JP2015048459A - ラジカル重合性樹脂組成物及び土木建築材料 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明が解決しようとする課題は、表面乾燥性及び引張物性に優れる塗膜を与えるラジカル重合性樹脂組成物を提供することである。【解決手段】本発明は、ラジカル重合性樹脂（Ａ）、ラジカル重合性単量体（Ｂ）、及び、アクリル重合体（Ｃ）を含有することを特徴とするラジカル重合性樹脂組成物を提供するものである。また、本発明は、前記ラジカル重合性樹脂組成物を用いて得られた土木建築材料を提供するものである。本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、工場、倉庫、クリーンルーム等の床材；舗装材、防水材、塗料、プライマー、壁面コーティング材、道路マーキング材、注入材、シール材、注型品、積層品、接着剤、ライニング材、波平板等の土木建築材料の製造に好適に使用することができる。【選択図】 なし

Description

本発明は、表面乾燥性及び引張物性に優れる塗膜を与えるラジカル重合性樹脂組成物に関する。

道路舗装等の土木建築業界では、工期短縮や施工時の臭気の改善に対応するため、不飽和ポリエステル、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等のラジカル重合性樹脂及びラジカル重合性単量体を含有するラジカル重合性樹脂組成物が広く利用されている（例えば、特許文献１を参照。）。

前記ラジカル重合性樹脂組成物は、優れた引張強度やスプレー適正を有するものの、塗膜の表面乾燥性についてはより一層の改善が求められている。これは、前記ラジカル重合性樹脂組成物に含有されるラジカル重合性樹脂の反応性の低さに起因していると考えられ、未反応のラジカル重合性樹脂が塗膜表面に偏析し、塗膜の表面乾燥性の低下につながっているものと推測される。

特開２０１１−２３１２３１号公報

本発明が解決しようとする課題は、表面乾燥性及び引張物性に優れる塗膜を与えるラジカル重合性樹脂組成物を提供することである。

本発明は、ラジカル重合性樹脂（Ａ）、ラジカル重合性単量体（Ｂ）、及び、アクリル重合体（Ｃ）を含有することを特徴とするラジカル重合性樹脂組成物を提供するものである。

また、本発明は、前記ラジカル重合性樹脂組成物を用いて得られた土木建築材料を提供するものである。

本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、表面乾燥性及び引張物性に優れる塗膜を与えることができる。従って、本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、工場、倉庫、クリーンルーム等の床材；舗装材、防水材、塗料、プライマー、壁面コーティング材、道路マーキング材、注入材、シール材、注型品、積層品、接着剤、ライニング材、波平板等の土木建築材料の製造に好適に使用することができる。

本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、ラジカル重合性樹脂（Ａ）、ラジカル重合性単量体（Ｂ）、及び、アクリル重合体（Ｃ）を必須成分として含有するものである。

前記ラジカル重合性樹脂（Ａ）としては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、不飽和ポリエステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等を用いることができる。これらの樹脂は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

これらの中でも、後述するアクリル重合体（Ｃ）を含有しても、引張物性及び表面乾燥性を向上できる点から、ウレタン（メタ）アクリレートを用いることが好ましく、ポリエステルポリオール及び／又はポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、並びに、水酸基又はイソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物を反応させて得られたウレタン（メタ）アクリレートを用いることがより好ましい。

前記ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリオール、ポリイソシアネート、及び、水酸基又はイソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物を従来公知の方法で反応させて得られるものを用いることができる。

前記ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、カプロラクトンポリオール、ブタジエンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、後述するアクリル重合体（Ｃ）を含有しても、引張物性及び表面乾燥性を向上できる点から、ポリエステルポリオール及び／又はポリカーボネートポリオールを用いることが好ましい。

前記ポリオールの数平均分子量としては、引張物性の点から、８００〜５，０００の範囲であることが好ましく、９００〜４，０００の範囲であることがより好ましい。なお、前記ポリオールの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。

測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。

（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−５５０」

前記ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、メチレンジフェニルジシソシアネートのホルマリン縮合体、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体等の芳香族系ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記水酸基を有する（メタ）アクリル化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレートなどを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記イソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアネート、１，１−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル基」とは、メタクリロイル基とアクリロイル基の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル化合物」とは、アクリル化合物とメタクリル化合物の一方又は両方をいう。

