JP2010113241A - 光硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板 - Google Patents
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Abstract
Description
さらに本発明の目的は、このような光硬化性樹脂組成物を用いることによって得られる上記のような諸特性に優れたドライフィルム及び硬化物、並びに該ドライフィルムや硬化物によりソルダーレジスト等の硬化皮膜が形成されてなるプリント配線板を提供することにある。
R2は、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルキレン基、及びフェニレン基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を表し、
R3は、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、
R4は水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、
R5は水素原子又はメチル基を表し、
pは1〜5の整数を表し、qは、3以上の整数を表し、
mは1〜4の整数を表し、nは1〜10の整数を表わす。
この場合、好ましくは、上記1分子中に3つ以上のフェノール性水酸基を有する化合物(a)は、室温以上の軟化点をもつフェノール性水酸基を有する化合物であり、また、上記エチレン性不飽和基を有する化合物(c)は、メタクリル酸であることが好ましい。
好適な態様においては、さらに(D)熱硬化性成分を含有し、好ましくはさらに着色剤(F)を含有する。このような光硬化性樹脂組成物、特に熱硬化性成分(D)を含有する光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、ソルダーレジストとして好適に用いることができる。
さらに本発明によれば、前記光硬化性樹脂組成物又はドライフィルムをパターン状に光硬化させた後、熱硬化して得られる硬化皮膜を有することを特徴とするプリント配線板も提供される。
従って、本発明の光硬化性樹脂組成物は、プリント配線板やフレキシブルプリント配線板のソルダーレジスト等の硬化皮膜の形成に有利に適用できる。
本発明者らの研究によれば、前記一般式(I)で示される構造を含む感光性樹脂(A)を含有することにより、得られる光硬化性樹脂組成物の乾燥塗膜の指触乾燥性に優れ、且つ、硬化皮膜は高温加湿条件下での絶縁抵抗値が高く、また、上記感光性樹脂(A)を含有しない場合に比べて、イオンマイグレーションの発生も長時間にわたって問題がないことを見出した。特に、(a)1分子中に3つ以上のフェノール性水酸基を有する化合物に、(b)環状エーテル化合物又は環状カーボネート化合物を反応させ、生成した水酸基に(c)エチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得られる感光性樹脂(A)を用いた場合、感度が向上することが見出された。さらに驚くべきことに、上記感光性樹脂(A)の使用量が増すに従い、硬化皮膜の伸び率が向上するという結果も得られた。そのため、硬化皮膜のクラック耐性、柔軟性、パンチング耐性に対して良い結果が得られたが、これは予想だにしない驚くべきことであった。
尚、前記感光性樹脂(A)は、前記一般式(I)で示される構造を1分子内に3個以上含んでいる(q≧3)。前記一般式(I)で示される構造が1分子内に2個以下の場合、本発明の目的の一つである高感度化が達成できず、特にソルダーレジストの場合、表面の硬化性が劣り、結果として高温加湿時の電気絶縁性が低く、イオンマイグレーションが発生することがあった。
(1)(メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル(メタ)アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。
(2)脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物及びポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールA系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
(3)ジイソシアネートと、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の2官能エポキシ樹脂の(メタ)アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物及びジオール化合物の重付加反応による感光性カルボキシル基含有ウレタン樹脂。
(4)前記(2)又は(3)の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等の分子内に1つの水酸基と1つ以上の(メタ)アクリル基を有する化合物を加え、末端(メタ)アクリル化した感光性カルボキシル基含有ウレタン樹脂。
(5)前記(2)又は(3)の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子内に1つのイソシアネート基と1つ以上の(メタ)アクリル基を有する化合物を加え末端(メタ)アクリル化した感光性カルボキシル基含有ウレタン樹脂。
(6)後述するような2官能又はそれ以上の多官能(固形)エポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に2塩基酸無水物を付加させた感光性カルボキシル基含有樹脂。
