KR20120125472A - 감광성 조성물, 감광성 필름, 감광성 적층체, 영구패턴 형성방법, 및 프린트 기판 - Google Patents

감광성 조성물, 감광성 필름, 감광성 적층체, 영구패턴 형성방법, 및 프린트 기판 Download PDF

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카즈모리 미나미
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

(과제) 내절성 및 난연성이 우수한 감광성 조성물, 그 감광성 조성물을 사용한 감광성 필름, 감광성 적층체, 영구패턴 형성방법 및 프린트 기판의 제공.
(해결수단)
감광성 폴리우레탄 수지와, 인 함유 난연제와, 중합성 화합물과, 광중합 개시제를 적어도 함유해서 이루어지고, 상기 감광성 폴리우레탄 수지는 에틸렌성 불포화 결합기 및 카르복실기를 갖고, 또한 폴리올기를 반복단위로서 포함하는 폴리우레탄 골격을 갖는 감광성 조성물이다. 상기 감광성 폴리우레탄 수지는 폴리머폴리올 화합물과, 디이소시아네이트 화합물과, 분자 내에 2개의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물과, 분자 내에 2개의 수산기를 갖는 카르복실산을 반응시켜서 얻어지는 형태 등이 바람직하다.

Description

감광성 조성물, 감광성 필름, 감광성 적층체, 영구패턴 형성방법, 및 프린트 기판{PHOTOSENSITIVE COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE FILM, PHOTOSENSITIVE LAMINATE, METHOD FOR FORMING PERMANENT PATTERN, AND PRINTED BOARD}
본 발명은 플렉시블 기판용 솔더 레지스트 재료로서 바람직한 감광성 조성물, 감광성 필름, 감광성 적층체, 영구패턴 형성방법, 및 프린트 기판에 관한 것이다.
종래부터, 솔더 레지스트 등의 영구패턴을 형성함에 있어서 지지체 상에 감광성 조성물을 도포하고, 건조함으로써 감광층을 형성한 감광성 필름이 사용되어 오고 있다. 솔더 레지스트 등의 영구패턴을 형성하는 방법으로서는 예를 들면, 영구패턴이 형성되는 동장 적층판 등의 기체 상에 감광성 필름을 적층시켜서 적층체를 형성하고, 상기 적층체에 있어서의 감광층에 대해서 노광을 행하고, 상기 노광 후 감광층을 현상해서 패턴을 형성시키고, 그 후 경화 처리 등을 행함으로써 영구패턴을 형성하는 방법 등이 알려져 있다.
상기 솔더 레지스트의 바인더로서 폴리우레탄 수지를 사용한 감광성 조성물에 있어서 내절성 및 난연성의 향상을 꾀하는 것은 중요한 과제의 하나이며, 여러가지 검토가 이루어지고 있다.
예를 들면, (A)비페닐 골격을 갖는 노볼락형 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지와, (B)폴리우레탄 수지와, (C)인 함유 화합물과, (D)분자 내에 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 결합기를 갖는 광중합성 화합물과, (E)광중합 개시제를 함유하고, 상기 (B)폴리우레탄 수지가 에틸렌성 불포화 결합기 및 2개 이상의 수산기를 갖는 에폭시아크릴레이트 화합물과, 디이소시아네이트 화합물과, 카르복실기를 갖는 디올 화합물의 반응 생성물인 감광성 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조).
또한, 감광성 우레탄 수지(A)와, 광중합 개시제(B)와, 감광성 에틸렌성 불포화 결합기 함유 화합물(C)과, 열경화성 화합물(D)을 포함하고, 감광성 우레탄 수지(A)가 폴리머폴리올(e), 분자 중에 2개의 수산기를 갖는 카르복실산 화합물(f), 및 디이소시아네이트 화합물(g)을 필수성분으로 해서 반응해서 이루어지는 카르복실기 함유 우레탄프리폴리머(a) 중의 카르복실기와, 에폭시기 또는 옥세탄기와 에틸렌성 불포화 결합기를 갖는 화합물(ｂ) 중의 에폭시기 또는 옥세탄기를 반응해서 이루어지는 수산기 함유 우레탄프리폴리머(c) 중의 수산기와, 산무수물기 함유 화합물(d) 중의 산무수물기를 반응시켜서 이루어지는 수지인 리지드 프린트 배선판용 감광성 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 2 참조). 이 특허문헌 2의 실시예에서는 폴리우레탄 수지에 포스파겐 화합물 또는 폴리인산 멜라민염을 첨가한 것이 기재되어 있다.
따라서, 플렉시블 기판 등에서 사용하는 감광성 조성물에는 우수한 난연성과 내절성을 겸비하고 있는 것이 요구되지만, 난연성과 내절성은 트레이트 오프의 관계에 있어 우수한 난연성과 내절성을 아울러 갖는 감광성 조성물, 및 상기 감광성 조성물을 사용한 감광성 필름, 감광성 적층체, 영구패턴 형성방법, 및 프린트 기판은 아직 개발되어 있지 않은 것이 현상황이다.
일본 특허 공개 2009-251585호 공보 일본 특허 공개 2009-271290호 공보
본 발명은 이러한 현상황을 감안하여 이루어진 것이며, 종래에 있어서의 상기 여러 문제를 해결하고, 이하의 목적을 달성하는 것을 과제로 한다. 즉, 본 발명은 내절성 및 난연성이 우수한 감광성 조성물, 및 상기 감광성 조성물을 사용한 감광성 필름, 감광성 적층체, 영구패턴 형성방법, 및 프린트 기판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서는 이하와 같다. 즉,
<1> 감광성 폴리우레탄 수지와, 인 함유 난연제와, 중합성 화합물과, 광중합 개시제를 적어도 함유해서 이루어지고,
상기 감광성 폴리우레탄 수지는 에틸렌성 불포화 결합기 및 카르복실기를 갖고, 또한 폴리올기를 반복단위로서 포함하는 폴리우레탄 골격을 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물이다.
<2> <1>에 있어서, 에틸렌 불포화기는 (메타)아크릴레이트기인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물이다.
<3> <1> 또는 <2>에 있어서, 감광성 폴리우레탄 수지는 폴리머폴리올 화합물과, 디이소시아네이트 화합물과, 분자 내에 2개의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물과, 분자 내에 2개의 수산기를 갖는 카르복실산을 반응시켜서 얻어지는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물이다.
<4> <3>에 있어서, 폴리머폴리올 화합물은 폴리프로필렌글리콜인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물이다.
<5> <3> 또는 <4>에 있어서, 폴리머폴리올 화합물의 중량 평균 분자량이 400?3,000인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물이다.
<6> <3> 내지 <5> 중 어느 하나에 있어서, 디이소시아네이트 화합물은 방향족 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물이다.
<7> <3> 내지 <6> 중 어느 하나에 있어서, 디이소시아네이트 화합물은 비스페놀A형, 비스페놀F형, 비페닐형, 나프탈렌형, 페난트렌형, 또는 안트라센형의 골격을 갖는 디이소시아네이트 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물이다.
<8> <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 있어서, 인 함유 난연제는 축합 인산 화합물, 폴리인산 멜라민염, 포스파겐 화합물, 및 인산 금속염 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물이다.
<9> <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 있어서, 열가교제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물이다.
<10> <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물을 포함하는 감광층을 지지체 상에 갖고 이루어지는 것을 특징으로 하는 감광성 필름이다.
<11> 기체 상에 <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물을 포함하는 감광층을 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 적층체이다.
<12> <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물에 의해 형성된 감광층에 대해서 노광을 행하는 것을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 영구패턴 형성방법이다.
<13> <12>에 기재된 영구패턴 형성방법에 의해 영구패턴이 형성되는 것을 특징으로 하는 프린트 기판이다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 종래에 있어서의 여러 문제를 해결할 수 있고, 내절성 및 난연성이 우수한 감광성 조성물, 및 상기 감광성 조성물을 사용한 감광성 필름, 감광성 적층체, 영구패턴 형성방법, 및 프린트 기판을 제공할 수 있다.
(감광성 조성물)
본 발명의 감광성 조성물은 감광성 폴리우레탄 수지와, 인 함유 난연제와, 중합성 화합물과, 광중합 개시제를 적어도 함유해서 이루어지고, 열가교제, 필요에 따라 기타 성분을 더 함유해서 이루어진다.
<감광성 폴리우레탄 수지>
상기 감광성 폴리우레탄 수지는 에틸렌성 불포화 결합기 및 카르복실기를 갖고, 또한 폴리올기를 반복단위로서 포함하는 폴리우레탄 골격을 갖는다.
상기 감광성 폴리우레탄 수지는 폴리머폴리올 화합물과, 디이소시아네이트 화합물과, 분자 내에 2개의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물과, 분자 내에 2개의 수산기를 갖는 카르복실산을 반응시켜서 얻어지는 것이 바람직하다.
상기 감광성 폴리우레탄 수지에 있어서의 에틸렌성 불포화 결합기로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 예를 들면, (메타)아크릴레이트기가 바람직하고, 상기 (메타)아크릴레이트기로서는 예를 들면, 후술하는 분자 내에 2개의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물의 반응 잔기 등을 바람직하게 들 수 있다.
상기 감광성 폴리우레탄 수지에 있어서의 카르복시기로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 예를 들면, 후술하는 분자 내에 2개의 수산기를 갖는 카르복실산의 반응 잔기 등을 바람직하게 들 수 있다.
상기 감광성 폴리우레탄 수지에 있어서의 폴리올기로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 예를 들면, 후술하는 폴리머폴리올 화합물의 반응 잔기 등을 바람직하게 들 수 있다.
-분자 내에 2개의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물-
상기 분자 내에 2개의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물로서는 측쇄에 불포화기를 함유하는 디올 화합물 등을 들 수 있다. 상기 측쇄에 불포화기를 함유하는 디올 화합물로서는 예를 들면 트리메티롤프로판모노알릴에테르와 같이 시판되고 있는 것이라도 좋고, 할로겐화 디올 화합물, 트리올 화합물, 아미노디올 화합물 등의 화합물과, 불포화기를 함유하는 카르복실산, 산염화물, 이소시아네이트, 알콜, 아민, 티올, 할로겐화 알킬 화합물 등의 화합물의 반응에 의해 용이하게 제조되는 화합물이어도 좋다.
상기 측쇄에 불포화기를 함유하는 디올 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 일본 특허 공개 2005-250438호 공보의 단락 〔0057〕?〔0060〕에 기재된 화합물, 하기 일반식(G)로 나타내어지는 일본 특허 공개 2005-250438호 공보의 단락 〔0064〕?〔0066〕에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 하기 일반식(G)으로 나타내어지는 일본 특허 공개 2005-250438호 공보의 단락 〔0064〕?〔0066〕에 기재된 화합물이 바람직하다.
Figure pct00001
단, 상기 일반식(G) 중, R1?R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, A는 2가의 유기잔기를 나타내고, X는 산소원자, 황원자, 또는 -N(R12)-를 나타내고, 상기 R12는 수소원자, 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 또한, 상기 일반식(G)에 있어서의 R1?R3 및 X는 후술하는 (i)측쇄에 비닐기를 갖는 폴리우레탄 수지의 일반식(1)에 있어서의 R1?R3 및 X와 동의이며, 바람직한 형태도 또 동일하다.
상기 일반식(G)으로 나타내어지는 디올 화합물로부터 유래되는 폴리우레탄 수지를 사용함으로써 입체장해가 큰 2급 알콜에 기인하는 폴리머 주쇄의 과잉 분자운동을 억제 효과에 의해 층의 피막강도의 향상을 달성할 수 있는 것이라고 생각된다.
-분자 내에 2개의 수산기를 갖는 카르복실산-
상기 분자 내에 2개의 수산기를 갖는 카르복실산(카르복실기를 갖는 디올 화합물)으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 3,5-디히드록시벤조산, 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산, 2,2-비스(2-히드록시에틸)프로피온산, 2,2-비스(3-히드록시프로필)프로피온산, 비스(히드록시메틸)아세트산, 비스(4-히드록시페닐)아세트산, 2,2-비스(히드록시메틸)부티르산, 4,4-비스(4-히드록시페닐)펜탄산, 주석산, N,N-디히드록시에틸글리신, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-카르복시-프로피온아미드 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
-폴리머폴리올 화합물-
상기 폴리머폴리올 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드의 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체, 폴리테트라메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜과 네오펜틸글리콜의 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체 등의 폴리에테르폴리올류; 다가 알콜 또는 폴리에테르폴리올과 무수 말레산, 말레산, 푸말산, 무수 이타콘산, 이타콘산, 아디프산, 이소프탈산 등의 다염기산의 축합물인 폴리에스테르폴리올류; 글리콜 또는 비스페놀과 탄산 에스테르의 반응, 또는 글리콜 또는 비스페놀에 알칼리의 존재 하에서 포스겐을 작용시키는 반응 등으로 얻어지는 폴리카보네이트폴리올류; 카프로락톤 변성 폴리테트라메틸렌폴리올 등의 카프로락톤 변성 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 수소 첨가 폴리부타디엔폴리올 등의 폴리부타디엔계 폴리올, 실리콘계 폴리올 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 이들 중에서도 내절성 및 현상성의 점에서 중량 평균 분자량 1,000 이상의 폴리프로필렌글리콜이 특히 바람직하다.
상기 폴리머폴리올 화합물의 중량 평균 분자량은 400?3,000인 것이 바람직하고, 800?1,500인 것이 보다 바람직하다. 상기 중량 평균 분자량이 400 미만이면 내절성과 현상성이 충분히 얻어지지 않는 경우가 있고, 3,000을 초과하면 얻어지는 감광성 폴리우레탄 수지의 유리 전이 온도(Tg)가 저하되므로 절연 신뢰성이 저하되어 버리는 경우가 있다.
여기에서, 상기 중량 평균 분자량은 예를 들면 고속 GPC 장치(토소 가부시키가이샤제, HLC-802A)를 사용해서 0.5질량%의 THF용액을 시료용액으로 하고, 컬럼은 TSKgel HZM-M 1개를 사용하고, 200μL의 시료를 주입하고, 상기 THF용액으로 용리하고, 25℃에서 굴절률 검출기 또는 UV 검출기(검출 파장 254nm)에 의해 측정할 수 있다.
-디이소시아네이트 화합물-
상기 디이소시아네이트 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 연소시에 있어서의 감광성 폴리우레탄 수지의 분해 온도를 상승시키는 점에서 방향족 화합물인 것이 바람직하다.