前記不飽和ポリエステルとしては、例えば、α，β−不飽和二塩基酸を含む二塩基酸と多価アルコールとを従来公知の方法で反応させて得られるものを用いることができる。

前記α，β−不飽和二塩基酸としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等を用いることができる。これらの二塩基酸は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記α，β−不飽和二塩基酸以外に用いることができる二塩基酸としては、飽和二塩基酸を用いることができ、例えば、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン２酸，２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、またこれらのジアルキルエステル等を用いることができる。これらの二塩基酸は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、水素化ビスフェノ−ルＡ、１，４−ブタンジオ−ル、ビスフェノ−ルＡのアルキレンオキサイド付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、１，３−プロパンジオ−ル、１，２−シクロヘキサングリコ−ル、１，３−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、パラキシレングリコ−ル、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオ−ル、２，６−デカリングリコ−ル、２，７−デカリングリコ−ル等を用いることができる。これらの多価アルコールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノール型エポキシ化合物又はビスフェノール型エポキシ化合物とノボラック型エポキシ化合物とを混合したエポキシ化合物と、不飽和一塩基酸とを従来公知の方法で反応して得られるものを用いることができる。

前記ビスフェノール型エポキシ化合物としては、例えば、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡ又はビスフェノールＦとの反応により得られる１分子中に２個以上のエポキシ基を有するグリシジルエーテル型エポキシ化合物、メチルエピクロルヒドリンとビスフェノールＡ又はビスフェノールＦとを反応させて得られるジメチルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物とエピクロルヒドリン又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるエポキ化合物等を用いることができる。これらのエポキシ化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記ノボラックタイプ型エポキシ化合物としては、例えば、フェノールノボラック又はクレゾールノボラックと、エピクロルヒドリン又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるエポキシ化合物等を用いることができる。これらのエポキシ化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記不飽和一塩基酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、モノメチルマレート、モノプロピルマレート、モノブテンマレート、ソルビン酸、モノ（２−エチルヘキシル）マレート等を用いることができる。これらの不飽和一塩基酸は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、例えば、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する飽和ポリエステル又は不飽和ポリエステルを用いることができる。前記飽和ポリエステルは、飽和二塩基酸と多価アルコールとを縮合反応させたものであり、また、前記不飽和ポリエステルとは、α，β−不飽和二塩基酸と多価アルコールとを縮合反応させたものであり、いずれも末端に（メタ）アクリロイル基を有するものである。

前記飽和二塩基酸、α，β−不飽和二塩基酸及び多価アルコールは、前記不飽和ポリエステルの合成に用いるものと同様のものを用いることができる。

前記ポリエステル（メタ）アクリレートの製造方法としては、飽和ポリエステル又は不飽和ポリエステルとグリシジル（メタ）アクリレートと公知の方法により反応する方法が挙げられる。

前記ラジカル重合性樹脂（Ａ）の数平均分子量としては、塗膜の引張物性、耐汚染性及び表面乾燥性をより一層向上できる点から、５００〜５，０００の範囲であることがより好ましく、１，０００〜３，０００の範囲であることがより好ましい。

前記ラジカル重合性単量体（Ｂ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、β−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル単量体；ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の沸点が１００℃以上の（メタ）アクリル単量体等を用いることできる。これらの単量体は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記ラジカル重合性樹脂（Ａ）と前記ラジカル重合性単量体（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］としては、塗膜の引張物性、表面乾燥性及び耐汚染性の点から、１０／９０〜９０／１０の範囲であることが好ましく、２０／７０〜８０／２０の範囲がより好ましい。

前記アクリル重合体（Ｃ）は、塗膜に優れた表面乾燥性を付与する上で必須の成分であり、例えば、（メタ）アクリル単量体を含む重合性化合物を従来公知の方法で重合して得られものを用いることができる。

前記（メタ）アクリル単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート等のフッ素原子を有する（メタ）アクリル単量体；イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シジクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂環構造を有する（メタ）アクリル単量体；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のエーテル基を有する（メタ）アクリル単量体；ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−メチル−［１，３］−ジオキソラン−４−イル−メチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどを用いることができる。これらの（メタ）アクリル単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記（メタ）アクリル単量体以外の重合性化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記アクリル重合体（Ｃ）を得る際には、必要に応じて有機溶剤を用いてもよい。前記有機溶剤としては、例えば、キシレン、トルエン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、ブタノール等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記アクリル重合体（Ｃ）の重量平均分子量としては、塗膜表面に偏析しやすく、塗膜の表面乾燥性をより一層向上できる点から、２０，０００以上であることが好ましく、３０，０００〜３００，０００の範囲であることがより好ましい。なお、前記アクリル重合体（Ｃ）の重量平均分子量は、前記ポリオールの数平均分子量と同様の測定により得られた値を示す。