(7)後述するような2官能(固形)エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に2塩基酸無水物を付加させた感光性カルボキシル基含有樹脂。
(8)後述するような2官能オキセタン樹脂にジカルボン酸を反応させ、生じた1級の水酸基に2塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。
(9)上記(1)〜(8)の樹脂にさらに1分子内に1つのエポキシ基と1つ以上の(メタ)アクリル基を有する化合物を付加してなる感光性カルボキシル基含有樹脂。
なお、本明細書において、(メタ)アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
また、上記カルボキシル基含有樹脂(B)の酸価は、40〜200mgKOH/gの範囲であり、より好ましくは45〜120mgKOH/gの範囲である。カルボキシル基含有樹脂の酸価が40mgKOH/g未満であるとアルカリ現像が困難となり、一方、200mgKOH/gを超えると現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの描画が困難となるので好ましくない。
これらカルボキシル基含有樹脂(B)は、前記列挙したものに限らず使用することができ、1種類でも複数種混合しても使用することができる
R7は、フェニル基(炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい)、炭素数1〜20のアルキル基(1個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に1個以上の酸素原子を有していてもよい)、炭素数5〜8のシクロアルキル基、炭素数2〜20のアルカノイル基又はベンゾイル基(炭素数が1〜6のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい)を表し、
R8及びR9は、それぞれ独立に、炭素数1〜12のアルキル基又はアリールアルキル基を表し、
R10及びR11は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、又は2つが結合した環状アルキルエーテル基を表し、
R12及びR13は、それぞれ独立に、炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アリール基、又はハロゲン原子、アルキル基若しくはアルコキシ基で置換されたアリール基を表し、但し、R12及びR13の一方は、R−C(=O)−基(ここでRは、炭素数1〜20の炭化水素基)を表してもよい。
R15、R17は、それぞれ独立に、フェニル基(炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい)、炭素数1〜20のアルキル基(1個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に1個以上の酸素原子を有していてもよい)、炭素数5〜8のシクロアルキル基、炭素数2〜20のアルカノイル基又はベンゾイル基(炭素数が1〜6のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい)を表し、
R16は、水素原子、フェニル基(炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい)、炭素数1〜20のアルキル基(1個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に1個以上の酸素原子を有していてもよい)、炭素数5〜8のシクロアルキル基、炭素数2〜20のアルカノイル基又はベンゾイル基(炭素数が1〜6のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい)を表す。
R20、R21、R22及びR23は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表し、
Mは、O、S又はNHを表し、
x及びyは、それぞれ独立に0〜5の整数を表す。
なお、前記式(II)で表される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤の場合、その配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂(B)100質量部に対して、好ましくは0.01〜20質量部、より好ましくは0.01〜5質量部の範囲が望ましい。
アセトフェノン化合物の具体例を挙げると、例えば、アセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1,1−ジクロロアセトフェノンである。
チオキサントン化合物の具体例を挙げると、例えば、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントンである。
ベンゾフェノン化合物の具体例を挙げると、例えば、ベンゾフェノン、4−ベンゾイルジフェニルスルフィド、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルスルフィド、4−ベンゾイル−4’−エチルジフェニルスルフィド、4−ベンゾイル−4’−プロピルジフェニルスルフィドである。
このようなチオキサントン化合物の配合量としては、前記カルボキシル基含有樹脂(B)100質量部に対して、好ましくは20質量部以下、より好ましくは10質量部以下の割合が適当である。チオキサントン化合物の配合量が多すぎると、厚膜硬化性が低下して、製品のコストアップに繋がるので、好ましくない。
