JP2010248297A - 光硬化性樹脂及び光硬化性樹脂組成物 - Google Patents
光硬化性樹脂及び光硬化性樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010248297A JP2010248297A JP2009096519A JP2009096519A JP2010248297A JP 2010248297 A JP2010248297 A JP 2010248297A JP 2009096519 A JP2009096519 A JP 2009096519A JP 2009096519 A JP2009096519 A JP 2009096519A JP 2010248297 A JP2010248297 A JP 2010248297A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- photocurable resin
- resin
- meth
- epoxy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 0 CC(C(C)O)C(O*(C)CC(COc1cc(C)ccc1)O)=O Chemical compound CC(C(C)O)C(O*(C)CC(COc1cc(C)ccc1)O)=O 0.000 description 2
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/8108—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates having only one isocyanate or isothiocyanate group
- C08G18/8116—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates having only one isocyanate or isothiocyanate group esters of acrylic or alkylacrylic acid having only one isocyanate or isothiocyanate group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
- C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
- C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
- C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
- C08F299/026—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from the reaction products of polyepoxides and unsaturated monocarboxylic acids, their anhydrides, halogenides or esters with low molecular weight
- C08F299/028—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from the reaction products of polyepoxides and unsaturated monocarboxylic acids, their anhydrides, halogenides or esters with low molecular weight photopolymerisable compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
- C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
- C08F299/06—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyurethanes
- C08F299/065—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyurethanes from polyurethanes with side or terminal unsaturations
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/64—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63
- C08G18/6407—Reaction products of epoxy resins with at least equivalent amounts of compounds containing active hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
- C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
- C08G59/1438—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing oxygen
- C08G59/1455—Monocarboxylic acids, anhydrides, halides, or low-molecular-weight esters thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
- C08L63/10—Epoxy resins modified by unsaturated compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
- C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
- G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
Description
なお、本明細書において、(メタ)アクリル系とは、アクリル系、メタクリル系及びそれらの混合物を総称する用語であり、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリレートや他の類似の表現についても同様である。
特に好適な態様においては、前記エポキシ化合物(a)は1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂(a’)であり、酸基又はイソシアネート基を有する(メタ)アクリル系単量体(c)は(メタ)アクリル酸であって、かつ、上記エポキシ樹脂(a’)と乳酸との反応生成物である水酸基含有樹脂に、(メタ)アクリル酸を反応させて得られる分子構造を有する。
