KR20130132692A - 라디칼 경화성 수지 조성물, 그것을 사용한 피복재, 토목 건축 구조체 및 그 시공 방법 - Google Patents

라디칼 경화성 수지 조성물, 그것을 사용한 피복재, 토목 건축 구조체 및 그 시공 방법 Download PDF

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Abstract

우레탄메타크릴레이트 수지 (A)와 폴리에스테르메타크릴레이트 수지 (B), (메타)아크릴로일기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (C)를 함유하는 라디칼 경화성 수지 조성물에 있어서, 상기 우레탄메타크릴레이트 수지 (A)가, 폴리이소시아네이트 (a)와 폴리에테르폴리올 (b)를 반응시키고, 이어서 히드록시알킬메타크릴레이트와 반응시켜 얻어지는 것이며, 상기 폴리에스테르메타크릴레이트 수지 (B)가, 산(酸) 성분으로서 아디프산을 40몰％ 이상 사용한 수평균 분자량 2000∼4000의 것이며, 상기 수지 (A)와 상기 수지 (B)의 합계 100질량부에 대하여, 상용화제(相溶化劑)로서 디시클로펜타디엔계 불포화 폴리에스테르 수지 (D)를 5∼25질량부 함유하는 것임을 특징으로 하는 라디칼 경화성 수지 조성물.

Description

라디칼 경화성 수지 조성물, 그것을 사용한 피복재, 토목 건축 구조체 및 그 시공 방법{RADICAL-CURABLE RESIN COMPOSITION, COATING MATERIAL AND CIVIL ENGINEERING BUILDING STRUCTURE EACH USING RADICAL-CURABLE RESIN COMPOSITION, AND METHOD FOR CONSTRUCTING CIVIL ENGINEERING BUILDING STRUCTURE}
본 발명은 상용성(相溶性) 개선에 의해 보존 안정성이 우수하고, 또한 상온 및 저온에서의 경화물의 인장 강도와 인장 신율이 밸런스 좋고 우수하며, 저온에서의 점도가 우수하고, 또한 골재 침강성이 우수한 라디칼 경화성 수지 조성물, 그것을 사용한 피복재, 토목 건축 구조체 및 그 시공 방법에 관한 것이다.
토목 건축 분야에서는, 공기(工期) 단축 및 동계 시공에 대응하기 위해, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 우레탄메타크릴레이트 수지, 폴리에스테르메타크릴레이트 수지 등의 라디칼 경화성 불포화 수지가 사용되고 있다. 그러나, 옥외에서 사용할 경우에는, 공기 중의 산소가 라디칼 중합을 저해하기 때문에, 도막 표면의 건조성이 나빠, 오염이 부착하기 쉽다는 결점이 있다. 그래서, 환상(環狀) 지방족 불포화 2염기산을 공기 건조성 성분으로 한 불포화 수지, 비닐에스테르 수지 및 폴리에스테르메타크릴레이트 수지와의 혼합물이 제안되었다(특허문헌 1, 실시예 5, 6 참조).
그러나, 이러한 수지 혼합물은, 비닐에스테르 수지를 혼합하기 위해 경화물의 강도는 개선하지만, 저온에서의 인장 신율이 나빠진다는 문제를 생기게 한다. 그래서, 우레탄메타크릴레이트 수지에 공기 건조성 불포화 폴리에스테르 수지와 불포화 폴리에스테르메타크릴레이트 수지의 혼합 수지가 제안되었다(특허문헌 2).
그러나, 이러한 혼합 수지 조성물은, 중합성 불포화 단량체의 종류에 따라, 상용성이 나빠 보존 중에 층 분리한다는 문제가 있었다.
일본국 특개2006-160943호 공보 일본국 특개2008-106169호 공보
본 발명의 과제는, 우레탄메타크릴레이트 수지와 폴리에스테르메타크릴레이트 수지를 혼합했을 때의 상용성 개선에 의해 보존 안정성이 우수하며, 또한 상온 및 저온에서의 경화물의 인장 강도와 인장 신율이 밸런스 좋고 우수하며, 저온에서의 점도가 우수하고, 골재 침강성이 우수한 라디칼 경화성 수지 조성물, 그것을 사용한 피복재, 토목 건축 구조체 및 그 시공 방법에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해, 우레탄메타크릴레이트 수지 (A)와 폴리에스테르메타크릴레이트 수지 (B), (메타)아크릴로일기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (C)를 함유하는 라디칼 경화성 수지 조성물에 착목하여, 예의 연구를 진행시켰다.
연구를 진행시키는 가운데, 우선 본 발명자들은, 상용성 개선을 위해서는 상용화제의 사용이 중요하다고 생각하여, 그 종류에 대해서 연구했다. 그 결과, 각종 상용화제 중에서, 디시클로펜타디엔계 불포화 폴리에스테르 수지를 사용했을 경우에, 우레탄메타크릴레이트 수지와 폴리에스테르메타크릴레이트 수지의 상용성을 향상하는 것을 발견했다. 또한 동시에, 상기 디시클로펜타디엔계 불포화 폴리에스테르 수지의 사용량을 배분한 실험을 행했을 경우에는, 우레탄메타크릴레이트 수지와 폴리에스테르메타크릴레이트 수지의 상용성이 불량인 것도 발견했다. 또한, 아울러, 인장 물성, 특히 저온에서의 인장 신율이 불량이 되는 것도 발견했다.
그래서, 본 발명자들은, 상용화제로서 사용하는 상기 디시클로펜타디엔계 불포화 폴리에스테르 수지의 사용량과 아울러, 우레탄메타크릴레이트 수지와 폴리에스테르메타크릴레이트 수지의 조성의 조합에 대해서 예의 연구를 거듭했다.
그 결과, 특정의 우레탄메타크릴레이트 수지 (A)와 특정의 폴리에스테르메타크릴레이트 수지 (B)에 대하여, 디시클로펜타디엔계 불포화 폴리에스테르 수지 (D)를 특정량 가함으로써, 보존 중에 층 분리하지 않은 상용성, 또한, 상온 및 저온에서의 인장 물성, 저온에서의 점도, 내(耐)늘어짐성, 골재 침강성의 모든 만족하는 수지 조성물이 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은 우레탄메타크릴레이트 수지 (A)와 폴리에스테르메타크릴레이트 수지 (B), (메타)아크릴로일기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (C)를 함유하는 라디칼 경화성 수지 조성물에 있어서, 상기 우레탄메타크릴레이트 수지 (A)가, 폴리이소시아네이트 (a)와 폴리에테르폴리올 (b)를 반응시키고, 이어서 히드록시알킬메타크릴레이트와 반응시켜 얻어지는 것이며, 상기 폴리에스테르메타크릴레이트 수지 (B)가, 산(酸) 성분으로서 아디프산을 40몰％ 이상 사용한 수평균 분자량 2000∼4000인 것이며, 상기 수지 (A)와 상기 수지 (B)의 합계 100질량부에 대하여, 상용화제로서 디시클로펜타디엔계 불포화 폴리에스테르 수지 (D)를 5∼25질량부 함유하는 것임을 특징으로 하는 라디칼 경화성 수지 조성물, 그것을 사용한 피복재, 토목 건축 구조체 및 그 시공 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 특정의 우레탄메타크릴레이트 수지 (A)와 특정의 폴리에스테르메타크릴레이트 수지 (B)를 혼합했을 때에 디시클로펜타디엔계 불포화 폴리에스테르 수지 (D)를 특정량 첨가함으로써 상용성이 우수하고, 상온 및 저온에서의 인장 신율과 인장 강도가 우수하며, 또한 저온에서의 점도가 우수하고, 또한, 내(耐)늘어짐성 및 골재 침강성이 우수한 라디칼 경화성 수지 조성물, 그것을 시용한 피복재, 토목 건축 구조체 및 그 시공 방법을 제공하는 것이다.