상기 방향족 디이소시아네이트 화합물로서는 예를 들면 비스페놀A형, 비스페놀F형, 비페닐형, 나프탈렌형, 페난트렌형, 또는 안트라센형의 골격을 갖는 디이소시아네이트 화합물인 것이 바람직하다.
상기 비스페놀A형의 골격을 갖는 디이소시아네이트 화합물로서는 예를 들면 하기 구조식으로 나타내어지는 화합물이며, R1은 수소원자, 또는 탄소수가 2?5인 알킬기를 포함하고 있어도 좋다.
Figure pct00002
상기 비스페놀F형의 골격을 갖는 디이소시아네이트 화합물로서는 예를 들면 하기 구조식으로 나타내어지는 화합물이며, R2는 수소원자, 또는 탄소수가 2?5인 알킬기를 포함하고 있어도 좋다.
Figure pct00003
상기 비페닐형의 골격을 갖는 디이소시아네이트 화합물로서는 예를 들면 하기 구조식으로 나타내어지는 화합물이며, R3은 수소원자, 또는 탄소수가 2?5인 알킬기를 포함하고 있어도 좋다.
Figure pct00004
상기 나프탈렌형의 골격을 갖는 디이소시아네이트 화합물로서는 예를 들면 하기 구조식으로 나타내어지는 화합물이며, R4 중 2개는 이소시아네이트기를 포함하고, 나머지는 수소원자 또는 탄소수가 2?5인 알킬기를 포함하고 있어도 좋다.
Figure pct00005
상기 페난트렌형의 골격을 갖는 디이소시아네이트 화합물로서는 예를 들면 하기 구조식으로 나타내어지는 화합물이며, R5 중 2개의 이소시아네이트기를 포함하고, 나머지는 수소원자 또는 탄소수가 2?5인 알킬기를 포함하고 있어도 좋다.
Figure pct00006
상기 안트라센형의 골격을 갖는 디이소시아네이트 화합물로서는 예를 들면 하기 구조식으로 나타내어지는 화합물이며, R6 중 2개는 이소시아네이트기이며, 나머지는 수소원자 또는 탄소수가 2?5인 알킬기를 포함하고 있어도 좋다.
Figure pct00007
상기 감광성 폴리우레탄 수지로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 하기의 산변성 비닐기 함유 폴리우레탄 수지인 것이 바람직하다.
<<산변성 비닐기 함유 폴리우레탄 수지>>
상기 산변성 비닐기 함유 폴리우레탄 수지로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, (i)측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄 수지, (ii)카르복실기 함유 폴리우레탄과 분자 중에 에폭시기와 비닐기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 수지 등을 들 수 있다.
-(i)측쇄에 비닐기를 갖는 폴리우레탄 수지-
상기 측쇄에 비닐기를 갖는 우레탄 수지로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 그 측쇄에 하기 일반식(1)?(3)으로 나타내어지는 관능기 중 적어도 1개를 갖는 것을 들 수 있다.
Figure pct00008
상기 일반식(1)에 있어서, R1?R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 상기 R1로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 수소원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 라디칼 반응성이 높은 점에서 수소원자, 메틸기가 바람직하다. 또한, 상기 R2 및 R3으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 각각 독립적으로, 예를 들면, 수소원자, 할로겐원자, 아미노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 니트로기, 시아노기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 좋은 알킬아미노기, 치환기를 가져도 좋은 아릴아미노기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 라디칼 반응성이 높은 점에서 수소원자, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기가 바람직하다.
상기 일반식(1)에 있어서, X는 산소원자, 황원자, 또는 -N(R12)-를 나타내고, 상기 R12는 수소원자, 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 상기 R12로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 치환기를 가져도 좋은 알킬기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 라디칼 반응성이 높은 점에서 수소원자, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기가 바람직하다.
여기에서, 도입할 수 있는 상기 치환기로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로겐원자, 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 니트로기, 시아노기, 아미드기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 등을 들 수 있다.
Figure pct00009
상기 일반식(2)에 있어서, R4?R8은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 상기 R4?R8로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 수소원자, 할로겐원자, 아미노기, 디알킬아미노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 니트로기, 시아노기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 좋은 알킬아미노기, 치환기를 가져도 좋은 아릴아미노기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 라디칼 반응성이 높은 점에서 수소원자, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기가 바람직하다.
도입할 수 있는 치환기로서는 상기 일반식(1)과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, Y는 산소원자, 황원자, 또는 -N(R12)-를 나타낸다. 상기 R12는 상기 일반식(1)의 R12의 경우와 동의이며, 바람직한 예도 동일하다.
Figure pct00010
상기 일반식(3)에 있어서, R9?R11은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 상기 일반식(3) 중, 상기 R9로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 수소원자 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 라디칼 반응성이 높은 점에서 수소원자, 메틸기가 바람직하다. 상기 일반식(3) 중, 상기 R10 및 R11로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 수소원자, 할로겐원자, 아미노기, 디알킬아미노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 니트로기, 시아노기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 좋은 알킬아미노기, 치환기를 가져도 좋은 아릴아미노기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 라디칼 반응성이 높은 점에서 수소원자, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기가 바람직하다.
여기서, 도입할 수 있는 치환기로서는 상기 일반식(1)과 동일한 것이 예시된다. 또한, Z는 산소원자, 황원자, -N(R13)-, 또는 치환기를 가져도 좋은 페닐렌기를 나타낸다. 상기 R13으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 치환기를 가져도 좋은 알킬기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 라디칼 반응성이 높은 점에서 메틸기, 에틸기, 이소프로필기가 바람직하다.
상기 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 우레탄 수지는 하기 일반식(4)으로 나타내어지는 디이소시아네이트 화합물의 적어도 1종과, 하기 일반식(5)으로 나타내어지는 디올 화합물의 적어도 1종의 반응 생성물으로 나타내어지는 구조단위를 기본골격으로 하는 폴리우레탄 수지이다.
OCN-X0-NCO…일반식(4)
HO-Y0-OH…일반식(5)
상기 일반식(4) 및 (5) 중, X0 및 Y0는 각각 독립적으로 2가의 유기잔기를 나타낸다.
상기 일반식(4)으로 나타내어지는 디이소시아네이트 화합물, 또는 상기 일반식(5)으로 나타내어지는 디올 화합물 중 적어도 어느 하나가 상기 일반식(1)?(3)으로 나타내어지는 기 중 적어도 1개를 갖고 있으면 상기 디이소시아네이트 화합물과 상기 디올 화합물의 반응 생성물로서 측쇄에 상기 일반식(1)?(3)으로 나타내어지는 기가 도입된 폴리우레탄 수지가 생성된다. 이러한 방법에 의하면, 폴리우레탄 수지의 반응 생성 후에 소망의 측쇄를 치환, 도입하는 것 보다 측쇄에 상기 일반식(1)?(3)으로 나타내어지는 기가 도입된 폴리우레탄 수지를 용이하게 제조할 수 있다.
상기 일반식(4)으로 나타내어지는 디이소시아네이트 화합물로서는 특별히 제한되는 것은 아니고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 트리이소 시아네이트 화합물과, 불포화기를 갖는 단관능의 알콜 또는 단관능의 아민 화합물 1당량을 부가 반응시켜서 얻어지는 생성물 등을 들 수 있다.
상기 트리이소시아네이트 화합물로서는 특별히 제한되는 것은 아니고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 일본 특허 공개 2005-250438호 공보의 단락 〔0034〕?〔0035〕에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
상기 불포화기를 갖는 단관능의 알콜 또는 상기 단관능의 아민 화합물로서는 특별히 제한되는 것은 아니고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 일본 특허 공개 2005-250438호 공보의 단락 〔0037〕?〔0040〕에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
여기서, 상기 폴리우레탄 수지의 측쇄에 불포화기를 도입하는 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 폴리우레탄 수지제조의 원료로서 측쇄에 불포화기를 함유하는 디이소시아네이트 화합물을 사용하는 방법이 바람직하다. 상기 디이소시아네이트 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 트리이소시아네이트 화합물과 불포화기를 갖는 단관능의 알콜 또는 단관능의 아민 화합물 1당량을 부가 반응시킴으로써 얻을 수 있는 디이소시아네이트 화합물로서, 예를 들면, 일본 특허 공개 2005-250438호 공보의 단락 〔0042〕?〔0049〕에 기재된 측쇄에 불포화기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄 수지는 중합성 조성물중의 다른 성분과의 상용성을 향상시키고, 보존 안정성을 향상시킨다는 관점에서 상기 불포화기를 함유하는 디이소시아네이트 화합물 이외의 디이소시아네이트 화합물을 공중합시킬 수도 있다.
상기 공중합시키는 디이소시아네이트 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 하기 일반식(6)으로 나타내어지는 디이소시아네이트 화합물이다.
OCN-L1-NCO…일반식(6)
단, 상기 일반식(6) 중, L1은 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 필요에 따라 L1은 이소시아네이트기와 반응하지 않는 다른 관능기, 예를 들면, 에스테르, 우레탄, 아미드, 우레이도기를 갖고 있어도 좋다.
상기 일반식(6)으로 나타내어지는 디이소시아네이트 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있으며, 예를 들면, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트의 2량체, 2,6-톨릴렌디렌디이소시아네이트, p-크실릴렌디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸비페닐-4,4'-디이소시아네이트 등과 같은 방향족 디이소시아네이트 화합물; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리진디이소시아네이트, 다이머산 디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 화합물; 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 메틸시클로헥산-2,4(또는 2,6)디이소시아네이트, 1,3- (이소시아네이트메틸)시클로헥산 등의 지환족 디이소시아네이트 화합물; 1,3-부틸렌글리콜 1몰과 톨릴렌디이소시아네이트 2몰의 부가체 등의 디올과 디이소시아네이트의 반응물인 디이소시아네이트 화합물; 등을 들 수 있다.
상기 일반식(5)으로 나타내어지는 디올 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 폴리에테르디올 화합물, 폴리에스테르디올 화합물, 폴리카보네이트디올 화합물 등을 들 수 있다.
여기서, 폴리우레탄 수지의 측쇄에 불포화기를 도입하는 방법으로서는 상술한 방법 이외에 폴리우레탄 수지 제조의 원료로서 측쇄에 불포화기를 함유하는 디올 화합물을 사용하는 방법도 바람직하다. 상기 측쇄에 불포화기를 함유하는 디올 화합물은 예를 들면, 트리메티롤프로판모노알릴에테르와 같이 시판되고 있는 것이어도 좋고, 할로겐화 디올 화합물, 트리올 화합물, 아미노디올 화합물 등의 화합물과, 불포화기를 함유하는 카르복실산, 산염화물, 이소시아네이트, 알콜, 아민, 티올, 할로겐화 알킬 화합물 등의 화합물의 반응에 의해 용이하게 제조되는 화합물이어도 좋다. 상기 측쇄에 불포화기를 함유하는 디올 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 일본 특허 공개 2005-250438호 공보의 단락 〔0057〕?〔0060〕에 기재된 화합물, 상기 일반식(G)으로 나타내어지는 일본 특허 공개 2005-250438호 공보의 단락 〔0064〕?〔0066〕에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 상기 일반식(G)으로 나타내어지는 일본 특허 공개 2005-250438호 공보의 단락 〔0064〕?〔0066〕에 기재된 화합물이 바람직하다.
상기 일반식(G)으로 나타내어지는 디올 화합물로부터 유래되는 폴리우레탄 수지를 사용함으로써 입체장해가 큰 2급 알콜에 기인하는 폴리머 주쇄의 과잉의 분자운동을 억제 효과에 의해 층의 피막강도의 향상을 달성할 수 있는 것이라고 생각된다.
상기 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄 수지는 예를 들면, 중합성 조성물 중의 다른 성분과의 상용성을 향상시키고, 보존 안정성을 향상시킨다는 관점에서 상기 측쇄에 불포화기를 함유하는 디올 화합물 이외의 디올 화합물을 공중합시킬 수 있다.
상기 측쇄에 불포화기를 함유하는 디올 화합물 이외의 디올 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 폴리에테르디올 화합물, 폴리에스테르디올 화합물, 폴리카보네이트디올 화합물 등을 들 수 있다.
상기 폴리에테르디올 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 일본 특허 공개 2005-250438호 공보의 단락 〔0068〕?〔0076〕에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
상기 폴리에스테르디올 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 일본 특허 공개 2005-250438호 공보의 단락 〔0077〕?〔0079〕, 단락 〔0083〕?〔0085〕에 있어서의 No. 1?No. 8 및 No. 13?No. 18에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
상기 폴리카보네이트디올 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 일본 특허 공개 2005-250438호 공보의 단락 〔0080〕?〔0081〕 및 단락 〔0084〕에 있어서의 No. 9?No. 12에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
또, 상기 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄 수지의 합성에는 상술한 디올 화합물 이외에 이소시아네이트기와 반응하지 않는 치환기를 갖는 디올 화합물을 병용할 수도 있다.
상기 이소시아네이트기와 반응하지 않는 치환기를 갖는 디올 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 일본 특허 공개 2005-250438호 공보의 단락 〔0087〕?〔0088〕에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄 수지의 합성에는 상술한 디올 화합물 이외에 카르복실기를 갖는 디올 화합물을 병용할 수도 있다. 상기 카르복실기를 갖는 디올 화합물로서는 예를 들면, 이하의 일반식(X)?(Z)에 나타내는 것이 포함된다.
Figure pct00011
상기 일반식(X)?(Z) 중, R15로서는 수소원자, 치환기(예를 들면, 시아노기, 니트로기, -F, -Cl, -Br, -I 등의 할로겐원자, -CONH2, -COOR16, -OR16, -NHCONHR16, -NHCOOR16, -NHCOR16, -OCONHR16(여기서, 상기 R16은 탄소수 1?10의 알킬기, 또는 탄소수 7?15의 아랄킬기를 나타낸다) 등의 각 기가 포함된다)를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기를 나타내는 것인 한 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 수소원자, 탄소수 1?8개의 알킬기, 탄소수 6?15개의 아릴기가 바람직하다.
상기 일반식(X)?(Z) 중, L9, L10, L11은 각각 동일해도 좋고, 상위해도 좋고, 단결합, 치환기(예를 들면, 알킬, 아랄킬, 아릴, 알콕시, 할로게노의 각 기가 바람직하다)를 갖고 있어도 좋은 2가의 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 나타내는 것인 한 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 탄소수 1?20개의 알킬렌기, 탄소수 6?15개의 아릴렌기가 바람직하고, 탄소수 1?8개의 알킬렌기가 보다 바람직하다. 또 필요에 따라 상기 L9?L11 중에 이소시아네이트기와 반응하지 않는 다른 관능기, 예를 들면, 카르보닐, 에스테르, 우레탄, 아미드, 우레이도, 에테르기를 갖고 있어도 좋다. 또한, 상기 R15, L9, L10, L11 중 2개 또는 3개로 환을 형성해도 좋다.