さらに本発明によれば、前記した光硬化性樹脂(A)及び/又はカルボキシル基含有光硬化性樹脂(A’)、及び光重合開始剤(B)を必須成分として含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物が提供される。
光硬化性樹脂組成物の好適な態様においては、前記カルボキシル基含有光硬化性樹脂(A’)以外の他のカルボキシル基含有樹脂(C)をさらに含有し、あるいはさらに熱硬化性成分(D)を含有する。
以下、本発明の光硬化性樹脂についてより具体的に詳しく説明する。
このようにして得られた光硬化性樹脂(A)は、最終的にエポキシ基1当量に対して、0.1〜2.0当量の(メタ)アクリロイルオキシ基を有することが好ましい。
測定装置:東ソー(株)製「HLC−8220 GPC」、
カラム:東ソー(株)製ガードカラム「HXL−L」
+東ソー(株)製「TSK−GEL G2000HXL」
+東ソー(株)製「TSK−GEL G2000HXL」
+東ソー(株)製「TSK−GEL G3000HXL」
+東ソー(株)製「TSK−GEL G4000HXL」
検出器:RI(示差屈折径)
測定条件:
カラム温度:40℃
展開溶媒:テトラヒドロフラン
流速:1.0ml/分
アセトフェノン化合物の具体例を挙げると、例えば、アセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1,1−ジクロロアセトフェノンである。
チオキサントン化合物の具体例を挙げると、例えば、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントンである。
ベンゾフェノン化合物の具体例を挙げると、例えば、ベンゾフェノン、4−ベンゾイルジフェニルスルフィド、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルスルフィド、4−ベンゾイル−4’−エチルジフェニルスルフィド、4−ベンゾイル−4’−プロピルジフェニルスルフィドである。
カルボキシル基含有樹脂(C)の具体例としては、以下に列挙するような化合物(オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい)を好適に用いることができる。
(2)脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物及びポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールA系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
(3)ジイソシアネートと、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の2官能エポキシ樹脂の(メタ)アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物及びジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
(4)前記(2)又は(3)の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等の分子内に1つの水酸基と1つ以上の(メタ)アクリル基を有する化合物を加え、末端(メタ)アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
(5)前記(2)又は(3)の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子内に1つのイソシアネート基と1つ以上の(メタ)アクリル基を有する化合物を加え末端(メタ)アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
(6)2官能又はそれ以上の多官能(固形)エポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に2塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
(7)2官能(固形)エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に2塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
(8)2官能オキセタン樹脂にジカルボン酸を反応させ、生じた1級の水酸基に2塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。
(9)上記(1)〜(8)の樹脂にさらに1分子内に1つのエポキシ基と1つ以上の(メタ)アクリル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。
有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類;酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類;エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類;オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素;石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で又は2種類以上の混合物として使用することができる。なお、有機溶剤の配合量は、塗布方法に応じた任意の量とすることができる。
温度計、撹拌器、及び還流冷却管を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート100gとクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC(株)製、EPICLON N−680、軟化点82℃、エポキシ当量211)211g(1.0モル)、90%乳酸((株)武蔵野化学研究所製、ムサシノ乳酸90F、純度90%)100g(乳酸として1.0モル)、ジ−t−ブチルヒドロキシトルエン1.51g及びハイドロキノン0.15gを仕込み、100℃に加熱して均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン1.14gを仕込み、窒素を吹き込みつつ110℃に昇温し、含有水を随時系外に除去しながら10時間反応を行った。続いて系内を空気雰囲気に置換した後、得られた反応液にジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート152g、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工(株)製、カレンズAOI、分子量141)148g(1.05モル)を仕込み、85℃で3時間反応を行い、赤外分光光度計により溶液中のイソシアネート基のピーク(2270cm−1)が消失したことを確認し、固形分酸価12.7mgKOH/g、固形分64.0%の樹脂溶液を得た。固形分の二重結合当量は429、乳酸含有量は20%であった。これを樹脂ワニス1とする。尚、得られた光硬化性樹脂の赤外線吸収スペクトル(フーリエ変換赤外分光光度計FT−IRを用いて測定)を図1に、核磁気共鳴スペクトル(溶媒CDCl3、基準物質TMS(テトラメチルシラン))を図2に示す。
