TWI426347B - A photosensitive resin composition, and a flexible circuit board using the same - Google Patents

A photosensitive resin composition, and a flexible circuit board using the same Download PDF

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TWI426347B
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Description

感光性樹脂組成物及使用其所得之可撓性電路板
本發明係關於一種可以藉由稀鹼水溶液而進行顯影的感光性樹脂組成物、其硬化物以及具有使用該感光性樹脂組成物而得到之阻劑圖型的可撓性電路板。
向來，可撓性電路板(FPC)係藉由使在所謂覆蓋層之聚醯亞胺薄膜塗佈接合劑之絕緣薄膜，進行沖壓穿孔加工及層合，並且，在加壓條件下，以沖床來進行熱硬化，而成為形成電路之可撓性基板表面之覆蓋層。該覆蓋層係根本以低收縮熱硬化性樹脂，來構成聚醯亞胺薄膜，因此，可以使得在層合後及沖壓硬化後之彎曲係非常小，並且，然後之補強板之貼附、熱硬化後或構裝之重熔時之彎曲係也變得非常小，大量地使用於FPC用途。
但是，因為以沖床來進行穿孔加工，所以，有所謂不容易進行微細加工並且在層合於形成電路之電路板時之對位精度不佳之缺點發生。
相對於此，提議鹼顯影性感光性樹脂組成物或其乾膜，來作為感光性覆蓋層(參考專利文獻1)。
另一方面，FPC係搭載於電子機器，因此，要求難燃性，也要求於該FPC用途之銲錫阻劑。FPC係通常為聚醯亞胺基板，不同於玻璃環氧基板之印刷電路板而成為薄膜。但是，應該塗佈之銲錫阻劑係印刷電路板和FPC也成為 相同膜厚，因此，難燃化對於銲錫阻劑之負擔係相對地變大。相對於此，提議具備有可聚合於鹵化芳香環之不飽和雙鍵之化合物之FPC用銲錫阻劑之組成(參考專利文獻2)，由環境負荷之觀點來看的話，則不適合使用鹵化合物。
〔專利文獻1〕日本特開2000－131836號公報(申請專利範圍)〔專利文獻2〕日本專利2007－10794號公報(申請專利範圍)
〔發明之揭示〕
本發明係為了解決前述先前技術之問題而完成的，其主要之目的係提供一種無鹵素組成、環境負荷少且發揮充分之難燃性同時其硬化物具有良好之可撓性的FPC用之感光性樹脂組成物。
此外，本發明之目的係提供一種具有藉由使用此種感光性樹脂組成物而得到之難燃性或可撓性良好之硬化物及阻劑圖型的可撓性電路板。
為了達成前述之目的，因此，如果藉由本發明的話，則提供一種感光性樹脂組成物，其特徵為：含有(A)含 羧基樹脂、(B)含磷元素丙烯酸酯和(C)光聚合起始劑。
在適當之形態，前述之光聚合起始劑(C)係包含肟酯系光聚合起始劑(C’)或含磷元素光聚合起始劑(C”)，特別最好是包含由以後面敘述之通式(Ⅱ)所表示之肟酯系光聚合起始劑(C1)、以後面敘述之通式(Ⅲ)所表示之α－胺基乙醯苯系光聚合起始劑(C2)和以後面敘述之通式(Ⅳ)所表示之醯基膦氧化物系光聚合起始劑(C3)所組成之群組而選出之1種以上之光聚合起始劑、或者是以後面敘述之通式(Ⅱ)所表示之肟酯系光聚合起始劑(C1)、該肟酯系光聚合起始劑(C1)和以後面敘述之通式(Ⅲ)所表示之α－胺基乙醯苯系光聚合起始劑(C2)之混合物、該肟酯系光聚合起始劑(C1)和以後面敘述之通式(Ⅳ)所表示之醯基膦氧化物系光聚合起始劑(C3)之混合物、該肟酯系光聚合起始劑(C1)和以後面敘述之通式(Ⅲ)所表示之α－胺基乙醯苯系光聚合起始劑(C2)和以後面敘述之通式(Ⅳ)所表示之醯基膦氧化物系光聚合起始劑(C3)之混合物之任何一種。
此外，在其他之適當形態，前述之含羧基樹脂(A)係最好是具有雙酚A骨架、雙酚F骨架、聯苯基骨架、雙二甲苯酚骨架、或者是其氫化骨架之構造之樹脂、特別最好是具有胺基甲酸乙酯構造之樹脂。
此外，前述之含羧基樹脂(A)係最好是具有2個以上之自由基聚合性不飽和雙鍵之樹脂。
此外，在其他之適當形態，前述之含磷元素丙烯酸酯(B)係最好是以後面敘述之通式(I)或(Ⅸ)所表示之衍生物。
此外，最好是含有(D)熱硬化成分，可以藉此而形成諸特性良好之銲錫阻劑。前述之熱硬化成分(D)係最好是環氧樹脂。
此外，在適當之形態，包含有機磷系難燃劑(E)。可以藉此而還更加地提高難燃性。
前述之有機磷系難燃劑(E)係最好是具有可與環氧樹脂反應之反應性基之有機磷系難燃劑。
此外，如果藉由本發明的話，則提供一種前述之感光性樹脂組成物塗佈．乾燥於載體薄膜而得到之感光性乾膜。
此外，如果藉由本發明之其他形態的話，則提供一種在銅上而使前述之感光性樹脂組成物或前述之感光性乾膜進行光硬化而得到的硬化物、或者是具有使前述之感光性樹脂組成物或前述之感光性乾膜進行光硬化而得到之阻劑圖型的可撓性電路板。前述之感光性樹脂組成物或前述之感光性乾膜係特別適合為可撓性電路板用銲錫阻劑。
本發明之感光性樹脂組成物係含有含羧基樹脂(A)及光聚合起始劑(C)、特別最好是肟酯系光聚合起始劑或含磷元素光聚合起始劑，並且，使用含磷元素丙烯酸酯 (B)，因此，無鹵素組成，環境負荷少，並且，發揮充分之難燃性，同時，其硬化物具有良好之可撓性。所以，最適合成為FPC用之感光性樹脂組成物。
 〔發明之最佳實施形態〕
本發明人們係發現：在含有含羧基樹脂(A)及光聚合起始劑(C)、特別最好是肟酯系光聚合起始劑或含磷元素光聚合起始劑並且使用含磷元素丙烯酸酯(B)、特別是以後面敘述之通式(I)所表示之含磷元素丙烯酸酯時，得到無鹵素組成、環境負荷少並且發揮充分之難燃性同時具有良好之可撓性的硬化物，以致於完成本發明。
在以下，就本發明之感光性樹脂組成物之各種構成成分而詳細地進行說明。
首先，作為包含於本發明之感光性樹脂組成物之含羧基樹脂(A)係可以使用在分子中具有羧基之向來習知之各種樹脂化合物。特別是由光硬化性或耐顯影性之方面來看的話，則更加理想是在分子中具有乙烯性不飽和雙鍵之含羧基感光性樹脂(A’)。接著，其不飽和雙鍵係最好是來自於丙烯酸或甲基丙烯酸或者是這些之衍生物。
作為含羧基樹脂(A)之具體例係最好是以下列舉之化合物。
(1)藉由(甲基)丙烯酸和不飽和基含有物之共聚而得到之含羧基樹脂。
(2)藉由二異氰酸酯和含羧基二醇化合物及二元醇化合物之加聚反應之所造成之含羧基胺基甲酸乙酯樹脂。
(3)藉由二異氰酸酯和2官能環氧(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐變質物及含羧基二醇化合物和二元醇化合物之加聚反應之所造成之感光性含羧基胺基甲酸乙酯樹脂。
(4)在前述(2)或(3)之樹脂合成中而加入在分子內具有1個羥基和1個以上之(甲基)丙烯基之化合物來進行末端(甲基)丙烯化之含羧基胺基甲酸乙酯樹脂。
(5)在前述(2)或(3)之樹脂合成中而加入在分子內具有1個異氰酸酯基和1個以上之(甲基)丙烯基之化合物來進行末端(甲基)丙烯化之含羧基胺基甲酸乙酯樹脂。
(6)在多官能(固態)環氧樹脂來反應(甲基)丙烯酸而在存在於側鏈之羥基來加成2鹼酸酐之感光性含羧基樹脂。
(7)在還以表氯醇來對於2官能(固態)環氧樹脂之羥基進行環氧化之多官能環氧樹脂來反應(甲基)丙烯酸而在產生之羥基來加成2鹼酸酐之感光性含羧基樹脂。
(8)在2官能氧雜環丁烷樹脂來反應二羧酸而在產生之1級羥基來加成2鹼酸酐之含羧基聚酯樹脂。
(9)在前述之樹脂還加成在1分子內具有1個環氧基和1個以上之(甲基)丙烯基之化合物所組成之感光性含羧基樹脂。