우선, 본 발명에서 사용하는 우레탄메타크릴레이트 수지 (A)에 대해서 설명한다.
상기 우레탄메타크릴레이트 수지 (A)는, 폴리이소시아네이트 (a)와 폴리에테르폴리올 (b)를 반응시키고, 이어서 히드록시알킬메타크릴레이트 (c)를 반응시켜 얻어지는 것이다.
상기 우레탄메타크릴레이트 수지 (A)의 수평균 분자량으로서는, 후술하는 폴리에스테르메타크릴레이트 수지 (B)와의 상용성, 특히 저온시의 인장 물성, 저온에서의 점도 등을 보다 향상할 수 있는 관점에서, 800∼50000인 것이 바람직하고, 1000∼20000인 것이 더 바람직하다. 또한, 상기 우레탄메타크릴레이트 수지 (A)의 수평균 분자량은, 겔투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여, 폴리스티렌 환산에 의해 구한 값이다.
상기 폴리이소시아네이트 (a)로서는, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트와 그 이성체 또는 이성체의 혼합물(이하 톨릴렌디이소시아네이트 혹은 TDI라고 약기함), 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 수첨 자일릴렌디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 바녹크 D-750, 크리스본 NX(DIC(주) 제품), 데스모듈 L(스미토모바이엘(주) 제품), 코로네이트 L(니혼폴리우레탄(주) 제품) 등을 들 수 있지만, 특히 TDI가 바람직하게 사용된다.
상기 폴리에테르폴리올 (b)란, 바람직하게는 수평균 분자량 400 이상의 것이고, 특히 바람직하게는 400∼3000의 것이고, 예를 들면 폴리프로필렌글리콜(이하 PPG라고 약기함), 폴리테트라메틸렌글리콜(이하 PTMG라고 약기함), 폴리옥시에틸렌디올 등을 들 수 있다. 상기 폴리에테르폴리올 (b)로서는, PPG, PTMG를 사용하는 것이, 후술하는 폴리에스테르메타크릴레이트 수지 (B)와의 상용성, 특히 저온시의 인장 물성, 저온에서의 점도 등을 보다 향상할 수 있는 관점에서 바람직하다. 또한, 상기 폴리에테르폴리올 (b)의 수평균 분자량은, 겔투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여, 폴리스티렌 환산에 의해 구한 값이다.
상기 히드록시알킬메타크릴레이트 (c)로서는, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트를 들 수 있다.
상기 우레탄메타크릴레이트 수지 (A)에는, 경화시의 혐기(취기)성 개량을 위해, 알릴에테르기를 폴리머 중에 도입해도 된다. 수지 합성상 바람직한 것은, 수산기 함유 알릴에테르 화합물 유래의 것이다.
상기 수산기 함유 알릴에테르 화합물로서는, 공지 관용의 것을 사용할 수 있지만, 그 중에서도 대표적인 것으로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜모노알릴에테르, 디에틸렌글리콜모노알릴에테르, 트리에틸렌글리콜모노알릴에테르, 폴리에틸렌글리콜모노알릴에테르, 프로필렌글리콜네리알릴에테르, 디프로필렌글리콜모노알릴에테르, 트리프로필렌글리콜모노알릴에테르, 폴리프로필렌글리콜모노알릴에테르, 1,2-부틸렌글리콜모노알릴에테르, 1,3-부틸렌글리콜모노알릴에테르, 헥실렌글리콜모노알릴에테르, 옥틸렌글리콜모노알릴에테르, 트리메틸올프로판디알릴에테르, 글리세린디알릴에테르, 펜타에리트리톨트리알릴에테르 등의 다가 알코올류의 알릴에테르 화합물 등을 들 수 있고, 수산기를 1개 갖는 알릴에테르 화합물이 바람직하다.
상기 우레탄메타크릴레이트 수지 (A)의 제조 방법으로서는, 예를 들면 상기 폴리이소시아네이트 (a)와 폴리에테르폴리올 (b)를 바람직하게는 NCO／OH＝2∼1.5로 반응시켜, 고분자량 폴리이소시아네이트를 생성하고, 이어서 그것을 2∼2.1몰의 히드록시알킬메타크릴레이트 (c)와 반응시켜, 말단에 메타크릴로일기를 갖는 우레탄메타크릴레이트 수지 (A)를 제조하는 방법을 들 수 있다.
또한, 다른 방법으로서는, 예를 들면 상기 히드록시알킬메타크릴레이트 (c)와 폴리이소시아네이트 (a)를 반응시켜, 메타크릴로일기 함유 모노이소시아네이트를 얻고, 이어서, 얻어진 메타크릴로일기 함유 모노이소시아네이트와, 경우에 따라서는 폴리이소시아네이트 공존 하에서 상기 폴리에테르폴리올 (b)를 반응 시킴으로써 말단에 메타크릴로일기를 갖는 우레탄메타크릴레이트 수지 (A)를 얻는 방법을 들 수 있다.
또한, 상기 알릴에테르기 함유 우레탄메타크릴레이트 수지의 제조 방법으로서는, 예를 들면 상기 폴리이소시아네이트 (a)와 폴리에테르폴리올 (b)를 바람직하게는 NCO／OH＝2∼1.5로 반응시켜, 말단 이소시아네이트기 함유 화합물을 생성하고, 이어서 그것에 수산기 함유 아크릴 화합물 및 수산기 함유 알릴에테르 화합물을 이소시아네이트기에 대하여 수산기가 거의 당량이 되도록 반응하는 방법을 들 수 있다. 이때의 수산기 함유 메타크릴 화합물／수산기 함유 알릴에테르 화합물의 몰 비율은, 바람직하게는 90／10∼20／80, 보다 바람직하게는 70／30∼40／60이다.