温度計、撹拌器、及び還流冷却管を備えたフラスコに、90%乳酸((株)武蔵野化学研究所製、ムサシノ乳酸90F、純度90%)1000g(乳酸として10モル)を仕込み、窒素を吹き込みつつ120℃に昇温し、含有水及び乳酸の分子間脱水エステル化による脱離水を随時系外に除去しながら11時間反応を行い、酸価207mgKOH/gの樹脂溶液を得た。これを乳酸オリゴマー中間体X−1とする。
温度計、撹拌器、及び還流冷却管を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート147gとクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC(株)製、EPICLON N−680、軟化点82℃、エポキシ当量211)211g(1.0モル)、乳酸オリゴマー中間体(X−1)216g(0.8モル)、アクリル酸14.4g(0.2モル)、ジ−t−ブチルヒドロキシトルエン2.21g及びハイドロキノン0.22gを仕込み、100℃に加熱して均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン1.68gを仕込み、空気雰囲気下で110℃に昇温し、8時間反応を行った。続いて、得られた反応液にジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート188g、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工(株)製、カレンズAOI、分子量141)106g(0.75モル)を仕込み、85℃で3時間反応を行い、赤外分光光度計により溶液中のイソシアネート基のピーク(2270cm−1)が消失したことを確認し、固形分酸価7.0mgKOH/g、固形分62.0%の樹脂溶液を得た。固形分の二重結合当量は576、乳酸含有量は40%であった。これを樹脂ワニス2とする。尚、得られた光硬化性樹脂の赤外線吸収スペクトル(フーリエ変換赤外分光光度計FT−IRを用いて測定)を図3に、核磁気共鳴スペクトル(溶媒CDCl3、基準物質TMS(テトラメチルシラン))を図4に示す。
温度計、撹拌器、及び還流冷却管を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート100gとクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC(株)製、EPICLON N−680、軟化点82℃、エポキシ当量211)211g(1.0モル)、90%乳酸((株)武蔵野化学研究所製、ムサシノ乳酸90F、純度90%)100g(乳酸として1.0モル)、ジ−t−ブチルヒドロキシトルエン1.51g及びハイドロキノン0.15gを仕込み、100℃に加熱して均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン1.14gを仕込み、窒素を吹き込みつつ110℃に昇温し、含有水を随時系外に除去しながら10時間反応を行った。続いて系内を空気雰囲気に置換した後、得られた反応液にジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート181g、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工(株)製、カレンズAOI、分子量141)148g(1.05モル)を仕込み、85℃で3時間反応を行い、赤外分光光度計により溶液中のイソシアネート基のピーク(2270cm−1)が消失したことを確認した。さらに、テトラヒドロ無水フタル酸51.7g(0.34モル)を仕込み、110℃で3時間反応を行い、固形分酸価49.0mgKOH/g、固形分64%の樹脂溶液を得た。固形分の二重結合当量は477、乳酸含有量は18%であった。これを樹脂ワニス3とする。尚、得られた光硬化性樹脂の赤外線吸収スペクトル(フーリエ変換赤外分光光度計FT−IRを用いて測定)を図5に、核磁気共鳴スペクトル(溶媒CDCl3、基準物質TMS(テトラメチルシラン))を図6に示す。
温度計、撹拌器、及び還流冷却管を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート30.8g、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(DIC(株)製、EPICLON 850、エポキシ当量187)187g(1.0モル)、90%乳酸((株)武蔵野化学研究所製、ムサシノ乳酸90F、純度90%)100g(乳酸として1.0モル)、ジ−t−ブチルヒドロキシトルエン1.39g及びハイドロキノン0.14gを仕込み、90℃に加熱して均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン0.97gを仕込み、窒素を吹き込みつつ110℃に昇温し、含有水を随時系外に除去しながら11時間反応を行った。続いて系内を空気雰囲気に置換した後、得られた反応液にジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート91.2g、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工(株)製、カレンズAOI、分子量141)141g(1.0モル)を仕込み、85℃で3時間反応を行い、赤外分光光度計により溶液中のイソシアネート基のピーク(2270cm−1)が消失したことを確認し、固形分酸価3.5mgKOH/g、固形分76.0%の樹脂溶液を得た。固形分の二重結合当量は418、乳酸含有量は22%であった。これを樹脂ワニス4とする。尚、得られた光硬化性樹脂の赤外線吸収スペクトル(フーリエ変換赤外分光光度計FT−IRを用いて測定)を図7に、核磁気共鳴スペクトル(溶媒CDCl3、基準物質TMS(テトラメチルシラン))を図8に示す。
温度計、撹拌器、及び還流冷却管を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート30.8g、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(DIC(株)製、EPICLON 850、エポキシ当量187)187g(1.0モル)、90%乳酸((株)武蔵野化学研究所製、ムサシノ乳酸90F、純度90%)100g(乳酸として1.0モル)、ジ−t−ブチルヒドロキシトルエン1.39g及びハイドロキノン0.14gを仕込み、90℃に加熱して均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン0.97gを仕込み、窒素を吹き込みつつ110℃に昇温し、含有水を随時系外に除去しながら11時間反応を行った。続いて系内を空気雰囲気に置換した後、得られた反応液にジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート91.2g、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工(株)製、カレンズAOI、分子量141)141g(1.0モル)を仕込み、85℃で3時間反応を行い、赤外分光光度計により溶液中のイソシアネート基のピーク(2270cm−1)が消失したことを確認した。さらに、テトラヒドロ無水フタル酸69.9g(0.46モル)を仕込み、115℃で4時間反応を行い、固形分酸価57.2mgKOH/g、固形分80.0%の樹脂溶液を得た。固形分の二重結合当量は488、乳酸含有量は18%であった。これを樹脂ワニス5とする。尚、得られた光硬化性樹脂の赤外線吸収スペクトル(フーリエ変換赤外分光光度計FT−IRを用いて測定)を図9に、核磁気共鳴スペクトル(溶媒CDCl3、基準物質TMS(テトラメチルシラン))を図10に示す。