即使是在這些含羧基樹脂中，由可撓性等之方面來看的話，則理想者係也最好是(X)使用於前述(2)~(5)之樹脂合成之具有異氰酸酯基之化合物(也包含二異氰酸酯)成為並無直接地結合於苯環之二異氰酸酯之狀態以及(Y)使用於前述(6)、(7)之樹脂合成之多官能及2官能環氧樹脂成為具有雙酚A構造、雙酚F構造、聯苯基構造、雙二甲苯酚構造之化合物及其氫化化合物之狀態。此外，在其他之側面，前述(2)、(3)、(4)、(5)之樹脂及這些之正如前面敘述(9)之變質物係在主鏈具有胺基甲酸乙酯鍵，適合於彎曲。特別是在使用聯苯基構造之多官能環氧樹脂之狀態下，能夠提高難燃性，因此，變得最適當。此外，前述(1)、(2)、(8)以外之樹脂係在分子內，具有感光性基，因此，變得理想。
此外，在本說明書中，所謂(甲基)丙烯酸酯係總稱丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及這些之混合物之用語，即使是就其他之類似表現而言，也是相同的。
前述之含羧基樹脂(A)係在背脊骨聚合物之側鏈，具有許多之游離羧基，因此，可以藉由稀鹼水溶液而進行顯影。
此外，前述含羧基樹脂(A)之酸價係40~200mgKOH/g之範圍、更加理想是45~120mgKOH/g之範圍。在含羧基樹脂之酸價未滿40mgKOH/g之時，不容易進行鹼顯影，另一方面，在超過200mgKOH/g之時，進行由於顯影液所造成之曝光部之溶解，因此，線變窄成為必 要以上，或者是因為狀態而不區別曝光部和未曝光部，以顯影液來進行溶解及剝離，不容易描繪正常之阻劑圖型，所以，變得不理想。
此外，前述含羧基樹脂(A)之重量平均分子量係由於樹脂骨架而不同，但是，一般是位處於2,000~150,000、甚至最好是5,000~100,000之範圍。在重量平均分子量未滿2,000時，無黏合性能係變差，在曝光後之塗膜之耐濕性係變差，在顯影時，產生膜減少，解析度係大幅度地變差。另一方面，在重量平均分子量超過150,000時，顯影性係顯著地變差，儲藏穩定性係變差。
此種含羧基樹脂(A)之練合量係在全組成物中，成為20~60質量%、最好是30~50質量%。在低於前述範圍之狀態下，降低塗膜強度等，因此，變得不理想。另一方面，在高於前述範圍之狀態下，黏度變高，或者是降低塗佈性等，因此，變得不理想。
前述之含磷元素丙烯酸酯(B)係可以是具有磷元素而在分子內包含2個以上之(甲基)丙烯酸酯之化合物，可以具體地使用日本專利特開2007－238738號之所記載之含磷(甲基)丙烯化合物。即使是在其中，也最好是以下列之通式(I)或(Ⅸ)所表示之含磷元素丙烯酸酯。
(在化學式中，R1 係表示丙烯酸酯殘基)。
(在化學式中，R1 、R2 係分別獨立地表示氫、碳數1~10之脂肪族基、碳數1~10之芳香族基，m、n係分別表示0~5。並且，R3 係表示丙烯酸酯殘基)。
這些含磷元素丙烯酸酯係一般可以藉由具有P－H鍵之膦氧化物化合物和慣用習知之多官能丙烯酸酯之米迦勒加成反應而進行合成。接著，這些係在組成物中之磷濃度成為2%以上之時，發揮充分之效力，但是，在太多時，銲錫耐熱性變差，因此，不可以變多。此外，作為丙烯酸酯係使用反應性變差者，或者是在添加量變少時，僅在包含後面敘述之肟酯系光聚合起始劑之時，有充分之硬化性，在這個以外之光聚合起始劑，不容易充分地使用。於是， 由於提高其硬化性之目的，因此，可以加入向來習知之(甲基)丙烯酸酯單體。
含磷元素丙烯酸酯(B)之添加量係希望是相對於前述之含羧基樹脂(A)之100質量份而成為10質量份以上、100質量份以下、最好是20質量份以上、80質量份以下之比例。
作為使用或添加於前述含磷元素丙烯酸酯(B)之合成之丙烯酸酯單體係可以使用向來習知之各種丙烯酸酯單體，並無限定於特定者，但是，列舉例如乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等之乙二醇之二丙烯酸酯類；己烷二元醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三－羥基乙基異氰酸酯等之多元醇或者是這些之乙烯氧化物加成物、丙烯氧化物加成物或己內酯加成物等之多元丙烯酸酯類；苯氧基丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯以及這些之苯酚類之乙烯氧化物加成物或丙烯氧化物加成物等之多元丙烯酸酯類；以及前述聚醇類之胺基甲酸乙酯丙烯酸酯類、丙三醇二環氧丙基醚、丙三醇三環氧丙基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、三環氧丙基異氰酸酯等之氧丙基醚之多元丙烯酸酯類；以及三聚氰胺丙烯酸酯及/或對應於前述丙烯酸酯之各種甲基丙烯酸酯類等。
此外，列舉在甲酚酚醛型環氧樹脂等之多官能環氧樹脂來反應丙烯酸之環氧丙烯酸酯樹脂、或者是還在其環氧丙烯酸酯樹脂之羥基來反應季戊四醇三丙烯酸酯等之羥基丙烯酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯等之二異氰酸酯之半胺基 甲酸乙酯化合物之環氧胺基甲酸乙酯丙烯酸酯化合物等。此種環氧丙烯酸酯系樹脂係並無降低指觸乾燥性，可以提高光硬化性。
作為前述之光聚合起始劑(C)係最好是使用由具有以下列之通式(Ⅱ)所表示之基之肟酯系光聚合起始劑(C1)、具有以下列之通式(Ⅲ)所表示之基之α－胺基乙醯苯系光聚合起始劑(C2)和具有以下列之通式(Ⅳ)所表示之基之醯基膦氧化物系光聚合起始劑(C3)所組成之群組而選出之1種以上之光聚合起始劑。特別最好是肟酯系光聚合起始劑(C1)、或者是該肟酯系光聚合起始劑(C1)和α－胺基乙醯苯系光聚合起始劑(C2)及/或醯基膦氧化物系光聚合起始劑(C3)之混合物。
(在化學式中，R2 係表示氫原子、苯基(能夠以碳數1~ 6之烷基、苯基或鹵素原子所取代)、碳數1~20之烷基(能夠以1個以上之羥基所取代，可以在烷基鏈之中間具有1個以上之氧原子)、碳數5~8之環烷基、碳數2~20之烷醯基或苯醯基(能夠以碳數1~6之烷基或苯基所取代)，R3 係表示苯基(能夠以碳數1~6之烷基、苯基或鹵素原子所取代)、碳數1~20之烷基(能夠以1個以上之羥基所取代，可以在烷基鏈之中間具有1個以上之氧原子)、碳數5~8之環烷基、碳數2~20之烷醯基或苯醯基(能夠以碳數1~6之烷基或苯基所取代)，R4 及R5 係分別獨立地表示碳數1~12之烷基或芳基烷基，R6 及R7 係分別獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基或者是結合2個之環狀烷基醚基，R8 及R9 係分別獨立地表示碳數1~10之直鏈狀或分支狀之烷基、碳數1~10之直鏈狀或分支狀之烷氧基、環己基、環戊基、芳基或鹵素原子、以烷基或烷氧基所取代之芳基，但是，R8 及R9 之一種係可以表示R－C(＝O)－基(在此，R係表示碳數1~20之烴基))。
作為具有以前述之通式(Ⅱ)所表示之基之肟酯系光聚合起始劑(C1)係最好是列舉以下列之化學式(V)所表示之2－(乙醯基氧化亞胺基甲基)噻噸－9－酮或者是以下列之通式(Ⅵ)及(Ⅶ)所表示之化合物等。
(在化學式中，R10 係表示氫原子、鹵素原子、碳數1~12之烷基、環戊基、環己基、苯基、苄基、苯醯基、碳數2~12之烷醯基、碳數2~12之烷氧基羰基(在構成烷氧基之烷基之碳數為2以上之狀態下，能夠以1個以上之羥基來取代烷基，可以在烷基鏈之中間具有1個以上之氧原子)或者是苯氧基羰基，R11 、R13 係分別獨立地表示苯基(能夠以碳數1~6之烷基、苯基或鹵素原子所取代)、碳數1~20之烷基(能夠以1個以上之羥基所取代，可以在烷基鏈之中間具有1個以上之氧原子)、碳數5~8之環烷基、碳數2~20之烷醯基或苯醯基(能夠以碳數1~6之烷基或苯基所取代)，R12 係表示氫原子、苯基(能夠 以碳數1~6之烷基、苯基或鹵素原子所取代)、碳數1~20之烷基(能夠以1個以上之羥基所取代，可以在烷基鏈之中間具有1個以上之氧原子)、碳數5~8之環烷基、碳數2~20之烷醯基或苯醯基(能夠以碳數1~6之烷基或苯基所取代))。
(在化學式中，R14 及R15 係分別獨立地表示碳數1~12之烷基，R16 、R17 、R18 及R19 係分別獨立地表示氫原子或碳數1~6之烷基，並且，n係表示0~5之整數)。
