JP2014051633A - ラジカル硬化性樹脂組成物、被覆材及び床版防水材 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明が解決しようとする課題は、リコート性に優れるラジカル硬化性樹脂組成物を提供することである。
【解決手段】ウレタン(メタ)アクリレート(A)、重合性不飽和単量体(B)、石油ワックス(C)及び脂肪酸とビスフェノール型エポキシ化合物とを用いて得られるエステル化物(D)を含有することを特徴とするラジカル硬化性樹脂組成物、及び該ラジカル硬化性樹脂組成物を用いて得られたことを特徴とする被覆材、床版防水材を提供する。
【選択図】 なし
【解決手段】ウレタン(メタ)アクリレート(A)、重合性不飽和単量体(B)、石油ワックス(C)及び脂肪酸とビスフェノール型エポキシ化合物とを用いて得られるエステル化物(D)を含有することを特徴とするラジカル硬化性樹脂組成物、及び該ラジカル硬化性樹脂組成物を用いて得られたことを特徴とする被覆材、床版防水材を提供する。
【選択図】 なし
Description
本発明は、リコート性に優れるラジカル硬化性樹脂組成物、被覆材及び床版防水材に関する。
昨今、増加する交通荷重と凍結防止剤の散布によって、高速道路をはじめとする道路橋床版の早期劣化が顕著になってきている。早期劣化のメカニズムは、アスファルト舗装と鉄筋コンクリート床版(以下、「RC床版」と略記する。)に生じたひび割れを通じ、雨水、凍結防止剤などが構造物に侵入し鉄筋を腐食させ、構造物の耐久性を低下させると考えられている。そこで、RC床版の長寿命化を目的に、RC床版に防水層(床版防水層)を設けることが求められている。
前記RC床版における防水システムの基準としては、日本道路公団(現NEXCO)のJH規格がある。該JH規格は、ひび割れ開閉、耐温冷繰り返し性能、耐舗装性能、遮塩性能、耐薬品性能等の初期性能から長期耐久性能までを厳しく評価する試験規格である。
これらの試験規格を満たす材料としては、ウレア系、瀝青系が提案されているものの、施工には大型の機械を必要とする等の問題がある。これに対し、大型の機械を必要とせず短時間で施工が可能な材料として、ラジカル硬化性樹脂が知られている。
前記ラジカル硬化性樹脂を用いた床版防水材料としては、例えば、低温(−10℃)での引張伸び率が40%以上の樹脂硬化物となるラジカル硬化型樹脂であって、該ラジカル硬化型樹脂が、(a)数平均分子量500以上のポリオキシプロピレンジオール、ポリテトラメチレングリコールエーテル、ポリオキシエチレンジオールから選ばれるポリエーテルポリオールを用いたエーテル結合含有ラジカル硬化型樹脂と(b)重合性単量体からなることを特徴とする床版防水材料が知られている(例えば、特許文献1を参照。)
しかしながら、ラジカル硬化性樹脂を用いる場合には、空気中の酸素がラジカル重合を阻害するため、塗膜表面の常温での乾燥性が不良であったり、乾燥性を早めるため石油ワックスを多量に添加すると、床版防水材の塗り継ぎ間隔が長くなった際に、上塗り層が剥離しやすくなる(リコート性が不良となる)等の問題があった。
本発明が解決しようとする課題は、リコート性に優れるラジカル硬化性樹脂組成物を提供することである。
本発明者等は、前記課題を解決すべく研究を進める中で、ラジカル硬化性樹脂の種類と添加剤の種類に着目し、鋭意研究を進めた。
その結果、ウレタン(メタ)アクリレート、重合性不飽和単量体及び石油ワックスを含むラジカル硬化性樹脂組成物に、更に特定のエステル化物を含有させることによって、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
その結果、ウレタン(メタ)アクリレート、重合性不飽和単量体及び石油ワックスを含むラジカル硬化性樹脂組成物に、更に特定のエステル化物を含有させることによって、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、ウレタン(メタ)アクリレート(A)、重合性不飽和単量体(B)、石油ワックス(C)及び脂肪酸とビスフェノール型エポキシ化合物とを用いて得られるエステル化物(D)を含有することを特徴とするラジカル硬化性樹脂組成物、及びそれを用いて得られた被覆材、床版防水材を提供するものである。
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、リコート性に優れるものである。また、常温での乾燥性、引張強度や引張伸び率等の引張り物性にも優れるものである。
従って、本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、土木、建築、鉄道、道路、橋梁等の分野における被覆材として好適に使用することができる。なかでも、床版防水材として特に好適に使用することができる。
従って、本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、土木、建築、鉄道、道路、橋梁等の分野における被覆材として好適に使用することができる。なかでも、床版防水材として特に好適に使用することができる。
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、ウレタン(メタ)アクリレート(A)、重合性不飽和単量体(B)、石油ワックス(C)及び脂肪酸とビスフェノール型エポキ化合物とを用いて得られるエステル化物(D)(以下、「エステル化物(D)」と略記する。)を含有するものである。