또한, 다른 방법으로서는, 예를 들면 상기 수산기 함유 메타크릴 화합물 및 수산기 함유 알릴에테르 화합물과 폴리이소시아네이트를 반응시키고, 이어서 얻어진 이소시아네이트기 함유 화합물과 폴리에테르폴리올 (b)를 반응시켜, 알릴에테르기 함유 폴리에테르우레탄메타크릴레이트 수지를 제조하는 방법을 들 수 있다.
상기 우레탄메타크릴레이트 수지 (A)는, 미리 후술하는 (C) 성분의 (메타)아크릴로일기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 혼합하고 있어도 된다. 그 경우, 상기 우레탄메타크릴레이트 수지 (A)와 상기 에틸렌성 불포화 단량체 (C)의 질량 비율은 (A)／(C)＝10∼90／90∼10인 것이 바람직하고, 30∼70／70∼30인 것이, 인장 물성이나 저온시의 점도 등의 관점에서 보다 바람직하다.
또한, 상기 우레탄메타크릴레이트 수지 (A)를 제조할 때, 혹은, 제조 후에 중합 금지제를 첨가해도 된다.
상기 중합 금지제로서는, 예를 들면 톨루하이드로퀴논, 하이드로퀴논, 벤조퀴논, 톨루하이드로퀴논, p-tert-부틸카테콜, 2,6-tert-부틸-4-메틸페놀을 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합 금지제의 사용량으로서는, 상기 우레탄메타크릴레이트 수지 (A) 100질량부에 대하여, 100∼200ppm 첨가하는 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명에서 사용하는 폴리에스테르메타크릴레이트 수지 (B)에 대해서 설명한다.
상기 폴리에스테르메타크릴레이트 수지 (B)란, 글리콜 성분과 산 성분으로 합성되는 포화 폴리에스테르 수지의 말단에, 1개 이상의 메타크릴로일기를 갖는 것이며, 바람직하게는 양(兩)말단에 각각 1개의 메타크릴로일기를 갖는 것이다.
상기 폴리에스테르메타크릴레이트 수지 (B)로서는, 상기 산 성분으로서 아디프산을 40몰％ 이상 사용하는 것이, 본 발명의 과제를 해결하는데 있어서 필수이다. 상기 산 성분으로서, 아디프산을 40몰％ 이상 사용하지 않을 경우에는, 특히 골재 침강성이 불량이 된다. 또한, 상기 산 성분으로서는, 아디프산을 50∼100몰％ 사용한 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 폴리에스테르메타크릴레이트 수지 (B)의 수평균 분자량으로서는, 2000∼4000인 것이 본 발명의 과제를 해결하는데 있어서 필수이다.
상기 (B)의 수평균 분자량이 2000 미만일 경우에는, 내늘어짐성이나 저온시의 인장 신율이 불량이 되고, 또한, 4000을 초과할 경우에는, 골재 침강성이나 저온시의 점도가 불량이 된다. 또한, 상기 폴리에스테르메타크릴레이트 수지 (B)의 수평균 분자량은, 겔투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여, 폴리스티렌 환산에 의해 구한 값이다.
상기 글리콜 성분과 산 성분으로 합성되는 포화 폴리에스테르 수지는, 포화 2염기산을 함유하는 산 성분과, 글리콜을 함유하는 다가 알코올 성분의 중축합 반응에 의해 얻어지는 것이다. 그때, 폴리에스테르 구조의 산 성분으로서는, 지방족 2염기산(B1), 지환식 2염기산(B2) 및 방향족 2염기산(B3)을 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 산 성분으로서 아디프산을 40몰％ 이상 사용하는 것이고, 바람직하게는 50몰％∼100몰％ 사용하는 것이며, 그 밖의 산 성분으로서, 아디프산 이외의 지방족 2염기산, 지환식 2염기산(B2), 방향족 2염기산(B3)을 60몰％ 이하, 바람직하게는 50몰％ 이하 사용하는 것이다.
상기 아디프산 이외의 지방족 2염기산으로서는, 예를 들면 옥살산, 숙신산, 말론산, 글루타르산, 아디프산, 세바스산, 1,12-도데칸2산 등을 들 수 있다.
상기 지환식 2염기산(B2)으로서는, 예를 들면 헥사히드로프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 헥사히드로이소프탈산 등을 들 수 있다. 방향족 2염기산(B3)으로서는, 예를 들면 프탈산, 무수 프탈산, 할로겐화 무수 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등을 들 수 있다.
상기 다가 알코올로서는, 바람직하게는 수산기를 2개 갖는 지방족 또는 지환식 알코올로, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 수소화 비스페놀A, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2,3,4-테트라히드록시부탄, 글리세린, 트리메틸올프로판, 1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산글리콜, 1,3-시클로헥산글리콜, 1,4-시클로헥산글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 파라자일렌글리콜, 비시클로헥실-4,4'-디올, 2,6-데칼린글리콜, 2,7-데칼린글리콜 등을 들 수 있고, 단독 혹은 병용(倂用)하여 사용된다. 그 밖에 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 부가물도 마찬가지로 사용할 수 있다.
상기 폴리에스테르메타크릴레이트 수지 (B)의 제조 방법으로서는, 예를 들면 상기 포화 폴리에스테르의 말단의 관능기(수산기 및／또는 카르복시기)에, 이 관능기와 반응하는 관능기와 메타크릴로일기를 함유하는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 것이다. 상기 반응시키는 화합물로서는, 예를 들면 글리시딜(메타)아크릴레이트, 아크릴산 또는 메타크릴산과 같은 각종 불포화 1염기산, 및 그 글리시딜에스테르류 등을 들 수 있고, 이들 중, 상기 포화 폴리에스테르와의 반응성이나 원료 입수의 용이성의 관점에서, 글리시딜메타크릴레이트가 바람직하다.
상기 우레탄메타크릴레이트 수지 (A)와 폴리에스테르메타크릴레이트 수지 (B)는, 인장물, 점도, 상용성, 특히 내늘어짐성을 보다 향상할 수 있는 관점에서, (A)／(B)의 질량 비율이 90／10∼20／80인 것이 바람직하고, 70／30∼40／60인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 폴리에스테르메타크릴레이트 수지 (B)로서는, 공기 건조성 부여기 함유 화합물을 사용한 공기 건조성 폴리에스테르메타크릴레이트 수지여도 된다. 상기 공기 건조성 폴리에스테르메타크릴레이트 수지는, 포화 2염기산으로 이루어지는 산 성분, 글리콜로 이루어지는 다가 알코올 성분 및 공기 건조성 부여기 함유 화합물 성분을 중축합 반응에 의해 얻어지는 것이다.
다음으로, 본 발명에서 사용하는 (메타)아크릴로일기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (C)에 대해서 설명한다.
상기 에틸렌성 불포화 단량체 (C)란, 우레탄메타크릴레이트 수지 (A) 및 폴리에스테르메타크릴레이트 수지 (B)와 가교 반응 가능한 것이며, 바람직하게는 메타크릴로일기를 갖는 모노머이다. 특히 메타크릴산에스테르 모노머를 사용하는 것이 바람직하다. 메타크릴로일기를 갖지 않은 에틸렌성 불포화 단량체도 사용할 수 있지만, (C) 성분 중에서 그 양이 많지 않았을 경우, 우레탄메타크릴레이트 수지 (A)와의 공중합성이 나빠져 경화 시간이 길어지므로 바람직하지 못하다.