상기 일반식(Y) 중, Ar로서는 치환기를 갖고 있어도 좋은 3가의 방향족 탄화수소기를 나타내는 것인 한 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 탄소수 6?15개의 방향족기가 바람직하다.
상기 일반식(X)?(Z)로 나타내어지는 카르복실기를 갖는 디올 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 3,5-디히드록시벤조산, 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산, 2,2-비스(2-히드록시에틸)프로피온산, 2,2-비스(3-히드록시프로필)프로피온산, 비스(히드록시메틸)아세트산, 비스(4-히드록시페닐)아세트산, 2,2-비스(히드록시메틸)부티르산, 4,4-비스(4-히드록시페닐)펜탄산, 주석산, N,N-디히드록시에틸글리신, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-카르복시-프로피온아미드 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
이러한 카르복실기의 존재에 의해 폴리우레탄 수지에 수소 결합성과 알칼리 가용성이라는 특성을 부여할 수 있으므로 바람직하다. 보다 구체적으로는 상기 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합기를 갖는 폴리우레탄 수지가 또한 측쇄에 카르복실기를 갖는 수지이며, 보다 구체적으로는 측쇄의 비닐기가 0.05mmol/g?1.80mmol/g인 것이 바람직하고, 0.5mmol/g?1.80mmol/g인 것이 보다 바람직하고, 0.75mmol/g?1.60mmol/g인 것이 특히 바람직하고, 또한, 측쇄에 카르복실기를 갖는 것이 바람직하고, 산가가 20mgKOH/g?120mgKOH/g인 것이 바람직하고, 30mgKOH/g?110mgKOH/g인 것이 보다 바람직하고, 35mgKOH/g?100mgKOH/g이 특히 바람직하다.
또, 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄 수지의 합성에는 상술한 디올 화합물 이외에 테트라카르복실산 2무수물을 디올 화합물로 개환시킨 화합물을 병용할 수도 있다.
상기 테트라카르복실산 2무수물을 디올 화합물로 개환 시킨 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 일본 특허 공개 2005-250438호 공보의 단락 〔0095〕?〔0101〕에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
상기 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄 수지는 상기 디이소시아네이트 화합물 및 디올 화합물을 비프로톤성 용매 중 각각의 반응성에 따른 활성의 공지의 촉매를 첨가하고, 가열함으로써 합성된다. 합성에 사용되는 디이소시아네이트 및 디올 화합물의 몰비(Ma:Mb)로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 1:1?1.2:1이 바람직하고, 알콜류 또는 아민류 등으로 처리함으로써 분자량 또는 점도라는 소망의 물성의 생성물이 최종적으로 이소시아네이트기가 잔존하지 않는 형태로 합성된다.
상기 에틸렌성 불포화 결합기의 상기 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄 수지에 있어서의 도입량으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 비닐기당량으로서는 0.05mmol/g?1.80mmol/g이 바람직하고, 0.5mmol/g?1.80mmol/g이 보다 바람직하고, 0.75mmol/g?1.60mmol/g이 특히 바람직하다. 또한, 상기 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄 수지로서는 상기 에틸렌성 불포화 결합기와 함께 측쇄에 카르복실기가 도입되어 있는 것이 바람직하다. 산가로서는 20mgKOH/g?120mgKOH/g이 바람직하고, 30mgKOH/g?110mgKOH/g이 보다 바람직하고, 35mgKOH/g?100mgKOH/g이 특히 바람직하다.
상기 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄 수지의 중량 평균 분자량으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 5,000?50,000이 바람직하고, 5,000?30,000이 보다 바람직하다. 특히, 본 발명의 감광성 조성물을 감광성 솔더 레지스트에 사용한 경우에는 무기 충전제와의 분산성이 우수하고, 크랙 내성과 내열성도 우수하고, 알칼리성 현상액에 의한 비화상부의 현상성이 우수하다.
또, 상기 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄 수지로서는 폴리머 말단, 주쇄에 불포화기를 갖는 것도 바람직하게 사용된다. 폴리머 말단, 주쇄에 불포화기를 가짐으로써 또한 감광성 조성물과 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄 수지 사이 또는 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄 수지 사이에서 가교 반응성이 향상되어 광경화물 강도가 증가한다. 여기에서, 불포화기로서는 가교 반응이 일어나기 쉬운 점에서 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 것이 특히 바람직하다.
폴리머 말단에 불포화기를 도입하는 방법으로서는 이하에 나타내는 방법이 있다. 즉, 상술한 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄 수지의 합성의 공정에서의 폴리머 말단의 잔존 이소시아네이트기와, 알콜류 또는 아민류 등으로 처리하는 공정에 있어서 불포화기를 갖는 알콜류 또는 아민류 등을 사용하면 좋다. 이러한 화합물로서는 구체적으로는 먼저 불포화기를 갖는 단관능의 알콜 또는 단관능의 아민 화합물로서 열거된 예시 화합물과 같은 것을 들 수 있다.
또한, 불포화기는 도입량의 제어가 용이하여 도입량을 늘릴 수 있고, 또한, 가교 반응 효율이 향상된다는 관점에서 폴리머 말단보다 폴리머측쇄에 도입되는 것이 바람직하다.
도입되는 에틸렌성 불포화 결합기로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 가교 경화막 형성성의 점에서 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 스티릴기가 바람직하고, 메타크릴로일기, 아크릴로일기가 보다 바람직하고, 가교 경화막의 형성성과 생보존성의 양립의 점에서 메타크릴로일기가 특히 바람직하다.
또한, 메타크릴로일기의 도입량으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 비닐기 당량으로서는 0.05mmol/g?1.80mmol/g이 바람직하고, 0.5mmol/g?1.80mmol/g이 보다 바람직하고, 0.75mmol/g?1.60mmol/g이 특히 바람직하다.
주쇄에 불포화기를 도입하는 방법으로서는 주쇄 방향으로 불포화기를 갖는 디올 화합물을 폴리우레탄 수지의 합성에 사용하는 방법이 있다. 상기 주쇄 방향으로 불포화기를 갖는 디올 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면 cis-2-부텐-1,4-디올, trans-2-부텐-1,4-디올, 폴리부타디엔디올 등을 들 수 있다.
상기 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄 수지는 상기 특정 폴리우레탄 수지와는 다른 구조를 갖는 폴리우레탄 수지를 포함하는 알칼리 가용성 고분자를 병용하는 것도 가능하다. 예를 들면, 상기 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄 수지는 주쇄 및/또는 측쇄에 방향족기를 함유한 폴리우레탄 수지를 병용하는 것이 가능하다.
상기 (i)측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄 수지의 구체예로서는 예를 들면, 일본 특허 공개 2005-250438호 공보의 단락 〔0293〕?〔0310〕에 나타내어진 P-1?P-31의 폴리머 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 단락 〔0308〕 및 〔0309〕에 나타내어진 P-27 및 P-28의 폴리머가 바람직하다.
-(ii)카르복실기 함유 폴리우레탄과 분자 중에 에폭시기와 비닐기를 갖는 화합물을 반응해서 얻어지는 폴리우레탄 수지-
상기 폴리우레탄 수지는 디이소시아네이트와, 카르복실산기 함유 디올을 필수성분으로 하는 카르복실기 함유 폴리우레탄과, 분자 중에 에폭시기와 비닐기를 갖는 화합물을 반응해서 얻어지는 폴리우레탄 수지이다. 목적에 따라서, 디올 성분으로서 중량 평균 분자량 300 이하의 저분자 디올이나 중량 평균 분자량 500 이상의 저분자 디올을 공중합 성분으로서 첨가해도 좋다.
상기 폴리우레탄 수지를 사용함으로써 무기 충전제와의 안정된 분산성이나 내크랙성이나 내충격성이 우수한 점에서 내열성, 내습열성, 밀착성, 기계 특성, 전기 특성이 향상된다.
또한, 상기 폴리우레탄 수지로서는 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 지방족 및 방향족 탄화수소의 디이소시아네이트와, C원자 및 N원자 중 어느 하나를 통해 COOH기와 2개의 OH기를 갖는 카르복실산 함유 디올을 필수성분으로 한 반응물로서, 얻어진 반응물과, -COO- 결합을 통해 분자 중에 에폭시기와 비닐기를 갖는 화합물을 반응해서 얻어지는 것이어도 좋다.
또한, 상기 폴리우레탄 수지로서는 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 디이소시아네이트와, 하기 일반식(II-1)?(II-3)으로 나타내어지는 카르복실산기 함유 디올로부터 선택된 적어도 1종을 필수성분으로 하고, 목적에 따라서 하기 일반식(III-1)?(III-5)으로 나타내어지는 중량 평균 분자량이 800?3,000의 범위에 있는 고분자 디올로부터 선택된 적어도 1종의 반응물로서, 얻어진 반응물과, 하기 일반식(IV-1)?(IV-16)으로 나타내어지는 분자 중에 에폭시기와 비닐기를 갖는 화합물을 반응해서 얻어지는 것이어도 좋다.
Figure pct00012
Figure pct00013
단, 상기 일반식(I) 중, R1은 치환기(예를 들면, 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 알콕시기, 및 할로게노기 중 어느 하나가 바람직하다)를 갖고 있어도 좋은 2가의 지방족 또는 방향족 탄화수소를 나타낸다. 필요에 따라 상기 R1은 이소시아네이트기와 반응하지 않는 다른 관능기, 예를 들면, 에스테르기, 우레탄기, 아미드기, 우레이도기 중 어느 하나를 갖고 있어도 좋다. 상기 일반식(I) 중, R2는 수소원자, 치환기(예를 들면, 시아노기, 니트로기, 할로겐원자(-F, -Cl, -Br, -I), -CONH2, -COOR6, -OR6, -NHCONHR6, -NHCOOR6, -NHCOR6, -OCONHR6, -CONHR6(여기에서, R6은 탄소수 1?10의 알킬기, 탄소수 7?15의 아랄킬기 중 어느 하나를 나타낸다) 등의 각 기가 포함된다)를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 알콕시기, 또는 아릴옥시기를 나타낸다. 이들 중에서도, 수소원자, 탄소수 1개?3개의 알킬기, 탄소수 6개?15개의 아릴기가 바람직하다. 상기 일반식(II-1) 및 (II-2) 중, R3, R4 및 R5는 각각 동일해도 달라도 좋고, 단결합, 치환기(예를 들면, 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 알콕시기, 할로게노기의 각 기가 바람직하다)를 갖고 있어도 좋은 2가의 지방족 또는 방향족 탄화수소를 나타낸다. 이들 중에서도, 탄소수 1?20개의 알킬렌기, 탄소수 6?15개의 아릴렌기가 바람직하고, 탄소수 1?8개의 알킬렌기가 더욱 바람직하다. 또한, 필요에 따라 상기 R3, R4 및 R5 중에 이소시아네이트기와 반응하지 않는 다른 관능기, 예를 들면, 카르보닐기, 에스테르기, 우레탄기, 아미드기, 우레이도기, 에테르기 중 어느 하나를 갖고 있어도 좋다. 또한, 상기 R2, R3, R4 및 R5 중 2개 또는 3개로 환을 형성해도 좋다. Ar은 치환기를 갖고 있어도 좋은 3가의 방향족 탄화수소를 나타내고, 탄소수 6개?15개의 방향족기가 바람직하다.
Figure pct00014
단, 상기 일반식(III-1)?(III-3) 중, R7, R8, R9, R10 및 R11은 각각 동일해도 좋고, 달라도 좋고, 2가의 지방족 또는 방향족 탄화수소를 나타낸다. 상기 R7, R9, R10 및 R11은 각각 탄소수 2개?20개의 알킬렌기 또는 탄소수 6개?15개의 아릴렌기가 바람직하고, 탄소수 2개?10개의 알킬렌 또는 탄소수 6개?10개의 아릴렌기가 보다 바람직하다. 상기 R8은 탄소수 1개?20개의 알킬렌기 또는 탄소수 6개?15개의 아릴렌기를 나타내고, 탄소수 1개?10개의 알킬렌 또는 탄소수 6개?10개의 아릴렌기가 보다 바람직하다. 또한, 상기 R7, R8, R9, R10 및 R11 중에는 이소시아네이트기와 반응하지 않는 다른 관능기, 예를 들면, 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 시아노기, 올레핀기, 우레탄기, 아미드기, 우레이도기, 또는 할로겐원자 등이 있어도 좋다.
상기 일반식(III-4) 중, R12는 수소원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 시아노기 또는 할로겐원자를 나타낸다. 수소원자, 탄소수 1개?10개의 알킬기, 탄소수 6개?15개의 아릴기, 탄소수 7개?15개의 아랄킬, 시아노기 또는 할로겐원자가 바람직하고, 수소원자, 탄소수 1개?6개의 알킬 및 탄소수 6개?10개의 아릴기가 보다 바람직하다. 또한, 상기 R12 중에는 이소시아네이트기와 반응하지 않는 다른 관능기, 예를 들면, 알콕시기, 카르보닐기, 올레핀기, 에스테르기 또는 할로겐원자 등이 있어도 좋다.
상기 일반식(III-5) 중, R13은 아릴기 또는 시아노기를 나타내고, 탄소수 6개?10개의 아릴기 또는 시아노기가 바람직하다. 상기 일반식(III-4) 중, m은 2?4의 정수를 나타낸다.
또한, 상기 일반식(III-1)?(III-5) 중, n1, n2, n3, n4 및 n5는 각각 2 이상의 정수를 나타내고, 2?100의 정수가 바람직하다. 상기 일반식(III-5) 중, n6은 0 또는 2 이상의 정수를 나타내고, 0 또는 2?100의 정수가 바람직하다.
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
단, 상기 일반식(IV-1)?(IV-16) 중, R14는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R15는 탄소수 1?10의 알킬렌기를 나타내고, R16은 탄소수 1?10의 탄화수소기를 나타낸다. p는 0 또는 1?10의 정수를 나타낸다.