即使是在前述之肟酯系光聚合起始劑(C1)中，也更加理想是以下列之化學式(V)所表示之2－(乙醯基氧化亞胺基甲基)噻噸－9－酮和以下列之化學式(Ⅵ)所表示之化合物。作為市面販賣品係列舉Ciba Spezialittenchemie公司製之CGI－325、IRGACURE OXE01、IRGACURE OXE02等。這些肟酯系光聚合起始劑係可以單獨或者是組合2種以上而使用。
作為具有以前述之通式(Ⅲ)所表示之基之α－胺基乙醯苯系光聚合起始劑(C2)係列舉2－甲基－1－〔4－(甲基硫代)苯基〕－2－嗎啉代丙酮－1、2－苄基－2－二甲基胺基－1－(4－嗎啉代苯基)－丁烷－1－酮、2－(二甲基胺基)－2－〔( 4－甲基苯基)甲基〕－1－〔4－(4－嗎啉基)苯基〕－1－丁酮、N,N－二甲基胺基乙醯苯等。作為市面販賣品係列舉Ciba Spezialittenchemie公司製之IRGACURE907、IRGACURE369、IRGACURE379等。
作為具有以前述之通式(Ⅳ)所表示之基之醯基膦氧化物系光聚合起始劑(C3)係列舉2,4,6－三甲基苯醯二苯基膦氧化物、雙(2,4,6－三甲基苯醯)－苯基膦氧化物、雙(2,6－二甲氧基苯醯)－2,4,4－三甲基－戊基膦氧化物等。作為市面販賣品係列舉BASF公司製之Lucirin TPO、Ciba Spezialittenchemie公司製之IRGACURE819等。
此種光聚合起始劑(C)之練合量係適合相對於前述之含羧基樹脂(A)之100質量份而成為0.01~30質量份、最好是0.5~15質量份之範圍。在未滿0.01質量份時，在銅上之光硬化性呈不足而塗膜剝離，或者是降低耐藥品性等之塗膜特性，因此，變得不理想。另一方面，在超過30質量份時，有在光聚合起始劑(C)之銲錫阻劑塗膜表面之光吸收變得激烈而降低深部硬化性之傾向發生，因此，變得不理想。
此外，在具有以前述之化學式(Ⅱ)所表示之基之肟酯系光聚合起始劑之狀態下，其練合量係希望是由相對於前述之含羧基樹脂(A)之100質量份而最好是0.01~20質量份、更加理想是0.01~5質量份之範圍來選出。
即使是在這些光聚合起始劑(C)中，肟酯系起始劑係也特別有效。這個係由於含磷元素丙烯酸酯之反應性不 佳之緣故，在僅使用肟酯系起始劑時，明確地顯示比較良好之硬化性(實用範圍之感度)。
作為其他可以適合使用於本發明之感光性樹脂組成物之光聚合起始劑、光起始輔助劑及增感劑係可以列舉苯偶因化合物、乙醯苯化合物、蒽醌化合物、噻噸酮化合物、酮縮醇化合物、二苯甲酮化合物、呫噸酮化合物以及3級胺化合物等。
在列舉苯偶因化合物之具體例時，例如苯偶因、苯偶因甲基醚、苯偶因乙基醚、苯偶因異丙基醚。
在列舉乙醯苯化合物之具體例時，例如乙醯苯、2,2－二甲氧基－2－苯基乙醯苯、2,2－二乙氧基－2－苯基乙醯苯、1,1－二氯乙醯苯。
在列舉蒽醌化合物之具體例時，例如2－甲基蒽醌、2－乙基蒽醌、2－t－丁基蒽醌、1－氯代蒽醌。
在列舉噻噸酮化合物之具體例時，例如2,4－二甲基噻噸酮、2,4－二乙基噻噸酮、2－氯代噻噸酮、2,4－二異丙基噻噸酮。
在列舉酮縮醇化合物之具體例時，例如乙醯苯二甲基酮縮醇、苄基二甲基酮縮醇。
在列舉二苯甲酮化合物之具體例時，例如二苯甲酮、4－苯醯二苯基硫醚、4－苯醯－4’－甲基二苯基硫醚、4－苯醯－4’－乙基二苯基硫醚、4－苯醯－4’－丙基二苯基硫醚。
在列舉3級胺化合物之具體例時，例如乙醇胺化合物、具有二烷基胺基苯構造之化合物、例如4,4’－二甲基胺 基二苯甲酮(日本曹達公司製NISSOCURE MABP)、4,4’－二乙基胺基二苯甲酮(保土谷化學公司製EAB)等之二烷基胺基二苯甲酮、7－(二乙基胺基)－4－甲基－2H－1－苯并吡喃－2－酮(7－(二乙基胺基)－4－甲基香豆素)等之含二烷基胺基香豆素化合物、4－二甲基胺基安息香酸乙酯(日本化藥公司製之KAYACURE EPA)、2－二甲基胺基安息香酸乙酯(International Biosynthetics公司製之Quantacure DMB)、4－二甲基胺基安息香酸(n－丁氧基)乙酯(International Biosynthetics公司製之Quantacure BEA)、p－二甲基胺基安息香酸異戊基乙基酯(日本化藥公司製之KAYACURE DMB I)、4－二甲基胺基安息香酸2－乙基己酯(Van Dyk公司製之Esolol 507)、4,4’－二乙基胺基二苯甲酮(保土谷化學公司製EAB)。
即使是在前述之光聚合起始劑中，也最好是噻噸酮化合物及3級胺化合物。由深部硬化性之方面來看的話，則最好是在本發明之組成物，包含噻噸酮化合物，即使是在其中，也最好是2,4－二甲基噻噸酮、2,4－二乙基噻噸酮、2－氯代噻噸酮、2,4－二異丙基噻噸酮等之噻噸酮化合物。
作為此種噻噸酮化合物之練合量係相對於前述之含羧基樹脂(A)之100質量份而最好是20質量份以下、更加理想是10質量份以下之比例。在噻噸酮化合物之練合量呈過度多之時，降低厚膜硬化性，關係到製品之成本上升，因此，變得不理想。
作為3級胺化合物係最好是具有二烷基胺基苯構造之 化合物，即使是在其中，也特別最好是二烷基胺基二苯甲酮化合物、最大吸收波長位處於350~410nm之含二烷基胺基香豆素化合物。作為二烷基胺基二苯甲酮化合物係最好是4,4’－二乙基胺基二苯甲酮之毒性也變低。最大吸收波長位處於350~410nm之含二烷基胺基香豆素化合物係最大吸收波長位處於紫外線區域，因此，著色少之無色透明之感光性樹脂組成物係根本使用著色顏料，可以提供一種反映著色顏料本身之顏色之著色銲錫阻劑膜。特別是7－(二乙基胺基)－4－甲基－2H－1－苯并吡喃－2－酮係對於波長400~410nm之雷射光而顯示良好之增感效果，因此，變得理想。
作為此種3級胺化合物之練合量係相對於前述之含羧基樹脂(A)之100質量份而最好是0.1~20質量份、更加理想是0.1~10質量份之比例。在3級胺化合物之練合量為0.1質量份以下之時，有無法得到充分之增感效果之傾向發生。在超過20質量份之時，在由於3級胺化合物所造成之乾燥銲錫阻劑塗膜之表面之光吸收係變得激烈，有降低深部硬化性之傾向發生。
前述之光聚合起始劑、光起始輔助劑及增感劑係可以使用成為單獨或2種類以上之混合物。
此外，光聚合起始劑、光起始輔助劑及增感劑之總量係最好是相對於前述之含羧基樹脂(A)之100質量份而成為35質量份以下之範圍。在超過35質量份之時，有由於這些之光吸收而降低深部硬化性之傾向發生。
在本發明之感光性樹脂組成物，為了賦予耐熱性，因此，可以加入熱硬化性成分(D)。特別理想之熱硬化性成分(D)係在分子中具有2個以上之環狀醚基及/或環狀硫醚基(在以下，簡稱為環狀(硫代)醚基)之熱硬化性樹脂。即使是在這些當中，也最好是2官能性環氧樹脂，另外，也可以使用二異氰酸酯或其2官能性嵌段異氰酸酯。
此種在分子中具有2個以上之環狀(硫代)醚基之熱硬化性成分(D)係在分子中具有2個以上之3、4或5員環之環狀醚基或者是環狀硫醚基之任何一種或2種類之基的化合物，列舉例如在分子內具有至少2個以上之環氧基之化合物、也就是多官能環氧化合物(D－1)、在分子內具有至少2個以上之氧雜環丁烷基之化合物、也就是多官能氧雜環丁烷化合物(D－2)、在分子內具有2個以上之硫醚基之化合物、也就是表硫醚樹脂(D－3)等。