DIC(株)製カルボキシル基含有変性クレゾールノボラック型エポキシアクリレート(DICLITE UE−9210、固形分酸価82.9mgKOH/g、固形分62%、固形分の二重結合当量361)を使用した。
表1に示す各成分を表1に示す割合で配合・攪拌して溶解させ、光硬化性樹脂組成物を得た。簡略試験として、PETフィルム上に光硬化性樹脂組成物をアプリケーターを用いて塗布した。実施例1〜5及び比較例1については、塗布後、80℃、20分にて乾燥を行った。塗布後、PETフィルムを光硬化性樹脂組成物に密着させ、メタルハライドランプで1000mJ/cm2の積算光量でUV照射を行うことにより組成物を硬化させ、目的とする膜厚約15〜20μmの硬化塗膜を得た。
得られた硬化物の状態を確認する目的で、UV照射後の硬化塗膜をPETフィルムより引き剥がし、柔らかさ及び割れ易さについて評価した。UV照射後、割れずに柔軟なフィルムが得られたものについては○、著しく割れてしまっているものについては×とした。
硬化物の硬化性を試験する目的で、アセトンを含ませたウエスにて50回、硬化物をこするラビングテストを行った。表面の溶解が無いものを十分に硬化していると判断して○、表に僅かな溶解が見られたものを×と評価した。
各硬化塗膜を、200℃の熱風循環式乾燥炉に投入して、3分間加熱した。加熱後取り出して、目視にて溶融の形跡を観察して耐熱性試験を行った。全く溶融、変化が見られないものを○、部分的に溶融、変化が確認されるものを×と評価した。
上記各試験の結果を表2にまとめて示す。
前記樹脂ワニス1〜6を用い、表3に示す割合にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、3本ロールミルで混練し、アルカリ現像型感光性樹脂組成物を調製した。
<最適露光量>
前記実施例6〜12及び比較例4、5の感光性樹脂組成物を、ガラス基板上にスクリーン印刷法により塗布し、80℃の熱風循環式乾燥炉で30分間乾燥させた。乾燥後、高圧水銀灯搭載の露光装置を用いてステップタブレット(Kodak No.2)を介して露光し、現像(30℃、0.2MPa、1wt%炭酸ナトリウム水溶液)を60秒で行った際残存するステップタブレットのパターンが7段の時を最適露光量とした。
前記実施例6〜12及び比較例4、5の感光性樹脂組成物を、ガラス基板上にスクリーン印刷法により、膜厚が約25μmになるように塗布し、80℃の熱風循環式乾燥炉で30分間乾燥させた。乾燥後、1wt%炭酸ナトリウム水溶液によって現像を行い、乾燥塗膜が除去されるまでの時間をストップウォッチにより計測した。
前記実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を、ガラス基板上にスクリーン印刷法により膜厚が約20μmになるように塗布し、80℃の熱風循環式乾燥炉で60分間乾燥させた。乾燥後、最適露光量にて露光を行い、30℃の1wt%炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧0.2MPaの条件で60秒間現像を行い、感光パターンを得た。その後、150℃で60分加熱して硬化した。得られた硬化塗膜に対して以下の特性評価を行った。
上記手法によりガラス基板上に作製した硬化塗膜を、常法に従い碁盤目状にクロスカットを入れ、次いでセロハン粘着テープによるピーリングテスト後の碁盤目の残り数を以下の基準で評価した。
○:碁盤目の残り数が70以上100以下
△:碁盤目の残り数が30以上70未満
×:碁盤目の残り数が0以上30未満
上記手法によりガラスに変えてPET上に形成した約40μmの硬化塗膜を引き剥がし、柔らかさ、脆さについて評価した。得られた硬化フィルムが柔軟性のあるものを○、硬く脆さがあり、柔軟性のないものを×とした。
前記各試験の結果を表4にまとめて示す。
Claims (11)
- 前記光硬化性樹脂が、エポキシ化合物1分子あたり(メタ)アクリロイルオキシ基を平均0.1〜2.0個有するものであることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂。
- 前記エポキシ化合物(a)が1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂(a’)であり、酸基又はイソシアネート基を有する(メタ)アクリル系単量体(c)が(メタ)アクリル酸であって、かつ、上記エポキシ樹脂(a’)と乳酸との反応生成物である水酸基含有樹脂に、(メタ)アクリル酸を反応させて得られる分子構造を有することを特徴とする請求項1乃至4のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂。
- 前記エポキシ化合物(a)が1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂(a’)であり、酸基又はイソシアネート基を有する(メタ)アクリル系単量体(c)が(メタ)アクリロイルアルキルイソシアネートであって、かつ、上記エポキシ樹脂(a’)と乳酸又はポリ乳酸(b)との反応生成物である水酸基含有樹脂に、(メタ)アクリロイルアルキルイソシアネートを反応させて得られる構造を有するものであることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂。
- 前記エポキシ化合物(a)が1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂(a’)であって、かつ、該エポキシ樹脂(a’)に、酸無水物又はポリイソシアネート化合物と水酸基含有(メタ)アクリレートモノマーの反応物を反応させて得られる分子構造を有することを特徴とする請求項1乃至4のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂。
- 請求項1乃至7のいずか一項に記載の光硬化性樹脂に、酸無水物(d)を反応させてなるカルボキシル基含有光硬化性樹脂。
- 請求項1乃至7のいずか一項に記載の光硬化性樹脂(A)及び/又は請求項8に記載のカルボキシル基含有光硬化性樹脂(A’)、及び光重合開始剤(B)を必須成分として含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
