WO2011013532A1

WO2011013532A1 - ラジカル硬化性樹脂組成物、それを用いた舗装材、及び舗装構造体

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Publication number: WO2011013532A1
Application number: PCT/JP2010/062149
Authority: WO
Inventors: 高志松本; 功河合; 俊夫三田
Original assignee: Dic株式会社
Priority date: 2009-07-31
Filing date: 2010-07-20
Publication date: 2011-02-03
Also published as: JPWO2011013532A1

Abstract

　本発明の目的は、両末端（メタ）アクリロイル基を有するラジカル硬化性樹脂（Ａ）、重合性不飽和単量体（Ｂ）、パラフィンワックス（Ｃ）、硬化促進剤（Ｄ）を含むラジカル重合性樹脂組成物において、該組成物との相溶性に優れた特定の（メタ）アクリル共重合体を含有させることで、該ラジカル硬化性樹脂組成物の硬化後の耐タイヤ汚染性の改善と優れた物性の得られるラジカル重合性樹脂組成物、それを用いた舗装材、及び舗装構造体を提供するものである。

Description

ラジカル硬化性樹脂組成物、それを用いた舗装材、及び舗装構造体

　本発明は、耐タイヤ汚染性、相溶性、物性に優れた硬化物の得られるラジカル硬化性樹脂組成物、それを用いた舗装材、及び舗装構造体に関するものである。

　土木業界では、工期短縮及び冬季施工に対応する為、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂等のラジカル重合硬化性不飽和樹脂が使用されている。しかし、屋外で用いる場合には、空気中の酸素がラジカル重合を阻害するため、塗膜表面の乾燥性が悪く、汚れが付着しやすいという欠点がある。そこで、空気乾燥性不飽和樹脂が提案された。（特許文献１）
　しかし、舗装材用不飽和樹脂は、高温時に軟質化するアスファルト等下地に対して追従性を付与するため、二重結合の濃度を下げ、反応性を低下させる不飽和樹脂を使用せざるを得ず、いっそう空気乾燥性が悪くなるという欠点があった。そこで、これらの欠点を補うためにパラフィンワックスを添加、或いは通常の不飽和樹脂と空気乾燥性不飽和樹脂を混合使用しているのが現状である。(特許文献２)

　しかしながら、こうした樹脂組成物にパラフィンワックスを添加すると、塗膜表面において空気を遮断する作用を有するため空気乾燥性の向上に寄与する反面、硬化後も塗膜表面に残存し塗膜の二次接着性及び外観などに影響を与える。またこの場合、空気乾燥性不飽和樹脂を併用しても、硬化時にラジカル重合性の空乾性成分の低分子量成分が残存しやすく、特に不飽和樹脂硬化物の伸び率を大きくするために二重結合濃度を低下させると著しく表面硬化性が低下して、アスファルト道路への施工後、道路表面にタイヤ跡が付着する等の耐タイヤ汚染性に劣り汚れやすいといった問題が発生している。

特開平１１－３４９８５５号公報特開平１１－１５８８０５号公報

　本発明の目的は、パラフィンワックス、硬化促進剤を含むラジカル硬化性樹脂組成物の硬化後の耐タイヤ汚染性の改善と物性に優れ、相溶性に優れたラジカル硬化性樹脂組成物、それを用いた舗装材、及び舗装構造体を提供することにある。

　本発明者らは、ワックス、硬化促進剤を含むラジカル硬化性樹脂組成物にアクリル重合体を添加することを行ったが相溶性が悪いことがわかった。そこで、（メタ）アクリロイル基を有するラジカル硬化性樹脂と相溶性に優れ、耐タイヤ汚染性を改善することのできるアクリル重合体について鋭意研究した結果、特定重量平均分子量で、特定モノマーを使用した（メタ）アクリル共重合体を添加すれば、相溶性、耐タイヤ汚染性、物性の問題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　即ち、本発明は、両末端（メタ）アクリロイル基を有するラジカル硬化性樹脂（Ａ）、重合性不飽和単量体（Ｂ）、パラフィンワックス（Ｃ）、硬化促進剤（Ｄ）を含むラジカル重合性樹脂組成物において、前記ラジカル硬化性樹脂（Ａ）が、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂から選択される1種以上であり、重合性不飽和単量体（Ｂ）が（メタ）アクリル系化合物であり、前記樹脂組成物に（メタ）アクリル共重合体（Ｅ）を含み、（メタ）アクリル共重合体（Ｅ）が重量平均分子量２０,０００～５０,０００のものであり、ブチル（メタ）アクリレートを５質量％～７０質量％未満共重合成分とするものであることを特徴とするラジカル重合性樹脂組成物、それを用いた舗装材、及び舗装構造体に関する。