作為前述之多官能環氧化合物(D－1)係例舉例如日本環氧樹脂公司製之JER828、JER834、JER1001、JER1004、大日本油墨化學工業公司製之EPICLON840、EPICLON850、EPICLON1050、EPICLON2050、東都化成公司製之EPOTOHTO YD－011、YD－013、YD－127、YD－128、Dow Chemical公司製之D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664、Ciba Spezialittenchemie公司製之Araldite6071、Araldite6084、Araldite GY250、Araldite GY260、住友化學工業公司製之SUMI－Epoxy ESA－011、ESA－014、ELA－115、ELA－128、旭化成工業公司製之A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、AE.R.664等之(皆為商品名稱)之雙酚A型環氧樹脂；日本環氧樹脂公司製之YL903、大日本油墨化學工業公司製之EPICLON152、EPICLON165、東都化成公司製之EPOTOHTO YDB－400、YDB－500、Dow Chemical公司製之D.E.R.542、Ciba Spezialittenchemie公司製之Araldite8011、住友化學工業公司製之SUMI－Epoxy ESB－400、ESB－700、旭化成工業公司製之A.E.R.711、A.E.R.714等之(皆為商品名稱)之溴化環氧樹脂；日本環氧樹脂公司製之JER152、JER154、Dow Chemical公司製之D.E.N.431、D.E.N.438、大日本油墨化學工業公司製之EPICLON N－730、EPICLON N－770、EPICLON N－865、東都化成公司製之EPOTOHTO YDCN－701、YDCN－704、Ciba Spezialittenchemie公司製之Araldite ECN1235、Araldite ECN1273、Araldite ECN1299、Araldite XPY307、日本化藥公司製之EPPN－201、EOCN－1025、EOCN－1020、EOCN－104S、RE－306、住友化學工業公司製之SUMI－Epoxy ESCN－195X、ESCN－220、旭化成工業公司製之A.E.R.ECN－235、ECN－299等之(皆為商品名稱)之酚醛型環氧樹脂；大日本油墨化學工業公司製之EPICLON830、日本環氧樹脂公司製之JER807、東都化成公司製之EPOTOHTO YDF－170、YDF－175、YDF－2001、YDF－2004、Ciba Spezialittenchemie公司製之Araldite XPY306等之 (皆為商品名稱)之雙酚F型環氧樹脂；東都化成公司製之EPOTOHTO ST－2004、ST－2007、ST－3000(商品名稱)等之氫化雙酚A型環氧樹脂；日本環氧樹脂公司製之JER604、東都化成公司製之EPOTOHTO YH－434、Ciba Spezialittenchemie公司製之Araldite MY720、住友化學工業公司製之SUMI－Epoxy ELM－120等之(皆為商品名稱)之環氧丙基胺型環氧樹脂；Ciba Spezialittenchemie公司製之Araldite CY－350(商品名稱)等之乙內醯脲型環氧樹脂；Daicel化學工業公司製之CELLOXIDE2021、Ciba Spezialittenchemie公司製之Araldite CY175、CY179等之(皆為商品名稱)之脂環式環氧樹脂；日本環氧樹脂公司製之YL－933、Dow Chemical公司製之T.E.N.、EPPN－501、EPPN－502等之(皆為商品名稱)之三羥基苯基甲烷型環氧樹脂；日本環氧樹脂公司製之YL－6056、YX－4000、YL－6121(皆為商品名稱)等之雙二甲苯酚型或雙苯酚型環氧樹脂或者是這些之混合物；日本化藥公司製之EBPS－200、旭電化工業公司製之EPX－30、大日本油墨化學工業公司製之EXA－1514(商品名稱)等之雙酚S型環氧樹脂；日本環氧樹脂公司製之JER157S(商品名稱)等之雙苯酚A酚醛型環氧樹脂；日本環氧樹脂公司製之YL－931、Ciba Spezialittenchemie公司製之Araldite 163等之(皆為商品名稱)之四苯基乙烷型環氧樹脂；Ciba Spezialittenchemie公司製之Araldite PT810、日產化學工業公司製之TEPIC等之(皆為商品名稱)之雜環式環氧 樹脂；日本油脂公司製之BLEMMER DGT等之二環氧丙基酞酸鹽樹脂；東都化成公司製之ZX－1063等之四環氧丙基二甲苯酚乙烷樹脂；新日鐵化學公司製之ESN－190、ESN－360、大日本油墨化學工業公司製之HP－4032、EXA－4750、EXA－4700等之含萘基環氧樹脂；大日本油墨化學工業公司製之HP－7200、HP－7200H等之具有二環戊二烯骨架之環氧樹脂；日本油脂公司製之CP－50S、CP－50M等之環氧丙基甲基丙烯酸酯共聚系環氧樹脂；以及環己基馬來酸酐縮亞胺和環氧丙基甲基丙烯酸酯之共聚環氧樹脂；環氧變性之聚丁二烯橡膠衍生物(例如Daicel化學工業公司製之PB－3600等)、CTBN變性環氧樹脂(例如東都化成公司製之YR－102、YR－450等)；但是，並非限定於這些。這些環氧樹脂係可以單獨或者是組合2種以上而使用。即使是在這些當中，也特別最好是酚醛型環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂或者是這些之混合物。
作為前述之多官能氧雜環丁烷化合物(D－2)係除了雙〔(3－甲基－3－氧雜環丁烷基甲氧基)甲基〕醚、雙〔(3－乙基－3－氧雜環丁烷基甲氧基)甲基〕醚、1,4－雙〔(3－甲基－3－氧雜環丁烷基甲氧基)甲基〕苯、1,4－雙〔(3－乙基－3－氧雜環丁烷基甲氧基)甲基〕苯、(3－甲基－3－氧雜環丁烷基)甲基丙烯酸酯、(3－乙基－3－氧雜環丁烷基)甲基丙烯酸酯、(3－甲基－3－氧雜環丁烷基)甲基甲基丙烯酸酯、(3－乙基－3－氧雜環丁烷基)甲基甲基丙烯酸酯或者是這些之寡聚物或共聚物等之多官能氧雜環丁烷類以外，還 列舉氧雜環丁烷醇和酚醛樹脂、聚(p－羥基苯乙烯)、Culd型雙酚類、杯芳烴類、杯間苯二酚芳烴(calixresorcinarene)類、或者是和矽倍半四氫吡喃等之具有羥基之樹脂之醚化物等。另外，也列舉具有氧雜環丁烷環之不飽和單體和烷基(甲基)丙烯酸酯之共聚物等。
作為前述之在分子中具有2個以上之環狀硫醚基之化合物(D－3)係列舉例如日本環氧樹脂公司製之雙酚A型表硫醚樹脂YL7000等。此外，可以使用相同之合成方法，也使用酚醛型環氧樹脂之環氧基之氧原子來取代成為硫原子之表硫醚樹脂等。
前述之在分子中具有2個以上之環狀(硫代)醚基之熱硬化性成分(D)之練合量係相對於前述含羧基樹脂之羧基1當量而最好是0.6~2.5當量、更加理想是0.8~2.0當量之範圍。在分子中具有2個以上之環狀(硫代)醚基之熱硬化性成分(D)之練合量未滿0.6之狀態下，在銲錫阻劑膜，殘留羧基，降低耐熱性、耐鹼性和電絕緣性等，因此，變得不理想。另一方面，在超過2.5當量之狀態下，由於低分子量之環狀(硫代)醚基殘留於乾燥塗膜而降低塗膜之強度等，因此，變得不理想。
在使用前述之在分子中具有2個以上之環狀(硫代)醚基之熱硬化性成分(D)之狀態下，最好是含有熱硬化觸媒。作為此種熱硬化觸媒係列舉例如咪唑、2－甲基咪唑、2－乙基咪唑、2－乙基－4－甲基咪唑、2－苯基咪唑、4－苯基咪唑、1－氰基乙基－2－苯基咪唑、1－(2－氰基乙基)－2－乙 基－4－甲基咪唑等之咪唑衍生物；二氰二醯胺、苄基二甲胺、4－(二甲胺基)－N,N－二甲基苄基胺、4－甲氧基－N,N－二甲基苄基胺、4－甲基－N,N－二甲基苄基胺等之胺化合物、己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼等之醯肼化合物；三苯基膦等之磷化合物等，並且，作為市面販賣者係列舉例如四國化成工業公司製之2MZ－A、2MZ－OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(皆為咪唑系化合物之商品名稱)、san－apro公司製之U－CAT3503N、U－CAT3502T(皆為二甲胺之嵌段異氰酸酯化合物之商品名稱)、DBU、DBN、U－CATSA102、U－CAT5002(皆為二環式脒化合物及其鹽)等。特別是並非限定於這些，可以是促進環氧樹脂或氧雜環丁烷化合物之熱硬化觸媒、或者是環氧基及/或氧雜環丁烷基和羧基之反應者，可以單獨或者是混合2種以上而使用。此外，也可以使用鳥糞胺、乙醯鳥糞胺、苯并鳥糞胺、三聚氰胺、2,4－二胺基－6－甲基丙烯醯氧化乙基－S－三嗪、2－乙烯基－4,6－二胺基－S－三嗪、2－乙烯基－4,6－二胺基－S－三嗪．三聚異氰酸加成物、2,4－二胺基－6－甲基丙烯醯氧化乙基－S－三嗪．三聚異氰酸加成物等之S－三嗪衍生物，最好是使也發揮作為這些密合性賦予劑之功能之化合物，來併用於前述之熱硬化觸媒。