このような光重合開始剤、光開始助剤、及び増感剤の総量は、前記カルボキシル基含有樹脂(B)100質量部に対して35質量部以下となる範囲であることが好ましい。35質量部を超えると、これらの光吸収により深部硬化性が低下する傾向にある。
このような分子中に2つ以上の環状(チオ)エーテル基を有する熱硬化性成分(D)は、分子中に3、4又は5員環の環状エーテル基、又は環状チオエーテル基のいずれか一方又は2種類の基を2個以上有する化合物であり、例えば、分子内に少なくとも2つ以上のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物(D−1)、分子内に少なくとも2つ以上のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物(D−2)、分子内に2個以上のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂(D−3)などが挙げられる。
赤色着色剤としてはモノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などがあり、具体的には以下のものが挙げられる。
モノアゾ系:Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269。
ジスアゾ系:Pigment Red 37, 38, 41。
モノアゾレーキ系:Pigment Red 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1,68。
ベンズイミダゾロン系:Pigment Red 171、Pigment Red 175、Pigment Red 176、Pigment Red 185、Pigment Red 208。
ぺリレン系:Solvent Red 135、Solvent Red 179、Pigment Red 123、Pigment Red 149、Pigment Red 166、Pigment Red 178、Pigment Red 179、Pigment Red 190、Pigment Red 194、Pigment Red 224。
ジケトピロロピロール系:Pigment Red 254、Pigment Red 255、Pigment Red 264、Pigment Red 270、Pigment Red 272。
縮合アゾ系:Pigment Red 220、Pigment Red 144、Pigment Red 166、Pigment Red 214、Pigment Red 220、Pigment Red 221、Pigment Red 242。
アンスラキノン系:Pigment Red 168、Pigment Red 177、Pigment Red 216、Solvent Red 149、Solvent Red 150、Solvent Red 52、Solvent Red 207。
キナクリドン系:Pigment Red 122、Pigment Red 202、Pigment Red 206、Pigment Red 207、Pigment Red 209。
青色着色剤としてはフタロシアニン系、アントラキノン系があり、顔料系はピグメント(Pigment)に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス(C.I.;ザ ソサイエティ オブ ダイヤーズ アンド カラリスツ(The Society of Dyers and Colourists)発行)番号が付されているものを挙げることができる:Pigment Blue 15、Pigment Blue 15:1、Pigment Blue 15:2、Pigment Blue 15:3、Pigment Blue 15:4、Pigment Blue 15:6、Pigment Blue 16、Pigment Blue 60。
染料系としては、Solvent Blue 35、Solvent Blue 63、Solvent Blue 68、Solvent Blue 70、Solvent Blue 83、Solvent Blue 87、Solvent Blue 94、Solvent Blue 97、Solvent Blue 122、Solvent Blue 136、Solvent Blue 67、Solvent Blue 70等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
緑色着色剤としては、同様にフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系があり、具体的にはPigment Green 7、Pigment Green 36、Solvent Green 3、Solvent Green 5、Solvent Green 20、Solvent Green 28等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等があり、具体的には以下のものが挙げられる。
アントラキノン系:Solvent Yellow 163、Pigment Yellow 24、Pigment Yellow 108、Pigment Yellow 193、Pigment Yellow 147、Pigment Yellow 199、Pigment Yellow 202。
イソインドリノン系:Pigment Yellow 110、Pigment Yellow 109、Pigment Yellow 139、Pigment Yellow 179、Pigment Yellow 185。