　本発明は、樹脂組成物との相溶性に優れた特定の（メタ）アクリル共重合体をラジカル重合性樹脂組成物中に含むことで、耐タイヤ汚染性を改善でき、引張り強度、伸び率等の物性に優れた硬化物の得られるラジカル重合性樹脂組成物、それを用いた舗装材、及び舗装構造体を提供することができる。

　本発明で使用する両末端（メタ）アクリロイル基を有するラジカル硬化性樹脂（Ａ）は、重合性不飽和単量体（Ｂ）に溶解した常温液状のものであり、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂から選択される1種以上のものである。さらに、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂を本発明の効果を損なわない範囲で併用しても良いものである。詳細には該樹脂（Ａ）は、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸の付加反応物から誘導されたエポキシ（メタ）アクリレート樹脂、更に、ポリイソシアネートと末端水酸基を有するポリオールと水酸基含有（メタ）アクリレートから成るウレタン（メタ）アクリレート樹脂から選ばれる１種である。また、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂は、酸両末端のポリエステル樹脂とグリシジル（メタ）アクリレートから誘導されるものである。

　前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂とは、ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂単独又はビスフェノールタイプのエポキシ樹脂とノボラックタイプのエポキシ樹脂とを混合した樹脂であって、その平均エポキシ当量が、好ましくは１５０から４５０の範囲にあるエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とをエステル化触媒の存在下で反応して得られるエポキシアクリレート樹脂（ビニルエステル樹脂とも言う）である。使用するエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＦ型、ノボラック型グリシジルエーテル型、ハロゲン化グリシジルエーテル型、テトラフェニールエタン型、イソシアヌレート型、無水フタレート型、水添ビスフェノール型、グリコール型グリシジルエーテル型、過酢酸酸化型等が例示され、それぞれ、単独或いは併用して使用することができる。また、不飽和一塩基酸としてはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、更にＨＥＭＡ（ヒドロキシエチルメタクリレート）、ＨＥＡ（ヒドロキシエチルアクリレート）、ＨＰＭＡ（ヒドロキシプロピルメタクリレート）、ＨＰＡ（ヒドロキシプロピルアクリレート）、ＤＣＰＤ（ジシクロペンタジエン）等と無水マレイン酸からなるマレート化合物が挙げられ、同様に単独或いは併用して使用することができる。

　さらに、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ビニルエステル樹脂）の製法において、低分子量のビスフェノール型エポキシとビスフェノールＡを反応させてエポキシオリゴマーを合成したのち、不飽和一塩基酸を反応させることもでき、その不飽和一塩基酸の一部をジカルボン酸化合物（アジピン酸、セバチン酸、ダイマー酸など）や相当する末端カルボキシル液状ゴム（液状ニトリルゴムなど）と反応させることもできる。また、ビニルエステル樹脂の水酸基とイソシアネート化合物またはウレタンプレポリマーを反応させるともできる。これら変性ビニルエーテルエステル樹脂は、密着性、靱性、耐薬品性を改良する効果がある。

　前記エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応は、６０～１６０℃、好ましくは８０～１２０℃の温度においてエステル化触媒を用いて行われる。エステル化触媒としては、例えばトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン若しくはジアザビシクロオクタンなどの如き三級アミン、あるいはジエチルアミン塩酸塩などのような公知の触媒がそのまま使用できる。

　前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂とは、例えばポリイソシアネートと、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリルポリオール等ポリオールとを反応したイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル化合物とを反応させて得られるものである。好ましくはエーテル結合含有ウレタン（メタ）アクリレート樹脂である。

　ここでいうポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオールとは、好ましくは数平均分子量２００以上のもので、特に好ましくは３００～２０００のものである。例えば、ポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシプロピレンジオール（以下ＰＰＧと略す）、ポリテトラメチレングリコールエーテル（以下ＰＴＭＧと略す）、ポリオキシエチレンジオール等が挙げられる。同様にポリエステルポリオールは飽和二塩基酸またはその酸無水物と、グリコール類との重縮合によって製造され、場合によって酸成分として芳香族並びに脂肪族あるいは脂肪族飽和二塩基酸を併用して製造された飽和ポリエステルが挙げられる。アクリルポリオールとは、アクリロイル基を有する重合性単量体（例えばアクリ酸メチル）ならびに共重合可能なエチレン化合物（例えばスチレン、酢酸ビニル）、または共役ジエン化合物（例えばブタジエン）と水酸基を含有するアクリル系重合性単量体、例えば２－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、及び他のアクリル系重合性単量体（例えばペンタエリスリトールトリアリルエーテル）から反応して得られた両末端または側鎖に水酸基を有するアクリル系重合体である。かかる反応は、ラジカル重合開始剤の存在下、通常のアクリル重合物の製造方法を用いて得ることができる。

　前記芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸及びこれらのエステル化合物等があり、前記脂肪族或いは脂環族飽和二塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グルタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びこれらのエステル化合物等があり、それぞれ単独或いは併用して使用される。

　前記グリコール類としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２－メチルプロパン－１，３－ジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ，エチレングリコールカーボネート、２，２－ジ－（４－ヒドロキシプロポキシジフェニル）プロパン等が挙げられ、単独或いは併用して使用される。その他、これらにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の付加物も同様に使用できる。また、グリコール類と酸成分の一部としてポリエチレンテレフタレート等の重縮合物も使用できる。

　前記ポリイソシアネートとしては、例えば２，４－トリレンジイソシアネートと及びその異性体または異性体の混合物（以下ＴＤＩと略す）、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、バーノックＤ－７５０、クリスボンＮＸ（ＤＩＣ（株）製品）、デスモジュールＬ（住友バイエル社製品）、コロネートＬ（日本ポリウレタン社製品）等が挙げられるが、特にＴＤＩが好ましく用いられる。

　前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート等が挙げられる。

　前記ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂とは、好ましくは１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリル酸エステル基を含有する飽和もしくは不飽和ポリエステルである。

　前記のポリエステル（メタ）アクリレート樹脂製法としては、α，β－不飽和二塩基酸又はその酸無水物又は芳香族飽和二塩基酸またはその酸無水物と、グリコール類の重縮合、場合によっては酸成分として脂肪族あるいは脂肪族飽和二塩基酸を併用して、酸／グリコールのモル比が１／１～１．１／１の酸成分過剰にて常法にしたがって反応させた後、末端の酸基に（メタ）アクリロイル基を有するグリシジル化合物を反応させることにより製造することができる。

　前記のα，β－不飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロルマレイン酸及びこれらのエステル等があり、芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸及びこれらのエステル等があり、脂肪族或いは脂環族飽和二塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グルタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びこれらのエステル等があり、それぞれ単独或いは併用して使用される。

　前記グリコール類としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２－メチルプロパン－１，３－ジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ，エチレングリコールカーボネート、２，２－ジ－（４－ヒドロキシプロポキシジフェニル）プロパン等が挙げられる。これらの単独或いは併用して使用されるが、そのほかにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等付加物のポリエーテルグリコールも好ましく使用できる。また、グリコール類と酸成分の一部としてポリエチレンテレフタレート等の重縮合物も使用できる。

　前記（メタ）アクリロイル基を有するグリシジル化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。

　前記重合性不飽和単量体（Ｂ）は、（メタ）アクリル系化合物であり、所謂（メタ）アクリロイル基含有単量体である。これらは、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、ポリカプロラクトンアクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノアクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアクリレート、２－エチルヘキシルカルビトールアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ－オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、ポリカプロラクトンメタクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノメタクリレート、２－エチルヘキシルカルビトールメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノールエチレンオキサイド（ＥＯ）変性アクリレート、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート、フェノキシプロピルアクリレート、フェノールプロピレンオキサイド（ＰＯ）変性アクリレート、ノニルフェノキシプロピルアクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性アクリレート、アクリロイルオキシエチルフタレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノールＥＯ変性メタクリレート、ノニルフェニルカルビトールメタクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性メタクリレート、フェノキシプロピルメタクリレート、フェノールＰＯ変性メタクリレート、ノニルフェノキシプロピルメタクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性メタクリレート、メタクリロイルオキシエチルフタレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、分子量が１８０以上で揮発しにくい性質を有するフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、水素結合を有し揮発しにくい性質を有する２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが、塗膜中に微量に未反応で残っても、ＴＶＯＣと成り難い点で好ましい。
　また、スチレン、酢酸ビニル、ビニルトルエン、α－メチルトルエン等の不飽和基を有する反応性単量体も、発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。