這些熱硬化觸媒之練合量係充分於通常量之比例，例如相對於含羧基樹脂(A)或者是在分子中具有2個以上之環狀(硫代)醚基之熱硬化性成分(D)之100質量份而最好是0.1~20質量份、更加理想是0.5~15.0質量份 。
本發明之感光性樹脂組成物係最好是包含有機磷系難燃劑(E)。作為有機磷系難燃劑(E)係有磷酸酯及縮合磷酸酯、環狀膦嗪化合物、膦嗪寡聚物或者是以下列之通式(Ⅷ)所表示之化合物。
(在化學式中，R20 係表示氫原子或鹵素原子以外之取代基)。
作為市面販賣品係有三光公司製之HCA(前述化學式之R20 係氫原子)、SANKO－220(前述化學式之R20 係3,5－二－t－丁基－4－羥基苄基)、M－ESTER(前述化學式之R20 係－CH2 CH(COOCH2 CH2 OH)CH2 COOCH2 CH2 OH基)、HCA－HQ(前述化學式之R20 係2,5－苯二元醇基)等。
在有機磷系難燃劑之特別理想者係具備和前述環氧樹脂(D)具有反應性之苯酚性羥基之化合物。該具有苯酚性羥基之化合物係疏水性及耐熱性變高，並無由於水解而降低電特性，銲錫耐熱性變高。此外，作為理想之組合係藉由使用環氧樹脂(D)而反應於環氧樹脂，來放入至網路，因此，在硬化後，並無流出。但是，苯酚性羥基係偶 爾引起光反應之阻礙(自由基聚合之停止)。也在該狀態下，可以藉由使用前述之肟酯系光聚合起始劑(C’)，來作為理想之組合，而抑制其感度之降低。
這些有機磷系難燃劑(E)之練合量係相對於前述之含羧基樹脂(A)之100質量份而適合為0~30質量份之範圍、特別最好是0~25質量份。在多於這個以上之時，得到之硬化物之彎曲特性等係變差，因此，變得不理想。
本發明之感光性樹脂組成物係可以練合著色劑。作為著色劑係可以使用紅、藍、綠、黃等之慣用習知之著色劑，也可以是顏料、染料、色素之任何一種。但是，由環境負荷之減低以及對於人體之影響之觀點來看的話，則最好是不含有鹵素。
藍色著色劑：
作為藍色著色劑係有酞菁系、蒽醌系，顏料系係可以列舉分類為顏料(Pigment)之化合物、具體之下列之附加顏色指數(C.I.；染工和色彩設計家之學會(The Society of Dyers and Colourists)發行)之號碼者：Pigment Blue(顏料藍)15、Pigment Blue 15：1、Pigment Blue 15：2、Pigment Blue 15：3、Pigment Blue 15：4、Pigment Blue 15：6、Pigment Blue 16、Pigment Blue 60。
作為染料系係可以使用Solvent Blue(溶劑藍)35、Solvent Blue 63、Solvent Blue 68、Solvent Blue 70、 Solvent Blue 83、Solvent Blue 87、Solvent Blue 94、Solvent Blue 97、Solvent Blue 122、Solvent Blue 136、Solvent Blue 67、Solvent Blue 70等。除了前面之敘述以外，也可以使用金屬取代或無取代之酞菁化合物。
綠色著色劑：
作為綠色著色劑係同樣有酞菁系、蒽醌系、二萘嵌苯系，可以具體地使用Pigment Green(顏料綠)7、Pigment Green 36、Solvent Green(溶劑綠)3、Solvent Green 5、Solvent Green 20、Solvent Green 28等。除了前面之敘述以外，也可以使用金屬取代或無取代之酞菁化合物。
黃色著色劑：
作為黃色著色劑係有單重氮系、二重氮系、縮合偶氮基系、苯并咪咪酮系、異吲哚滿酮系、蒽醌系等，具體地列舉以下者。
蒽醌系：Solvent Yellow(溶劑黃)163、Pigment Yellow(顏料黃)24、Pigment Yellow 108、Pigment Yellow 193、Pigment Yellow 147、Pigment Yellow 199、Pigment Yellow 202。
異吲哚滿酮系：Pigment Yellow(顏料黃)110、Pigment Yellow 109、Pigment Yellow 139、Pigment Yellow 179、Pigment Yellow 185。
縮合偶氮基系：Pigment Yellow(顏料黃)93、Pigment Yellow 94、Pigment Yellow 95、Pigment Yellow 128、Pigment Yellow 155、Pigment Yellow 166、Pigment Yellow 180。
苯并咪咪酮系：Pigment Yellow(顏料黃)120、Pigment Yellow 151、Pigment Yellow 154、Pigment Yellow 156、Pigment Yellow 175、Pigment Yellow 181。單重氮系：Pigment Yellow(顏料黃)1、2、3、4、5、6、9、10、12、61、62、62：1、65、73、74、75、97、100、104、105、111、116、167、168、169、182、183。
二重氮系：Pigment Yellow(顏料黃)12、13、14、16、17、55、63、81、83、87、126、127、152、170、172、174、176、188、198。
紅色著色劑：
作為紅色著色劑係有單重氮系、二重氮系、偶氮基色澱系、苯并咪咪酮系、二萘嵌苯系、二氧代吡咯并吡咯系、縮合偶氮基系、蒽醌系、喹吖酮系，具體地列舉以下者。
單重氮系：Pigment Red(顏料紅)1、2、3、4、5、6、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、112、114、146、147、151、170、184、187、188、193、210、245、253、258、266、267、268、269。
二重氮系：Pigment Red(顏料紅)37、38、41。
單重氮色澱系：Pigment Red(顏料紅)48：1、48：2、48：3、48：4、49：1、49：2、50：1、52：1、52：2、53：1、53：2、57：1、58：4、63：1、63：2、64：1、68。
苯并咪咪酮系：Pigment Red(顏料紅)171、Pigment Red 175、Pigment Red 176、Pigment Red 185、Pigment Red 208。
二萘嵌苯系：Solvent Red(溶劑紅)135、Solvent Red 179、Pigment Red(顏料紅)123、Pigment Red 149、Pigment Red 166、Pigment Red 178、Pigment Red 179、Pigment Red 190、Pigment Red 194、Pigment Red 224。
二氧代吡咯并吡咯系：Pigment Red(顏料紅)254、Pigment Red 255、Pigment Red 264、Pigment Red 270、Pigment Red 272。
縮合偶氮基系：Pigment Red(顏料紅)220、Pigment Red 144、Pigment Red 166、Pigment Red 214、Pigment Red 220、Pigment Red 221、Pigment Red 242。