縮合アゾ系:Pigment Yellow 93、Pigment Yellow 94、Pigment Yellow 95、Pigment Yellow 128、Pigment Yellow 155、Pigment Yellow 166、Pigment Yellow 180。
ベンズイミダゾロン系:Pigment Yellow 120、Pigment Yellow 151、Pigment Yellow 154、Pigment Yellow 156、Pigment Yellow 175、Pigment Yellow 181。
モノアゾ系:Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183。
ジスアゾ系:Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198。
具体的に例示すれば、Pigment Violet 19、23、29、32、36、38、42、Solvent Violet 13、36、C.I.ピグメントオレンジ1、C.I.ピグメントオレンジ5、C.I.ピグメントオレンジ13、C.I.ピグメントオレンジ14、C.I.ピグメントオレンジ16、C.I.ピグメントオレンジ17、C.I.ピグメントオレンジ24、C.I.ピグメントオレンジ34、C.I.ピグメントオレンジ36、C.I.ピグメントオレンジ38、C.I.ピグメントオレンジ40、C.I.ピグメントオレンジ43、C.I.ピグメントオレンジ46、C.I.ピグメントオレンジ49、C.I.ピグメントオレンジ51、C.I.ピグメントオレンジ61、C.I.ピグメントオレンジ63、C.I.ピグメントオレンジ64、C.I.ピグメントオレンジ71、C.I.ピグメントオレンジ73、C.I.ピグメントブラウン23、C.I.ピグメントブラウン25、C.I.ピグメントブラック1、C.I.ピグメントブラック7等がある。
このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などを挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類;酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類;エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類;オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素;石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などである。このような有機溶剤は、単独で又は2種以上の混合物として用いられる。
上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、直接描画装置(例えばコンピューターからのCADデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置)、メタルハライドランプを搭載した露光機、(超)高圧水銀ランプを搭載した露光機、水銀ショートアークランプを搭載した露光機、もしくは(超)高圧水銀ランプなどの紫外線ランプを使用した直接描画装置を用いることができる。活性エネルギー線としては、最大波長が350〜410nmの範囲にあるレーザー光を用いていればガスレーザー、固体レーザーどちらでもよい。また、その露光量は膜厚等によって異なるが、一般には5〜200mJ/cm2、好ましくは5〜100mJ/cm2、さらに好ましくは5〜50mJ/cm2の範囲内とすることができる。上記直接描画装置としては、例えば日本オルボテック社製、ペンタックス社製等のものを使用することができ、最大波長が350〜410nmのレーザー光を発振する装置であればいずれの装置を用いてもよい。
ソルダーレジスト層は、アルカリ現像性光硬化性樹脂組成物をブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等でキャリアフィルム又はカバーフィルムに10〜150μmの厚さで均一に塗布し乾燥して形成される。
カバーフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等を使用することができるが、ソルダーレジスト層との接着力が、キャリアフィルムよりも小さいものが良い。
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置及び撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型フェノール樹脂(昭和高分子株式会社製、水酸基当量106)106部、50%水酸化ナトリウム水溶液2.6部、トルエン/メチルイソブチルケトン(質量比=2/1)100部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、次に加熱昇温し、150℃、8kg/cm2でプロピレンオキシド60部を徐々に導入し反応させた。反応はゲージ圧0.0kg/cm2となるまで約4時間を続けた後、室温まで冷却した。この反応溶液に3.3部の36%塩酸水溶液を添加混合し、水酸化ナトリウムを中和した。この中和反応生成物をトルエンで希釈し、3回水洗し、エバポレーターにて脱溶剤して、水酸基当量が164g/eq.のノボラック型フェノール樹脂のアルキレンオキシド付加物を得た。これは、水酸基1当量当りアルキレンオキシドが平均1モル付加しているものであった。
