JPH08231922A - 空気硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 表面仕上がり性および塗膜性能が共に優れ
た、床コーティング材、壁コーティング材等に好適な空
気硬化性樹脂組成物を得る。 【構成】 多価イソシアネート化合物（ａ）、水酸基含
有（メタ）アクリレート（ｂ）、アリルエーテル基を含
有するモノアルコール（ｃ）からなるウレタンアクリル
系オリゴマー（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル単量
体（Ｂ）、（Ｂ）成分に可溶なアクリル系重合体
（Ｃ）、硬化剤（Ｄ）、硬化促進剤（Ｅ）、硬化助剤
（Ｆ）からなる空気硬化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、常温硬化が可能であ
り、造膜性および外観に優れたアクリル系空気硬化性樹
脂組成物に関するものであり、床コーティング材、壁コ
ーティング材等に広く利用されるものである。

【０００２】

【従来の技術】コンクリート、アスファルト、金属など
の床面あるいは壁面の塗装被覆に用いられる公知の樹脂
としては溶剤系、あるいはエマルジョン系の各種塗料が
あるが、これらは厚塗りが困難であり、耐久性には限界
がある。そこで、耐久性、耐薬品性などの要求の特に強
い用途には、従来からエポキシ樹脂、不飽和ポリエステ
ル樹脂、ポリウレタン樹脂など液状樹脂を施工後に硬化
させる合成樹脂塗り床材が用いられている。エポキシ樹
脂は耐アルカリ性、高強度といった特徴を生かして多方
面に使用されているが、一般に柔軟性に欠けるためクラ
ックが生じやすく、また耐候性に劣る。ポリエステル樹
脂は、耐酸性を生かし、工場床などに用いられている
が、やはり柔軟性に欠け、かつ硬化時の収縮量が大きい
欠点があり、耐候性も劣る。ポリウレタン樹脂は弾力
性、柔軟性を備えており、軽荷重床として広く使用され
ているが、耐薬品性、耐候性に劣っている。また、これ
らは硬化時間が長いため施工生産性が悪く、特に冬季に
おいて、５℃以下の施工においては硬化性が極端に悪く
なるという欠点を有する。

【０００３】上述の欠点を解決するものとして、例え
ば、特公平１−３６５０８号公報には、アクリル系単量
体、アクリル系重合体、パラフィンワックス等からなる
（メタ）アクリル酸エステル系組成物が提案されてい
る。このアクリル系樹脂組成物は、耐候性、耐薬品性に
優れており、また、硬化時間が施工時の作業性を損なわ
ない程度に短く、低温硬化性も良好であるという優れた
特性を有している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、特公平１−３
６５０８号公報に開示されているようなアクリル系樹脂
組成物は、パラフィン、ワックス等を添加することによ
り、塗膜表面にパラフィン等を浮き出させ、空気遮断を
行って硬化を可能としている。このため、形成される塗
膜表面の光沢がないだけでなく、硬化時にワックス割れ
などが生じるばあいがあり、硬化物の表面仕上がりが低
いという問題点を有している。また、ワックス層を有す
るため、樹脂どうしの密着性も不充分である。

【０００５】以上のように、表面仕上がり性および塗膜
性能が共に優れた、床コーティング材、壁コーティング
材等に好適な樹脂組成物は未だに得られておらず、その
開発が望まれている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者等は、上
記課題を解決することを目的として、鋭意検討した結
果、特定のウレタンアクリル系オリゴマーを必須成分と
することによって、上記課題を解決する空気硬化性樹脂
組成物が得られることを見いだし、本発明を完成した。
その要旨とするところは、 多価イソシアネート化合物（ａ）、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ）、ア リルエーテル基を含有するモノアルコール（ｃ）からなるウレタンアクリル系オ リゴマー（Ａ） １５〜７０重量％ （メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｂ） １５〜８５重量％ （Ｂ）成分に可溶なアクリル系重合体（Ｃ） ０〜２５重量％ 硬化剤（Ｄ） ０．１〜１５重量％ 硬化促進剤（Ｅ） ０．１〜１０重量％ 硬化助剤（Ｆ） ０．０１〜５重量％ からなる空気硬化性樹脂組成物にある。