또, 상기 폴리우레탄 수지는 또한 제5성분으로서 카르복실산기 비함유의 저분자량 디올을 공중합시켜도 좋고, 상기 저분자량 디올로서는 상기 일반식(III-1)?(III-5)으로 나타내어지며, 중량 평균 분자량이 500 이하의 것이다. 상기 카르복실산기 비함유 저분자량 디올은 알칼리 용해성이 저하되지 않는 한, 또한, 경화막의 탄성률을 충분히 낮게 유지할 수 있는 범위에서 첨가할 수 있다.
상기 폴리우레탄 수지로서는 특히 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 디이소시아네이트와, 일반식(II-1)?(II-3)으로 나타내어지는 카르복실산기 함유 디올로부터 선택된 적어도 1종을 필수성분으로 하고, 목적에 따라서 일반식(III-1)?(III-5)으로 나타내어지는 중량 평균 분자량이 800?3,000의 범위에 있는 고분자 디올로부터 선택된 적어도 1종이나, 일반식(III-1)?(III-5)으로 나타내어지는 중량 평균 분자량이 500 이하인 카르복실산기 비함유의 저분자량 디올의 반응물에 또한 일반식(IV-1)?(IV-16) 중 어느 하나로 나타내어지는 분자 중에 1개의 에폭시기와 적어도 1개의 (메타)아크릴기를 갖는 화합물을 반응해서 얻어지는 산가가 20mgKOH/g?120mgKOH/g인 알칼리 가용성 광가교성 폴리우레탄 수지가 바람직하다.
이들 고분자 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
-카르복실기 함유 폴리우레탄과 분자 중에 에폭시기와 비닐기를 갖는 화합물을 반응해서 얻어지는 폴리우레탄 수지의 합성법-
상기 폴리우레탄 수지의 합성 방법으로서는 상기 디이소시아네이트 화합물 및 디올 화합물을 비프로톤성 용매 중 각각의 반응성에 따른 활성의 공지의 촉매를 첨가하고, 가열함으로써 합성된다. 사용하는 디이소시아네이트 및 디올 화합물의 몰비는 0.8:1?1.2:1이 바람직하고, 폴리머 말단에 이소시아네이트기가 잔존한 경우, 알콜류 또는 아민류 등으로 처리함으로써 최종적으로 이소시아네이트기가 잔존하지 않는 형태로 합성된다.
--카르복실산기 함유 디올--
또한, 상기 일반식(II-1)?(II-3)으로 나타내어지는 카르복실기를 갖는 디올 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 일본 특허 공개 2007-2030호 공보의 단락 〔0047〕에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
--카르복실산기 비함유 저분자량 디올--
상기 카르복실산기 비함유 저분자량 디올로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 일본 특허 공개 2007-2030호 공보의 단락 〔0048〕에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
상기 카르복실산기 비함유 디올의 공중합량으로서는 저분자량 디올 중의 95몰% 이하가 바람직하고, 80% 이하가 보다 바람직하고, 50% 이하가 특히 바람직하다. 상기 공중합량이 95몰%를 초과하면 현상성이 좋은 우레탄 수지가 얻어지지 않는 경우가 있다.
상기 (ii)카르복실기 함유 폴리우레탄과 분자 중에 에폭시기와 비닐기를 갖는 화합물을 반응해서 얻어지는 폴리우레탄 수지로서는 예를 들면, 일본 특허 공개 2007-2030호 공보의 단락 〔0314〕?〔0315〕에 나타내어진 U1?U4, U6?U11의 폴리머에 있어서의 에폭시기 및 비닐기 함유 화합물로서의 글리시딜아크릴레이트를 글리시딜메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트(상품명:사이크로머 A400, 다이셀 카가쿠 가부시키가이샤제), 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트(상품명:사이크로머 M400, 다이셀 카가쿠 가부시키가이샤제)로 대체한 폴리머 등을 들 수 있다.
상기 산변성 비닐기 함유 폴리우레탄 수지의 상기 감광성 조성물에 있어서의 함유량으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 5질량%?80질량%가 바람직하고, 20질량%?75질량%가 보다 바람직하고, 30질량%?70질량%가 특히 바람직하다.
상기 함유량이 5질량% 미만이면 내크랙성을 양호하게 유지할 수 없는 경우가 있고, 80질량%를 초과하면 내열성이 파탄을 초래할 경우가 있다. 상기 함유량이 상기 특히 바람직한 범위내이면 양호한 내크랙성과 내열성의 양립의 점에서 유리하다.
상기 산변성 비닐기 함유 폴리우레탄 수지의 중량 평균 분자량으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 5,000?60,000이 바람직하고, 5,000?50,000이 보다 바람직하고, 5,000?30,000이 특히 바람직하다. 상기 중량 평균 분자량이 5,000 미만이면 경화막의 고온시의 충분한 저탄성률이 얻어지지 않는 경우가 있고, 60,000을 초과하면 도포적성 및 현상성이 악화되는 경우가 있다.
여기에서, 상기 중량 평균 분자량은 예를 들면, 고속 GPC 장치(토소 가부시키가이샤제, HLC-802A)를 사용해서 0.5질량%의 THF용액을 시료용액으로 하고, 컬럼은 TSKgel HZM-M 1개를 사용해서 200μL의 시료를 주입하고, 상기 THF용액으로 용리해서 25℃에서 굴절률 검출기 또는 UV 검출기(검출 파장 254nm)에 의해 측정할 수 있다. 그리고, 표준 폴리스티렌으로 교정한 분자량 분포 곡선으로부터 중량 평균 분자량을 구했다.
상기 산변성 비닐기 함유 폴리우레탄 수지의 산가로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 20mgKOH/g?120mgKOH/g이 바람직하고, 30mgKOH/g?110mgKOH/g이 보다 바람직하고, 35mgKOH/g?100mgKOH/g이 특히 바람직하다. 상기 산가가 20mgKOH/g 미만이면 현상성이 불충분하게 되는 경우가 있고, 120mgKOH/g을 초과하면 현상 속도가 지나치게 높기 때문에 현상의 컨트롤이 어렵게 되는 경우가 있다.
여기에서, 상기 산가는 예를 들면, JIS K0070에 준거해서 측정할 수 있다. 또한, 샘플이 용해되는 않는 경우는 용매로서 디옥산 또는 테트라히드로푸란 등을 사용한다.
상기 산변성 비닐기 함유 폴리우레탄 수지의 비닐기 당량으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 0.05mmol/g?1.8mmol/g이 바람직하고, 0.5mmol/g?1.8mmol/g이 보다 바람직하고, 0.75mmol/g?1.6mmol/g이 특히 바람직하다. 상기 비닐기 당량이 0.05mmol/g 미만이면 경화막의 내열성이 떨어지는 경우가 있고, 1.8mmol/g을 초과하면 내크랙성이 악화되는 경우가 있다.
여기에서, 상기 비닐기당량은 예를 들면, 브롬가를 측정함으로써 구할 수 있다. 상기 브롬가는 예를 들면, JIS K2605에 준거해서 측정할 수 있다.
<인 함유 난연제>
상기 인 함유 난연제로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면 축합 인산 화합물, 폴리인산 멜라민염, 포스파겐 화합물, 인산 금속염 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 축합 인산 화합물로서는 예를 들면 레조르시놀비스-디페닐포스페이트, 레조르시놀비스-디크실레닐포스페이트, 비스페놀A비스-디페닐포스페이트 등이 있고, 시판품을 사용할 수 있고, 상기 시판품으로서는 예를 들면 CR-733S, CR-741, CR-747, PX-200(이상, 다이하치 카가쿠 가부시키가이샤제), FP-600, FP-700(이상, 아데카사제), 레오포스RDP, 레오포스BAPP(아지노모토 파인테크노 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.
상기 폴리인산 멜라민염으로서는 예를 들면 하기 일반식으로 나타내어지는 화합물이며, 시판품을 사용할 수 있다. 상기 시판품으로서는 예를 들면 AP750, AP760, OP1312(이상, 크라리언트 재팬사제), FP-2100J, FP-2200(이상, 아데카사제), 히시가드 6ME(니혼 카가쿠 고교 가부시키가이샤제), FCP-770(스즈히로 카가쿠 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.
Figure pct00018
상기 포스파겐 화합물로서는 예를 들면 하기 일반식으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있고, R은 수소원자, 또는 탄소수 1?8의 알킬기이며, 시판품을 사용할 수 있다. 상기 시판품으로서는 예를 들면 SPS-100(오츠카 카가쿠 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.
Figure pct00019
상기 인산 금속염으로서는 예를 들면 하기 일반식으로 나타내어지는 것이며, M은 Mg, Ca, Al, Sｂ, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Ni, 및 Na로부터 선택되는 적어도 1종이며, m은 1?4의 정수이며, 시판품을 사용할 수 있고, 상기 시판품으로서는 예를 들면 OP-935(크라리언트 재팬사제) 등을 들 수 있다.
Figure pct00020
상기 인 함유 난연제의 상기 감광성 조성물 고형분 중의 함유량은 10질량%?35질량%가 바람직하고, 15질량%?25질량%가 보다 바람직하다. 상기 함유량이 10질량% 미만이면 충분한 난연성을 유지할 수 없는 경우가 있고, 35질량%를 초과하면 해상성의 악화, 내절성의 악화, 절연 신뢰성의 악화가 되는 경우가 있다.
<중합성 화합물>
상기 중합성 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 예를 들면, 에틸렌성 불포화 결합을 1개 이상 갖는 화합물이 바람직하다.
상기 에틸렌성 불포화 결합으로서는 예를 들면, (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴아미드기, 스티릴기, 비닐에스테르, 비닐에테르 등의 비닐기; 알릴에테르나 알릴에스테르 등의 알릴기 등을 들 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 결합을 1개 이상 갖는 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 예를 들면, (메타)아크릴기를 갖는 모노머로부터 선택되는 적어도 1종을 바람직하게 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴기를 갖는 모노머로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능 아크릴레이트나 단관능 메타크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤에탄트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)시아누레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판이나 글리세린, 비스페놀 등의 다관능 알콜에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가 반응한 후에 (메타)아크릴레이트화한 것, 일본 특허 공고 소 48-41708호, 일본 특허 공고 소 50-6034호, 일본 특허 공개 소 51-37193호 등의 각 공보에 기재되어 있는 우레탄 아크릴레이트류; 일본 특허 공개 소 48-64183호, 일본 특허 공고 소 49-43191호, 일본 특허 공고 소 52-30490호 등의 각 공보에 기재되어 있는 폴리에스테르아크릴레이트류; 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능 아크릴레이트나 메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 이들 중에서도 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
상기 중합성 화합물의 상기 감광성 조성물 고형분 중의 함유량은 5질량%?50질량%가 바람직하고, 10질량%?40질량%가 보다 바람직하다. 상기 함유량이 5질량% 이상이면 현상성, 노광 감도가 양호하게 되고, 50질량% 이하이면 감광층의 점착성이 지나치게 강해지는 것을 방지할 수 있다.
<광중합 개시제>
상기 광중합 개시제로서는 상기 중합성 화합물의 중합을 개시하는 능력을 갖는 한 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 예를 들면, 자외선 영역부터 가시의 광선에 대해서 감광성을 갖는 것이 바람직하고, 광여기된 증감제와 어떠한 작용을 발생하여 활성 라디칼을 생성하는 활성제이어도 좋고, 모노머의 종류에 따라서 양이온 중합을 개시시키는 개시제이어도 좋다.
또한, 상기 광중합 개시제는 파장 약 300nm?800nm의 범위내에 적어도 약 50의 분자흡광계수를 갖는 성분을 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다. 상기 파장은 330nm?500nm가 보다 바람직하다.
상기 광중합 개시제로서는 중성의 광중합 개시제가 사용된다. 또한, 필요에 따라서 기타 광중합 개시제를 포함하고 있어도 좋다.
상기 중성의 광중합 개시제로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 적어도 방향족기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, (비스)아실포스핀옥사이드 또는 그 에스테르류, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 벤조인에테르계 화합물, 케탈 유도체 화합물, 티오크산톤 화합물인 것이 보다 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 광중합 개시제로서는 예를 들면, (비스)아실포스핀옥사이드 또는 그 에스테르류, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 벤조인에테르계 화합물, 케탈 유도체 화합물, 티오크산톤 화합물, 옥심 유도체, 유기과산화물, 티오 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 감광층의 감도, 보존성, 및 감광층과 프린트 배선판 형성용 기판의 밀착성 등의 관점에서 옥심 유도체, (비스)아실포스핀옥사이드 또는 그 에스테르류, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 벤조인에테르계 화합물, 케탈 유도체 화합물, 티오크산톤 화합물이 바람직하다.
상기 (비스)아실포스핀옥사이드로서는 예를 들면 2,6-디메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스핀산 메틸에스테르, 2,6-디클로로벤조일페닐포스핀옥사이드, 2,6-디메티톡시벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물로서는 예를 들면 아세토페논, 메톡시아세토페논, 1-페닐-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 4-디페녹시디클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물로서는 예를 들면 벤조페논, 4-페닐벤조페논, 벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 디페녹시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 벤조인 에테르계 화합물로서는 예를 들면 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르 등을 들 수 있다.
상기 케탈 유도체 화합물로서는 예를 들면 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤 화합물로서는 예를 들면 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 이소프로필티오크산톤 등을 들 수 있다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 옥심 유도체로서는 예를 들면, 하기 일반식(1)으로 나타내어진다.
Figure pct00021
단, 상기 일반식(1) 중, R1은 수소원자, 치환기를 가져도 좋은 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알킬술포닐기, 및 아릴술포닐기 중 어느 하나를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. m은 0?4의 정수를 나타내고, 2 이상의 경우는 서로 연결해서 환을 형성해도 좋다. A는 4, 5, 6, 및 7원환 중 어느 하나를 나타낸다. 또한, A는 5 및 6원환 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
또, 본 발명에서 사용되는 옥심 유도체(옥심 화합물)로서는 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00022
단, 상기 일반식(2) 중, R1은 수소원자, 치환기를 가져도 좋은 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알킬술포닐기, 및 아릴술포닐기 중 어느 하나를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. m은 0?4의 정수를 나타내고, 2 이상의 경우는 서로 연결해서 환을 형성해도 좋다. X는 CH2, O, 및 S 중 어느 하나를 나타낸다. A는 5 및 6원환 중 어느 하나를 나타낸다.
상기 일반식(1) 및 (2) 중, R1로 나타내어지는 아실기로서는 지방족, 방향족, 및 복소환 중 어느 것이어도 좋고, 치환기를 더 가져도 좋다.