蒽醌系：Pigment Red(顏料紅)168、Pigment Red 177、Pigment Red 216、Solvent Red(溶劑紅)149、Solvent Red 150、Solvent Red 52、Solvent Red 207。
喹吖酮系：Pigment Red(顏料紅)122、Pigment Red 202、Pigment Red 206、Pigment Red 207、Pigment Red 209。
另外，可以由於調整色調之目的而加入紫、橘、茶色、黑等之著色劑。
如果具體地例舉的話，則有Pigment Violet(顏料紫羅蘭)19、23、29、32、36、38、42、Solvent Violet(溶劑紫羅蘭)13、36、C.I.顏料橘1、C.I.顏料橘5、C.I.顏料橘13、C.I.顏料橘14、C.I.顏料橘16、C.I.顏料橘17、C.I.顏料橘24、C.I.顏料橘34、C.I.顏料橘36、C.I.顏料橘38、C.I.顏料橘40、C.I.顏料橘43、C.I.顏料橘46、C.I.顏料橘49、C.I.顏料橘51、C.I.顏料橘61、C.I.顏料橘63、C.I.顏料橘64、C.I.顏料橘71、C.I.顏料橘73、C.I.顏料棕23、C.I.顏料棕25、C.I.顏料黑1、C.I.顏料黑7等。
前述著色劑之練合比例係並無特別限制，但是，以相對於前述含羧基樹脂(A)之100質量份而最好是0~10質量份、特別最好是0.1~5質量份之比例，來變得充分。
本發明之感光性樹脂組成物係為了提高其塗膜之物理強度等，因此，可以配合於需要而練合填充物。作為此種填充物係可以使用習知慣用之無機或有機填充物，但是，特別最好是使用硫酸鋇、球狀二氧化矽及滑石。此外，可以藉由加入氧化鈦，來作為白色填充物，而成為白色阻劑。此外，為了還賦予難燃性，因此，可以加入金屬氧化物之微粒，具體地列舉氫氧化鋁、氫氧化鎂或者是勃姆石等 。此外，也可以使用具有1個以上之乙烯性不飽和基之化合物或者是在前述之多官能環氧樹脂(D－1)分散奈米二氧化矽之Hanse－Chemie公司製之NANOCRYL(商品名稱)XP 0396、XP 0596、XP 0733、XP 0746、XP 0765、XP 0768、XP 0953、XP 0954、XP 1045(皆為製品等級名稱)或Hanse－Chemie公司製之NANOPOX(商品名稱)XP 0516、XP 0525、XP 0314(皆為製品等級名稱)。可以單獨或者是練合2種以上之這些。
這些填充物之練合量係相對於前述之含羧基樹脂(A)之100質量份而最好是300質量份以下、更加理想是0.1~300質量份、特別最好是0.1~150質量份。填充物之練合量係在超過300質量份之狀態下，感光性樹脂組成物之黏度變高而降低印刷性，或者是硬化物變脆，因此，變得不理想。
此外，本發明之感光性樹脂組成物係為了前述含羧基樹脂(A)之合成或組成物之調製，或者是為了用以塗佈於基板或載體薄膜之黏度調整，因此，可以使用有機溶劑。
作為此種有機溶劑係可以列舉酮類、芳香族烴類、乙二醇醚類、乙二醇醚乙酸酯類、酯類、醇類、脂肪族烴、石油系溶劑等。更加具體是甲基乙基甲酮、環己酮等之酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等之芳香族烴類；溶纖劑、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇二 乙基醚、三乙二醇單乙基醚等之乙二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等之酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等之醇類；辛烷、癸烷等之脂肪族烴；石油醚、石油石腦油、氫化石油石腦油、溶劑石腦油等之石油系溶劑等。此種有機溶劑係使用成為單獨或2種以上之混合物。
本發明之感光性樹脂組成物係還可以配合於需要而練合對苯二酚、對苯二酚單甲基醚、t－丁基兒茶酚、焦棓酚、吩噻嗪等之習知慣用之熱聚合禁制劑、微粉二氧化矽、有機膨潤土、蒙脫石等之習知慣用之增黏劑、聚矽氧烷系、氟系、高分子系等之消泡劑及/或矯平劑、咪唑系、噻唑系、三唑系等之矽烷偶合劑、氧化防止劑、防銹劑等之習知慣用之添加劑類。
本發明之感光性樹脂組成物係也可以成為具備載體薄膜以及由形成於該載體薄膜上之前述感光性樹脂組成物所組成之層的乾膜之形態。
在乾膜化之際，能夠以前述之有機溶劑，來稀釋本發明之感光性樹脂組成物而成為適當之黏度，藉由逗點塗佈器、刮板塗佈器、切口塗佈器、桿塗佈器、擠壓塗佈器、逆向塗佈器、傳送滾筒塗佈器、照相凹版印刷塗佈器、噴射塗佈器等，以均勻之厚度，來塗佈於支持體上，通常在50~130℃之溫度，乾燥1~30分鐘而得到膜。就塗佈之膜厚而言，並無特別限制，但是，一般在乾燥後之膜厚， 適合選擇在10~150μm、最好是20~60μm之範圍。
作為載體薄膜係使用塑膠薄膜，最好是使用聚乙烯對苯二酸酯等之聚酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚醯胺醯亞胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等之塑膠薄膜。就載體薄膜之厚度而言，並無特別限制，但是，一般是在10~150μm之範圍，適度地進行選擇。
在成膜於載體薄膜上之後，還由於預防在膜表面附著塵埃等之目的，因此，最好是層積能夠剝離於膜表面之覆蓋薄膜。
作為可剝離之覆蓋薄膜係可以使用例如聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、表面處理過之紙等，在剝離覆蓋薄膜之時，膜和覆蓋薄膜之接合力係可以更加小於膜和支持體之接合力。
具有以上組成之本發明之感光性樹脂組成物係配合於需要而進行稀釋，調整成為適合於塗佈方法之黏度，這個係例如可以在形成電路之印刷電路板，藉由網版印刷法、簾幕塗佈法、噴射塗佈法、滾筒塗佈法等之方法而進行塗佈，例如藉由在大約60~100℃之溫度，使包含於組成物中之有機溶劑，進行揮發乾燥而形成無黏合塗膜。
可以在形成電路之印刷電路板上來形成塗膜之後(在使用前述乾膜之狀態下，在層合於形成電路之印刷電路板上之後，並無剝離支持體)，正如圖型而直接地照射雷射光等之活化能射線，或者是通過形成圖型之光罩，藉由活化能射線而呈選擇性地進行曝光，藉由稀鹼水溶液而顯影 未曝光部，形成阻劑圖型(在使用前述乾膜之狀態下，於曝光後，剝離支持體，進行顯影)。然後，還藉由僅以加熱硬化，或者是以活化能射線照射後之加熱硬化或加熱硬化後之活化能射線照射，來進行最終硬化(正式硬化)而形成電絕緣性、密合性、銲錫耐熱性、耐藥品性、耐無電解金電鍍性等呈良好之硬化膜(硬化物)。
本發明之感光性樹脂組成物係例如能夠藉由以前述之有機溶劑，來調整成為適合於塗佈方法之黏度，在基材上，以浸漬塗佈法、流動塗佈法、滾筒塗佈法、桿條塗佈法、網版塗佈法、簾幕塗佈法等之方法，來進行塗佈，在大約60~100℃之溫度，揮發及乾燥(臨時乾燥)包含於組成物中之有機溶劑，而形成無黏合塗膜。此外，在前述乾膜形態之狀態下，在基材上，使用熱滾筒層壓機等，來進行貼合(進行貼合而使前述之感光性樹脂組成物層和基材呈接觸)。在前述薄膜之感光性樹脂組成物層上還具備可剝離之覆蓋薄膜之乾膜之狀態，在剝離覆蓋薄膜之後，使用熱滾筒層壓機等，進行貼合而使前述之感光性樹脂組成物層和基材呈接觸。
然後，對於得到之塗膜(感光性樹脂組成物層)，進行曝光(活化能射線之照射)。曝光係可以是藉由接觸式(或非接觸方式)而通過形成圖型之光罩以活化能射線呈選擇性地進行曝光之方法、或者是藉由雷射直接曝光機而進行直接圖型曝光之方法之任何一種。藉由該曝光而使塗膜硬化曝光部(藉由活化能射線而照射之部分)。接著， 藉由稀鹼水溶液(例如0.3~3%碳酸蘇打水溶液)而顯影未曝光部，形成阻劑圖型。此外，在含有熱硬化性成分(D)之光硬化性．熱硬化性樹脂組成物之狀態下，例如可以藉由加熱至大約140~180℃之溫度，進行熱硬化，而反應前述含羧基樹脂(A)之羧基以及在分子中具有2個以上之環狀醚基及/或環狀硫醚基之熱硬化性成分(D)，形成耐藥性、耐藥品性、耐吸濕性、密合性及電特性等之諸特性呈良好之硬化塗膜。