【０００７】多価イソシアネート化合物（ａ）は、一分
子中にイソシアネート基を平均して３個以上含有する化
合物のことである。イソシアネート基の平均値が３未満
であると空気硬化性などの諸物性を付与しにくくなる傾
向にあり好ましくない。より好ましくは３〜４の範囲で
ある。多価イソシアネート化合物（ａ）の具体例として
は、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット変性
体、イソシアヌレート変性体、イソホロンジイソシアネ
ートのイソシアヌレート変性体等のトリイソシアネート
化合物類、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネー
トのような多価イソシアネート化合物混合物等が挙げら
れ、これらは要求性能に応じて使い分けられる。これら
（ａ）成分は、メタクリロイルイソシアネート等のモノ
イソシアネート化合物類やイソホロンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネ
ート化合物類も、一分子あたりのイソシアネート基の平
均値が３以上になる範囲で必要に応じて混合して使用す
ることができる。

【０００８】水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ）
は、ウレタンアクリル系オリゴマー（Ａ）を含有する空
気硬化性樹脂溶液の相溶性および共重合性を向上させる
ための成分である。水酸基含有（メタ）アクリレート
（ｂ）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の
ヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エス
テル類、２−ヒドロキシエチルメタクリレートへのγ−
ブチロラクトン開環付加物、２−ヒドロキシエチルアク
リレートへのε−カプロラクトン開環付加物、メタクリ
ル酸へのエチレンオキサイドの開環付加物、メタクリル
酸へのプロピレンオキサイドの開環付加物、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレートや２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレートの２量体や３量体等の末端に
水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、ポリエ
チレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレン
グリコールモノメタクリレート等が挙げられるが、中で
も２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
これら（ｂ）成分は二種以上を混合して使用することも
可能である。

【０００９】アリルエーテル基を含有するモノアルコー
ル（ｃ）は、ウレタンアクリル系オリゴマー（Ａ）を含
有する樹脂組成物に、空気硬化性を付与するための成分
である。アリルエーテル基を含有するモノアルコール
（ｃ）の具体例としては、ペンタエリスリトールトリア
リルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテ
ル、トリメチロールエタンジアリルエーテル、グリセリ
ンジアリルエーテル、エチレングリコールモノアリルエ
ーテル等が挙げられるが、３つのアリルエーテル基を１
分子中に持つモノアルコールであるペンタエリスリトー
ルトリアリルエーテルが、空気硬化性の発現が良好であ
り特に好ましい。

【００１０】空気硬化性が発現するためには、アリルエ
ーテル基含有量が樹脂全量に対し、０．８〜５ｍｍｏｌ
／ｌ、好ましくは１〜３ｍｍｏｌ／ｌの範囲で含有して
いることが必要である。アリルエーテル基含有量が０．
８ｍｍｏｌ／ｌ未満であると、樹脂の硬化性が不良とな
る傾向にあり、アリルエーテル基含有量が５ｍｍｏｌ／
ｌを越える場合にも樹脂の硬化性が不良となる傾向にあ
り好ましくない。

【００１１】ウレタンアクリル系オリゴマー（Ａ）を構
成する成分（ａ）〜（ｃ）の組成は、目的に応じて任意
に選択することができる。

【００１２】また、ウレタンアクリル系オリゴマー
（Ａ）には、樹脂の低収縮化や粘性調整、および樹脂へ
の柔軟性や剛性等の物性的効果の付与を目的として、必
要に応じて、多価アルコールを構成成分として使用する
ことも可能である。多価アルコール成分としては、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレン
グリコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポ
リオール等があげられる。

【００１３】ウレタンアクリル系オリゴマー（Ａ）の分
子量はＧＰＣ法により測定される重量平均分子量が２０
００〜５００００の範囲が好ましく、より好ましくは２
０００〜２００００の範囲である。オリゴマー（Ａ）の
分子量が２０００未満だと、樹脂硬化時の収縮率が増大
し、また硬化物物性が低下する傾向にあり好ましくな
い。一方、オリゴマー（Ａ）の分子量が５００００を越
える場合は、樹脂組成物の粘度が増大し、コーティング
用途等に使用時の作業性が低下する傾向にあり好ましく
ない。

【００１４】ウレタンアクリル系オリゴマー（Ａ）は、
多価イソシアネート化合物（ａ）に公知のウレタン化触
媒を添加し、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ）を
反応させてモノ（メタ）アクリレート化合物を得た後、
この生成物にアリルエーテル基含有モノアルコール
（ｃ）を反応させることによって得られる。