　前記重合性不飽和単量体（Ｂ）には、本発明の効果を損なわない範囲で、一分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和基、好ましくは（メタ）アクリロイル基を有する単量体を併用しても良い。この単量体を併用することにより、硬化物表面の耐摩耗性、耐擦傷性、耐煽動性、耐薬品性等を向上させることができる。この一分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する化合物としては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２－プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートのアルカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン－グリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独で、又は２種以上の併用で用いられる。
　また、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテトラブロムフタレート、トリアリルフタレート等も、発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。

　前記ラジカル硬化性樹脂（Ａ）と重合性不飽和単量体（Ｂ）との混合比率（質量％）は、好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝３０／７０～７０／３０（質量％）であり、より好ましくは５０／５０～７０／３０（質量％）である。該（Ａ）が３０質量％より少ない場合は、樹脂組成物の硬化性が悪くなり、７０質量％より多い場合は、該樹脂組成物の粘度が高くなり、施工作業性が悪くなる。また、該単量体（Ｂ）が７０質量％より多くなると、アスファルト舗装の骨材を固結しているアスファルトの前記（Ｂ）成分への溶出並びにアスファルトカットバックを促進させ、アスファルト舗装構造体そのものにも損傷を招き好ましくない。

　前記パラフィンワックス（Ｃ）は、塗膜の乾燥を補助する成分として添加するが、石油ワックス、合成ワックスすなわちポリエチレンワックス、酸化パラフィン、アルコール型ワックス等を使用できる。好ましくは華氏１１５°Ｆ～１５５°Ｆの融点を有するパラフィンワックスである。ここでいう融点は、ＪＩＳＫ２２３５に基づいて測定される融点である。その添加量は、樹脂組成物に対して、５００ｐｐｍ～１００００ｐｐｍとなるように添加することが好ましい。さらには、乾燥性および粘度の点から、２０００ｐｐｍ～８０００ｐｐｍがより好ましい。

　前記硬化促進剤（Ｄ）とは、好ましくはコバルト系化合物である。このコバルト系化合物とは、例えば、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト等金属石鹸が挙げられる。

　前記（メタ）アクリル共重合体（Ｅ）とは、アルキルアクリレートないしはアルキルメタクリレートを重合成分に用いた（メタ）アクリル酸共重合体であり、ブチル（メタ）アクリレートを５質量％～７０質量％未満、好ましくは５質量％～６０質量％と、他のアルキル（メタ）アクリレート９５質量％～３０質量％超、好ましくは９５～４０質量％との共重合体である。この共重合体（Ｅ）の重量平均分子量は、２０，０００～５０，０００であり、好ましくは３０，０００～４０，０００である。この範囲から外れるとラジカル重合性樹脂（Ａ）との相溶性に劣り、保存時に分離するものとなり保存安定性に劣るものとなる。また、重量平均分子量が前記範囲より小さいと耐タイヤ汚染性に劣り、該分子量が高いと増粘のため作業性に劣るものとなる。前記のブチル（メタ）アクリレートとは、例えば、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート等から選択されたものである。好ましくはｎ－ブチルメタクリレートである。さらに、（メタ）アクリル共重合体が（Ｅ）が、樹脂組成物中に５質量％～２０質量％含まれることが好ましい。

　前記の他のアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｉ－プロピル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、「アクリエステルＳＬ」（三菱レーヨン（株）製の、Ｃ₁₂－／Ｃ₁₃メタクリレート混合物）、ステアリル（メタ）アクリレート、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートまたはアダマンチル（メタ）アクリレート、アクリルアマイドなどである。好ましくはメチル（メタ）アクリレートである。好ましくは、他のアルキル（メタ）アクリレートは、共重合体中の９５質量％～３０質量％超、好ましくは９５質量％～４０質量％用いる。この範囲を外れるとラジカル硬化性樹脂（Ａ）と相溶性、保存安定性に劣るものとなる。