前記ウレタン(メタ)アクリレート(A)としては、例えば、ポリオールとポリイソシアネートと水酸基を有する(メタ)アクリル化合物とを反応させて得られるものが挙げられる。
前記ポリオールとしては、例えば、アクリルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール等が挙げられる。これらの中でも、ポリエーテルポリオールを用いることが好ましい。
前記ポリオールの数平均分子量としては、引張物性等の観点から、500〜5,000の範囲が好ましく、700〜3,000の範囲がより好ましく、800〜2,000の範囲が更に好ましい。なお、前記ポリオールの数平均分子量は、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて下記の条件で測定した値を示す。
測定装置:高速GPC装置(東ソー株式会社製「HLC−8220GPC」)
カラム:東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「TSKgel G5000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G4000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G3000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G2000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
検出器:RI(示差屈折計)
カラム温度:40℃
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
流速:1.0mL/分
注入量:100μL(試料濃度0.4質量%のテトラヒドロフラン溶液)
標準試料:下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
カラム:東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「TSKgel G5000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G4000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G3000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G2000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
検出器:RI(示差屈折計)
カラム温度:40℃
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
流速:1.0mL/分
注入量:100μL(試料濃度0.4質量%のテトラヒドロフラン溶液)
標準試料:下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
(標準ポリスチレン)
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A−500」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A−1000」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A−2500」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A−5000」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−1」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−2」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−4」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−10」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−20」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−40」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−80」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−128」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−288」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−550」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A−500」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A−1000」