상기 에틸렌성 불포화 단량체 (C)로서는, 예를 들면 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산t-부틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸 등의 분자량이 150 이하인 것이, 상기 (A) 및 (B)와의 상용성이나 점도의 점으로부터 바람직하게 사용된다.
물론 분자량이 150보다 큰 (메타)아크릴로일기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체도 사용할 수 있지만, 단량체 (C) 성분 중에 0∼50질량％ 미만, 0∼20질량％ 정도 함유되는 것이 바람직하다. 분자량이 150보다 큰 (메타)아크릴로일기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산라우릴, (메타)아크릴산스테아릴, (메타)아크릴산2-하이드록시에틸, (메타)아크릴산β-에톡시에틸, (메타)아크릴산2-시아노에틸, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산디에틸아미노에틸, (메타)메타아크릴산부틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산라우릴, (메타)아크릴산스테아릴, 페닐카르비톨(메타)아크릴레이트, 노닐페닐카르비톨(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시프로필(메타)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, 폴리카프로락톤(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로일옥시에틸프탈레이트, (메타)아크릴로일옥시숙시네이트, 페놀 EO 변성(n＝2∼4) (메타)아크릴레이트, 노닐페놀 EO 변성(n＝1∼4) (메타)아크릴레이트, 노닐페놀 PO 변성(n＝2.5) (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨(메타)아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤(n＝2)모노(메타)아크릴레이트, 프탈산모노히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등이 있다.
또한, 상기 에틸렌성 불포화 단량체 (C)로서는, 1분자 중에 적어도 2개의 중합성 이중 결합을 갖는 화합물도 사용 가능하며, 경화물 표면의 내마모성, 내찰상성, 내약품성 등을 향상되는 목적에서, 단량체 (C) 성분 중에 0∼50질량％ 미만, 바람직하게는 0∼20질량％ 정도 병용되어도 된다. 이 1분자 중에 적어도 2개의 중합성 이중 결합을 갖는 화합물, 바람직하게는, 다관능의 (메타)아크릴산에스테르 모노머이며, 예를 들면 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,2-프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트와 같은 알칸디올디-(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 폴리옥시알킬렌-글리콜디(메타)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트, 트리알릴프탈레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 아릴(메타)아크릴레이트, 디알릴푸마레이트 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로, 또는 2종 이상의 병용으로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위이면, 상기한 것 이외의 에틸렌성 불포화 단량체를 에틸렌성 불포화 단량체 (C)와 함께 병용해도 된다. 예를 들면 스티렌, 아세트산비닐, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, 디알릴프탈레이트, 디알릴이소프탈레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 디알릴테트라브롬프탈레이트 등의 알릴 모노머류; 아크릴니트릴, 글리시딜메타크릴레이트, n-메틸올아크릴아미드-부틸에테르, n-메틸올아크릴아미드, 아크릴아미드 등의 경질 모노머류를 들 수 있다.
또한, 에틸렌성 불포화 단량체 (C)로서는, 공건성(空乾性)을 갖는 중합성 불포화 단량체를 병용할 수도 있고, 단량체 (C) 성분 중에 0∼50질량％ 미만, 바람직하게는 0∼20질량％ 사용할 수 있다. 예를 들면 디시클로펜타디엔, 트리시클로데칸, 시리시클로데칸, 트리아진 등의 아크릴산 유도체, 예를 들면 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5-2-1-02,6]데카닐(메타)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누르(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 후술하는 건성유, 에폭시 반응성 희석제 등도 마찬가지로 사용할 수 있다.
이 외에, 상기 에틸렌성 불포화 단량체 (C) 성분으로서는, 불포화 알코올 단량체도 마찬가지로, (C) 단량체 성분 중에 0∼50질량％ 미만, 바람직하게는 0∼20질량％ 정도 병용할 수도 있다. 이 불포화 알코올 단량체란, (메타)아크릴로일기와 수산기를 갖는 것이며, 구체예로서는, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산히드록시프로필 등을 들 수 있다. 이들은 친수성 기능의 부여나 수지 상용성 향상을 목적으로 본 발명 조성물을 사용할 때에 사용된다.
상기 우레탄메타크릴레이트 수지 (A)와 폴리에스테르메타크릴레이트 수지 (B)를 가한 폴리머분 (A)+(B)와, 상기 에틸렌성 불포화 단량체 (C)의 배합 비율 〔(A+B)／(C)〕로서는, 경화성이나 점도를 보다 향상할 수 있는 관점에서, 질량비로 2／8∼8／2가 바람직하고, 4／6∼7／3이 보다 바람직하다.
다음으로, 본 발명에서 사용하는 디시클로펜타디엔계 불포화 폴리에스테르 수지 (D)에 대해서 설명한다.
상기 디시클로펜타디엔계 불포화 폴리에스테르 수지 (D)는, 상기 우레탄메타크릴레이트 수지 (A) 및 상기 폴리에스테르메타크릴레이트 수지 (B) 및 상기 에틸렌성 불포화 단량체 (C)의 상용성을 향상시키는 상용화제로서 기능하는 것이다.
상기 디시클로펜타디엔계 불포화 폴리에스테르 수지 (D)는, α,β-불포화 카르복시산 및／또는 포화 카르복시산과, 다가 알코올과, 디시클로펜타디엔을 반응하여 얻어지는 것이다.
상기 α,β-불포화 카르복시산으로서는, 예를 들면 푸마르산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 클로로말레산, 또한 이들의 디메틸에스테르류 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 상용성을 보다 향상할 수 있는 관점에서, 무수 말레산을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 포화 카르복시산으로서는, 예를 들면 프탈산, 무수 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 헤트산, 헥사히드로 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 상기 다가 알코올로서는, 상술한 다가 알코올을 단독 또는 2종 이상 병용할 수 있다. 그 중에서도, 상용성을 보다 향상할 수 있는 관점에서, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜이 보다 바람직하다.
상기 디시클로펜타디엔계 불포화 폴리에스테르 수지 (D)의 제조 방법으로서는, 예를 들면 상기 α,β-불포화 카르복시산 및／또는 포화 카르복시산과, 상기 다가 알코올과, 상기 디시클로펜타디엔을 모두 반응계 중에 투입하여 축합 반응을 행하는 방법이나, 상기 α,β-불포화 카르복시산 및／또는 포화 카르복시산과, 상기 디시클로펜타디엔을 먼저 반응시키고, 이어서, 상기 다가 알코올을 공급하고, 축합 반응을 행하는 방법을 들 수 있다.