상기 지방족기로서는 예를 들면 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 헥사노일기, 데카노일기, 페녹시아세틸기, 클로로아세틸기 등을 들 수 있다. 방향족기로서는 벤조일기, 나프토일기, 메톡시벤조일기, 니트로벤조일기 등을 들 수 있다. 상기 복소환기로서는 예를 들면 푸라노일기, 티오페노일기 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서는 예를 들면 알콕시기, 아릴옥시기, 및 할로겐원자 중 어느 하나가 바람직하다.
상기 아실기로서는 총탄소수 2?30의 것이 바람직하고, 총탄소수 2?20의 것이 보다 바람직하고, 총탄소수 2?16의 것이 특히 바람직하다. 이러한 아실기로서는 예를 들면 아세틸기, 프로파노일기기, 메틸프로파노일기, 부타노일기, 피발로일기, 헥사노일기, 시클로헥산카르보닐기, 옥타노일기, 데카노일기, 도데카노일기, 옥타데카노일기, 벤질카르보닐기, 페녹시아세틸기, 2-에틸헥사노일기, 클로로아세틸기, 벤조일기, 파라메톡시벤조일기, 2,5-디부톡시벤조일기, 1-나프토일기, 2-나프토일기, 피리딜카르보닐기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기 등을 들 수 있다.
알킬옥시카르보닐기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 총탄소수가 2?30인 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 총탄소수 2?20의 것이 보다 바람직하고, 총탄소수 2?16의 것이 특히 바람직하다. 이러한 알콕시카르보닐기로서는 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐부톡시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, 알릴옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 도데실옥시카르보닐기, 에톡시에톡시카르보닐기를 들 수 있다.
상기 아릴옥시카르보닐기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 총탄소수 7?30의 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 총탄소수 7?20의 것이 보다 바람직하고, 총탄소수 7?16의 것이 특히 바람직하다. 이러한 아릴옥시카르보닐기로서는 예를 들면, 페녹시카르보닐기, 2-나프톡시카르보닐기, 파라메톡시페녹시카르보닐기, 2,5-디에톡시페녹시카르보닐기, 파라클로로페녹시카르보닐기, 파라니트로페녹시카르보닐기, 파라시아노페녹시카르보닐기를 들 수 있다.
상기 알킬술포닐기로서는 치환기를 더 가져도 좋다. 상기 치환기로서는 예를 들면, 페닐기, 할로겐원자, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, 아실아미노기, 카르바모일기, 시아노기, 카르복실산기, 술폰산기, 헤테로환기를 바람직하게 들 수 있다. 알킬술포닐기로서는 메틸술포닐기, 부틸술포닐기, 옥틸술포닐기, 데실술포닐기, 도데실술포닐기, 벤질술포닐기, 트리플루오로메틸술포닐기를 특히 바람직하게 들 수 있다.
상기 아릴술포닐기로서는 치환기를 더 가져도 좋다. 상기 치환기로서는 예를 들면, 페닐기, 할로겐원자, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, 아실아미노기, 카르바모일기, 시아노기, 카르복실산기, 술폰산기, 헤테로환기를 바람직하게 들 수 있다. 아릴술포닐기로서는 벤젠술포닐기, 톨루엔술포닐기, 클로로벤젠술포닐기, 부톡시벤젠술포닐기, 2,5-디부톡시벤젠술포닐기, 파라니트로벤젠술포닐기, 퍼플루오로벤젠술포닐기를 특히 바람직하게 들 수 있다.
상기 일반식(1) 및 (2) 중, R2로 나타내어지는 치환기로서는 지방족, 방향족, 복소방향족, 할로겐원자, -OR3, -SR3, -NR3R4를 들 수 있다. R3 및 R4는 서로 연결해서 환을 형성해도 좋다. 또한, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 지방족기, 방향족기, 복소방향족기 중 어느 하나를 나타낸다. m이 2 이상이며, 서로 연결해서 환을 형성할 경우는 각각 독립된 R2끼리 환을 형성해도 좋고, R3 및 R4 중 적어도 어느 하나를 통해 환을 형성해도 좋다.
상기 치환기 R2를 통해 환을 형성할 경우는 하기 구조를 들 수 있다.
Figure pct00023
상기 구조식 중, Y 및 Z는 CH2, -O-, -S-, 및 -NR- 중 어느 하나를 나타낸다.
R2, R3, 및 R4의 지방족기, 방향족기, 및 복소방향족기의 구체예로서는 상기 R1과 같은 것을 들 수 있다.
상기 일반식(1)으로 나타내어지는 옥심 화합물의 구체예로서는 하기 구조식(1)?(51)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00024
또한, 본 발명에서 사용되는 옥심 화합물은 1H-NMR 스펙트럼, UV-vis 흡수 스펙트럼을 측정해서 동정할 수 있다.
상기 옥심 화합물의 제조 방법으로서는 대응하는 옥심 화합물과 아실 염화물 또는 무수물의 염기(예를 들면, 트리에틸아민, 피리딘) 존재 하에서 THF, DMF, 아세토니트릴 등의 불활성 용매 중이나 피리딘과 같은 염기성 용매 중에서 반응시킴으로써 용이하게 합성할 수 있다. 상기 반응 온도로서는 -10℃?60℃가 바람직하다.
또한, 상기 아실 염화물로서 클로로 개미산 에스테르, 알킬술포닐클로라이드, 아릴술포닐클로라이드를 사용함으로써 대응하는 각종 옥심에스테르 화합물이 합성 가능하다.
상기 옥심 화합물 제조시의 출발 재료로서 사용되는 옥심 화합물의 합성 방법으로서는 표준적인 화학의 교과서(예를 들면 J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th Edition, Wiley Interscience, 1992), 또는 전문적인 모노그래프, 예를 들면, S.R. Sandler & W. Karo, Organic functional group preparations, Vol. 3, Academic Press에 기재된 여러 방법에 의해 얻을 수 있다.
상기 옥심 화합물의 특히 바람직한 합성 방법으로서는 예를 들면, 알데히드 또는 케톤과, 히드록실아민, 또는 그 염을 에탄올 또는 에탄올수와 같은 극성용매 중에서 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 아세트산 나트륨 또는 피리딘과 같은 염기를 첨가해서 반응 혼합물의 pH를 제어한다. 반응 속도가 pH 의존성이며, 염기는 개시시에 또는 반응 동안 연속적으로 첨가할 수 있는 것은 주지이다. 피리딘과 같은 염기성 용매를 염기 및/또는 용매 또는 조용제로서 사용할 수도 있다. 상기 반응 온도로서는 일반적으로는 혼합물의 환류 온도, 즉, 60℃?120℃가 바람직하다.
상기 옥심 화합물 외의 다른 바람직한 합성 방법으로서는 아질산 또는 아질산 알킬에 의한 「활성」메틸렌기의 니트로소화에 의한 방법을 들 수 있다. 예를 들면, Organic Syntheses coll. Vol. VI(J. Wiley & Sons, New York, 1988), pp. 199 and 840에 기재된 알칼리성 조건과, 예를 들면, Organic Synthesis coll. Vol. V, pp. 32 and 373, coll. Vol. III, pp. 191 and 513, coll. Vol. II, pp. 202, 204 and 363에 기재된 산성 조건의 쌍방이 출발 재료로서 사용되는 옥심 화합물의 합성에 바람직하다.
상기 아질산으로서는 통상 아질산 나트륨으로부터 생성된다.
상기 아질산 알킬로서는 예를 들면, 아질산 메틸, 아질산 에틸, 아질산 이소프로필, 아질산 부틸 또는 아질산 이소아밀 등을 들 수 있다.
상기 옥심 에스테르의 기로서는 2종류의 입체배치(Z) 또는 (E)에서 존재하는 것이어도 좋다. 관용의 방법에 의해 이성체를 분리해도 좋고, 이성체 혼합물을 광개시용의 종으로서 그대로 사용해도 좋다. 따라서, 상기 옥심 화합물은 상기 구조식(1)?(51)의 화합물의 입체배치 상의 이성체의 혼합물이어도 좋다.
상기 옥심 화합물은 보존 안정성이 우수하고, 고감도인 것에 의해 중합성 조성물에 첨가함으로써 보존시에는 중합을 발생시키지 않고 보존 안정성이 우수하고, 에너지선, 특히 광의 조사에 의해 활성 라디칼을 발생해서 효율적으로 중합을 개시하고, 상기 중합성 화합물이 단시간에 효율적으로 중합할 수 있는 고감도의 중합성 조성물을 얻을 수 있다.
상기 광중합 개시제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 광중합 개시제의 상기 감광성 조성물 고형분 중의 함유량은 0.1질량%?30질량%가 바람직하고, 0.5질량%?20질량%가 보다 바람직하고, 0.5질량%?15질량%가 특히 바람직하다.
<열가교제>
상기 열가교제로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 상기 감광성 필름을 사용해서 형성되는 감광층의 경화 후의 막강도를 개량하기 위해서 현상성 등에 악영향을 주지 않는 범위에서, 예를 들면, 에폭시 화합물을 포함하는 화합물(예를 들면, 1분자 내에 적어도 2개의 옥시란기를 갖는 에폭시 화합물), 1분자 내에 적어도 2개의 옥세타닐기를 갖는 옥세탄 화합물을 사용할 수 있고, 일본 특허 공개 2007-47729호 공보에 기재되어 있는 옥시란기를 갖는 에폭시 화합물, β위치에 알킬기를 갖는 에폭시 화합물, 옥세타닐기를 갖는 옥세탄 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리이소시아네이트 또는 그 유도체의 이소시아네이트기에 블록제를 반응시켜서 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다.
또, 상기 열가교제로서 멜라민 유도체를 사용할 수 있다. 상기 멜라민 유도체로서는 예를 들면, 메티롤멜라민, 알킬화 메티롤멜라민(메티롤기를 메틸, 에틸, 부틸 등으로 에테르화한 화합물) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 이들 중에서도 보존 안정성이 양호하며, 감광층의 표면 경도 또는 경화막의 막강도 자체의 향상에 유효한 점에서 알킬화 메티롤멜라민이 바람직하고, 헥사메틸화 메티롤멜라민이 특히 바람직하다.
상기 열가교제의 상기 감광성 조성물 고형분 중의 함유량은 1질량%?50질량%가 바람직하고, 3질량%?30질량%가 보다 바람직하다. 상기 함유량이 1질량% 이상이면 경화막의 막강도가 향상되고, 50질량% 이하이면 현상성, 노광 감도가 양호하게 된다.
상기 에폭시 화합물로서는 예를 들면, 1분자 중에 적어도 2개의 옥시란기를 갖는 에폭시 화합물, β위치에 알킬기를 갖는 에폭시기를 적어도 1분자 중에 2개 포함하는 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
상기 1분자 중에 적어도 2개의 옥시란기를 갖는 에폭시 화합물로서는 예를 들면, 비크실레놀형 또는 비페놀형 에폭시 수지(「YX4000, 재팬에폭시레진사제」등) 또는 이들의 혼합물, 이소시아누레이트 골격 등을 갖는 복소환식 에폭시 수지(「TEPIC;닛산 카가쿠 고교 가부시키가이샤제」, 「아랄다이트 PT810; 치바 스페셜티 케미컬즈사제」등), 비스페놀A형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 수소첨가 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 할로겐화 에폭시 수지(예를 들면 저브롬화 에폭시 수지, 고할로겐화 에폭시 수지, 브롬화 페놀노볼락형 에폭시 수지 등), 알릴기 함유 비스페놀A형 에폭시 수지, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지, 디페닐디메탄올형 에폭시 수지, 페놀비페닐렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(「HP-7200,HP-7200H;다이니폰잉크 카가쿠고교 가부시키가이샤제」등), 글리시딜아민형 에폭시 수지(디아미노디페닐메탄형 에폭시 수지, 디글리시딜아닐린, 트리글리시딜아미노페놀 등), 글리시딜에스테르형 에폭시 수지(프탈산 디글리시딜에스테르, 아디프산 디글리시딜에스테르, 헥사히드로프탈산 디글리시딜에스테르, 다이머산 디글리시딜에스테르 등), 히단토인형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지(3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 디시클로펜타디엔디에폭시드, 「GT-300, GT-400, ZEHPE3150;다이셀 카가쿠고교 가부시키가이샤제」 등), 이미드형 지환식 에폭시 수지, 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지, 비스페놀A 노볼락형 에폭시 수지, 테트라페니롤에탄형 에폭시 수지, 글리시딜프탈레이트 수지, 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지, 나프탈렌기 함유 에폭시 수지(나프톨아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 4관능 나프탈렌형 에폭시 수지, 시판품으로서는 「ESN-190, ESN-360;신닛테츠 카가쿠 가부시키가이샤제」, 「HP-4032, EXA-4750, EXA-4700; 다이니폰잉크 카가쿠고교 가부시키가이샤제」등), 페놀 화합물과 디비닐벤젠이나 디시클로펜타디엔 등의 디올레핀 화합물의 부가 반응에 의해 얻어지는 폴리페놀 화합물과 에피클로로히드린의 반응물, 4-비닐시클로헥센-1-옥사이드의 개환 중합물을 과아세트산 등으로 에폭시화한 것, 선상 인함유 구조를 갖는 에폭시 수지, 환상 인함유 구조를 갖는 에폭시 수지, α-메틸스틸벤형 액정 에폭시 수지, 디벤조일옥시벤젠형 액정 에폭시 수지, 아조페닐형 액정 에폭시 수지, 아조메틴페닐형 액정 에폭시 수지, 비나프틸형 액정 에폭시 수지, 아진형 에폭시 수지, 글리시딜메타아크릴레이트 공중합계 에폭시 수지(「CP-50S, CP-50M; 니혼 유시 가부시키가이샤제」등), 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타아크릴레이트의 공중합 에폭시 수지, 비스(글리시딜옥시페닐)플루오렌형 에폭시 수지, 비스(글리시딜옥시페닐)아다만탄형 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
또, 1분자 중에 적어도 2개의 옥시란기를 갖는 상기 에폭시 화합물 이외에 β위치에 알킬기를 갖는 에폭시기를 적어도 1분자 중에 2개 포함하는 에폭시 화합물을 사용할 수 있고, β위치가 알킬기로 치환된 에폭시기(보다 구체적으로는 β-알킬 치환 글리시딜기 등)를 포함하는 화합물이 특히 바람직하다.
상기 β위치에 알킬기를 갖는 에폭시기를 적어도 포함하는 에폭시 화합물은 1분자 중에 포함되는 2개 이상의 에폭시기 모두가 β-알킬 치환 글리시딜기이어도 좋고, 적어도 1개의 에폭시기가 β-알킬 치환 글리시딜기이어도 좋다.