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A−2500」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A−5000」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−1」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−2」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−4」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−10」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−20」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−40」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−80」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−128」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−288」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−550」
前記ポリイソシアネートとしては、1分子中にイソシアネート基を2個以上有するものが挙げられ、例えば、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂肪族環式構造含有ジイソシアネート;キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、メチレンジフェニルジシソシアネートのホルマリン縮合体、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体等の芳香族系ポリイソシアネートなどが挙げられる。
前記水酸基を有する(メタ)アクリル化合物としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート等が挙げられる。これらの中でも、皮膚刺激性や常温での乾燥性の観点から、水酸基を有するメタクリル化合物を用いることが好ましく、水酸基を有するメタクリル酸アルキルエステルが特に好ましい。
また、前記ウレタン(メタ)アクリレート(A)を製造する際には、必要に応じて、前記水酸基を有する(メタ)アクリル化合物に、水酸基を有するアリルエーテル化合物を併用してもよい。
前記水酸基を有するアリルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、1,2−ブチレングリコールモノアリルエーテル、1,3−ブチレングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレングリコールモノアリルエーテル、オクチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等が挙げられる。
なお、本発明において、「(メタ)アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「(メタ)アクリロイル基」とは、メタクリロイル基とアクリロイル基の一方又は両方をいい、「(メタ)アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいい、「(メタ)アクリル化合物」とは、アクリル化合物とメタクリル化合物の一方又は両方をいう。
前記ウレタン(メタ)アクリレート(A)の数平均分子量としては、500〜50,000の範囲が好ましく、700〜30,000の範囲がより好ましく、800〜10,000の範囲が更に好ましく、900〜5,000の範囲が更に好ましく、1,000〜3,000の範囲が特に好ましい。なお、前記ウレタン(メタ)アクリレート(A)の数平均分子量は、前記ポリオールの数平均分子量と同様に測定し得られた値を示す。
前記重合性不飽和単量体(B)は、前記ウレタン(メタ)アクリレート(A)の反応性希釈剤として用いるものであり、例えば、前述の水酸基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸β−エトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−シアノエチル(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル、ポリカプロラクトン(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノ(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルカルビトール(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル単量体や、スチレン、α−メチルスチレン、マレイン酸エステル、フマル酸エステルなどが挙げられる。これらの重合性不飽和単量体は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。これらの中でも、(メタ)アクリル単量体を用いることが好ましく、更に(メタ)アクリル酸アルキルエステル、水酸基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレートを用いることが好ましく、これらのメタクリル化合物を用いることが特に好ましい。