得られたノボラック型フェノール樹脂のアルキレンオキシド付加物164部、メタクリル酸86部、p−トルエンスルホン酸3.0部、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.05部、トルエン100部を撹拌機、温度計、空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を吹き込みながら攪拌して、110℃で6時間反応させた。反応により生成した水がトルエンとの共沸混合物として留出し始めた後、さらに5時間反応させ、室温まで冷却した。得られた反応溶液を5%NaCl水溶液を用いて水洗し、エバポレーターにてトルエンを留去し、カルビトールアセテートを加えて、不揮発分70%のノボラック型PO付加メタクリレート樹脂溶液を得た。これをA−1ワニスと称す。
合成例1で得られたノボラック型フェノール樹脂のアルキレンオキシド付加物164部、アクリル酸72部、p−トルエンスルホン酸3.0部、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.05部、トルエン100部を撹拌機、温度計、空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を吹き込みながら攪拌して、90℃で12時間反応させた。反応により生成した水がトルエンとの共沸混合物として留出し始めた後、さらに5時間反応させ、室温まで冷却した。得られた反応溶液を5%NaCl水溶液を用いて水洗し、エバポレーターにてトルエンを留去し、カルビトールアセテートを加えて、不揮発分70%のノボラック型PO付加アクリレート樹脂溶液を得た。これをA−2ワニスと称す。
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置及び撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型フェノール樹脂(昭和高分子株式会社製、水酸基当量106)106部、50%水酸化ナトリウム水溶液2.6部、トルエン/メチルイソブチルケトン(質量比=2/1)100部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、次に加熱昇温し、150℃、8kg/cm2でエチレンオキシド50部を徐々に導入し反応させた。反応はゲージ圧0.0kg/cm2となるまで約4時間を続けた後、室温まで冷却した。この反応溶液に3.3部の36%塩酸水溶液を添加混合し、水酸化ナトリウムを中和した。この中和反応生成物をトルエンで希釈し、3回水洗し、エバポレーターにて脱溶剤して、水酸基当量が150g/eq.のノボラック型フェノール樹脂のアルキレンオキシド付加物を得た。これは、水酸基1当量当りアルキレンオキシドが平均1 モル付加しているものであった。
得られたノボラック型フェノール樹脂のアルキレンオキシド付加物150部、メタクリル酸86部、p−トルエンスルホン酸3.0部、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.05部、トルエン100部を撹拌機、温度計、空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を吹き込みながら攪拌して、110℃で6時間反応させた。反応により生成した水がトルエンとの共沸混合物として留出し始めた後、さらに5時間反応させ、室温まで冷却した。得られた反応溶液を5%NaCl水溶液を用いて水洗し、エバポレーターにてトルエンを留去し、カルビトールアセテートを加えて、不揮発分70%のノボラック型EO付加メタクリレート樹脂溶液を得た。これをA−3ワニスと称す。
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置及び撹拌装置を備えたオートクレーブに、単官能フェノール化合物(水酸基当量94)94部、50%水酸化ナトリウム水溶液2.6部、トルエン/メチルイソブチルケトン(質量比=2/1)100部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、次に加熱昇温し、150℃、8kg/cm2でエチレンオキシド50部を徐々に導入し反応させた。反応はゲージ圧0.0kg/cm2となるまで約4時間を続けた後、室温まで冷却した。この反応溶液に3.3部の36%塩酸水溶液を添加混合し、水酸化ナトリウムを中和した。この中和反応生成物をトルエンで希釈し、3回水洗し、エバポレーターにて脱溶剤して、水酸基当量が138g/eq.のフェノール化合物のアルキレンオキシド付加物を得た。これは、水酸基1当量当りアルキレンオキシドが平均1モル付加しているものであった。
得られたフェノール化合物のアルキレンオキシド付加物138部、メタクリル酸86部、p−トルエンスルホン酸3.0部、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.05部、トルエン100部を撹拌機、温度計、空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を吹き込みながら攪拌して、110℃で6時間反応させた。反応により生成した水がトルエンとの共沸混合物として留出し始めた後、さらに5時間反応させ、室温まで冷却した。得られた反応溶液を5%NaCl水溶液を用いて水洗し、エバポレーターにてトルエンを留去し、カルビトールアセテートを加えて、不揮発分70%のEO付加メタクリレート樹脂溶液を得た。これをA−4ワニスと称す。