상기 축합 반응은, 불활성 가스 분위기 하에서, 150∼250℃의 온도로 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 α,β-불포화 카르복시산 및／또는 포화 카르복시산과, 상기 다가 알코올과, 상기 디시클로펜타디엔의 반응 비율로서는, 상기 α,β-불포화 카르복시산 및／또는 포화 카르복시산 1몰에 대하여, 상기 다가 알코올이 0.3∼0.7몰, 상기 디시클로펜타디엔이 0.7∼1.3몰의 범위에서 반응시키는 것이 바람직하다.
이상의 방법에 의해 얻어진 디시클로펜타디엔계 불포화 폴리에스테르 수지 (D)의 산가로서는 10∼40㎎KOH／g인 것이 바람직하고, 10∼30㎎KOH／g인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 디시클로펜타디엔계 불포화 폴리에스테르 수지 (D)의 산가는, JIS K1557-5에 준거하여 측정을 행한 값을 나타낸다.
또한, 상기 디시클로펜타디엔계 불포화 폴리에스테르 수지 (D)의 수평균 분자량으로서는, 경화성이나 점도, 상용성 등을 보다 향상할 수 있는 관점에서, 1000∼40000인 것이 바람직하고, 1000∼10000인 것이 보다 바람직하며, 1000∼3000인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 디시클로펜타디엔계 불포화 폴리에스테르 수지 (D) 첨가량은, 상기 수지 (A) 및 상기 수지 (B)의 합계 100질량부에 대하여, 5∼25질량부 사용하는 것이, 본 발명의 과제를 해결하는데 있어서 필수이다. 상기 첨가량이, 5질량부 미만일 경우나 25질량부를 초과했을 경우에는, 상용성이나 특히 저온시의 인장 신율이 불량이 된다.
또한, 상기 첨가량으로서는, 상용성이나 특히 저온시의 인장 신율을 보다 향상할 수 있는 관점에서, 10∼20질량부인 것이 보다 바람직하고, 15∼20질량부인 것이 특히 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 라디칼 경화성 수지 조성물에 대해서 설명한다.
본 발명의 라디칼 경화성 수지 조성물은, 상기 우레탄메타크릴레이트 수지 (A), 상기 폴리에스테르메타크릴레이트 수지 (B), 상기 에틸렌성 불포화 단량체 (C), 상기 디시클로펜타디엔계 불포화 폴리에스테르 수지 (D), 및 그 밖의 첨가제를 함유하는 것이다.
본 발명의 라디칼 경화성 수지 조성물은, 저온에서의 저(低)점도성이 우수한 것이며, 5℃에서의 점도가 1000∼2500mPa·s, 바람직하게는, 1500∼2000mPa·s이다. 또한, 상기 점도는, 본 발명의 라디칼 경화성 수지 조성물을 5℃로 조정한 후, JIS K6901-5.5에 준하여, 회전식 점도계로 측정한 값을 나타낸다.
상기 그 밖의 첨가제로서는, 예를 들면 열가소성 수지, 파라핀 및／또는 왁스류, 라디칼 경화제, 광라디칼 중합 개시제, 중합 금지제, 경화 촉진제, 충전제, 골재, 안료, 염료 등의 착색제, 섬유 강화재 등을 들 수 있다.
상기 열가소성 수지, 수지 경화물의 공기 경화성을 개량하는 목적과, 경화 수축을 저감하는 목적으로 사용할 수 있다. 상기 열가소성 수지의 구체예로서는, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트 등의 아크릴산 또는 메타크릴산의 저급 알킬에스테르류, 스티렌, 염화비닐, 아세트산비닐 등의 단량체의 단독 중합체 또는 공중합체류, 상기 비닐 단량체의 적어도 1종과, 라우릴메타크릴레이트, 이소비닐메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 히드록시알킬아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 아크릴니트릴, 메타크릴니트릴, 아크릴산, 메타크릴산, 세틸스테아릴메타크릴레이트로 이루어지는 중합체의 적어도 1종의 공중합체 등 외, 셀룰로오스아세테이트부티레이트 및 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 포화 폴리에스테르 등의 중합체를 들 수 있다. 그 첨가량은, 상기 (A)+(B)+(C)의 합계 100질량부에 대하여 0∼50질량부가 바람직하고, 0∼35질량부가 특히 바람직하다.
또한, 파라핀 및／또는 왁스류는, 라디칼 경화성 수지 조성물의 상온 건조성을 더 향상시키는 목적으로 사용할 수 있다.
상기 파라핀 및／또는 왁스로서는, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스나 스테아르산, 1,2-히드록시스테아르산 등의 고급 지방산 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 파라핀 왁스가 사용된다. 이 파라핀 왁스는, 도막 표면에서의 경화 반응 중의 공기 차단 작용, 내오염성의 향상을 목적으로 첨가된다. 첨가량으로서는, 상기 (A)+(B)+(C)의 합계 100질량부에 대하여 0.1∼5질량부, 바람직하게는 0.2∼2질량부이다.
또한, 상기 라디칼 경화제, 광라디칼 중합 개시제, 중합 금지제는, 수지 조성물의 경화 속도를 조정하는 목적으로 사용할 수 있다. 상기 라디칼 경화제로서는, 바람직하게는 유기 과산화물을 들 수 있다. 구체적으로는 디아실퍼옥사이드계, 퍼옥시에스테르계, 하이드로퍼옥사이드계, 디알킬퍼옥사이드계, 케톤퍼옥사이드계, 퍼옥시케탈계, 알킬퍼에스테르계, 퍼카보네이트계 등의 공지의 유기 과산화물이 사용되고, 단독 또는 2종 이상을 병용할 수 있고, 혼련 조건, 양생 온도 등에서 적의(適宜) 선택된다. 바람직하게는 벤조일퍼옥사이드이다.
상기 라디칼 경화제 첨가량은, 바람직하게는, 상기 (A)+(B)+(C)의 합계 100질량부에 대하여 0.01∼4질량부이다.
또한, 상기 경화 촉진제는, 상기 라디칼 경화제의 유기 과산화물을 레독스 반응에 의해 분해하여, 활성 라디칼의 발생을 용이하게 할 수 있다. 상기 경화 촉진제란, 예를 들면 제3급 아민류, 제4급 암모늄염, 메르캅탄류 등이 있다. 또한, 건조성 보조제로서는, 코발트계, 바나듐계, 망간계 등의 금속 비누류가 있으며, 바람직하게는 코발트계 금속 비누이다.