　本発明は、公知の空気乾燥性不飽和樹脂を併用しても良い。その際、本発明の樹脂組成物中の不揮発分（樹脂固形分）が、３０～７０質量％であることが好ましい。この範囲より少ない場合、舗装層上の塗膜層強度が劣るし、多い場合は塗布作業性が劣るので好ましくない。

　前記の空気乾燥性不飽和樹脂とは、不飽和ポリエステル、ビニルエステル樹脂等に必須成分として、空気乾燥性付与基を有する化合物を用いて空気乾燥性付与基を導入した樹脂で、空気乾燥性ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、空気乾燥性エポキシ（メタ）アクリレート、空気乾燥性ウレタン（メタ）アクリレート、空気乾燥性不飽和ポリエステル等が挙げられる。これらのうち、物性調整の容易さ、耐黄変性の点で、空気乾燥性ポリエステル（メタ）アクリレートが好ましく挙げられる。

　本発明で使用する硬化促進剤（Ｄ）は、好ましく用いられるコバルト系化合物以外の硬化促進剤も本発明の効果を損なわない範囲で添加しても良い。例えばオクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム等金属石鹸類、バナジウムアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート等の金属キレート類、アニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ビス（２-ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、4-（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４－［Ｎ，Ｎ－ビス（２-ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒド、４－（Ｎ－メチル－Ｎ－ヒドロキシエチルアミノ）ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシプロピル）－ｐ－トルイジン、Ｎ－エチル－ｍ－トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ－トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニリモルホリン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、ジエタノールアニリン等のＮ，Ｎ－置換アニリン、Ｎ，Ｎ－置換－ｐ－トルイジン、4-（Ｎ，Ｎ－置換アミノ）ベンズアルデヒド等のアミン類が挙げられる。これらのうち、アミン類、金属石鹸類が好ましい。硬化促進剤は、１種又は２種以上を組み合わせて使用しても良い。この硬化促進剤は、予め樹脂組成物に添加しておいても良いし、使用時に添加しても良い。硬化促進剤の使用量は、好ましくは樹脂組成物の合計１００質量部に０．１～５質量部である。

　本発明の樹脂組成物には、硬化速度を調整するため、ラジカル硬化剤、光ラジカル開始剤、重合禁止剤を使用することができる。

　前記ラジカル硬化剤としては、好ましくは有機過酸化物が挙げられ、具体的にはジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等の公知公用のものが挙げられる。ラジカル硬化剤の使用量は、樹脂組成物の合計量１００質量部に対して、０．１～６質量部であることが好ましい。

　前記光ラジカル開始剤、すなわち光増感剤としては、例えばベンゾインアルキルエーテルのようなベンゾインエーテル系、ベンゾフェノン、ベンジル、メチルオルソベンゾイルベンゾエートなどのベンゾフェノン系、ベンジルジメチルケタール、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、４－イソプロピル－２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン系、２－クロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系等が挙げられる。

　前記重合禁止剤としては、例えばトリハイドロベンゼン、トルハイドロキノン、１４－ナフトキノン、パラベンゾキノン、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール等を挙げることができる。好ましくは樹脂組成物に、１０～１０００ｐｐｍ添加しうるものである。

　本発明の樹脂組成物には、上記以外に、各種の添加剤、例えば充填剤、紫外線吸収剤、顔料、シランカップリング剤、増粘剤、低収縮剤、老化防止剤、可塑剤、骨材、難燃剤、帯電防止剤、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、遮熱剤、安定剤、繊維補強材等を使用することができる。

　前記充填剤としては、例えば水硬性ケイ酸塩材料、炭酸カルシウム粉、クレー、アルミナ粉、硅石粉、タルク、硫酸バリウム、シリカパウダー、ガラス粉、ガラスビーズ、マイカ、水酸化アルミニウム、セルロース、硅砂、石英砂、川砂、寒水石、大理石屑、砕石、着色した磁器、陶器素地を焼成硬化して粉砕したもの等が挙げられる。

　また、揺変性を付与するための充填剤としてアスベストやセビオライト、アエロジルのようなシリカ粉末などを添加することもできる。充填剤としては前記のほかに、着色顔料や染料を用いることができ、例えば酸化チタン、硫酸バリウム、カーボンブラック、クリムバーミリオン、ベンガラ、群青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等が用いられる。その添加量は、本発明の樹脂組成物１００質量部に対し、これらの充填剤１～５００質量部を配合して塗工に供する。