상기 옥세탄 화합물로서는 예를 들면, 1분자 내에 적어도 2개의 옥세타닐기를 갖는 옥세탄 화합물을 들 수 있다.
구체적으로는 예를 들면, 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트 또는 이들 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 이외에 옥세탄기를 갖는 화합물과, 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 칼드형 비스페놀류, 칼릭스알렌류, 칼릭스레조르신알렌류, 실세스퀴옥산 등의 수산기를 갖는 수지 등의 에테르 화합물을 들 수 있고, 이밖에 옥세탄환을 갖는 불포화 모노머와 알킬(메타)아크릴레이트의 공중합체 등도 들 수 있다.
또, 상기 폴리이소시아네이트 화합물로서는 일본 특허 공개 평 5-9407호 공보 기재의 폴리이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있고, 상기 폴리이소시아네이트 화합물은 적어도 2개의 이소시아네이트기를 포함하는 지방족, 환식 지방족 또는 방향족기 치환 지방족 화합물로부터 유도되어 있어도 좋다. 구체적으로는 2관능 이소시아네이트(예를 들면, 1,3-페닐렌디이소시아네이트와 1,4-페닐렌디이소시아네이트의 혼합물, 2,4- 및 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 1,3- 및 1,4-크실릴렌디이소시아네이트, 비스(4-이소시아네이트-페닐)메탄, 비스(4-이소시아네이트시클로헥실)메탄, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등), 상기 2관능 이소시아네이트와, 트리메티롤프로판, 펜타리스루톨, 글리세린 등의 다관능 알콜; 상기 다관능 알콜의 알킬렌옥사이드 부가체와, 상기 2관능 이소시아네이트의 부가체; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트 또는 그 유도체 등의 환식 3량체; 등을 들 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물에 블록제를 반응시켜서 얻어지는 화합물, 즉 폴리이소시아네이트 및 그 유도체의 이소시아네이트기에 블록제를 반응시켜서 얻어지는 화합물에 있어서의 이소시아네이트기 블록제로서는 알콜류(예를 들면, 이소프로판올, tert-부탄올 등), 락탐류(예를 들면, ε-카프로락탐 등), 페놀류(예를 들면, 페놀, 크레졸, p-tert-부틸페놀, p-sec-부틸페놀, p-sec-아밀페놀, p-옥틸페놀, p-노닐페놀 등), 복소환식 히드록실 화합물(예를 들면, 3-히드록시피리딘, 8-히드록시퀴놀린 등), 활성 메틸렌 화합물(예를 들면, 디알킬말로네이트, 메틸에틸케톡심, 아세틸아세톤, 알킬아세토아세테이트옥심, 아세트옥심, 시클로헥사논옥심 등) 등을 들 수 있다. 이들 외에 일본 특허 공개 평 6-295060호 공보 기재의 분자 내에 적어도 1개의 중합 가능한 이중 결합 및 적어도 1개의 블록 이소시아네이트기 중 어느 하나를 갖는 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 멜라민 유도체로서는 예를 들면, 메티롤멜라민, 알킬화 메티롤멜라민(메티롤기를 메틸, 에틸, 부틸 등으로 에테르화한 화합물) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 이들 중에서도 보존 안정성이 양호하며, 감광층의 표면 경도 또는 경화막의 막강도 자체의 향상에 유효한 점에서 알킬화 메티롤멜라민이 바람직하고, 헥사메틸화 메티롤멜라민이 특히 바람직하다.
<기타 성분>
상기 기타 성분으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 필러, 열경화 촉진제, 열중합 금지제, 가소제, 착색제(착색 안료 또는 염료) 등을 들 수 있고, 또한 기재 표면에의 밀착 촉진제 및 그 밖의 조제류(예를 들면, 도전성 입자, 충전제, 소포제, 난연제, 레벨링제, 박리 촉진제, 산화 방지제, 향료, 표면장력 조정제, 연쇄 이동제 등)를 병용해도 좋다.
이들 성분을 적당히 함유시킴으로써 목적으로 하는 감광성 필름의 안정성, 사진성, 막물성 등의 성질을 조정할 수 있다.
상기 필러에 대해서는 예를 들면 일본 특허 공개 2008-250074호 공보의 단락 〔0098〕?〔0099〕에 상세하게 기재되어 있다.
상기 열중합 금지제에 대해서는 예를 들면 일본 특허 공개 2008-250074호 공보의 단락 〔0101〕?〔0102〕에 상세하게 기재되어 있다.
상기 열경화 촉진제에 대해서는 예를 들면 일본 특허 공개 2008-250074호 공보의 단락 〔0093〕에 상세하게 기재되어 있다.
상기 가소제에 대해서는 예를 들면 일본 특허 공개 2008-250074호 공보의 단락 〔0103〕?〔0104〕에 상세하게 기재되어 있다.
상기 착색제에 대해서는 예를 들면 일본 특허 공개 2008-250074호 공보의 단락 〔0105〕?〔0106〕에 상세하게 기재되어 있다.
상기 밀착 촉진제에 대해서는 예를 들면 일본 특허 공개 2008-250074호 공보의 단락 〔0107〕?〔0109〕에 상세하게 기재되어 있다.
(감광성 필름)
본 발명의 감광성 필름은 적어도 지지체와, 상기 지지체 상에 본 발명의 감광성 조성물로 이루어지는 감광층을 갖고 이루어지고, 또한 필요에 따라서 기타 층을 갖고 이루어진다.
-지지체-
상기 지지체로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 상기 감광층을 박리 가능하며, 또한 광의 투과성이 양호한 것이 바람직하고, 또한 표면의 평활성이 양호한 것이 보다 바람직하다.
상기 지지체는 합성 수지제이며, 또한 투명한 것이 바람직하고, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 3아세트산 셀룰로오스, 2아세트산 셀룰로오스, 폴리(메타)아크릴산 알킬에스테르, 폴리(메타)아크릴산 에스테르 공중합체, 폴리 염화 비닐, 폴리비닐알콜, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 셀로판, 폴리 염화 비닐리덴 공중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 염화 비닐?아세트산 비닐 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리트리플루오로에틸렌, 셀룰로오스계 필름, 나일론 필름 등의 각종 플라스틱 필름을 들 수 있고, 이들 중에서도 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 지지체의 두께는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 예를 들면, 2㎛?150㎛가 바람직하고, 5㎛?100㎛가 보다 바람직하고, 8㎛?50㎛가 특히 바람직하다.
상기 지지체의 형상으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 장척상이 바람직하다. 상기 장척상의 지지체의 길이는 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 10?20,000m의 길이의 것을 들 수 있다.
-감광층-
상기 감광층은 감광성 조성물로 이루어지는 층이면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있다.
또한, 상기 감광층의 적층수로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 1층이어도 좋고, 2층 이상이어도 좋다.
상기 감광층의 형성 방법으로서는 상기 지지체 상에 본 발명의 상기 감광성 조성물을 물 또는 용제에 용해, 유화 또는 분산시켜서 감광성 조성물 용액을 조제하고, 상기 용액을 직접 도포하고, 건조시킴으로써 적층하는 방법을 들 수 있다.
상기 감광성 조성물 용액의 용제로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 노르말-프로판올, 이소프로판올, 노르말-부탄올, 세컨더리 부탄올, 노르말-헥사놀 등의 알콜류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디이소부틸케톤 등의 케톤류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산-노르말-아밀, 황산 메틸, 프로피온산 에틸, 프탈산 디메틸, 벤조산 에틸, 및 메톡시프로필아세테이트 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 사염화탄소, 트리클로로에틸렌, 클로로포름, 1,1,1-트리클로로에탄, 염화 메틸렌, 모노클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류; 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올 등의 에테르류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸렌술폭사이드, 술포란 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한, 공지의 계면활성제를 첨가해도 좋다.
상기 도포 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 스핀코터, 슬릿 스핀코터, 롤코터, 다이코터, 커튼코터 등을 사용해서 상기 지지체에 직접 도포하는 방법을 들 수 있다.
상기 건조의 조건으로서는 각 성분, 용매의 종류, 사용 비율 등에 따라서도 다르지만, 통상 60℃?110℃의 온도에서 30초간?15분간 정도이다.
상기 감광층의 두께로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 예를 들면, 1㎛?100㎛가 바람직하고, 2㎛?50㎛가 보다 바람직하고, 4㎛?30㎛가 특히 바람직하다.
<기타 층>
상기 기타 층으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 보호 필름, 열가소성 수지층, 배리어층, 박리층, 접착층, 광흡수층, 표면보호층 등의 층을 들 수 있다. 상기 감광성 필름은 이들 층을 1종 단독으로 갖고 있어도 좋고, 2종 이상을 갖고 있어도 좋다.
<<보호 필름>>
상기 감광성 필름은 상기 감광층 상에 보호 필름을 형성해도 좋다.
상기 보호 필름으로서는 예를 들면, 상기 지지체에 사용되는 것, 종이, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌이 라미네이트된 종이 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름이 바람직하다.
상기 보호 필름의 두께로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 예를 들면, 5㎛?100㎛가 바람직하고, 8㎛?50㎛가 보다 바람직하고, 10㎛?30㎛가 특히 바람직하다.
상기 지지체와 보호 필름의 조합(지지체/보호 필름)으로서는 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트/폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트/폴리에틸렌, 폴리 염화 비닐/셀로판, 폴리이미드/폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트/폴리에틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있다. 또한, 지지체 및 보호 필름 중 적어도 어느 하나를 표면처리함으로써 층간 접착력을 조정할 수 있다. 상기 지지체의 표면처리는 상기 감광층과의 접착력을 높이기 위해서 실시되어도 좋고, 예를 들면, 프라이머층의 도포, 코로나 방전처리, 화염처리, 자외선 조사처리, 고주파 조사처리, 글로우 방전 조사처리, 활성 플라즈마 조사처리, 레이저 광선 조사처리 등을 들 수 있다.
또, 상기 지지체와 상기 보호 필름의 정마찰 계수는 0.3?1.4가 바람직하고, 0.5?1.2이 보다 바람직하다.
상기 정마찰 계수가 0.3 이상이면 지나치게 미끄러운 것에 의해 롤상으로 한 경우에 권취 어긋남이 발생하는 것을 방지할 수 있고, 1.4 이하이면 양호한 롤상으로 권취할 수 있다.
상기 감광성 필름은 예를 들면, 원통상의 권심에 권취해서 장척상이며 롤상으로 감겨서 보관되는 것이 바람직하다. 상기 장척상의 감광성 필름의 길이는 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 10m?20,000m의 범위에서 적당히 선택할 수 있다. 또한, 사용자가 사용하기 쉽도록 슬릿 가공하여 100m?1,000m의 범위의 장척체를 롤상으로 해도 좋다. 또한, 이 경우에는 상기 지지체가 가장 외측이 되도록 권취되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 롤상의 감광성 필름을 시트상으로 슬릿해도 좋다. 보관시에 끝면의 보호, 에지 퓨전을 방지하는 관점에서 끝면에는 세퍼레이터(특히 방습성의 것, 건조제가 들어간 것)를 설치하는 것이 바람직하고, 또 곤포도 투습성이 낮은 소재를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 보호 필름은 상기 보호 필름과 상기 감광층의 접착성을 조정하기 위해서 표면처리해도 좋다. 상기 표면처리는 예를 들면, 상기 보호 필름의 표면에 폴리오르가노실록산, 불소화 폴리올레핀, 폴리플루오로에틸렌, 폴리비닐알콜 등의 폴리머로 이루어지는 프라이머층을 형성시킨다. 상기 프라이머층의 형성은 상기 폴리머의 도포액을 상기 보호 필름의 표면에 도포한 후 30℃?150℃에서 1?30분간 건조시킴으로써 형성시킬 수 있다. 상기 건조시의 온도는 50℃?120℃가 특히 바람직하다.
(감광성 적층체)
상기 감광성 적층체는 적어도 기체와, 상기 기체 상에 형성된 감광층을 갖고 이루어지고, 목적에 따라서 적당히 선택되는 그 밖의 층을 적층해서 이루어진다.
상기 감광층은 상술한 제조 방법으로 제작된 상기 감광성 필름으로부터 전사된 것이며, 상술과 같은 구성을 갖는다.
<기체>
상기 기체는 감광층이 형성되는 피처리 기체, 또는 본 발명의 감광성 필름의 적어도 감광층이 전사되는 피전사체가 되는 것으로, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 표면 평활성이 높은 것부터 요철이 있는 표면을 갖는 것까지 임의로 선택할 수 있다. 판상의 기체가 바람직하고, 소위 기판이 사용된다. 구체적으로는 공지의 프린트 배선판 제조용의 기판(프린트 기판), 유리판(소다 유리판 등), 합성 수지성의 필름, 종이, 금속판 등을 들 수 있다.
<감광성 적층체의 제조 방법>
상기 감광성 적층체의 제조 방법으로서 본 발명의 감광성 필름에 있어서의 적어도 감광층을 가열 및 가압 중 적어도 어느 하나를 행하면서 전사해서 적층하는 방법을 들 수 있다.
감광성 적층체의 제조 방법은 상기 기체의 표면에 본 발명의 감광성 필름을 가열 및 가압 중 적어도 어느 하나를 행하면서 적층한다. 또한, 상기 감광성 필름이 상기 보호 필름을 갖는 경우에는 상기 보호 필름을 박리하고, 상기 기체에 상기 감광층이 겹치도록 해서 적층하는 것이 바람직하다.
상기 가열 온도는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 15℃?180℃가 바람직하고, 60℃?140℃가 보다 바람직하다.
상기 가압의 압력은 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 0.1MPa?1.0MPa가 바람직하고, 0.2MPa?0.8MPa가 보다 바람직하다.
상기 가열 중 적어도 어느 하나를 행하는 장치로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 라미네이터(예를 들면, 다이세이 라미네이터 가부시키가이샤제, VP-II, 니치고모톤 가부시키가이샤제, VP130) 등을 바람직하게 들 수 있다.
본 발명의 감광성 필름 및 상기 감광성 적층체는 막두께가 균일하며 핀홀이나 얼룩 등의 면상결함의 발생 비율이 극단적으로 낮기 때문에 절연 신뢰성이 우수하고, 고세밀한 영구패턴(보호막, 층간 절연막, 및 솔더 레지스트 패턴 등)을 효율적으로 형성 가능하다. 따라서, 전자재료분야에 있어서의 고세밀한 영구패턴의 형성용으로서 널리 사용할 수 있고, 특히, 프린트 기판의 영구패턴 형성용에 바람직하게 사용할 수 있다.