상기 제3급 아민류란, 아민 화합물로, 예를 들면 아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, p-톨루이딘, N,N-디메틸-p-톨루이딘, N,N-비스(2-히드록시에틸)-p-톨루이딘(PTD-2EO라고 약기함), N-메틸-N-(2-히드록시에틸)-p-톨루이딘, N-에틸-N-(2-히드록시에틸)-p-톨루이딘, N-메틸-N-(2-히드록시에틸)-m-톨루이딘, N-에틸-N-(2-히드록시에틸)-m-톨루이딘, 4-(N,N-디메틸아미노)벤즈알데히드, 4-[N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노]벤즈알데히드, 4-(N-메틸-N-히드록시에틸아미노)벤즈알데히드, N,N-비스(2-히드록시프로필)-p-톨루이딘, N-에틸-m-톨루이딘, 트리에탄올아민, m-톨루이딘, 디에틸렌트리아민, 피리딘, 페닐모르폴린, 피페리딘, N,N-비스(히드록시에틸)아닐린, 디에탄올아닐린 등의 N,N-치환 아닐린, N,N-치환-p-톨루이딘, 4-(N,N-치환 아미노)벤즈알데히드 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 N,N-치환-p-톨루이딘이며, 특히 PTD-2EO이다. 그 첨가량으로서는, 상기 (A)+(B)+(C)의 합계 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1∼3질량부, 보다 바람직하게는 0.1∼1질량부이다.
상기 코발트계 금속 비누란, 예를 들면 나프텐산코발트, 옥틸산코발트, 옥틸산아연, 옥틸산바나듐, 나프텐산구리, 나프텐산바륨 등을 들 수 있다.
또한, 상기 섬유 강화재로서는, 예를 들면 유리 섬유, 아미드, 아라미드, 비닐론, 폴리에스테르, 페놀 등의 유기 섬유, 카본 섬유, 금속 섬유, 세라믹섬유 혹은 이들을 조합하여 사용할 수 있다. 시공성, 경제성을 고려했을 경우, 바람직한 것은 유리 섬유, 유기 섬유이다. 또한, 섬유의 형태는, 평직물, 주자(朱子) 직물, 부직포, 매트상(狀) 등이 있지만, 시공법, 두께 유지 등으로부터 매트상이 바람직하고, 또한, 글래스 로빙(glass roving)을 10∼100㎜로 커트하여 촙드 스트랜드(Chopped strand)로 하여 사용하는 것도 가능하다.
상기 충전재로서는, 탄산칼슘분, 클레이, 알루미나분, 규석분, 탈크, 황산바륨, 실리카 파우더, 유리분, 유리 비드, 마이카, 수산화알루미늄, 셀룰로오스사(絲), 규사(硅砂), 천사(川砂), 한수석(寒水石), 대리석, 쇄석, 유리 발룬 등을 들 수 있다. 그 중에서도 미끄럼 방지성을 주는 포장재 용도로는, 쇄석, 착색 자기질 골재 등이 바람직하게 사용된다.
또한, 본 발명의 조성물은, 차열성을 목적으로, JIS A 5759로 정의되는 350∼2100㎚의 파장 영역에서의 일사 반사율이 15％ 이상으로서, 또한 CIE1976L*a*b* 색공간에서의 L*값이 30 이하, 보다 바람직하게는 L*값이 24 이하인 안료가 바람직하게 사용된다. 또한, JIS A 5759로 정의되는 350∼2100㎚의 파장 영역에서의 일사 반사율이 12％ 이상의 착색 안료와, 필요에 따라 백색 안료를 병용하는 것도 바람직하다. 이 조건을 충족시키는 착색 안료의 예로서는, 모노아조계 옐로우(상품명 호스터팜 옐로우 H3G: 헤키스토(주)제) 등의 황색계 안료, 산화철(상품명 토다 컬러 120ED: 토다고교(주)제), 퀴나크리돈 레드(상품명 Hostaperm Red E2B70: 헤키스토(주)제) 등의 적색계 안료, 프탈로시아닌 블루(상품명 시아닌 블루 PG-8: DIC(주)제) 등의 청색계 안료, 프탈로시아닌 그린(상품명 시아닌 그린 5310: 다이이치세이카고교(주)제) 등의 녹색계 안료 등을 들 수 있다.
본 발명의 피복재란, 저온 유연성 또한 저온 경화성이 우수한 토목 건축 재료이며, 예를 들면 도료, 바닥재 및 벽면 코팅재, 방수재, 라이닝재, 도로 마킹, 미끄럼 방지 포장재 등으로서 사용되며, 바람직하게는 미끄럼 방지용 피복재이다. 이 밖에 주형품, 적층품, 파평판(波平板) 등의 성형품, 접착제 등의 광범위한 용도에도 사용할 수 있다.
본 발명의 토목 건축 구조체는, 나무, 금속, 콘크리트, 아스팔트 등으로 이루어지는 토목 건축물 기체(基體)로, 예를 들면 포장 도로, 바닥, 보도 등에서, 본 발명의 피복재를 도포한 것이다.
본 발명의 시공 방법은, 본 발명의 수지 조성물에 경화제 등을 첨가하여, 토목 건축물의 표면, 예를 들면 아스팔트면이나 콘크리트면 등에, 스프레이도장, 브러쉬 도장, 롤 도포 등의 도포 작업을 행하는 것이다. 미끄럼 방지 포장재로 하기 위해서는, 도포에 이어서 쇄석 등의 골재를 표면에 산포함으로써, 미끄럼 방지층을 형성할 수 있다. 본 발명에서는, 특정의 우레탄메타크릴레이트 수지와 폴리에스테르메타크릴레이트 수지가 상용하고 있음으로써, 쇄석이 경화까지 적절히 침강하므로, 쇄석의 벗겨짐이 적다.
(실시예)
이하 본 발명을 실시예에 의해 더 상세하게 설명한다. 또한, 본문 중에 「부」 「％」가 있는 것은, 질량부, 질량％를 나타내는 것이다.
합성예 1: 우레탄메타크릴레이트 수지 (UMA1)의 합성
온도계, 교반기, 불활성 가스 도입구, 공기 도입구 및 환류 냉각기를 구비한 1리터의 4구 플라스크에 수평균 분자량 1000의 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG라고 약기함) 500g과 톨릴렌디이소시아네이트(TDI라고 약기함) 174g을 투입하여, 질소 기류 하 80℃에서 4시간 반응시켰다. NCO당량이 600으로 거의 이론 당량치가 되었으므로, 50℃까지 냉각했다. 공기 기류 하, 하이드로퀴논 0.07g을 가하고, 2-히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA라고 약기함) 130g을 가하여, 90℃에서 5시간 반응시켰다. NCO％가 0.1％ 이하가 된 시점에서, tert-부틸카테콜(TBC라고 약기함) 0.07g 첨가하여, 수평균 분자량 1608의 우레탄메타크릴레이트 수지 (UMA1)을 얻었다.
합성예 2: 우레탄메타크릴레이트 수지 (UMA2)의 합성
상기 합성예 1과 같이 하여, 수평균 분자량 1000의 PPG, TDI, HEMA를 사용하여, 합성예 1과 동(同)몰비 배합으로 수평균 분자량 1608의 우레탄메타크릴레이트 수지 (UMA2)를 합성했다.