攪拌機、温度計、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた2リットルのセパラブルフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬(株)製、EOCN−104S、軟化点92℃、エポキシ当量220)660g、カルビトールアセテート421.3g、及びソルベントナフサ180.6gを導入し、90℃に加熱・攪拌し、溶解した。次に、一旦60℃まで冷却し、アクリル酸216g、トリフェニルホスフィン4.0g、メチルハイドロキノン1.3gを加えて、100℃で12時間反応させ、酸価が0.2mgKOH/gの反応生成物を得た。これにテトラヒドロ無水フタル酸241.7gを仕込み、90℃に加熱し、6時間反応させた。これにより、酸価50mgKOH/g、二重結合当量(不飽和基1モル当りの樹脂のg重量)400、重量平均分子量7,000のカルボキシル基含有樹脂の溶液を得た。以下、このカルボキシル基含有樹脂の溶液を、Bワニスと称す。
上記各合成例の樹脂溶液を用い、表1に示す種々の成分とともに表1に示す割合(質量部)にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、3本ロールミルで混練し、ソルダーレジスト用感光性樹脂組成物を調製した。ここで、得られた感光性樹脂組成物の分散度をエリクセン社製グラインドメータによる粒度測定にて評価したところ15μm以下であった。
<最適露光量>
前記実施例及び比較例の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、銅厚35μmの回路パターン基板をバフロール研磨後、水洗し、乾燥してからスクリーン印刷法により全面に塗布し、80℃の熱風循環式乾燥炉で60分間乾燥させる。乾燥後、高圧水銀灯(ショートアークランプ)搭載の露光装置を用いてステップタブレット(Kodak No.2)を介して露光し、現像(30℃、0.2MPa、1wt%Na2CO3水溶液)を60秒で行った際残存するステップタブレットのパターンが7段の時を最適露光量とした。
表1記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物をそれぞれパターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、80℃の熱風循環式乾燥炉で30分間乾燥させ、室温まで放冷した。この基板にPETフィルムを押し当て、その後、ネガフィルムを剥がしたときのフィルムの張り付き状態を評価した。
◎:フィルムを剥がすときに、全く抵抗が無く、塗膜に跡が残らない。
○:フィルムを剥がす時に、全く抵抗が無いが、塗膜に跡が少しついている。
△:フィルムを剥がす時に、僅かに抵抗があり、塗膜に跡が少しついている。
×:フィルムを剥がす時に、抵抗があり、塗膜にはっきり跡がついている。
実施例及び比較例の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、ライン/スペースが300/300μm、銅厚35μmの回路パターン基板をバフロール研磨後、水洗し、乾燥してからスクリーン印刷法により塗布し、80℃の熱風循環式乾燥炉で30分間乾燥させる。乾燥後、高圧水銀灯(ショートアークランプ)搭載の露光装置を用いて露光した。露光パターンはスペース部に20/30/40/50/60/70/80/90/100μmのラインを描画させるガラス乾板を使用した。露光量は感光性樹脂組成物の最適露光量となるように活性エネルギー線を照射した。露光後、30℃の1wt%Na2CO3水溶液によって現像を行ってパターンを描き、150℃で60分の熱硬化をすることにより硬化塗膜を得た。
得られたソルダーレジスト用感光性樹脂組成物の硬化塗膜の最小残存ラインを200倍に調整した光学顕微鏡を用いて求めた(解像性)。
予め水洗・乾燥を行なったPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)板に、上記各組成例及び比較組成例の組成物をスクリーン印刷法で塗布し、熱風循環式乾燥炉で80℃で30分乾燥させた。これを室温まで冷却した後、適正露光量で露光し、30℃の1wt%Na2CO3水溶液をスプレー圧2kg/cm2の条件で60秒間現像を行った。この基板を、UVコンベア炉にて積算露光量1000mJ/cm2の条件で紫外線照射した後、熱風循環式乾燥炉で硬化を150℃で60分間行なった。これを室温まで冷却した後、PTFE板から硬化塗膜をはがし、評価サンプルを得た。
上記の評価サンプルの引張弾性率、引張強度(引張破壊強さ)、伸び率(引張破壊伸び)を引張−圧縮試験機((株)島津製作所製)によって測定した。
予め水洗・乾燥を行なったカプトン材(厚さ25μm)に、上記各実施例及び比較例の組成物をスクリーン印刷法で塗布し、熱風循環式乾燥炉で80℃で30分乾燥させた。これを室温まで冷却した後、高圧水銀灯(ショートアークランプ)搭載の露光装置を用いて適正露光量で露光し、30℃の1wt%Na2CO3水溶液をスプレー圧2kg/cm2の条件で60秒間現像を行った。この基板を、UVコンベア炉にて積算露光量1000mJ/cm2の条件で紫外線照射した後、150℃で60分加熱して硬化し、耐折性試験及び柔軟性試験用の評価サンプルを得た。
得られた硬化膜を幅10mm、長さ90mmに加工して作製したフィルム状試験片の一側辺部を電子秤上に載せ、他側辺部を折り曲げる方法で、フィルム間が3mmになるまでに電子秤にかかる最大荷重を反発力として、以下の基準で評価した。
○:10g未満
△:10〜30g未満
×:30g以上
上記各実施例及び比較例の組成物を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で乾燥後の膜厚が20μmになるように全面塗布し、80℃で30分乾燥し、室温まで放冷する。この基板に高圧水銀灯(ショートアークランプ)搭載の露光装置を用いて最適露光量でソルダーレジストパターンを露光し、30℃の1wt%Na2CO3水溶液をスプレー圧2kg/cm2の条件で60秒間現像を行い、レジストパターンを得た。この基板を、UVコンベア炉にて積算露光量1000mJ/cm2の条件で紫外線照射した後、150℃で60分加熱して硬化した。得られたプリント基板(評価基板)に対して以下のように特性を評価した。