前記ウレタン(メタ)アクリレート(A)と前記重合性不飽和単量体(B)の質量比[(A)/(B)]としては、引張り物性等の点から、10〜90/90〜10の範囲が好ましく、20〜80/80〜20の範囲が更に好ましく、30/70〜70/30の範囲が特に好ましい。
前記石油ワックス(C)は、酸素による硬化阻害を防止するものであり、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等が挙げられ、前記ウレタン(メタ)アクリレート(A)や前記重合性不飽和単量体(B)との相溶性や常温での乾燥性の観点からパラフィンワックスを用いることが特に好ましい。
前記石油ワックス(C)の融点としては、前記ウレタン(メタ)アクリレート(A)や前記重合性不飽和単量体(B)との相溶性や常温での乾燥性の観点から、40〜75℃の範囲であることが好ましく、45〜60℃の範囲が更に好ましい。なお、前記石油ワックス(C)の融点は、JIS K2235に基づいて測定される融点を示す。
前記石油ワックス(C)の使用量は、常温乾燥性やリコート性の点から、前記ウレタン(メタ)アクリレート(A)と前記重合性不飽和単量体(B)との合計100質量部に対して、0.07〜5質量部の範囲であることが好ましく、0.1〜1質量部の範囲がより好ましく、0.15〜0.4質量部の範囲が特に好ましい。
前記エステル化物(D)の製造に用いられる脂肪酸としては、例えば、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等の炭素数5以上の高級飽和脂肪酸や、オレイン酸、パルミトレイン酸、リノール酸、リシノレイン酸、リノレン酸等の炭素数15以上の高級不飽和脂肪酸、(メタ)アクリル酸などが挙げられる。これらの脂肪酸は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。これらの中でも、塗膜表面に偏析しやすいため、リコート性がより向上する点から、炭素数15以上の高級不飽和脂肪酸、(メタ)アクリル酸を用いることが好ましく、リシノレイン酸、メタクリル酸を用いることが特に好ましい。
前記エステル化物(D)の製造に用いられるビスフェノール型エポキシ化合物としては、例えば、エピクロロヒドリンとビスフェノール化合物とを反応させたものが挙げられる。
前記ビスフェノール化合物としては、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールS、ビスフェノールF等が挙げられる。これらのなかでも、リコート性等の観点から、ビスフェノールAを用いることが好ましい。
前記ビスフェノール型エポキシ化合物のエポキシ当量としては、リコート性等の観点から、100〜400g/eq.の範囲であることが好ましく、150〜350g/eq.の範囲がより好ましい。
前記脂肪酸と前記ビスフェノール型エポキシ化合物との反応は公知慣用の方法を用いることができ、例えば、反応温度は60〜130℃の範囲、反応時間は5〜20時間である。
前記脂肪酸のカルボキシル基と前記ビスフェノール型エポキシ化合物のエポキシ基のモル比は、概ね等量であることが好ましく、[カルボキシル基/エポキシ基](モル比)が、0.9〜1.1の範囲が好ましい。
また、前記反応においては、反応を促進するために触媒を用いてもよい。前記触媒としては、例えば、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等の芳香族アミン類;トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリブチルアミン等の3級アミン類;トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機リン類などが挙げられる。
前記触媒の使用量としては、前記脂肪酸と前記ビスフェノール型エポキシ化合物との合計100質量部に対して、0.001〜5質量部の範囲が好ましい。
以上の方法により得られるエステル化物(D)の水酸基当量としては、200〜350g/eq.の範囲であることが好ましく、220〜320g/eq.の範囲がより好ましい。なお、前記エステル化物(D)の水酸基当量は、下記一般式(1)により算出した値を示す。
水酸基当量(g/eq.)=56,100/(水酸基価+酸価) (1)
水酸基価(mgKOH/g):JIS K 1557−1 A法に準拠して測定した値を示す。
酸価(mgKOH/g):JIS K 1557−5の指示薬法に準拠して測定した値を示す。
水酸基当量(g/eq.)=56,100/(水酸基価+酸価) (1)
水酸基価(mgKOH/g):JIS K 1557−1 A法に準拠して測定した値を示す。
酸価(mgKOH/g):JIS K 1557−5の指示薬法に準拠して測定した値を示す。
前記エステル化物(D)の使用量としては、リコート性の観点から、前記ウレタン(メタ)アクリレート(A)と前記重合性不飽和単量体(B)との合計質量100質量部に対して、1〜10質量部の範囲が好ましく、1〜5質量部の範囲がより好ましく、1〜3質量部の範囲が更に好ましい。