합성예 3: 우레탄메타크릴레이트 수지 (UMA3)의 합성
상기 합성예 1과 같이 하여, 수평균 분자량 2000의 PPG, TDI, HEMA를 사용하여, 합성예 1과 동몰비 배합으로 수평균 분자량 2608의 우레탄메타크릴레이트 수지 (UMA3)을 합성했다.
합성예 4: 폴리에스테르메타크릴레이트 수지 (B-1)의 합성
아디프산 9몰, 디에틸렌글리콜 8몰을 온도계, 교반기, 불활성 가스 도입구 및 환류 냉각기를 구비한 4구 플라스크에 투입하고, 에스테르화 촉매로서 모노부틸틴옥사이드를 0.5질량％ 첨가하여, 205℃에서 11시간 반응시켰다. 그 후, 140℃까지 냉각하고, 이어서 글리시딜메타크릴레이트 2몰을 투입하고, 10시간 반응시켜, 수평균 분자량 2,150, 비중 1.05의 폴리에스테르메타크릴레이트 수지 (B-1)을 얻었다.
합성예 5: 폴리에스테르메타크릴레이트 수지 (B-2)의 합성
아디프산 10몰, 디에틸렌글리콜 9몰을 온도계, 교반기, 불활성 가스 도입구 및 환류 냉각기를 구비한 4구 플라스크에 투입하여, 에스테르화 촉매로서 모노부틸틴옥사이드를 0.5질량％ 첨가하여, 205℃에서 11시간 반응시켰다. 그 후, 140℃까지 냉각하고, 이어서 글리시딜메타크릴레이트 2몰을 투입하고, 10시간 반응시켜, 수평균 분자량 2,374, 비중 1.05의 폴리에스테르메타크릴레이트 수지 (B-2)를 얻었다.
합성예 6: 폴리에스테르메타크릴레이트 수지 (B-3)의 합성
아디프산 7.5몰, 무수 프탈산 7.5몰, 디에틸렌글리콜 14몰을 온도계, 교반기, 불활성 가스 도입구 및 환류 냉각기를 구비한 4구 플라스크에 투입하여, 에스테르화 촉매로서 모노부틸틴옥사이드를 0.5질량％ 첨가하여, 205℃에서 11시간 반응시켰다. 그 후, 140℃까지 냉각하고, 이어서 글리시딜메타크릴레이트 2몰을 투입하고, 10시간 반응시켜, 수평균 분자량 3,650, 비중 1.05의 폴리에스테르메타크릴레이트 수지 (B-3)을 얻었다.
합성예 7: 폴리에스테르메타크릴레이트 수지 (B-4)의 합성
아디프산 5몰, 디에틸렌글리콜 4몰을 온도계, 교반기, 불활성 가스 도입구 및 환류 냉각기를 구비한 4구 플라스크에 투입하여, 에스테르화 촉매로서 모노부틸틴옥사이드를 0.5질량％ 첨가하여, 205℃에서 11시간 반응시켰다. 그 후, 140℃까지 냉각하고, 이어서 글리시딜메타크릴레이트 2몰을 투입하고, 10시간 반응시켜, 수평균 분자량 1,300, 비중 1.04의 폴리에스테르메타크릴레이트 수지 (B-4)를 얻었다.
합성예 8: 폴리에스테르메타크릴레이트 수지 (B-5)의 합성
아디프산 20몰, 디에틸렌글리콜 19몰을 온도계, 교반기, 불활성 가스 도입구 및 환류 냉각기를 구비한 4구 플라스크에 투입하여, 에스테르화 촉매로서 모노부틸틴옥사이드를 0.5질량％ 첨가하여, 205℃에서 11시간 반응시켰다. 그 후, 140℃까지 냉각하고, 이어서 글리시딜메타크릴레이트 2몰을 투입하고, 10시간 반응시켜, 수평균 분자량 4,534, 비중 1.10의 폴리에스테르메타크릴레이트 수지 (B-5)를 얻었다.
합성예 9: 폴리에스테르메타크릴레이트 수지 (B-6)의 합성
무수 프탈산 15몰, 디에틸렌글리콜 14몰을 온도계, 교반기, 불활성 가스 도입구 및 환류 냉각기를 구비한 4구 플라스크에 투입하여, 에스테르화 촉매로서 모노부틸틴옥사이드를 0.5질량％ 첨가하여, 205℃에서 11시간 반응시켰다. 그 후, 140℃까지 냉각하고, 이어서 글리시딜메타크릴레이트 2몰을 투입하고, 10시간 반응시켜, 수평균 분자량 3,660, 비중 1.05의 폴리에스테르메타크릴레이트 수지 (B-6)을 얻었다.
합성예 10: 디시클로펜타디엔계 불포화 폴리에스테르 수지 (D-1)의 합성
물 2몰, 디시클로펜타디엔 2몰을 온도계, 교반기, 불활성 가스 도입구 및 환류 냉각기를 구비한 4구 플라스크에 투입하여, 80℃까지 승온 후, 무수 말레산 2몰을 적하하여, 산가가 210㎎KOH／g이 될 때까지 반응시켰다. 그 후, 에틸렌글리콜 1몰을 투입하고, 205℃로 승온, 산가가 20㎎KOH／g이 될 때까지 반응시켜, 수평균 분자량 1460의 디시클로펜타디엔계 불포화 폴리에스테르 수지 (D-1)을 얻었다.
합성예 11: 디시클로펜타디엔계 불포화 폴리에스테르 수지 (D-2)의 합성
물 2몰, 디시클로펜타디엔 2몰을 온도계, 교반기, 불활성 가스 도입구 및 환류 냉각기를 구비한 4구 플라스크에 투입하여, 80℃까지 승온 후, 무수 말레산 2몰을 적하하여, 산가가 210㎎KOH／g이 될 때까지 반응시켰다. 그 후, 디에틸렌글리콜 1몰을 투입하고, 205℃로 승온, 산가가 20㎎KOH／g이 될 때까지 반응시켜, 수평균 분자량 1950의 디시클로펜타디엔계 불포화 폴리에스테르 수지 (D-2)를 얻었다.
실시예 1∼6 및 비교예 1∼6
표 1 및 표 2에 기재된 (A)∼(D)의 배합에 의한 수지 조성물에 경화 촉진제로서 PTD-2EO를 0.4질량부, 경화제로서 나이퍼 NS(BPO: 벤조일퍼옥사이드 40％ 함유물, 니혼유시제)를 2질량부 첨가하여 경화 도막을 작성했다.
◆수평균 분자량의 측정 방법
합성예, 실시예 및 비교예에 있어서의 폴리올, 우레탄메타크릴레이트 수지, 폴리에스테르메타크릴레이트 수지, 디시클로펜타디엔계 불포화 폴리에스테르 수지의 수평균 분자량은, 이하와 같이 측정했다.