　本発明の組成物は、硬化剤と硬化促進剤の組合せよりなる公知のレドックス系触媒を用いて－３０℃～５０℃の温度範囲で２時間以内に硬化させることができる。
　本発明の組成物には、例えば、耐候性をさらに改良するために紫外線吸収剤を添加することができる。このような紫外線吸収剤としては、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オキチルオキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－デシルオキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４，４′－ジメトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４，４′ジブトキシベンゾフェノン等の２－ヒドロキシベフェノンの誘導体、あるいは２－（２′－ヒドロキシ－５′－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２′－ヒドロキシ－３′，５－ジターシャリブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－〔２′－ヒドロキシ－３′，５′－ビス（２，２′－ジメチルプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾールあるいはこれらのハロゲン体、あるいはフェニルサリシレート、ｐ－ターシャリブチルフェニルサリシレート等のサリシル酸のエステル類等を挙げることができる。紫外線吸収剤は本発明の組成物１００質量部に対し０．０１～５質量部の範囲で添加することが好ましい。

　本発明の組成物は、下地に対する接着性の安定化や充填剤との接着強度の耐久性を向上させる目的でγ－メタクリロシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－メトカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を添加することができる。

　さらに、塗膜の表面外観を整える目的で各種の消泡剤及びレベリング剤を添加、或いは塗布前の組成物の貯蔵安定性を向上させる目的で、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，４－ジメチル－６－ｔ－ブチルフェノールのような重合抑制剤を本発明の組成物中に添加することができる。

　また、本発明の樹脂組成物は、遮熱性付与を目的に、ＪＩＳＡ５７５９に定義される３５０～２１００ｎｍの波長域における日射反射率が１５％以上であって、かつＣＩＥ１９７６Ｌ^*ａ^*ｂ^*色空間におけるＬ^*値が３０以下、より好ましくはＬ^*値が２４以下の遮熱性顔料が添加さされても良い。さらに、ＪＩＳＡ５７５９に定義される３５０～２１００ｎｍの波長域における日射反射率が１２％以上の着色顔料と、必要に応じて白色顔料を併用することも好ましい。この条件を満たす着色顔料の例としては、モノアゾ系エロー（商品名ホスターパームエローＨ３Ｇ：ヘキスト（株）製）等の黄色系顔料、酸化鉄（商品名トダカラー１２０ＥＤ：戸田工業（株）製）、キナクリドンレッド（商品名ＨｏｓｔａｐｅｒｍＲｅｄＥ２Ｂ７０：ヘキスト（株）製）等の赤色系顔料、フタロシアニンブルー（商品名シアニンブルーＳＰＧ－８：ＤＩＣ（株）製）等の青色系顔料、フタロシアニングリーン（商品名シアニングリーン５３１０：大日精化工業（株）製）等の緑色系顔料等があげられる。

　本発明の舗装材とは、前記樹脂組成物をそのまま、あるいは前記の添加できる成分を混合して得られるものである。また、舗装構造体とは、この舗装材を刷毛、ローラー、スプレー等公知の塗布方法で塗布して表層として有するものである。この舗装とは、公知のアスファルト舗装、コンクリート舗装等である。

　本発明の樹脂組成物は、相溶性に優れ、かつ使用時の耐タイヤ汚染性及び硬化性に優れるため、特にアスファルト舗装構造体の舗装材や道路マーキング材として有用であるが、パテ、塗料、床材、壁面コーティング材、ライニング材等被覆材に用いても有用である。

　以下本発明を実施例によって更に詳細に説明する。また、文中に「部」「％」とあるのは、質量部、質量％を示すものである。

合成例１＜エポキシ（メタ）アクリレート樹脂＞
　温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた三口フラスコにビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応により得られたエポキシ当量が１８５のエポキシ樹脂　１８５０ｇ、メタクリル酸８６０ｇ、ハイドロキノン１．３６ｇおよびトリエチルアミン１０．８ｇを仕込み、１２０℃まで昇温させ、同温度で１０時間反応させ、酸価３．５のエポキシメタクリレート樹脂を得た。