前記エステル化物(D)を用いる際には、作業性向上を目的として希釈剤を併用してもよい。
前記希釈剤としては、例えば、アルコール系化合物、エステル系化合物、エーテル系化合物、有機溶媒等が挙げられる。これらの中でも、前記エステル化物(D)との相溶性や作業性等の点から、エステル系化合物を用いることが好ましい。
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、前記(A)〜(D)成分を必須に含有するが、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。
前記その他の添加剤としては、例えば、硬化剤、硬化促進剤、チキソ性付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、老化防止剤、顔料、充填剤、プロセスオイル、可塑剤、紫外線防止剤、補強材、骨材、難燃剤、安定剤等を用いることができる。
前記硬化剤としては、常温での乾燥性の観点から有機過酸化物を用いることが好ましく、例えば、ジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等が挙げられる。これらの硬化剤は、養生条件等により適宜選択される。
前記硬化剤の使用量としては、常温での乾燥性の点から、前記ウレタン(メタ)アクリレート(A)と前記重合性不飽和単量体(B)の合計100質量部に対して、0.01〜10質量部の範囲が好ましく、0.1〜5質量部の範囲がより好ましい。
前記硬化促進剤は、前記硬化剤の有機過酸化物をレドックス反応によって分解し、活性ラジカルの発生を容易にする作用のある物質であり、例えば、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト等のコバルト系有機酸塩;オクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム等の金属石鹸類;バナジウムアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート等の金属キレート類;アニリン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、p−トルイジン、N,N−ジメチル−p−トルイジン、N,N−ジメチル−p−トルイジンのエチレンオキサイド付加物、N,N−ビス(2-ヒドロキシエチル)−p−トルイジン、4−(N,N−ジメチルアミノ)ベンズアルデヒド、4−[N,N−ビス(2-ヒドロキシエチル)アミノ]ベンズアルデヒド、4−(N−メチル−N−ヒドロキシエチルアミノ)ベンズアルデヒド、N,N−ビス(2−ヒドロキシプロピル)−p−トルイジン、N−エチル−m−トルイジン、トリエタノールアミン、m−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニリモルホリン、ピペリジン、N,N−ビス(ヒドロキシエチル)アニリン、ジエタノールアニリン等のN,N−置換アニリン、N,N−置換−p−トルイジン、4−(N,N−置換アミノ)ベンズアルデヒド等のアミン類などが挙げられる。
前記硬化促進剤の使用量としては、前記ウレタン(メタ)アクリレート(A)と前記重合性不飽和単量体(B)との合計100質量部に対し、0.01〜5質量部の範囲が好ましく、0.05〜3質量部の範囲が更に好ましい。
以上、本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、土木、建築、鉄道、道路、橋梁等の分野における被覆材として好適に使用することができる。なかでも、床版防水材として特に好適に使用することができる。
前記床版防水材の基体である床版としては、例えば、セメントコンクリート、アスファルトコンクリート、モルタルコンクリート、レジンコンクリート、透水コンクリート、ALC(Autoclaved Light−weight Concrete)板、ポリカーボネート板、金属(鋼材)等が単独又は組合せで構成されたものが挙げられる。コンクリートの場合は、通常鉄筋を含むもので、道路、橋梁、高架道・橋等の床に用いられるものである。その形状はいずれのものでもよく、構造物の表面であれば曲面、延長面、平面または傾斜面などのいずれでもよい。また、その表面は、必要に応じてプライマー等の下地処理等を行ってもよい。
以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。
[合成例1]ウレタンメタクリレート(A−1)の合成
撹拌機、温度計、冷却器及び窒素導入管を備えた反応容器に、ポリテトラメチレングリコール(数平均分子量;1,000)500質量部、トリレンジイシアネート174質量部を仕込み、窒素気流下80℃で4時間反応させた。イソシアネート当量が600とほぼ理論当量値をなった時点で50℃まで冷却した。次いで、空気気流下、ハイドロキノン0.07質量部を加え、2−ヒドロキシエチルメタクリレート100質量部とペンタエリスリトールトリアリルエーテル56質量部を加え、90℃で5時間反応させた。NCO(イソシアネート)%が0.1%以下となった時点で、ターシャリーブチルカテコール0.07質量部を添加し、数平均分子量1,666のウレタンメタクリレート(A−1)を得た。