(측정 장치·조건)
도소(주)제 일체형 GPC 장치
장치: HLC-8220GPC
검출기: RI(시차 굴절계)
칼럼: TSK-gel G5000HxL(7.8×300㎜)×1
G4000HxL(7.8×300㎜)×1
G3000HxL(7.8×300㎜)×1
G2000HxL(7.8×300㎜)×1
이동상: THF(테트라히드로푸란)
유속: 1.0mL／min
설정 온도: 40℃
주입량: 100μL(시료 농도: 0.4％)
폴리스티렌 (※) 환산에 의한 수평균 분자량을 측정.
※폴리스티렌: 도소(주)제 TSK 표준 폴리스티렌
◆상용성(보존 안정성)
표 1, 2의 (A)∼(D)를 배합하고, 23℃ 조건으로 1개월 방치했다.
(평가)
○: 1개월 후에 흐려지고, 층 분리가 없는 것을 눈으로 확인했음
×: 1개월 후에 흐려짐이나 층 분리가 있는 것을 눈으로 확인했음
◆밀도(비중)
(금속제 비중병법) JIS K5600-2-4에 의해 측정.
◆골재 침강성
골재 침강성: 1.6kg／㎡ 도포한 수지 위에, 착색 자기질 골재(B립)를 6.5kg／㎡ 산포하고, 수지 경화 후의 그 골재의 침강 상태를 관찰했다.
○: 골재(B립)가, 도막 두께의 2／3 이상 침강
△: 골재(B립)가, 도막 두께의 1／3∼2／3 정도의 침강
×: 골재(B립)가, 도막 두께의 1／3까지의 침강
착색 자기질 골재: 규사, 장석, 도석(陶石) 등을 안료와 함께 약 1300℃ 이상으로 소성(燒成)하여 제조한다. 표준적인 화학 조성은 SiO2: 75.3％, Al2O3: 20.6％, Na2O: 1.1％, K2O3: 2.3％
◆인장 강도·인장 신율
수지 조성물에, 40％ 벤조일퍼옥사이드(40％ BPO)를 2부 혼합 첨가했다. 23℃에서 3일 양생한 후, JIS K6911-5.18에 준하여, 인장 물성을 측정했다. 또한, 시험 속도: 5㎜／min, 측정 온도: 23℃ 및 -10℃이다.
◆점도
수지 조성물의 온도를 5℃로 조정한 후, JIS K6901-5.5에 준하여, 회전식 점도계에 의해 점도를 측정했다.
◆내늘어짐성
실온 25℃에서 2％ 경사의 슬레이트판에 1.6kg／㎡ 수지 조성물을 도포했다.
○: 늘어짐이 10㎝ 이하가 되는 것
×: 늘어짐이 10㎝보다 긴 것
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
(표 중의 설명)
MMA: 메틸메타크릴레이트

Claims (9)

  1. 우레탄메타크릴레이트 수지 (A)와 폴리에스테르메타크릴레이트 수지 (B), (메타)아크릴로일기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (C)를 함유하는 라디칼 경화성 수지 조성물에 있어서,
    상기 우레탄메타크릴레이트 수지 (A)가, 폴리이소시아네이트 (a)와 폴리에테르폴리올 (b)를 반응시키고, 이어서 히드록시알킬메타크릴레이트 (c)를 반응시켜 얻어지는 것이며,
    상기 폴리에스테르메타크릴레이트 수지 (B)가, 산(酸) 성분으로서 아디프산을 40몰％ 이상 사용한 수평균 분자량 2000∼4000의 것이며,
    상기 수지 (A)와 상기 수지 (B)의 합계 100질량부에 대하여, 상용화제(相溶化劑)로서 디시클로펜타디엔계 불포화 폴리에스테르 수지 (D)를 5∼25질량부 함유하는 것임을 특징으로 하는 라디칼 경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이소시아네이트 (a)가, 톨릴렌디이소시아네이트인 라디칼 경화성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에테르폴리올 (b)가, 폴리프로필렌글리콜 및／또는 폴리테트라메틸렌글리콜인 라디칼 경화성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르메타크릴레이트 수지 (B)의 산 성분이, 아디프산을 50∼100몰％ 사용하는 것인 라디칼 경화성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (A)+(B)／(C)의 질량 비율이, 2／8∼8／2인 것을 특징으로 하는 라디칼 경화성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (A)／(B)의 질량 비율이, 90／10∼20／80인 것을 특징으로 하는 라디칼 경화성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 라디칼 경화성 수지 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 피복재.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 라디칼 경화성 수지 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 토목 건축 구조체.
  9. 제7항에 기재된 피복재를 사용하는 것을 특징으로 하는 토목 건축물의 시공 방법.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015048459A (ja) * 2013-09-04 2015-03-16 Dic株式会社 ラジカル重合性樹脂組成物及び土木建築材料
WO2016093068A1 (ja) * 2014-12-12 2016-06-16 Dic株式会社 床版防水構造体
WO2018135654A1 (ja) * 2017-01-23 2018-07-26 昭和電工株式会社 ラジカル重合性樹脂組成物及び構造物修復用注入剤
CN107588065B (zh) * 2017-09-29 2020-01-14 深圳市洲明科技股份有限公司 一种弧形锁以及显示屏
WO2019110603A1 (en) * 2017-12-05 2019-06-13 Industria Chimica Reggiana I.C.R. Societa' Per Azioni Styrene-free and cobalt-free polymeric composition and its use for filling and bonding
JP2020158629A (ja) * 2019-03-26 2020-10-01 株式会社菱晃 樹脂組成物、構造体、及び構造体の製造方法
TW202138424A (zh) * 2020-02-17 2021-10-16 日商東洋紡股份有限公司 芳香族聚酯及其製造方法
CN112920334B (zh) * 2021-03-30 2022-09-06 华东理工大学华昌聚合物有限公司 一种低收缩不饱和聚酯树脂及其制备方法
CN116854866B (zh) * 2023-06-05 2024-02-06 浙江创赢新材料有限公司 一种道路涂料用mma双组分不饱和聚酯树脂及其制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1206280C (zh) * 1998-04-15 2005-06-15 Dsmip财产有限公司 可辐射固化的树脂组合物
MXPA03010536A (es) * 2001-05-22 2004-03-11 Dainippon Ink & Chemicals Composicion de resina insaturada curable.
JP4147468B2 (ja) * 2002-12-24 2008-09-10 Ｄｉｃ株式会社 樹脂組成物
JP4374990B2 (ja) * 2003-11-14 2009-12-02 Ｄｉｃ株式会社 ラジカル重合性樹脂組成物
JP4441868B2 (ja) * 2004-12-09 2010-03-31 Ｄｉｃ株式会社 土木建築材用硬化性樹脂組成物、塗布用土木建築材および土木建築物
JP2008106169A (ja) * 2006-10-26 2008-05-08 Dainippon Ink & Chem Inc 硬化性樹脂組成物
KR101574351B1 (ko) * 2008-09-16 2015-12-03 닛본 페인트 홀딩스 가부시키가이샤 내지문성 광경화성 조성물 및 내지문성 코팅층이 설치된 도장물

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