合成例２　＜ウレタン（メタ）アクリレート樹脂＞
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた５リットルの四つ口フラスコに、ポリプロピレングリコール（数平均分子量９８４．２）２４６１部、トリレンジイソシアネート７３９．５部、イソホロンジイソシアネート１６６．８部を仕込み、窒素雰囲気中８０℃まで昇温し、３時間反応させ、ＮＣＯ当量６９７になったところで、５０℃まで冷却した後、窒素／空気（流量比１／１）混合気流下でトルハイドロキノン０．３３７部、ヒドロキシエチルメタクリレート６５７．７部を加え、９０℃まで再度昇温させる。３時間反応させ、残存ＮＣＯ量０．０３４３％のウレタンメタクリレート樹脂を得た。

合成例３　＜（メタ）アクリル共重合体＞ポリマー(11)
　撹拌機、温度計、冷却器及び窒素導入管を備えた反応容器に、キシレン４５０部を加え、１１５℃にまで昇温して、この温度に保持した。次いで、ここへ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２４０部、ｎ－ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）１６０部、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド３部及びキシレン１５０部を、４時間に亘って滴下した。
　滴下終了後も、１２０℃に８時間保持して、不揮発分が４０％のポリマー(11)の溶液を得た。その後、１７０℃昇温、減圧し、重量平均分子量３５，０００のポリマー(11)を得た。

合成例４　＜（メタ）アクリル共重合体＞ポリマー(1)～(10)、(12)～（18）
　合成例３と同様の反応容器、反応条件で、表１に記載するようなメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ｎ－ブチルメタクリレート（ｎＢＡ）の配合比で、重量平均分子量をジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド配合量（１万～１．５万は１５部、１０万以上は１．０部）で調整し合成した。下記表１の重量平均分子量、組成比であるその他の（メタ）アクリル共重合体ポリマー(1)～（10）、及び（メタ）アクリル共重合体(12)～(18)を得た。ポリマー(1)～(10)、(12)～（18）の重量平均分子量は、(1)１２，０００、(2)３４，０００、(3)１１０，０００、(4)１１，０００、(5)３５，５００、(6)１１０，０００、(7)１１，０００、(8)３４，５００、(9)１１０，０００、（10）１１，０００、(12)１００，５００、(13)１２，０００、(14)３６，５００、(15)１１０，０００、(16)１１，０００、(17)３６，０００、(18)１１０，０００であった。

合成例５＜空乾性ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂＞
　無水フタル酸５モル、トリエチレングリコール６．２モル、ジエチレングリコール　３．３モルおよびシス－３－メチル－４－シクロヘキセン－シス－１，２－ジカルボキシリックアンハイドライド５モルを温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに仕込み、エステル化触媒としてジブチルチンオキサイドを０．５質量％添加し、２０５℃で１１時間反応させた。
　その後、１４０℃まで冷却し、次いでグリシジルメタクリレート１．３モルを所定量投入し、１０時間反応させ、ポリエステルメタクリレートを得た。この樹脂を［空乾性樹脂ａ］とする。

実施例１～９、比較例１～１１
　表１に示す（メタ）アクリル共重合体（１）～（１８）を用いて、表２～４に示す実施例１～９、比較例１～１１の配合で、下記の評価方法の試験を行った。

（評価方法）
＜耐タイヤ汚染性＞
　耐タイヤ汚染性は、容量１００ｍｌのデスカップに実施例、比較例の樹脂組成物を５０ｇ計量し、樹脂組成物の温度を５℃に調整した後、硬化剤（４０％ベンゾイルパーオキサイド、４０％ＢＰＯ）を５部添加混合した。これを所定条件（室温５℃・湿度８０％）の環境試験室内にて、スレート板上に厚み０．０７ｍｍとなるように、アプリケーターで塗布した。硬化剤配合、６０分後、９０分後、１２０分後、及びそれ以降の時間に黒色のゴム栓を塗膜に手で擦り付け、擦り付けた跡が消しゴムで落とせるかどうかを判定し、配合後からの経過時間を測定した。

＜相溶性＞
　表２、３、４の実施例、比較例の記載Ａ～Ｄ（硬化剤：４０％ＢＰＯを除いたもの）を全て配合し、１ヶ月以上分離しているものがないか、特に固化しているものがないかを目視で確認した。