(영구패턴 형성방법)
본 발명의 영구패턴 형성방법은 노광 공정을 적어도 포함하고, 또한 필요에 따라서 적당히 선택한 현상 공정 등의 그 밖의 공정을 포함한다.
<노광 공정>
상기 노광 공정은 본 발명의 감광성 적층체에 있어서의 감광층에 대해서 노광을 행하는 공정이다. 본 발명의 감광성 적층체에 대해서는 상술한 바와 같다.
상기 노광의 대상으로서는 상기 감광성 적층체에 있어서의 감광층인 한 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 상술한 바와 같이, 기재 상에 감광성 필름을 가열 및 가압 중 적어도 어느 하나를 행하면서 적층해서 형성한 적층체에 대해서 행해지는 것이 바람직하다.
상기 노광으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 디지털 노광, 아날로그 노광 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도 디지털 노광이 바람직하다.
<기타 공정>
상기 기타 공정으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 기재의 표면처리 공정, 현상 공정, 경화처리 공정, 포스트 노광 공정 등을 들 수 있다.
<<현상 공정>>
상기 현상으로서는 상기 감광층의 미노광 부분을 제거함으로써 행해진다.
상기 미경화 영역의 제거 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 현상액을 사용해서 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 현상액으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 알칼리성 수용액, 수계 현상액, 유기용제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 약알칼리성의 수용액이 특히 바람직하다. 상기 약알칼리 수용액의 염기성분으로서는 예를 들면, 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 리튬, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산수소 리튬, 탄산수소 나트륨, 탄산수소 칼륨, 인산 나트륨, 인산 칼륨, 피롤린산 나트륨, 피롤린산 칼륨, 붕사 등을 들 수 있다.
상기 약알칼리성의 수용액의 pH는 8?12가 바람직하고, 9?11이 보다 바람직하다. 상기 약알칼리성의 수용액으로서는 예를 들면, 0.1질량%?5질량%의 탄산 나트륨 수용액 또는 탄산 칼륨 수용액 등을 들 수 있다.
상기 현상액의 온도는 상기 감광층의 현상성에 맞춰 적당히 선택할 수 있지만, 예를 들면, 약 25℃?40℃가 바람직하다.
상기 현상액은 계면활성제, 소포제, 유기염기(예를 들면, 에틸렌디아민, 에탄올아민, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌펜타민, 모르폴린, 트리에탄올아민 등)나, 현상을 촉진시키기 위해서 유기용제(예를 들면, 알콜류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 아미드류, 락톤류 등) 등과 병용해도 좋다. 또한, 상기 현상액은 물 또는 알칼리 수용액과 유기용제를 혼합한 수계 현상액이어도 좋고, 유기용제 단독이어도 좋다.
<<경화 처리 공정>>
상기 경화 처리 공정은 상기 현상 공정이 행해진 후 형성된 패턴에 있어서의 감광층에 대해서 경화 처리를 행하는 공정이다.
상기 경화 처리 공정으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 예를 들면, 전면노광 처리, 전면가열 처리 등을 바람직하게 들 수 있다.
상기 전면노광 처리의 방법으로서는 예를 들면, 상기 현상 후에 상기 영구패턴이 형성된 상기 적층체 상의 전면을 노광하는 방법을 들 수 있다. 상기 전면노광에 의해 상기 감광층을 형성하는 감광성 조성물 중의 수지의 경화가 촉진되어 상기 영구패턴의 표면이 경화된다.
상기 전면노광을 행하는 장치로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 예를 들면, 초고압 수은등 등의 UV 노광기를 바람직하게 들 수 있다.
상기 전면가열 처리의 방법으로서는 상기 현상 후에 상기 영구패턴이 형성된 상기 적층체 상의 전면을 가열하는 방법을 들 수 있다. 상기 전면가열에 의해 상기 영구패턴의 표면의 막강도가 향상된다.
상기 전면가열에 있어서의 가열 온도는 120℃?250℃가 바람직하고, 120℃?200℃가 보다 바람직하다. 상기 가열 온도가 120℃ 이상이면 가열 처리에 의해 막강도가 향상되고, 250℃ 이하이면 상기 감광성 조성물 중의 수지의 분해가 발생하여 막질이 약하게 물러지는 것을 방지할 수 있다.
상기 전면가열에 있어서의 가열 시간은 10분간?120분간이 바람직하고, 15분간?60분간이 보다 바람직하다.
상기 전면가열을 행하는 장치로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 장치 중에서 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 드라이 오븐, 핫플레이트, IR 히터 등을 들 수 있다.
상기 영구패턴의 형성 방법이 보호막, 층간 절연막, 및 솔더 레지스트 패턴 중 적어도 어느 하나를 형성하는 영구패턴 형성방법인 경우에는 프린트 배선판 상에 상기 영구패턴 형성방법에 의해 영구패턴을 형성하고, 또한 이하와 같이 납땜을 행할 수 있다.
즉, 상기 현상에 의해 상기 영구패턴인 경화층이 형성되고, 상기 프린트 배선판의 표면에 금속층이 노출된다. 상기 프린트 배선판의 표면에 노출된 금속층의 부위에 대해서 금도금을 행한 후 납땜을 행한다. 그리고, 납땜을 행한 부위에 반도체나 부품 등을 실장한다. 이 때, 상기 경화층에 의한 영구패턴이 보호막 또는 절연막(층간 절연막), 솔더 레지스트로서의 기능을 발휘해서 외부로부터의 충격이나 옆끼리의 전극의 도통이 방지된다.
(프린트 기판)
본 발명의 프린트 기판은 적어도 기체와, 상기 영구패턴 형성방법에 의해 형성된 영구패턴을 갖고 이루어지고, 또한 필요에 따라서 적당히 선택한 그 밖의 구성을 갖는다.
그 밖의 구성으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 기재와 상기 영구패턴 사이에 또한 절연층이 형성된 빌드업 기판 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 조금도 한정되는 것은 아니다.
(합성예 1)
-감광성 폴리우레탄 수지 U1의 합성-
콘덴서, 및 교반기를 구비한 500mL의 3구 환저 플라스크에 2,2-비스(히드록시메틸)부탄산(DMBA) 10.22g(0.069몰)과, 글리세롤모노메타크릴레이트(GLM) 12.97g(0.081몰)과, 폴리프로필렌글리콜(분자량 1200)(PPG1200) 4.80g(0.004몰)을 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트 79mL에 용해했다. 이것에 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 37.54g(0.15몰), 2,6-디-t-부틸히드록시톨루엔 0.1g, 촉매로서 상품명:네오스턴 U-600(닛토 카세이 가부시키가이샤제) 0.2g을 첨가하고, 75℃에서 5시간 가열 교반했다. 그 후, 메틸알콜 9.61mL로 희석해서 30분간 교반하여 145g의 감광성 폴리우레탄 수지 U1용액(고형분 농도 45질량%)을 얻었다.
얻어진 감광성 폴리우레탄 수지 U1은 산가가 65mgKOH/g이며, 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량 평균 분자량(폴리스티렌 표준)이 15,000이며, 비닐기 당량이 1.26mmol/g이었다.
상기 산가는 JIS K0070에 준거해서 측정했다. 단, 샘플이 용해되지 않는 경우는 용매로서 디옥산 또는 테트라히드로푸란 등을 사용했다.
상기 중량 평균 분자량은 고속 GPC 장치(토소 가부시키가이샤제, HLC-802A)를 사용해서 측정했다. 즉, 0.5질량%의 THF용액을 시료용액으로 하고, 컬럼은 TSKgelGMH 62개를 사용하고, 200μL의 시료를 주입하고, 상기 THF용액으로 용리해서 25℃에서 굴절률 검출기에 의해 측정했다. 이어서 표준 폴리스티렌으로 교정한 분자량 분포 곡선으로부터 중량 평균 분자량을 구했다.
상기 비닐기 당량은 브롬가를 JIS K2605에 준거해서 측정함으로써 구했다.
(합성예 2)
-감광성 폴리우레탄 수지 U2(디이소시아네이트 화합물이 방향족 화합물을 비함유)의 합성-
합성예 1에 있어서, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 37.54g(0.15몰)을 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 30.03g(0.12몰)으로 바꾼 것 외에는 합성예 1과 동일하게 해서 감광성 폴리우레탄 수지 U2용액(고형분 농도 45질량%)을 합성했다.
(합성예 3)
-감광성 폴리우레탄 수지 U3(폴리머폴리올 화합물의 중량 평균 분자량이 400 미만)의 합성-
합성예 1에 있어서, 폴리프로필렌글리콜(중량 평균 분자량 1,200)(PPG 1200) 4.80g(0.004몰)을 폴리프로필렌글리콜(중량 평균 분자량 300)(PPG 300) 1.20g(0.004몰)으로 바꾼 것 외에는 합성예 1과 동일하게 해서 감광성 폴리우레탄 수지 U3용액(고형분 농도 45질량%)을 합성했다.
(합성예 4)
-감광성 폴리우레탄 수지 U4(폴리머폴리올 화합물의 중량 평균 분자량이 3,000을 초과한다)의 합성-
합성예 1에 있어서, 폴리프로필렌글리콜(중량 평균 분자량 1,200)(PPG 1200) 4.80g(0.004몰)을 폴리프로필렌글리콜(중량 평균 분자량 3,500)(PPG 3500) 14.00g(0.004몰)으로 바꾼 것 외에는 합성예 1과 동일하게 해서 감광성 폴리우레탄 수지 U4용액(고형분 농도 45질량%)을 합성했다.
(실시예 1)
-감광성 필름의 제조-
지지체로서의 두께 16㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이 가부시키가이샤제, 16FB50) 상에 하기의 조성으로 이루어지는 감광성 조성물 용액을 도포 하고, 건조시켜서 상기 지지체 상에 두께 30㎛의 감광층을 형성했다. 상기 감광층 상에 보호층으로서 두께 20㎛의 폴리프로필렌 필름(Oji Specialty paper Co.,Ltd. 제, 알판E-200)을 적층해서 감광성 필름을 제조했다.
-감광성 조성물 용액의 조성-
?합성예 1의 감광성 폴리우레탄 수지 U1용액(고형분 농도 45질량%)…90질량부
?중합성 화합물(A-DPH, 신나카무라 카가쿠고교 가부시키가이샤제)…11.15질량부
?열가교제(에포토토 YDF-170, 토토 카세이 가부시키가이샤제, 비스페놀F형 에폭시 수지)…2.0질량부
?하기 구조식으로 나타내어지는 광중합 개시제(상품명:IRGACURE 907, 치바 재팬사제)…1.0질량부
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?인산 금속염(OP-935, 크라리언트 재팬사제)…20질량부
?안료 분산액(이하, 「G-1」이라고 한다)…36.1질량부
?메가팩 F-780F(다이니폰 잉크 카가쿠고교 가부시키가이샤제)의 30질량% 메틸에틸케톤 용액…0.13질량부
?메틸에틸케톤(용매)…12.0질량부
또한, 상기 안료 분산액(G-1)은 합성예 1의 감광성 폴리우레탄 수지 U1용액(고형분 농도 45질량%) 48.2질량부와, 프탈로시아닌 블루 0.51질량부와, 안트라퀴논계 황색 안료(C.I.PY24) 0.14질량부와, 아세트산 노르말프로필 25.5질량부를 미리 혼합한 후, 모터밀 M-250(아이거사제)으로 지름 1.0mm의 지르코니아 비즈를 사용해서 주속 9m/s로 3시간 분산해서 조제했다.
-기체에의 적층-
상기 기체로서 동장 적층판(스루홀 없음, 구리 두께 12㎛)의 표면에 화학연마 처리를 실시해서 조제했다. 상기 동장 적층판 상에 상기 감광성 필름의 감광층이 상기 동장 적층판에 접하도록 해서 상기 감광성 필름에 있어서의 보호 필름을 벗기면서 진공 라미네이터(니치고모톤 가부시키가이샤제, VP130)를 사용해서 적층 시켜 상기 동장 적층판과, 상기 감광층과, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(지지체)이 이 순서대로 적층된 적층체를 조제했다.
압착 조건은 진공 시간 40초, 압착 온도 70℃, 압착 압력 0.2MPa, 가압 시간 10초로 했다.
얻어진 적층체에 대해서 이하와 같이 해서 내절성 및 난연성의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<내절성>
내절성은 18㎛ 두께의 동박을 폴리이미드 기재(두께 25㎛)에 적층한 플렉시블 프린트 배선판용 기판(신닛테츠 카가쿠 가부시키가이샤제, 상품명 「에스파넥스 MB」시리즈)에 드라이 필름 레지스트를 라미네이트하고, 200mJ로 노광한 후, 0.15MPa/90s의 조건으로 현상함으로써 L/S=100/100㎛의 라인 패턴을 제작했다.
그래서 얻어진 동박 라인 패턴이 형성된 폴리이미드에 제작한 감광성 조성물층을 동박 라인 패턴측에 라미네이트하고, 1,000mJ로 노광함으로써 평가용 적층체를 얻었다.
얻어진 평가용 적층체의 라인 패턴측을 외측으로 해서 180° 절곡하고, 절곡된 부분에 100g, 200g의 추를 달고, 하기 기준으로 내절성을 평가했다.
〔평가 기준〕
○:200g을 견딜 수 있는 것
△:100g을 견딜 수 있고, 200g을 견딜 수 없는 것
×:100g을 견딜 수 없는 것
<난연성>
18㎛ 두께의 동박을 폴리이미드 기재(두께 12.5㎛)에 적층한 플렉시블 프린트 배선판용 기판(신닛테츠 카가쿠 가부시키가이샤제, 상품명 「에스파넥스 MB」시리즈)의 양면에 감광성 조성물층을 동박 라인 패턴측에 라미네이트하고, 1,000mJ로 노광함으로써 평가용 적층체를 얻었다.
평가 방법은 UL94 규격에 준거한 박재 수직 연소 시험을 행했다. 평가는 UL94 규격에 준거해서 VTM-0, VTM-1, VTM-2, 또는 NOT로 했다. 표선까지 연소한 것은 NOT로 했다. 또한, 난연성이 우수한 것은 VTM-0>VTM-1>VTM-2>NOT의 순이다.
(실시예 2)
실시예 1에 있어서, 인산 금속염(OP-935, 크라리언트 재팬사제)을 포스파겐 화합물(SPS-100, 오츠카 카가쿠 가부시키가이샤제)로 대체한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 해서 감광성 필름, 적층체, 및 영구패턴을 제조했다.