- 前記カルボキシル基含有光硬化性樹脂(A’)以外の他のカルボキシル基含有樹脂(C)をさらに含有することを特徴とする請求項9に記載の光硬化性樹脂組成物。
- さらに熱硬化性成分(D)を含有することを特徴とする請求項9又は10に記載の光硬化性樹脂組成物。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009096519A JP2010248297A (ja) | 2009-04-10 | 2009-04-10 | 光硬化性樹脂及び光硬化性樹脂組成物 |
KR1020117023559A KR101296452B1 (ko) | 2009-04-10 | 2010-04-09 | 광경화성 수지 및 광경화성 수지 조성물 |
TW099111093A TWI480293B (zh) | 2009-04-10 | 2010-04-09 | A photohardenable resin and a photohardenable resin composition |
PCT/JP2010/056444 WO2010117056A1 (ja) | 2009-04-10 | 2010-04-09 | 光硬化性樹脂及び光硬化性樹脂組成物 |
CN2010800161658A CN102388077B (zh) | 2009-04-10 | 2010-04-09 | 光固化性树脂及光固化性树脂组合物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009096519A JP2010248297A (ja) | 2009-04-10 | 2009-04-10 | 光硬化性樹脂及び光硬化性樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2010248297A true JP2010248297A (ja) | 2010-11-04 |
Family
ID=42936337
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009096519A Pending JP2010248297A (ja) | 2009-04-10 | 2009-04-10 | 光硬化性樹脂及び光硬化性樹脂組成物 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2010248297A (ja) |
KR (1) | KR101296452B1 (ja) |
CN (1) | CN102388077B (ja) |
TW (1) | TWI480293B (ja) |
WO (1) | WO2010117056A1 (ja) |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5666226B2 (ja) * | 2010-09-22 | 2015-02-12 | 株式会社ニデック | 樹脂組成物 |
CN106978092B (zh) * | 2012-03-22 | 2020-06-23 | 日立化成株式会社 | 光固化性树脂组合物 |
TWI503625B (zh) * | 2013-08-23 | 2015-10-11 | Ind Tech Res Inst | 感光性組成物與光阻 |
JP2015048459A (ja) * | 2013-09-04 | 2015-03-16 | Dic株式会社 | ラジカル重合性樹脂組成物及び土木建築材料 |
TWI559082B (zh) | 2014-07-07 | 2016-11-21 | 財團法人工業技術研究院 | 生質材料與其形成方法與印刷電路板 |
JP6271772B2 (ja) * | 2015-02-03 | 2018-01-31 | 三井化学株式会社 | 光硬化性組成物、義歯床及び有床義歯 |
KR20180135886A (ko) * | 2016-04-18 | 2018-12-21 | 제이엔씨 주식회사 | 열경화성 수지 조성물, 경화막, 경화막 부착 기판 및 전자 부품 |
JP6601634B2 (ja) * | 2017-03-31 | 2019-11-06 | 協立化学産業株式会社 | 変性樹脂及びそれを含む硬化性樹脂組成物 |
JP6958313B2 (ja) * | 2017-12-13 | 2021-11-02 | 信越化学工業株式会社 | オルガノポリシロキサン化合物およびそれを含む活性エネルギー線硬化性組成物 |
CN110320749A (zh) * | 2018-03-28 | 2019-10-11 | 太阳油墨制造株式会社 | 感光性树脂组合物、干膜和印刷电路板的制造方法 |
WO2020044723A1 (ja) * | 2018-08-30 | 2020-03-05 | 昭和電工株式会社 | ビニルエステル樹脂組成物、該組成物を含む複合材料、及び当該組成物又は複合材料の硬化物 |
CN109400844A (zh) * | 2018-09-19 | 2019-03-01 | 江苏三木化工股份有限公司 | 一种生物基可光固化预聚物及其制备方法 |
CN109593165B (zh) * | 2018-10-30 | 2021-07-02 | 中科三维成型技术(深圳)有限公司 | Pla生物基光敏树脂及其用途和使用方法 |
CN111499856B (zh) * | 2020-04-08 | 2023-01-06 | 上海抚佳精细化工有限公司 | 一种可降解的光固化树脂及其制备方法和应用 |
WO2022075322A1 (ja) * | 2020-10-07 | 2022-04-14 | 株式会社ダイセル | 硬化性組成物及びその硬化物 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61243869A (ja) * | 1985-04-19 | 1986-10-30 | Taiyo Ink Seizo Kk | レジストインキ組成物 |
JPH05194877A (ja) * | 1991-05-24 | 1993-08-03 | Ruetgerswerke Ag | 放射線により網状化可能な被覆剤及びその用途 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05194788A (ja) * | 1991-06-27 | 1993-08-03 | Fuji Photo Film Co Ltd | セルロースエステルフィルム、ハロゲン化銀感光材料及び処理方法 |
JP2002194050A (ja) * | 2000-12-27 | 2002-07-10 | Nippon Shokubai Co Ltd | 硬化性樹脂および硬化性樹脂組成物 |
JP2004194050A (ja) | 2002-12-12 | 2004-07-08 | Fuji Xerox Co Ltd | 画像処理装置 |
CN1309754C (zh) * | 2005-09-10 | 2007-04-11 | 江南大学 | 一种水性光敏树脂乳剂及其制备方法 |
-