また、前記アクリル重合体（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｍｇ）としては、表面乾燥性をより一層向上できる点から、３０〜９０℃の範囲であることが好ましく、４０〜８０℃の範囲であることがより好ましい。なお、前記アクリル重合体（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｍｇ）は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１−１９８７に準拠し、ＤＳＣにより測定した値を示し、具体的には、示差走査型熱量計装置内に前記アクリル重合体（Ｃ）を入れ、（Ｔｍｇ＋５０℃）まで昇温速度１０℃／分で昇温した後、３分間保持し、その後急冷し、得られた示差熱曲線から読み取った中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）を示す。

前記アクリル重合体（Ｃ）の含有量としては、表面乾燥性及び耐汚染性をより一層向上できる点から、前記ラジカル重合性樹脂（Ａ）、前記ラジカル重合性単量体（Ｂ）及び前記アクリル重合体（Ｃ）の合計中、０．５〜３０質量％の範囲であることが好ましく、１〜２０質量％の範囲であることがより好ましい。

本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、前記ラジカル重合性樹脂（Ａ）、前記ラジカル重合性単量体（Ｂ）、及び、前記アクリル重合体（Ｃ）を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。

前記その他の添加剤としては、例えば、硬化剤、硬化促進剤、重合禁止剤、顔料、チキソ性付与剤、酸化防止剤、溶剤、充填剤、補強材、骨材、難燃剤、石油ワックス等を１種類以上用いることができる。

前記硬化剤としては、常温での表面乾燥性の点から有機過酸化物を用いることが好ましく、例えば、ジアシルパーオキサイド化合物、パーオキシエステル化合物、ハイドロパーオキサイド化合物、ジアルキルパーオキサイド化合物、ケトンパーオキサイド化合物、パーオキシケタール化合物、アルキルパーエステル化合物、パーカーボネート化合物等を用いることができる。これらの硬化剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。前記硬化剤の含有量としては、ラジカル重合性樹脂組成物中０．０１〜１０質量％の範囲であることが好ましい。

前記硬化促進剤は、前記硬化剤の有機過酸化物をレドックス反応によって分解し、活性ラジカルの発生を容易にする作用のある物質であり、例えば、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト等のコバルト有機酸塩、オクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム等の金属石鹸、バナジウムアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート等の金属キレート；アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンのエチレンオキサイド付加物、Ｎ，Ｎ−ビス（２-ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（２-ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒド、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニリモルホリン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、ジエタノールアニリン等のＮ，Ｎ−置換アニリン；Ｎ，Ｎ−置換−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−置換アミノ）ベンズアルデヒド等のアミン化合物などを用いることができる。これらの硬化促進剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。前記硬化促進剤の含有量としては、ラジカル重合性樹脂組成物中０．０１〜５質量％の範囲であることが好ましい。

前記石油ワックスとしては、酸素による硬化阻害を防止するものであり、例えば、融点が３０〜８０℃の石油ワックスを用いることが好ましく、具体的には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等を用いることができる。これらの石油ワックスは単独で用いても２種以上を併用してもよい。前記石油ワックスの含有量としては、ラジカル重合性樹脂組成物中０．０１〜５質量％の範囲であることが好ましい。

以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。

［合成例１］ウレタンメタクリレート（Ａ−１）の合成
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、ポリエステルポリオール（「ポリライトＯＤ−Ｘ−２０４４」ＤＩＣ株式会社製、
数平均分子量；２，０００）を１，０００質量部、トリレンジイソシアネートを１７４質量部仕込み、窒素気流下８０℃で４時間反応させた。イソシアネート基当量が１，１００とほぼ理論値となったのを確認して、５０℃まで冷却した。次いで、空気気流下でハイドロキノン０．０７質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを１３１質量部を加え、９０℃で５時間反応させた。イソシアネート％が０．１％以下となった時点でターシャリーブチルカテコールを０．０７質量部加え、数平均分子量；２，６０８のウレタンメタクリレート（Ａ−１）を得た。

［合成例２］ウレタンメタクリレート（Ａ−２）の合成
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、ポリカーボネートポリオール（「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−２００」宇部興産株式会社製、数平均分子量２，０００）を１，０００質量部、トリレンジイソシアネートを１７４質量部仕込み、窒素気流下８０℃で４時間反応させた。イソシアネート基当量が１，１００とほぼ理論値となったのを確認して、５０℃まで冷却した。次いで、空気気流下でハイドロキノン０．０７質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを１３１質量部を加え、９０℃で５時間反応させた。イソシアネート％が０．１％以下となった時点でターシャリーブチルカテコールを０．０７質量部加え、数平均分子量；２，６０８のウレタンメタクリレート（Ａ−２）を得た。