【００１５】ウレタンアクリル系オリゴマー（Ａ）の空
気硬化性樹脂組成物中における含有量は、１５〜７０重
量％、好ましくは、２０〜６０重量％の範囲である。こ
れは、１５重量％未満では、硬化が不十分となる傾向に
あり、また、７０重量％を越えると、硬化塗膜の強度の
低下、硬化不良、および組成物の高粘度化による作業性
の低下がみられる傾向にあるためである。

【００１６】（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｂ）
としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）
アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートなどの
単官能重合性単量体類、エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）
アクリレート等のアルカンジオールジ（メタ）アクリレ
ートや、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
等のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、さらには、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレー
トなどの３価以上の（メタ）アクリル酸エステル及び部
分エステルなどの多官能重合性単量体類が挙げられ、こ
れらは単独であるいは二種以上を併用して使用すること
ができる。

【００１７】（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｂ）
の空気硬化性樹脂組成物中における含有量は、１５〜８
５重量％、好ましくは、１５〜６０重量％の範囲であ
る。これは、１５重量％未満では、樹脂粘度が増大し、
作業性が低下する傾向にあり、また、８５重量％を越え
ると、樹脂粘度が低すぎることに起因する作業性の低下
がみられる傾向にあるためである。

【００１８】（Ｂ）成分に可溶なアクリル系重合体
（Ｃ）は、組成物の粘度調整、ポリマー分の存在による
硬化時間の短縮及び塗膜の強度と柔軟性のバランスによ
る耐久性の向上を目的として、必要に応じて添加され
る。（Ｃ）成分を得るための単量体としては、例えば、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル
（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレートなどが挙げられ
る。好ましくは、メチルメタクリレートと、ポリマーの
ガラス転移温度の低い単量体、たとえば、ｎ−ブチルア
クリレートなどの共重合体があげられる。また、顔料分
散性を向上させるために、アクリル酸などの酸を共重合
することも可能である。

【００１９】（Ｂ）成分に可溶なアクリル系重合体
（Ｃ）の空気硬化性樹脂組成物中における含有量は、０
〜２５重量％、好ましくは、０〜１５重量％の範囲であ
る。これは、２５重量％を越えると、組成物の粘度が上
昇するために、作業性、セルフレベリング性が低下する
傾向にあるためである。

【００２０】また、（Ｂ）成分に可溶なアクリル系重合
体（Ｃ）の分子量はＧＰＣ法により測定される重量平均
分子量が２０００００以下の範囲が好ましく、より好ま
しくは３００００〜１０００００の範囲である。重合体
（Ｃ）の分子量が２０００００を越える場合、少量の添
加で樹脂組成物の粘度や物性が大きく変化し、作業性が
低下する傾向にあり好ましくない。

【００２１】本発明の組成物は、硬化剤（Ｄ）と促進剤
（Ｅ）の組み合わせよりなる公知のレドックス系触媒に
よって硬化する。レドックス系触媒としては各種のもの
を用いることができ、通常、アクリル系樹脂組成物で用
いられるものであれば、特に限定はしないが、硬化剤
（Ｄ）として過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、促進剤
（Ｅ）としては芳香族第三級アミンの組み合わせが有効
である。

【００２２】硬化剤（Ｄ）の空気硬化性樹脂組成物中に
おける含有量は、０．１〜１５重量％、好ましくは、
０．５〜１０重量％の範囲である。これは、０．１重量
％未満では、硬化不良となる傾向にあり、また、１５重
量％を越えると、樹脂組成物のポットライフが短くな
り、作業性が損なわれる傾向にあるためである。

【００２３】促進剤（Ｅ）として用いられる芳香族第三
級アミンとしては、例えば、アニリン、トルイジン、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアニ
リン等が挙げられるが、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｐ−トル
イジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（ヒドロキシエチル）−ｐ−トル
イジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ
−トルイジンなどが特に好ましい。

【００２４】促進剤（Ｅ）の空気硬化性樹脂組成物中に
おける含有量は、０．１〜１０重量％、好ましくは、
０．４〜５重量％の範囲である。

【００２５】また、本発明の組成物に酸素が存在する雰
囲気下（空気中）での表面硬化性を発現させるためは、
さらに促進助剤（Ｆ）を併用する必要がある。促進助剤
（Ｆ）としては、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバ
ルトなどの有機金属塩類が用いられる。