얻어진 적층체에 대해서 실시예 1과 동일하게 해서 내절성 및 난연성의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
실시예 1에 있어서, 인산 금속염(OP-935, 크라리언트 재팬사제)을 축합 인산 화합물(FP-600, 아데카사제)로 대체한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 해서 감광성 필름, 적층체, 및 영구패턴을 제조했다.
얻어진 적층체에 대해서 실시예 1과 동일하게 해서 내절성 및 난연성의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
실시예 1에 있어서, 합성예 1의 감광성 폴리우레탄 수지 U1용액(고형분 농도 45질량%) 90질량부를 합성예 1의 감광성 폴리우레탄 수지 U1용액(고형분 농도 45질량%) 60질량부와 비페닐형 에폭시아크릴레이트 수지 용액(ZCR-1569H, 니폰 카야쿠 가부시키가이샤제, 고형분 농도 45질량%) 30질량부로 바꾼 것 외에는 실시예 1과 동일하게 해서 감광성 필름, 적층체, 및 영구패턴을 제조했다.
얻어진 적층체에 대해서 실시예 1과 동일하게 해서 내절성 및 난연성의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
실시예 1에 있어서, 인산 금속염(OP-935, 크라리언트 재팬사제)을 폴리인산 멜라민염(FCP-770, 스즈히로 카가쿠 가부시키가이샤제)으로 대체한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 해서 감광성 필름, 적층체, 및 영구패턴을 제조했다.
얻어진 적층체에 대해서 실시예 1과 동일하게 해서 내절성 및 난연성의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
실시예 1에 있어서, 합성예 1의 감광성 폴리우레탄 수지 U1용액(고형분 농도 45질량%)을 합성예 2의 감광성 폴리우레탄 수지 U2용액(고형분 농도 45질량%)으로 대체한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 해서 감광성 필름, 적층체, 및 영구패턴을 제조했다.
얻어진 적층체에 대해서 실시예 1과 동일하게 해서 내절성 및 난연성의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
실시예 1에 있어서, 합성예 1의 감광성 폴리우레탄 수지 U1용액(고형분 농도 45질량%)을 합성예 3의 감광성 폴리우레탄 수지 U3용액(고형분 농도 45질량%)으로 대체한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 해서 감광성 필름, 적층체, 및 영구패턴을 제조했다.
얻어진 적층체에 대해서 실시예 1과 동일하게 해서 내절성 및 난연성의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
실시예 1에 있어서, 합성예 1의 감광성 폴리우레탄 수지 U1용액(고형분 농도 45질량%)을 합성예 4의 감광성 폴리우레탄 수지 U4용액(고형분 농도 45질량%)으로 대체한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 해서 감광성 필름, 적층체, 및 영구패턴을 제조했다.
얻어진 적층체에 대해서 실시예 1과 동일하게 해서 내절성 및 난연성의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
실시예 1에 있어서, 합성예 1의 감광성 폴리우레탄 수지 U1용액(고형분 농도 45질량%)을 폴리우레탄 수지 용액(상품명:UXE-3024, 니폰 카야쿠 가부시키가이샤제, 고형분 농도 45질량%, 폴리머폴리올 구조를 갖지 않는다)으로 대체한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 해서 감광성 필름, 적층체, 및 영구패턴을 제조했다.
얻어진 적층체에 대해서 실시예 1과 동일하게 해서 내절성 및 난연성의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
실시예 1에 있어서, 합성예 1의 감광성 폴리우레탄 수지 U1용액(고형분 농도 45질량%) 90질량부를 폴리우레탄 수지 용액(상품명:UXE-3024, 니폰 카야쿠 가부시키가이샤제, 고형분 농도 45질량%, 폴리머폴리올 구조를 갖지 않는다) 60질량부와 비페닐형 에폭시아크릴레이트 수지 용액(ZCR-1569H, 니폰 카야쿠 가부시키가이샤제, 고형분 농도 45질량%) 30질량부로 바꾼 것 외에는 실시예 1과 동일하게 해서 감광성 필름, 적층체, 및 영구패턴을 제조했다.
얻어진 적층체에 대해서 실시예 1과 동일하게 해서 내절성 및 난연성의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
실시예 1에 있어서, 합성예 1의 감광성 폴리우레탄 수지 U1용액(고형분 농도 45질량%)을 비스페놀A형 에폭시아크릴레이트 수지 용액(ZAR-1401H, 니폰 카야쿠 가부시키가이샤제, 고형분 농도 45질량%)으로 대체한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 해서 감광성 필름, 적층체, 및 영구패턴을 제조했다.
얻어진 적층체에 대해서 실시예 1과 동일하게 해서 내절성 및 난연성의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 4)
실시예 1에 있어서, 합성예 1의 감광성 폴리우레탄 수지 U1용액(고형분 농도 45질량%) 90질량부를 비페닐형 에폭시아크릴레이트 수지 용액(ZCR-1569H, 니폰 카야쿠 가부시키가이샤제, 고형분 농도 45질량%) 30질량부와 비스페놀A형 에폭시아크릴레이트 수지 용액(ZAR-1401H, 니폰 카야쿠 가부시키가이샤제, 고형분 농도 45질량%) 60질량부로 바꾼 것 외에는 실시예 1과 동일하게 해서 감광성 필름, 적층체, 및 영구패턴을 제조했다.
얻어진 적층체에 대해서 실시예 1과 동일하게 해서 내절성 및 난연성의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 5)
실시예 1에 있어서, 합성예 1의 감광성 폴리우레탄 수지 U1용액(고형분 농도 45질량%)을 비스페놀F형 에폭시아크릴레이트 수지 용액(ZFR-1491H, 니폰 카야쿠 가부시키가이샤제, 고형분 농도 45질량%)으로 대체한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 해서 감광성 필름, 적층체, 및 영구패턴을 제조했다.
얻어진 적층체에 대해서 실시예 1과 동일하게 해서 내절성 및 난연성의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 6)
실시예 1에 있어서, 합성예 1의 감광성 폴리우레탄 수지 U1용액(고형분 농도 45질량%) 90질량부를 비페닐형 에폭시아크릴레이트 수지 용액(ZCR- 1569H, 니폰 카야쿠 가부시키가이샤제, 고형분 농도 45질량%) 30질량부와 비스페놀F형 에폭시아크릴레이트 수지 용액(ZFR-1491H, 니폰 카야쿠 가부시키가이샤제, 고형분 농도 45질량%) 60질량부로 바꾼 것 외에는 실시예 1과 동일하게 해서 감광성 필름, 적층체, 및 영구패턴을 제조했다.
얻어진 적층체에 대해서 실시예 1과 동일하게 해서 내절성 및 난연성의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 7)
실시예 1에 있어서, 인산 금속염(OP-935, 크라리언트 재팬사제)을 첨가하지 않은 것 외에는 실시예 1과 동일하게 해서 감광성 필름, 적층체, 및 영구패턴을 제조했다.
얻어진 적층체에 대해서 실시예 1과 동일하게 해서 내절성 및 난연성의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 8)
비교예 1에 있어서, 인산 금속염(OP-935, 크라리언트 재팬사제)을 첨가하지 않은 것 외에는 비교예 1과 동일하게 해서 감광성 필름, 적층체, 및 영구패턴을 제조했다.
얻어진 적층체에 대해서 실시예 1과 동일하게 해서 내절성 및 난연성의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1-1]
Figure pct00026
[표 1-2]
Figure pct00027
[표 1-3]
Figure pct00028
[표 1-4]
Figure pct00029
[표 1-5]
Figure pct00030
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 감광성 조성물은 내절성 및 난연성이 우수하므로 솔더 레지스트에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 필름은 내절성 및 난연성이 향상되고, 고세밀한 영구패턴을 효율적으로 형성할 수 있으므로 보호막, 층간 절연막, 및 솔더 레지스트 패턴 등의 영구패턴 등의 각종 패턴 형성, BGA(볼 그리드 어레이), CSP(칩 사이즈 패키지), TCP(테이프 캐리어 패키지) 등의 반도체 패키지 형성용, 컬러필터, 기둥재, 리브재, 스페이서, 격벽 등의 액정 구조 부재의 제조, 홀로그램, 마이크로 머신, 프루프의 제조 등에 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 프린트 기판의 영구패턴 형성용, BGA(볼 그리드 어레이), CSP(칩 사이즈 패키지), TCP(테이프 캐리어 패키지) 등의 반도체 패키지의 형성에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 상기 감광성 조성물을 사용하기 때문에 BGA(볼 그리드 어레이), CSP(칩 사이즈 패키지), TCP(테이프 캐리어 패키지) 등의 반도체 패키지 형성용, 보호막, 층간 절연막, 및 솔더 레지스트 패턴 등의 영구패턴 등의 각종 패턴 형성용, 컬러필터, 기둥재, 리브재, 스페이서, 격벽 등의 액정 구조 부재의 제조, 홀로그램, 마이크로 머신, 프루프의 제조 등에 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 프린트 기판의 영구패턴 형성, BGA(볼 그리드 어레이), CSP(칩 사이즈 패키지), TCP(테이프 캐리어 패키지) 등의 반도체 패키지의 형성에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (13)

  1. 감광성 폴리우레탄 수지와, 인 함유 난연제와, 중합성 화합물과, 광중합 개시제를 적어도 함유해서 이루어지고,
    상기 감광성 폴리우레탄 수지는 에틸렌성 불포화 결합기 및 카르복실기를 갖고, 또한 폴리올기를 반복단위로서 포함하는 폴리우레탄 골격을 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    에틸렌 불포화기는 (메타)아크릴레이트기인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 감광성 폴리우레탄 수지는 폴리머폴리올 화합물과, 디이소시아네이트 화합물과, 분자 내에 2개의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물과, 분자 내에 2개의 수산기를 갖는 카르복실산을 반응시켜서 얻어지는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 폴리머폴리올 화합물은 폴리프로필렌글리콜인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 폴리머폴리올 화합물의 중량 평균 분자량은 400?3,000인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  6. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 디이소시아네이트 화합물은 방향족 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  7. 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 디이소시아네이트 화합물은 비스페놀A형, 비스페놀F형, 비페닐형, 나프탈렌형, 페난트렌형, 또는 안트라센형의 골격을 갖는 디이소시아네이트 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인 함유 난연제는 축합 인산 화합물, 폴리인산 멜라민염, 포스파겐 화합물, 및 인산 금속염 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    열가교제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물을 포함하는 감광층을 지지체 상에 갖고 이루어지는 것을 특징으로 하는 감광성 필름.
  11. 기체 상에 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물을 포함하는 감광층을 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 적층체.
  12. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물에 의해 형성된 감광층에 대해서 노광을 행하는 것을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 영구패턴 형성방법.
  13. 제 12 항에 기재된 영구패턴 형성방법에 의해 영구패턴이 형성되는 것을 특징으로 하는 프린트 기판.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5734773B2 (ja) * 2011-03-25 2015-06-17 富士フイルム株式会社 感光性組成物、感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板
JP2013020047A (ja) * 2011-07-11 2013-01-31 Fujifilm Corp 感光性組成物
JP2013145281A (ja) * 2012-01-13 2013-07-25 Fujifilm Corp 感光性樹脂組成物、感光性積層体、フレキシブル回路基板、及び永久パターン形成方法
CN103309157B (zh) * 2012-03-08 2015-06-17 中国科学院理化技术研究所 基于聚乙烯吡咯烷酮共聚物树脂的可阳离子光聚合成像组合物
JP6379404B2 (ja) * 2013-01-28 2018-08-29 日産化学株式会社 パターンを有する基板の製造方法及びフッ酸エッチング用樹脂組成物
JP7047341B2 (ja) * 2017-11-21 2022-04-05 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カラーフィルタ用感光性着色組成物、及びカラーフィルタ
CN111279804B (zh) * 2017-12-20 2023-10-24 住友电气工业株式会社 制造印刷电路板和层压结构的方法
JP6909551B2 (ja) * 2019-03-14 2021-07-28 株式会社タムラ製作所 感光性樹脂組成物

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08259644A (ja) * 1995-03-17 1996-10-08 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
EP1402321A1 (en) * 2001-07-04 2004-03-31 Showa Denko K.K. Resist curable resin composition and cured article thereof
JP2006284911A (ja) * 2005-03-31 2006-10-19 Showa Denko Kk ソルダーレジスト用難燃組成物およびその硬化物
JP2007016184A (ja) * 2005-07-11 2007-01-25 Fujifilm Holdings Corp エラストマー、並びに感光性組成物、感光性フィルム、及び永久パターン形成方法
TWI293636B (en) * 2006-03-27 2008-02-21 Eternal Chemical Co Ltd Polyurethane polymer having bisphenol group and photoimageable composition containing the same
WO2008108357A1 (ja) * 2007-03-05 2008-09-12 Toagosei Co., Ltd. 感光性組成物、ソルダーレジストおよび感光性ドライフィルム
JP4616863B2 (ja) * 2007-06-04 2011-01-19 太陽ホールディングス株式会社 感光性樹脂組成物及びそれを用いて得られるフレキシブル配線板
JP2009014990A (ja) * 2007-07-04 2009-01-22 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性エレメント
JP5393959B2 (ja) * 2007-07-13 2014-01-22 太陽ホールディングス株式会社 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP2009271290A (ja) * 2008-05-07 2009-11-19 Toyo Ink Mfg Co Ltd リジッドプリント配線板用感光性樹脂組成物
JP5239520B2 (ja) * 2008-06-03 2013-07-17 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、感光性フィルム及び感光性永久レジスト
JP2010117452A (ja) * 2008-11-12 2010-05-27 Toyo Ink Mfg Co Ltd 感光性難燃樹脂組成物
JP5183540B2 (ja) * 2009-03-23 2013-04-17 太陽ホールディングス株式会社 硬化性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム及びプリント配線板
JP2010282001A (ja) * 2009-06-04 2010-12-16 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性エレメント
JP5395552B2 (ja) * 2009-07-28 2014-01-22 京セラケミカル株式会社 感光性熱硬化型樹脂組成物及びフレキシブルプリント配線板
JP5415923B2 (ja) * 2009-12-14 2014-02-12 太陽ホールディングス株式会社 感光性樹脂組成物、そのドライフィルム及びそれらを用いたプリント配線板
JP2011133713A (ja) * 2009-12-25 2011-07-07 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物及び感光性永久レジスト

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