作為前述之基材係可以使用紙－苯酚樹脂、紙－環氧樹脂、玻纖布－環氧樹脂、玻璃－聚醯亞胺、玻纖布/不織布－環氧樹脂、玻纖布/紙－環氧樹脂、合成纖維－環氧樹脂、氟樹脂．聚乙烯．PPO．氰酸鹽酯等之使用複合材料之全部等級(FR－4等)之貼銅層積板、或者是聚醯亞胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板等。
在塗佈本發明之感光性樹脂組成物後而進行之揮發乾燥係可以使用熱風循環式乾燥爐、IR爐、加熱板、對流式烤箱等(使用具備藉由蒸氣所造成之空氣加熱方式之熱源而呈逆流地接觸乾燥機內之熱風之方法或者是藉由噴嘴而吹附於支持體之方式)而進行。
作為使用於前述活化能射線之照射之曝光機係可以是搭載高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、水銀短電弧燈等而在350~450nm之範圍來照射紫外線之裝置，並且，也可以使用直接描繪裝置(例如藉由來自電腦之CAD資料而以雷射呈直接地描繪畫像之雷射直接圖像化裝 置)。作為直描機之雷射光源係可以使用最大波長位處於350~410nm範圍之雷射光，可以是氣體雷射、固體雷射之任何一種。形成畫像用之曝光量係由於膜厚等而不同，但是，一般可以是20~800mJ/cm2 、最好是20~600mJ/cm2 之範圍內。
作為前述之顯影方法係可以藉由浸漬法、噴淋法、噴射法、刷塗法等，作為顯影液係可以使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺類等之鹼水溶液。
〔實施例〕
在以下，顯示實施例及比較例，就本發明而具體地進行說明，但是，本發明係原本就不限定於下列之實施例。
合成例
(A－1)適合於前述之含羧基樹脂(3)而使用含感光性基之雙酚A構造之脂環式二異氰酸酯之感光性含羧基胺基甲酸乙酯樹脂之合成
在可分離式燒瓶中，裝入日本化藥(股)公司製之RE310S(2官能雙酚A型環氧樹脂、環氧當量：184g/當量)之368.0g和丙烯酸(分子量：72.06)之142.7g，來作為雙酚A型環氧化合物，裝入2,6－二－tert－丁基－p－甲酚之2.94g，來作為熱聚合禁制劑，裝入三苯基膦之1.53g，來作為反應觸媒，在98℃之溫度，進行反應至反應液之酸 價成為0.5mgKOH/g以下為止，得到環氧羧酸酯化合物(a)(理論分子量：510.7)。接著，在該反應液，加入588.2g之卡必醇乙酸酯和二羥甲基丙酸(b)(分子量：134.16)之105.5g，來作為反應用溶媒，升溫至45℃。在該溶液，逐漸地滴下異佛爾酮二異氰酸酯(c)(分子量：222.28)之264.7g而使反應溫度不超過65℃。在滴下結束後，上升溫度至80℃，藉由紅外線吸收光譜測定法而反應6小時，直到不吸收2250cm－1附近為止，並且，在98℃之溫度，反應2小時，得到包含60重量%之鹼水溶液可溶性胺基甲酸乙酯樹脂之樹脂溶液。在測定酸價時，成為28.9mgKOH/g(固態成分酸價：48.1mgKOH/g)。在以下，該反應生成物成為樹脂溶液(A－1)。
(A－2)適合於前述之含羧基樹脂(6)而使用含感光性基且具有聯苯基骨架之聯苯基酚醛環氧樹脂之感光性含羧基樹脂：日本化藥公司製之ZCR－1601H(作為固態成分65%之樹脂之酸價係98mgKOH/g)。該樹脂溶液成為A－2。
(A－3)適合於前述之含羧基樹脂(7)而使用含感光性基之雙酚F構造之多官能環氧之感光性含羧基樹脂：日本化藥公司製之ZFR－1124(作為固態成分63%之樹脂之酸價係102mgKOH/g)。該樹脂溶液成為A－3。
實施例1~8、比較例1
使用前述之各種樹脂溶液(A－1)~(A－3)，以表1 所示之各種成分和表1所示之比例(質量份)，來進行練合，在以攪拌機來進行預備混合後，以3條輥輾機來進行混練，調製銲錫阻劑用感光性樹脂組成物。在此，在以藉由Eclisen公司製之研磨器之所造成之粒度測定而評價得到之感光性樹脂組成物之分散度時，成為15μm以下。
性能評價：
<最適當曝光量>
在對於前述實施例及比較例之感光性樹脂組成物而使銅厚度35μm之電路圖型基板進行拋光滾筒研磨後，進行水洗及乾燥，然後，藉由網版印刷法而塗佈於整個面，在80℃之熱風循環式乾燥爐，進行30分鐘之乾燥。在乾燥後，使用搭載金屬鹵化物燈之曝光裝置(HMW－680－GW20)，透過步進式平板(柯達No.2)而進行曝光，在進行60秒鐘之顯影(30℃、0.2MPa、1質量%碳酸鈉水溶液)時，以殘留之步進式平板之圖型為6段之時，作為最適當曝光量。
<解析度>
在對於實施例及比較例之感光性樹脂組成物而使線/空間為300/300μm之銅厚度35μm之電路圖型基板進行拋光滾筒研磨後，進行水洗及乾燥，然後，藉由網版印刷法而進行塗佈，在80℃之熱風循環式乾燥爐，進行30分鐘之乾燥。在乾燥後，使用搭載最大波長355nm之半導體雷射之直接描繪裝置而進行曝光。曝光圖型係使用在空間部描繪20/30/40/50/60/70/80/90/100μm之線之直接描繪用資料。曝光量係照射活化能射線而成為感光性樹脂組成物之最適當曝光量。在曝光後，藉由30℃之1質量%碳酸鈉水溶液而進行顯影，描繪圖型，藉由進行150℃×60分鐘之熱硬化而得到硬化塗膜。
使用調整成為200倍之光學顯微鏡而求出得到之銲錫阻劑用感光性樹脂組成物之硬化塗膜之最小殘留線(解析 度)。
特性試驗：
以網版印刷，使前述各個實施例及比較例之組成物，全面地塗佈於形成圖型之聚醯亞胺薄膜基板上，在80℃乾燥20分鐘，放冷至室溫(在乾膜之狀態來進行熱層合)為止。在該基板，使用搭載金屬鹵化物燈之曝光裝置(HMW－680－GW20)，以最適當曝光量，來曝光銲錫阻劑圖型，以噴射壓0.2MPa之條件，使用30℃之1%Na2 CO3 水溶液而進行60秒鐘之顯影，得到阻劑圖型。在150℃，加熱該基板60分鐘而進行硬化。對於得到之印刷基板(評價基板)，正如以下而評價特性。
<銲錫耐熱性>
使塗佈松香系助熔劑之評價基板，浸漬於預先設定260℃之銲錫槽，在以變性酒精來洗淨助熔劑之後，就藉由目視之所造成之阻劑層之膨脹．剝離而進行評價。判定基準係正如以下。
○：無認定以1次剝離10秒鐘之浸漬。
△：以1次稍微剝離10秒鐘之浸漬。
×：以1次而使得10秒鐘之浸漬，膨脹．剝離於阻劑層。
<無電解金電鍍性>
在評價基板，使用市面販賣品之無電解鎳電鍍浴及無電解金電鍍浴，以鎳0.5μm、金0.03μm之條件，來進行電鍍，在藉由膠帶剝離而評價阻劑層之有無剝離或電鍍之有無滲入後，藉由膠帶剝離而評價阻劑層之有無剝離。判定基準係正如以下。
○：無看見滲入．剝離。
△：在電鍍後，僅看見些微之滲入，在膠帶剝離後，也看見剝離。
×：在電鍍後，有剝離發生。
<電特性>
使用IPC B－25之梳子型電極B樣本而取代銅箔基板，以前述之條件，來製作評價基板，在該梳子型電極，施加DC100V之偏電壓，在85℃、85%之R.H.之恆溫恆濕槽，確認有無1,000小時後之遷移。判定基準係正如以下。
○：完全無認定變化。
△：僅些微之變化。
×：發生遷移。
<耐酸性>
在10體積%之H2 SO4 水溶液，於室溫，浸漬評價基板30分鐘，確認滲入或塗膜之溶出、甚至由於膠帶剝離之所造成之剝離。判定基準係正如以下。
○：無滲入、溶出、剝離。
△：確認有些微之滲入、溶出或剝離。
×：確認有大幅度之滲入、溶出或剝離。
<難燃性>
以網版印刷，使各個實施例及比較例之組成物，全面地塗佈於25μm厚度之聚醯亞胺薄膜(聚醯亞胺100H)，在80℃，乾燥20分鐘，放冷至室溫為止。並且，同樣地，以網版印刷，來全面地塗佈背面，在80℃，乾燥20分鐘，放冷至室溫為止，得到雙面塗佈基板。在該基板，使用搭載金屬鹵化物燈之曝光裝置(HMW－680－GW20)，以最適當曝光量，全面地曝光銲錫阻劑，以噴射壓0.2MPa之條件，使用30℃之1%Na2 CO3 水溶液而進行60秒鐘之顯影，在150℃，進行60分鐘之熱硬化而成為評價樣本。就該難燃性評價用樣本而言，進行根據於UL94規格之薄材垂直燃燒試驗。評價係根據UL94規格而表示成為VTM－0或VTM－1。