2009
- 2009-04-10 JP JP2009096519A patent/JP2010248297A/ja active Pending
-
2010
- 2010-04-09 CN CN2010800161658A patent/CN102388077B/zh active Active
- 2010-04-09 WO PCT/JP2010/056444 patent/WO2010117056A1/ja active Application Filing
- 2010-04-09 TW TW099111093A patent/TWI480293B/zh active
- 2010-04-09 KR KR1020117023559A patent/KR101296452B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61243869A (ja) * | 1985-04-19 | 1986-10-30 | Taiyo Ink Seizo Kk | レジストインキ組成物 |
JPH05194877A (ja) * | 1991-05-24 | 1993-08-03 | Ruetgerswerke Ag | 放射線により網状化可能な被覆剤及びその用途 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW201107356A (en) | 2011-03-01 |
CN102388077A (zh) | 2012-03-21 |
TWI480293B (zh) | 2015-04-11 |
KR101296452B1 (ko) | 2013-08-13 |
WO2010117056A1 (ja) | 2010-10-14 |
CN102388077B (zh) | 2013-11-06 |
KR20110131270A (ko) | 2011-12-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5043516B2 (ja) | 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いて得られるプリント配線 | |
KR101296452B1 (ko) | 광경화성 수지 및 광경화성 수지 조성물 | |
JP5377020B2 (ja) | 光硬化性熱硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板 | |
JP5798218B1 (ja) | 硬化性樹脂組成物、永久被膜形成用組成物、ドライフィルムおよびプリント配線板 | |
JP6061449B2 (ja) | 光硬化性熱硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板 | |
WO2012173242A1 (ja) | 光硬化性熱硬化性樹脂組成物 | |
JP6877202B2 (ja) | ネガ型光硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板 | |
WO2010016258A1 (ja) | 難燃性光硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板 | |
JPWO2012173241A1 (ja) | 難燃性硬化性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム及びプリント配線板 | |
JP2010113241A (ja) | 光硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板 | |
JP5107960B2 (ja) | ソルダーレジスト組成物、それを用いたドライフィルム及びプリント配線板 | |
JP2013174920A (ja) | 光硬化性熱硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板 | |
JP2015227441A (ja) | 硬化性樹脂組成物、ドライフィルムおよびプリント配線板 | |
JP5043775B2 (ja) | 難燃性光硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板 | |
JPWO2017138379A1 (ja) | 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板 | |
JP5338009B2 (ja) | 光硬化性熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板 | |
JP2010266518A (ja) | 感光性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板 | |
JP5193565B2 (ja) | 光硬化性樹脂組成物及びその硬化物パターン、並びに該硬化物パターンを具備するプリント配線板 | |
JP6084353B2 (ja) | 光硬化性樹脂組成物の製造方法、ドライフィルムの製造方法、硬化物の製造方法およびプリント配線板の製造方法 | |
JP5113298B2 (ja) | 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いて得られるプリント配線板 | |
JP5990232B2 (ja) | 光硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板 | |
JP6087896B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、永久被膜形成用硬化性樹脂組成物、ドライフィルムおよびプリント配線板 | |
JP5433209B2 (ja) | 光硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板 | |
JP5575858B2 (ja) | 難燃性光硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板 | |
WO2018123826A1 (ja) | ネガ型光硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20111220 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20120920 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20120920 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20131203 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140130 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20140805 |