撹拌機、温度計、冷却器及び窒素導入管を備えた反応容器に、ポリテトラメチレングリコール(数平均分子量;1,000)500質量部、トリレンジイシアネート174質量部を仕込み、窒素気流下80℃で4時間反応させた。イソシアネート当量が600とほぼ理論当量値をなった時点で50℃まで冷却した。次いで、空気気流下、ハイドロキノン0.07質量部を加え、2−ヒドロキシエチルメタクリレート100質量部とペンタエリスリトールトリアリルエーテル56質量部を加え、90℃で5時間反応させた。NCO(イソシアネート)%が0.1%以下となった時点で、ターシャリーブチルカテコール0.07質量部を添加し、数平均分子量1,666のウレタンメタクリレート(A−1)を得た。
[合成例2]ウレタンメタクリレート(A−2)の合成
ポリテトラメチレングリコールをポリプロピレングリコール(数平均分子量;1,000)に変更した以外は、合成例1と同様にして、数平均分子量1,608のウレタンメタクリレート(A−2)を得た。
ポリテトラメチレングリコールをポリプロピレングリコール(数平均分子量;1,000)に変更した以外は、合成例1と同様にして、数平均分子量1,608のウレタンメタクリレート(A−2)を得た。
[合成例3]エステル化物(D−1)の合成
撹拌機、温度計、冷却器及び窒素導入管を備えた反応容器に、エピクロロヒドリンとビスフェノールAの反応物(「エピクロン850」DIC株式会社製、エポキシ当量;188g/eq.)を40質量部、ひまし油脂肪酸(「COFA」豊国製油株式会社製)を60質量部、トリフェニルホスフィンを0.2質量部入れ、窒素バブリングしながら110℃で15時間反応させ、酸価;0.1mgKOH/g、水酸基当量;244g/eq.のエステル化物(D−1)を得た。得られたエステル化物(D−1)40質量部と、希釈剤としてリシノレイン酸トリグリセライド(「ユーリックH−35」伊藤製油株式会社製)60質量部とを混合し、エステル化物含有混合物(D’−1)を得た。
撹拌機、温度計、冷却器及び窒素導入管を備えた反応容器に、エピクロロヒドリンとビスフェノールAの反応物(「エピクロン850」DIC株式会社製、エポキシ当量;188g/eq.)を40質量部、ひまし油脂肪酸(「COFA」豊国製油株式会社製)を60質量部、トリフェニルホスフィンを0.2質量部入れ、窒素バブリングしながら110℃で15時間反応させ、酸価;0.1mgKOH/g、水酸基当量;244g/eq.のエステル化物(D−1)を得た。得られたエステル化物(D−1)40質量部と、希釈剤としてリシノレイン酸トリグリセライド(「ユーリックH−35」伊藤製油株式会社製)60質量部とを混合し、エステル化物含有混合物(D’−1)を得た。
[合成例4]エステル化物(D−2)の合成
撹拌機、温度計、冷却器及び窒素導入管を備えた反応容器に、エピクロロヒドリンとビスフェノールAの反応物(エポキシ当量;310g/eq.)を592質量部、メタクリル酸を156質量部、ハイドロキノン0.26質量部、トリエチルアミン1質量部を仕込み、120℃で10時間反応させ、酸価;3.5mgKOH/g、水酸基当量;311g/eq.のエステル化物(D−2)を得た。得られたエステル化物(D−2)40質量部と、希釈剤としてリシノレイン酸トリグリセライド(「ユーリックH−35」伊藤製油株式会社製)60質量部とを混合し、エステル化物含有混合物(D’−2)を得た。
撹拌機、温度計、冷却器及び窒素導入管を備えた反応容器に、エピクロロヒドリンとビスフェノールAの反応物(エポキシ当量;310g/eq.)を592質量部、メタクリル酸を156質量部、ハイドロキノン0.26質量部、トリエチルアミン1質量部を仕込み、120℃で10時間反応させ、酸価;3.5mgKOH/g、水酸基当量;311g/eq.のエステル化物(D−2)を得た。得られたエステル化物(D−2)40質量部と、希釈剤としてリシノレイン酸トリグリセライド(「ユーリックH−35」伊藤製油株式会社製)60質量部とを混合し、エステル化物含有混合物(D’−2)を得た。
[実施例1]ラジカル硬化性樹脂組成物の調製
ウレタンメタクリレート(A−1)70質量部、メタクリル酸メチル30質量部、融点が46℃のパラフィンワックス0.2質量部、エステル化物含有混合物(D’−1)3質量部、チキソ性付与剤(「レオロシールQS−20L」株式会社トクヤマ製)2質量部、8質量%オクチル酸コバルト(「DICNATE208V」DIC株式会社製)0.5質量部、過酸化ベンゾイル40質量%懸濁液(「ナイパーNS」日油株式会社製)2質量部、トルイジン化合物イソプロパノール溶液(「RP−191」DIC株式会社製)1質量部配合し、ラジカル硬化性樹脂組成物を得た。
ウレタンメタクリレート(A−1)70質量部、メタクリル酸メチル30質量部、融点が46℃のパラフィンワックス0.2質量部、エステル化物含有混合物(D’−1)3質量部、チキソ性付与剤(「レオロシールQS−20L」株式会社トクヤマ製)2質量部、8質量%オクチル酸コバルト(「DICNATE208V」DIC株式会社製)0.5質量部、過酸化ベンゾイル40質量%懸濁液(「ナイパーNS」日油株式会社製)2質量部、トルイジン化合物イソプロパノール溶液(「RP−191」DIC株式会社製)1質量部配合し、ラジカル硬化性樹脂組成物を得た。
[実施例2〜4、比較例1〜2]
ウレタンメタクリレートの種類、エステル化物含有混合物の種類及び量を表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様にしてラジカル硬化性樹脂組成物を得た。