［実施例１］ラジカル重合性樹脂組成物の調製
合成例１で得られたウレタンメタクリレート（Ａ−１）を３０質量部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートを４０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを２０質量部、アクリル重合体（Ｃ−１）（「ＤＥＧＡＬＡＮ ６４／１２Ｎ」ＥＶＯＮＩＫ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製、重量平均分子量；６４，０００、ガラス転移温度；６０℃）を１０質量部、融点が５４℃のパラフィンワックスを１質量部混合、撹拌してラジカル重合性樹脂組成物を得た。

［実施例２〜４、比較例１〜３］
用いるラジカル重合性樹脂（Ａ）の種類、ラジカル重合性単量体（Ｂ）の種類及び量、並びに、アクリル重合体（Ｃ）の種類及び量を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にしてラジカル重合性樹脂組成物を得た。

［表面乾燥性の評価方法］
表面乾燥性は、ゲルタイム（ＧＴ）及びタックフリータイム（ＴＦ）の比［ＴＦ（分）／ＧＴ（分）］により以下のように評価した。
＜ゲルタイム（ＧＴ）＞
実施例及び比較例で得られたラジカル重合性樹脂組成物５０質量部に対し、８質量％オクチル酸コバルトを０．２５質量部、トルイジン化合物イソプロパノール溶液（「ＲＰ−１９１」ディーエイチ・マテリアル株式会社製）を０．５質量部、４０質量％ベンゾイルパーオキサイド溶液を１質量部添加し混合し試験片とした。これを２５℃の恒温槽に浸漬させ、この時点を基点として、ゲルが発生して糸切れ状態になるまでの時間（分）を測定しゲルタイムとした。
＜タックフリータイム（ＴＦ）＞
前記試験片を２５℃、湿度５０％の環境試験室内にて、ガラス板上に厚さ０．２５ｍｍとなるように、アプリケーターで塗布した。この時点を基点として、塗膜の表面状態を指触で確認し、指に樹脂が付かなくなるまでの時間（分）を測定しタックフリータイムとした。
＜表面乾燥性の評価＞
「Ｔ」；３未満
「Ｆ」；３以上

［引張物性の評価方法］
実施例及び比較例で得られたラジカル重合性樹脂組成物１００質量部に対して、８質量％オクチル酸コバルトを０．５質量部、トルイジン化合物イソプロパノール溶液（「ＲＰ−１９１」ディーエイチ・マテリアル株式会社製）を１質量部、４０質量％ベンゾイルパーオキサイド溶液を２質量部配合し、３ｍｍ厚・２号ダンベルの測定用試料を作製した。この試料を用いて、標線間隔の破断点の引張強度（ＭＰａ）及び引張伸び率（％）を測定した。

表１中の略語について説明する。
「アクリル重合体（Ｃ−２）」：「ＤＥＧＡＬＡＮ ６６／０２Ｎ」ＥＶＯＮＩＫ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製、重量平均分子量；６０，０００、ガラス転移温度；７５℃）

本発明のラジカル重合性樹脂組成物である実施例１〜４は、表面乾燥性及び引張物性に優れる塗膜が得られることが分かった。

一方、比較例１はアクリル重合体（Ｃ）を含有しない態様であるが、表面乾燥性、引張物性共に不良であった。

比較例２及び３は、ラジカル重合性樹脂（Ａ）を含有しない態様であるが、引張物性が著しく不良であった。

Claims (6)

1. ラジカル重合性樹脂（Ａ）、ラジカル重合性単量体（Ｂ）、及び、アクリル重合体（Ｃ）を含有することを特徴とするラジカル重合性樹脂組成物。
2. 前記ラジカル重合性樹脂（Ａ）が、ポリエステルポリオール及び／又はポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、並びに、水酸基又はイソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物を反応させて得られたものである請求項１記載のラジカル重合性樹脂組成物。
3. 前記アクリル重合体（Ｃ）の重量平均分子量が、２０，０００以上である請求項１記載の
   ラジカル重合性樹脂組成物。
4. 前記アクリル重合体（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｍｇ）が、３０〜９０℃の範囲である請求項１記載のラジカル重合性樹脂組成物。
5. 前記アクリル重合体（Ｃ）の含有量が、前記ラジカル重合性樹脂（Ａ）、前記ラジカル重合性単量体（Ｂ）及び前記アクリル重合体（Ｃ）の合計中０．５〜３０質量％の範囲である請求項１記載のラジカル重合性樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項記載のラジカル重合性樹脂組成物を用いて得られたことを特徴とする土木建築材料。