<可撓性(耐折性)之評價>
藉由哈澤(Haze)彎曲而使相同於難燃性評價用樣本之所作成之樣本，重複地進行數次之180°彎曲，以目視及x200之光學顯微鏡，來觀察此時之覆蓋層之破裂發生狀況，評價無發生破裂之次數。
整理前述各種評價試驗之結果於表2。
實施例9
以甲基乙基甲酮，來稀釋按照表1所示之實施例4所調製之感光性樹脂組成物，塗佈於載體薄膜上，進行加熱乾燥而形成厚度20μm之感光性樹脂組成物層，在其上面，貼合覆蓋薄膜而得到乾膜。然後，剝離覆蓋薄膜，在形成圖型之銅箔基板，貼合薄膜，接著，剝離載體薄膜，以80℃之熱風乾燥器，來進行30分鐘之乾燥，然後，以150℃之熱風乾燥器，來進行60分鐘之加熱硬化，製作試驗基板。就具有得到之硬化皮膜之試驗基板而言，以前述之試驗方法及評價方法，來進行各種特性之評價試驗。結果係同等於實施例4。

Claims (15)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其為含有(A)含羧基樹脂、(B)含磷元素丙烯酸酯和(C)光聚合起始劑之感光性樹脂組成物，其特徵為前述之含羧基樹脂(A)係具有雙酚A骨架、雙酚F骨架、聯苯基骨架、雙二甲苯酚骨架，或者是其氫化骨架之胺基甲酸乙酯樹脂，前述之含磷元素丙烯酸酯(B)係以下通式(I)或(Ⅸ)所表示之衍生物； (在化學式中，R1 係表示丙烯酸酯殘基)； (在化學式中，R1 、R2 係分別獨立地表示氫、碳數1~10之脂肪族基、碳數3~10之芳香族基，m、n係分別表示0~5，並且，R3 係表示丙烯酸酯殘基) 前述之光聚合起始劑(C)係由含有以下通式(Ⅱ)所表示之肟酯系光聚合起始劑(C1)、含有以下通式(Ⅲ)之α-胺基乙醯苯系光聚合起始劑(C2)、及含有以下通式(Ⅳ)之醯基膦氧化物系光聚合起始劑(C3)所組成之群組而選出之1種以上之光聚合起始劑； (在化學式中，R2 係表示氫原子、苯基(能夠以碳數1~6之烷基、苯基或鹵素原子所取代)、碳數1~20之烷基(能夠以1個以上之羥基所取代，可以在烷基鏈之中間具有1個以上之氧原子)、碳數5~8之環烷基、碳數2~20之烷醯基或苯醯基(能夠以碳數1~6之烷基或苯基所取代)，R3 係表示苯基(能夠以碳數1~6之烷基、苯基或鹵素原子所取代)、碳數1~20之烷基(能夠以1個以上之羥基所取代，可以在烷基鏈之中間具有1個以上之氧原子)、碳數5~8之環烷基、碳數2~20之烷醯基或苯醯 基(能夠以碳數1~6之烷基或苯基所取代)，R4 及R5 係分別獨立地表示碳數1~12之烷基或芳基烷基，R6 及R7 係分別獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基或者是結合2個之環狀烷基醚基，R8 及R9 係分別獨立地表示碳數1~10之直鏈狀或分支狀之烷基、碳數1~10之直鏈狀或分支狀之烷氧基、環己基、環戊基、芳基或鹵素原子、以烷基或烷氧基所取代之芳基，但是，R8 及R9 之一種係可以表示R-C(=O)-基(在此，R係表示碳數1~20之烴基))。
  2. 如申請專利範圍第1項所記載之感光性樹脂組成物，其中，前述之光聚合起始劑(C)係包含肟酯系光聚合起始劑(C’)或含磷元素光聚合起始劑(C”)。
  3. 如申請專利範圍第1項所記載之感光性樹脂組成物，其中，前述之含羧基樹脂(A)係具有2個以上之自由基聚合性不飽和雙鍵之樹脂。
  4. 如申請專利範圍第1項所記載之感光性樹脂組成物，其中，前述之光聚合起始劑(C)係含有以下通式(Ⅱ)之肟酯系光聚合起始劑(C1)、該肟酯系光聚合起始劑(C1)和含有以下通式(Ⅲ)之α-胺基乙醯苯系光聚合起始劑(C2)之混合物、該肟酯系光聚合起始劑(C1)和含有以下通式(Ⅳ)之醯基膦氧化物系光聚合起始劑(C3)之混合物、該肟酯系光聚合起始劑(C1)和含有以下通式(Ⅲ)之α-胺基乙醯苯系光聚合起始劑(C2)和含有以下通式(Ⅳ)之醯基膦氧化物系光聚合起 始劑(C3)之混合物之任何一種； (在化學式中，R2 係表示氫原子、苯基(能夠以碳數1~6之烷基、苯基或鹵素原子所取代)、碳數1~20之烷基(能夠以1個以上之羥基所取代，可以在烷基鏈之中間具有1個以上之氧原子)、碳數5~8之環烷基、碳數2~20之烷醯基或苯醯基(能夠以碳數1~6之烷基或苯基所取代)，R3 係表示苯基(能夠以碳數1~6之烷基、苯基或鹵素原子所取代)、碳數1~20之烷基(能夠以1個以上之羥基所取代，可以在烷基鏈之中間具有1個以上之氧原子)、碳數5~8之環烷基、碳數2~20之烷醯基或苯醯基(能夠以碳數1~6之烷基或苯基所取代)，R4 及R5 係分別獨立地表示碳數1~12之烷基或芳基烷基，R6 及R7 係分別獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基或者是結合2個之環狀烷基醚基，R8 及R9 係分別獨立地表示碳數1~ 10之直鏈狀或分支狀之烷基、碳數1~10之直鏈狀或分支狀之烷氧基、環己基、環戊基、芳基或鹵素原子、以烷基或烷氧基所取代之芳基，但是，R8 及R9 之一種係可以表示R-C(=O)-基(在此，R係表示碳數1~20之烴基))。
  5. 如申請專利範圍第1項所記載之感光性樹脂組成物，其中，含有前述通式(Ⅱ)之肟酯系光聚合起始劑(C1)係含有以下通式(V)之肟酯系光聚合起始劑；
  6. 如申請專利範圍第1項所記載之感光性樹脂組成物，其中，含有前述通式(Ⅱ)之肟酯系光聚合起始劑(C1)係含有以下通式(Ⅵ)之肟酯系光聚合起始劑； (在化學式中，R10 係表示氫原子、鹵素原子、碳數1~12之烷基、環戊基、環己基、苯基、苄基、苯醯基、碳數2~12之烷醯基、碳數2~12之烷氧基羰基(在構成烷氧基之烷基之碳數為2以上之狀態下，能夠以1個以上之羥基來取代烷基，可以在烷基鏈之中間具有1個以上之氧原子)或者是苯氧基碳基，R11 、R13 係分別獨立地表示苯基(能夠以碳數1~6之烷基、苯基或鹵素原子所取代)、碳數1~20之烷基(能夠以1個以上之羥基所取代，可以在烷基鏈之中間具有1個以上之氧原子)、碳數5~8之環烷基、碳數2~20之烷醯基或苯醯基(能夠以碳數1~6之烷基或苯基所取代)，R12 係表示氫原子、苯基(能夠以碳數1~6之烷基、苯基或鹵素原子所取代)、碳數1~20之烷基(能夠以1個以上之羥基所取代，可以在烷基鏈之中間具有1個以上之氧原子)、碳數5~8之環烷基、碳數2~20之烷醯基或苯醯基(能夠以碳數1~6之烷基或苯基所取代))。
  7. 如申請專利範圍第1項所記載之感光性樹脂組成物，其中，還含有(D)熱硬化成分。
  8. 如申請專利範圍第7項所記載之感光性樹脂組成物，其中，前述之熱硬化成分(D)係環氧樹脂。
  9. 如申請專利範圍第1項所記載之感光性樹脂組成物，其中，還包含有機磷系難燃劑(E)。
  10. 如申請專利範圍第9項所記載之感光性樹脂組成物，其中，前述之有機磷系難燃劑(E)係具有可與環氧 樹脂反應之反應性基之有機磷系難燃劑。
  11. 一種感光性乾膜，其特徵為：將前述之申請專利範圍第1至10項中任一項所記載之感光性樹脂組成物塗佈．乾燥於載體薄膜而得到。
  12. 一種硬化物，其特徵為：在銅上，使前述之申請專利範圍第1至10項中任一項所記載之感光性樹脂組成物或者是前述之申請專利範圍第11項所記載之感光性乾膜，進行光硬化而得到。
  13. 一種可撓性電路板，其特徵為：具有使前述之申請專利範圍第1至10項中任一項所記載之感光性樹脂組成物或者是前述之申請專利範圍第11項所記載之感光性乾膜進行光硬化而得到之阻劑圖型。
  14. 如申請專利範圍第1至10項之感光性樹脂組成物，其為使用於可撓性電路板。
  15. 如申請專利範圍第11項之感光性乾膜，其為使用於可撓性電路板。
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