ウレタンメタクリレートの種類、エステル化物含有混合物の種類及び量を表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様にしてラジカル硬化性樹脂組成物を得た。
[リコート性の評価方法]
実施例及び比較例において、ラジカル硬化性樹脂組成物を調製した後、ディスパーにて1000rpm×60秒の条件で撹拌した。撹拌後、該ラジカル硬化性樹脂組成物をスレート板上に刷毛にて1kg/m2の量で塗工し、塗膜を2日及び4日屋外にて暴露した。その後、該塗膜の端部に離形紙を載置し、同じラジカル硬化性樹脂組成物を同様に、前記塗膜及び離形紙上に1kg/m2の量で塗布した。その際、後述する接着性の試験の際に、上塗り層が材破しないために、クロスメッシュの繊維補強材を含浸させた。触指により上塗り層が硬化したことを確認したら、積層体を25mm幅にカットした。離形紙が挟まれている箇所の上塗り層をクリップで挟み、上90℃方向に手動で引張り、下塗り層と上塗り層との接着性を観測し、リコート性を評価した。
下塗り層と上塗り層とが全く剥離しなかったものを「○」、一部剥離したものを「△」、全面剥離したものを「×」と評価した。
なお、リコート性の評価は、2012年7月30日〜8月3日の屋外日向で行った。
実施例及び比較例において、ラジカル硬化性樹脂組成物を調製した後、ディスパーにて1000rpm×60秒の条件で撹拌した。撹拌後、該ラジカル硬化性樹脂組成物をスレート板上に刷毛にて1kg/m2の量で塗工し、塗膜を2日及び4日屋外にて暴露した。その後、該塗膜の端部に離形紙を載置し、同じラジカル硬化性樹脂組成物を同様に、前記塗膜及び離形紙上に1kg/m2の量で塗布した。その際、後述する接着性の試験の際に、上塗り層が材破しないために、クロスメッシュの繊維補強材を含浸させた。触指により上塗り層が硬化したことを確認したら、積層体を25mm幅にカットした。離形紙が挟まれている箇所の上塗り層をクリップで挟み、上90℃方向に手動で引張り、下塗り層と上塗り層との接着性を観測し、リコート性を評価した。
下塗り層と上塗り層とが全く剥離しなかったものを「○」、一部剥離したものを「△」、全面剥離したものを「×」と評価した。
なお、リコート性の評価は、2012年7月30日〜8月3日の屋外日向で行った。
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物である実施例1〜4のものは、リコート性に優れていることが分かった。
一方、比較例1及び2は、エステル化物(D)を含有しない態様であるが、いずれもリコート性が不良であることが分かった。特に、塗り継ぎ間隔が4日の場合には、下塗り層と上塗り層とが全面剥離することが分かった。
Claims (5)
- ウレタン(メタ)アクリレート(A)、重合性不飽和単量体(B)、石油ワックス(C)及び脂肪酸とビスフェノール型エポキシ化合物とを用いて得られるエステル化物(D)を含有することを特徴とするラジカル硬化性樹脂組成物。
- 前記エステル化物(D)の使用量が、前記ウレタン(メタ)アクリレート(A)と前記重合性不飽和単量体(B)との合計100質量部に対して、1〜10質量部の範囲である請求項1記載のラジカル硬化性樹脂組成物。
- 前記石油ワックス(C)の使用量が、前記ウレタン(メタ)アクリレート(A)と前記重合性不飽和単量体(B)との合計100質量部に対して、0.07〜5質量部の範囲である請求項1又は2記載のラジカル硬化性樹脂組成物。
- 請求項1〜3のいずれか1項記載のラジカル硬化性樹脂組成物を用いて得られたことを特徴とする被覆材。
- 請求項1〜3のいずれか1項記載のラジカル硬化性樹脂組成物を用いて得られたことを特徴とする床版防水材。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012198414A JP2014051633A (ja) | 2012-09-10 | 2012-09-10 | ラジカル硬化性樹脂組成物、被覆材及び床版防水材 |
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Publications (1)
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JP2014051633A true JP2014051633A (ja) | 2014-03-20 |
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Family Applications (1)
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JP2012198414A Pending JP2014051633A (ja) | 2012-09-10 | 2012-09-10 | ラジカル硬化性樹脂組成物、被覆材及び床版防水材 |
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2012
- 2012-09-10 JP JP2012198414A patent/JP2014051633A/ja active Pending
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