【００２６】促進助剤（Ｆ）の空気硬化性樹脂組成物中
における含有量は、０．０１〜５重量％、好ましくは
０．０３〜３重量％の範囲である。促進助剤（Ｆ）の含
有量が０．０１重量％未満の場合、または５重量％を越
える場合は、樹脂組成物は充分に硬化しない傾向にあ
る。

【００２７】配合物の温度、及び、施工時の温度に応じ
て、硬化剤（Ｄ）、促進剤（Ｅ）、促進助剤（Ｆ）の量
を調整することによって、本発明の樹脂の好ましい可使
時間、及び、硬化時間を得ることができる。これらは添
加後速やかに重合反応が開始され、組成物の硬化が進行
する。

【００２８】また、本発明の組成物中に、必要に応じて
塗膜の耐候性を更に改良するために紫外線吸収剤を添加
することができる。紫外線吸収剤は成分（Ａ）〜（Ｃ）
の総合計１００重量部に対して０．０１〜５重量部の範
囲で添加することが望ましい。更に、塗膜の外観を整え
る目的で各種の消泡剤及びレベリング剤を、また、本発
明の組成物の貯蔵安定性を向上させる目的でヒドロキノ
ン類のような重合抑制剤を添加することが可能である。

【００２９】また、樹脂塗膜の要求性能に応じて可塑剤
を添加することも可能である。可塑剤の具体例として
は、ジ−２−エチルへキシルフタレート、ジブチルフタ
レート等のフタル酸エステル類、アジピン酸エステル
類、セバシン酸エステル類等の二塩基性脂肪酸エステル
類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル等のグリコール類など、一般的に可塑剤として用いる
ことができるものを添加することができる。

【００３０】本発明の組成物は一般には骨材やその他の
充填剤と混合した配合物として塗工されるが、骨材とし
ては平均粒径が１０μ以上で吸油量が２５ｃｃアマニ油
／１００ｇ以下のものが望ましい。これらの骨材の例と
しては、砂、硅砂、石英砂、これらを着色したものある
いは焼成したもの、石英粉、硅砂粉などの岩石粉、着色
した磁器、陶器素地を焼成硬化して粉砕したもの、亜鉛
白、炭酸カルシウム、アルミナ、ガラスビーズ等があげ
られる。粒径の異なる骨材の組み合わせが塗工作業性、
セルフレベリング性向上のために望ましい。また、配合
物に揺変性を付与するために充填剤としてアスベストや
セビオライト、アエロジルのようなシリカ粉末などを添
加することもできる。充填剤としては前記のほかに、着
色顔料や染料を用いることが好ましく、たとえば、酸化
チタン、硫酸バリウム、カーボンブラック、クロムバー
ミリオン、ベンガラ、群青、コバルトブルー、フタロシ
アニンブルー、フタロシアニングリーン等が用いられ
る。一般には本発明の組成物１００重量部に対し、これ
らの充填剤０〜９００重量部を配合して塗工に供する。

【００３１】本発明の組成物とその他の添加剤、骨材そ
の他充填剤を配合した配合物は、コンクリート、アスフ
ァルト、鋼板等の床面、または、壁面の被覆に用いられ
るが、塗工に際しては必要に応じて床面、壁面等の下地
にプライマー処理を施した後、その上にこの配合物を塗
工することが望ましい。

【００３２】

【実施例】以下に、本発明に用いるウレタンアクリル系
樹脂の実施例をあげて本発明を具体的に説明する。な
お、例中の「部」および「％」は、特にことわりのない
限りいずれも重量基準である。