ロジン系フラックスを塗布した評価基板を、予め260℃に設定したはんだ槽に浸漬し、変性アルコールでフラックスを洗浄した後、目視によるレジスト層の膨れ・剥がれについて評価した。判定基準は以下のとおりである。
◎:10秒間浸漬を6回以上繰り返しても剥がれが認められない。
○:10秒間浸漬を3回以上繰り返しても剥がれが認められない。
△:10秒間浸漬を3回以上繰り返すと少し剥がれる。
×:10秒間浸漬を3回以内にレジスト層に膨れ、剥がれがある。
市販品の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、ニッケル0.5μm、金0.03μmの条件でめっきを行い、テープピーリングにより、レジスト層の剥がれの有無やめっきのしみ込みの有無を評価した後、テープピーリングによりレジスト層の剥がれの有無を評価した。判定基準は以下のとおりである。
◎:染み込み、剥がれが見られない。
○:めっき後に少し染み込みが確認されるが、テープピール後は剥がれない。
△:めっき後にほんの僅かしみ込みが見られ、テープピール後に剥がれも見られる。
×:めっき後に剥がれが有る。
銅箔基板に代えてライン/スペース=50/50μmのクシ型電極パターンを用い、上記の条件で評価基板を作製し、このクシ型電極にDC10Vのバイアス電圧を印加し、130℃、85%R.H.にて100時間後の絶縁抵抗値を槽内で測定した。測定電圧はDC10Vで行った。
評価基板を10wt%NaOH水溶液に50℃で30分間浸漬し、染み込みや塗膜の溶け出し、さらにテープビールによる剥がれを確認した。判定基準は以下のとおり。
○:染み込み、溶け出し、剥がれなし。
△:染み込み、溶け出し、もしくは剥がれが少し確認される。
×:染み込み、溶け出し、もしくは剥がれが大きく確認される。
実施例1及び比較例1のソルダーレジスト用感光性樹脂組成物をそれぞれメチルエチルケトンで適宜希釈した後、アプリケーターを用いて、乾燥後の膜厚が20μmになるようにPETフィルム(東レ製 FB−50:16μm)に塗布し、80℃で30分乾燥させドライフィルムを得た。
回路形成された基板をバフ研磨した後、上記方法にて作製したドライフィルムを真空ラミネーター(名機製作所製 MVLP−500)を用いて加圧度:0.8MPa、70℃、1分、真空度:133.3Paの条件で加熱ラミネートして、未露光のソルダーレジスト層を有する基板(未露光の基板)を得た。
評価結果を表2に示す。
Claims (10)
- (A)下記一般式(I)で示される構造を含む感光性樹脂、(B)カルボキシル基含有樹脂、及び(C)光重合開始剤を含有することを特徴とするアルカリ現像性の光硬化性樹脂組成物。
R2は、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルキレン基、及びフェニレン基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を表し、
R3は、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、
R4は水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、
R5は水素原子又はメチル基を表し、
pは1〜5の整数を表し、qは、3以上の整数を表し、
mは1〜4の整数を表し、nは1〜10の整数を表わす。 - 前記感光性樹脂(A)が、(a)1分子中に3つ以上のフェノール性水酸基を有する化合物に、(b)環状エーテル化合物又は環状カーボネート化合物を反応させ、生成した水酸基に(c)エチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得られる感光性樹脂であることを特徴とする請求項1に記載の光硬化性樹脂組成物。
- 前記1分子中に3つ以上のフェノール性水酸基を有する化合物(a)が、室温以上の軟化点をもつフェノール性水酸基を有する化合物であることを特徴とする請求項2に記載の光硬化性樹脂組成物。
- 前記エチレン性不飽和基を有する化合物(c)が、メタクリル酸であることを特徴とする請求項2に記載の光硬化性樹脂組成物。
- さらに(D)熱硬化性成分を含有する光硬化性・熱硬化性樹脂組成物であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
- さらに着色剤(F)を含有するソルダーレジストであることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
- 前記請求項1乃至6のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物を、キャリアフィルムに塗布・乾燥させて得られる光硬化性のドライフィルム。
- 前記請求項1乃至6のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物、又は前記請求項7記載のドライフィルムを、銅上にて光硬化させて得られる硬化物。
- 前記請求項1乃至6のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物、又は前記請求項7記載のドライフィルムをパターン状に光硬化させて得られる硬化物。
- 前記請求項1乃至6のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物、又は前記請求項7記載のドライフィルムを、パターン状に光硬化させた後、熱硬化して得られる硬化皮膜を有するプリント配線板。
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