＜粘度＞
　樹脂組成物を５℃に調整したあと、ＪＩＳ　Ｋ６９０１－５．５の準じて、回転式粘度計により測定した。

＜引張物性＞
　樹脂組成物に、硬化剤（４０％ベンゾイルパーオキサイド、）を２部添加混合した。２５℃で３日間養生した後、ＪＩＳ　Ｋ６９１１－５．１８に準じて、引張物性を測定した。なお、引張試験速度は、５ｍｍ／ｍｉｎである。

＜耐タイヤ汚染性の評価＞
　○：２時間以内に消しゴムで跡が消せる。
　△：２時間を越えて４時間未満に消しゴムで跡が消せる。　
　×：４時間以上過ぎても消しゴムで跡が消せない。

＜相溶性の評価＞
　○：１ヶ月以上分離なし　
　△：１日以内に分離　
　×：配合直後に分離

＜粘度（５℃）の評価＞
　○：１０００mPa・s未満　
　△：１０００以上～２０００mPa・s未満
　×：２０００mPa・s以上

＜引張強度（25℃）の評価＞
　○：４０MPa以上　
　△：３０以上～４０MPa未満　
　×：３０MPa未満

＜伸び率（25℃）の評価＞
　○：３．０％以上の伸び率　
　△：１．０以上～３．０％未満の伸び率
　×：１．０％未満の伸び率　

（略語説明）
硬化促進剤：ＰＴＤ－２ＥＯ：パラトルイジンエチレンオキサイド２モル付加物
硬化促進剤：コバルト：オクチル酸コバルト（ＤＩＣ製ＤＩＣＮＡＴＥ２０８Ｖ）
ラジカル硬化剤：４０％ＢＰＯ：ベンゾイルパーオキサイド（日本油脂製ナイパーＮＳ）
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＤＣＰＤ－ＭＡ：ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート

　比較例１のように(メタ)アクリル共重合体（Ｅ）を用いない場合は、耐タイヤ汚染性に劣るし、比較例２～４のように該（Ｅ）としてブチルメタクリレートを使用しないものでは、耐タイヤ汚染性、相溶性、粘度は充分ではなく、比較例５～８のように重量平均分子量が外れるものでは、耐タイヤ汚染性、相溶性、粘度は充分ではなく、比較例９のようにブチルメタクリレート７０質量％の（Ｅ）では、耐タイヤ汚染性に劣る。比較例１０～１１のようにラジカル硬化性樹脂（Ａ）を使用しないと粘度、引張強度、伸び率に劣るものとなる。

　本発明の樹脂組成物は、相溶性に優れ、物性、耐タイヤ汚染性を改善した硬化物を得ることができるので、舗装材、それを施工した舗装構造体を提供することができる。

Claims

両末端（メタ）アクリロイル基を有するラジカル硬化性樹脂（Ａ）、重合性不飽和単量体（Ｂ）、パラフィンワックス（Ｃ）、硬化促進剤（Ｄ）を含むラジカル重合性樹脂組成物において、
　前記ラジカル硬化性樹脂（Ａ）が、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂から選択される1種以上であり、重合性不飽和単量体（Ｂ）が（メタ）アクリル系化合物であり、前記樹脂組成物に（メタ）アクリル共重合体（Ｅ）を含み、（メタ）アクリル共重合体（Ｅ）が重量平均分子量２０，０００～５０，０００であり、ブチル（メタ）アクリレートを５質量％～７０質量％未満共重合成分とするものであることを特徴とするラジカル重合性樹脂組成物。
前記（メタ）アクリル共重合体が（Ｅ）が、樹脂組成物中に５～２０質量％含まれることを特徴とする請求項１記載のラジカル重合性樹脂組成物。
さらに、硬化促進剤（Ｄ）が、コバルト系化合物であることを特徴とする請求項１～２いずれかに記載のラジカル重合性樹脂組成物。
前記（メタ）アクリル共重合体が（Ｅ）が、ブチル（メタ）アクリレートを５質量％～７０質量％未満と他のアルキル（メタ）アクリルレート３０質量％超～９５質量％とからなるものであることを特徴とする請求項１～３いずれかに記載のラジカル重合性樹脂組成物。
請求項１～４いずれか１項に記載の樹脂組成物を含有すること特徴とする舗装材。
請求項１～４いずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物層を有することを特徴とする舗装構造体。