【００３３】・樹脂組成物の特性の定義 コテ塗り作業性 ○：塗りムラが現れず、塗工が容易。

【００３４】△：塗工可能であるが、塗りムラが現れや
すい。

【００３５】×：コテが重く、塗りムラが残る。樹脂と
骨材の分離が早く、塗り広げられない。

【００３６】指触乾燥：直接指で触れてタックの有無を
調べる。

【００３７】平滑性 ○：硬化物表面に波うち跡などが見られない（光沢の有
無は問わない）。

【００３８】×：硬化物表面に波うち跡やユズ肌などが
見られる。

【００３９】鉛筆硬度：三菱鉛筆ユニ使用（４５度の角
度で塗膜を引っかいて硬度を測定） 光沢度：スガ試験機（株）製のデジタル変角光沢計ｕＧ
Ｖ−４Ｄを用いて測定（６０Ｇ）（１）ウレタンアクリ
ル系オリゴマー（樹脂１）の合成 攪拌機、温度制御装置、コンデンサーを備えた容器に、
デュラネートＴＰＡ−１００（旭化成工業製、ヘキサメ
チレンジイソシアネート三量体）５４３．０部、ＭＭＡ
（メチルメタクリレート）３０６．２部、ＤＢＴＤＬ
（ジラウリン酸ジｎ−ブチル錫）０．２３部、スミライ
ザーＢＨＴ−Ｐ（住友化学製、２，６−ジ−ｔ−ブチル
−４−メチルフェノール）１．５３部を加え、攪拌しな
がら４０℃まで加熱し、この温度を維持した状態で４−
ＨＢＡ（４−ヒドロキシブチルアクリレート）１４４部
を２時間かけて滴下し、その後５５℃に昇温し１時間反
応させた。次に、６５℃まで昇温しネオアリルＰ−３０
（ダイソー製、ペンタエリスリトールトリアリルエーテ
ル）５３７．６部を２時間かけて滴下した。さらにこれ
を７５℃まで加熱して反応を継続し、イソシアネート基
の反応率が９７％以上となった時点で反応を終了し、冷
却してウレタンアクリル系オリゴマー（樹脂１）のＭＭ
Ａ溶液を得た。

【００４０】（２）ウレタンアクリル系オリゴマー（樹
脂２）の合成 攪拌機、温度制御装置、コンデンサーを備えた容器に、
ミリオネートＭＲ−４００（日本ポリウレタン工業製、
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート）４４
２．１部、ＭＭＡ ２６８．７部、ＤＢＴＤＬ ０．３
２部、スミライザーＢＨＴ−Ｐ １．０７部を加え、攪
拌しながら４０℃まで加熱し、この温度を維持した状態
で４−ＨＢＡ １４４部を２時間かけて滴下し、その後
５５℃に昇温し１時間反応させた。次に、６５℃まで昇
温し２５６．０部のネオアリルＰ−３０を２時間かけて
滴下し、その後１．５時間かけてアデカポリエーテルＰ
−４００（旭電化工業製、ポリエーテルポリオール）２
００．０部を滴下した。これを７５℃まで加熱し、この
温度を１時間維持した後、２−ＨＥＭＡ（２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート）３２．５部を滴下した。さら
に７５℃で反応を継続し、イソシアネート基の反応率が
９７％以上となった時点で反応を終了し、冷却してウレ
タンアクリル系オリゴマー（樹脂２）のＭＭＡ溶液を得
た。

【００４１】実施例１〜６、および比較例１〜８ 表１、表２に示す配合量にて樹脂組成物の調合を行っ
た。樹脂溶液１００重量部に、硬化剤、促進助剤等を混
入した樹脂組成物に骨材（硅砂７号／硅砂粉＝８５／１
５）１３３部、緑色顔料５部を混入後、よく攪拌し、プ
ライマー処理をしたスレート板上に２mm厚で塗工し、コ
テ塗り作業性、指触乾燥性、平滑性を調べた。また、平
滑性の良好なものについて、硬化塗膜の硬度および光沢
を測定した結果を表３に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】１）２−メトキシエチルアクリレート ２）メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート共
重合体（Ｍ．Ｗ．＝６００００） ３）Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−ト
ルイジン ４）２−エチルヘキシルアクリレート ５）三菱レイヨン製、ワックス含有アクリル系シラップ

【００４５】

【表３】

【００４６】

【発明の効果】本発明の空気硬化性樹脂組成物は、空気
乾燥性が良好であるうえに、ワックスを添加しないた
め、従来のアクリル系樹脂組成物と比べて仕上がり外観
が極めて良好な塗膜の提供が可能であり、工業上非常に
有益なものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多価イソシアネート化合物（ａ）、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ）、ア リルエーテル基を含有するモノアルコール（ｃ）からなるウレタンアクリル系オ リゴマー（Ａ） １５〜７０重量％ （メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｂ） １５〜８５重量％ （Ｂ）成分に可溶なアクリル系重合体（Ｃ） ０〜２５重量％ 硬化剤（Ｄ） ０．１〜１５重量％ 硬化促進剤（Ｅ） ０．１〜１０重量％ 硬化助剤（Ｆ） ０．０１〜５重量％ からなる空気硬化性樹脂組成物。