JP5339171B1 - ウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物及び被覆材 - Google Patents

Abstract

本発明が解決しようとする課題は、塗膜表面のシワ発生を抑制し、かつ常温硬化性、貯蔵安定性にも優れるウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物を提供することである。本発明は、（メタ）アクリロイル基及びアリルエーテル基を有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、重合性不飽和単量体（Ｂ）、及び重合禁止剤（Ｃ）を含有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物において、前記重合禁止剤（Ｃ）が、ヒンダードフェノール化合物（Ｃ−１）及びヒンダードアミン化合物（Ｃ−２）を含有するものであることを特徴とするウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物に関する。

Description

本発明は、塗膜表面のシワ発生を抑制し、かつ常温硬化性、貯蔵安定性にも優れるウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物及びそれを用いて得られた被覆材に関するものである。

（メタ）アクリロイル基及びアリルエーテル基を有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、耐水性や柔軟性等に優れることから道路用防水材や道路用舗装材等の土木建築材に広く利用されている。

前記土木建築材としては、例えば、（メタ）アクリロイル基とアリルエーテル基とを有するポリエーテルウレタンアクリレート樹脂（Ａ）と重合性不飽和単量体（Ｂ）とからなり、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂中のアリルエーテル基濃度が０．１以上１．０未満ｍｍｏｌ／ｇ、及び（メタ）アクリロイル基濃度が０．２〜２．０ｍｍｏｌ／ｇであり、且つその濃度比＜（メタ）アクリロイル基濃度／アリルエーテル基濃度＞の値が、１．２〜１０である樹脂組成物を用いて得られた土木建築材が開示されている（例えば、特許文献１を参照。）。

前記土木建築材は、塗膜表面硬化性や耐水性、貯蔵安定性に優れるものであり、実際多くの現場で実施工されている。しかしながら、太陽光の照射が著しく厳しい夏場等において施工した場合には、太陽光に含まれる紫外線の強い影響により、塗膜表面が塗膜内部に比べ著しい硬化挙動を示すため、塗膜に皮が張ったような現象（皮張り現象）が起こっていた。そして、その皮張りが施工面の傾斜や施工中の風等の影響により、塗膜表面にシワが発生するとの問題を引き起こしていた。

また、前記シワ発生を抑制する手法として、前記紫外線照射により塗膜表面に発生するラジカルを捕捉することを目的として、前記特許文献１に記載されている重合禁止剤であるトルハイドロキノン等を用いた場合には、シワの抑制には効果があるものの、塗膜の常温硬化性自体が不良となる問題があった。

特開平８−２３１６５５号公報

本発明が解決しようとする課題は、塗膜表面のシワ発生を抑制し、かつ常温硬化性、貯蔵安定性にも優れるウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物を提供することである。

本発明者等は、前記課題を解決すべく研究を進める中で、重合禁止剤に着目し、鋭意研究を進めた。
その結果、特定の重合禁止剤を用いた場合に限り、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、（メタ）アクリロイル基及びアリルエーテル基を有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、重合性不飽和単量体（Ｂ）、及び重合禁止剤（Ｃ）を含有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物において、前記重合禁止剤（Ｃ）が、ヒンダードフェノール化合物（Ｃ−１）及びヒンダードアミン化合物（Ｃ−２）を含有するものであることを特徴とするウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物及びそれを用いて得られた被覆材を提供するものである。

本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物は、特定の重合禁止剤を用いることにより、塗膜表面のシワ発生を抑制し、かつ常温硬化性、貯蔵安定性にも優れるものである。また、引張り強度や引張り伸び率等の引張り物性や低臭性にも優れるものである。
従って、本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物は、土木、建築、鉄道、道路等の分野において好適に使用することができる。なかでも、道路用舗装材や道路用防水材、床材等に特に好適に使用することができる。

前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）は、（メタ）アクリロイル基とアリルエーテル基を有するものであり、ポリオール（ａ−１）、ポリイソシアネート（ａ−２）、水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ−３）及び水酸基を有するアリルエーテル化合物（ａ−４）を反応させて得られるものである。

前記ポリオール（ａ−１）としては、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリエステルポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、常温硬化性の観点から、ポリエーテルポリオールを用いることが好ましい。

前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等の重合性モノマーをエチレングリコール、プロピレングリコール等のジオール化合物を開始剤として開環重合させることにより得られるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられ、上記のモノマーを２種類以上重合させたブロック及びランダムコポリマーでもよい。これらの中でも、常温硬化性等の観点から、ポリテトラメチレングリコールを用いることが好ましい。

前記ポリオール（ａ−１）の数平均分子量としては、常温硬化性や引張物性等の観点から、５００〜５，０００の範囲が好ましく、７００〜３，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ポリオール（ａ−１）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。

測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。

（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−５５０」

前記ポリイソシアネート（ａ−２）は、分子中にイソシアネート基を２個以上有するものであればよく、例えば、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂肪族環式構造含有ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、メチレンジフェニルジシソシアネートのホルマリン縮合体、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体等の芳香族系ポリイソシアネート等を用いることができる。これらの中でも、引張物性等の観点からトリレンジイソシアネートが好ましい。

前記（メタ）アクリル化合物（ａ−３）は、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート等を用いることができる。これらの中でも、入手容易性や反応性等の観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを用いることが好ましく、被覆材の皮膚刺激性等や常温硬化性の観点から、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが特に好ましい。

なお、本発明において、「（メタ）アクリル化合物」とは、メタクリル化合物とアクリル化合物の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル基」とは、メタクリロイル基とアクリロイル基の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル単量体」とは、メタクリル単量体とアクリル単量体の一方又は両方をいう。

前記アリルエーテル化合物（ａ−４）としては、例えば、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレングリコールモノアリルエーテル、オクチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等を用いることができる。これらの中でも、引張物性や耐久性等の観点から、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルを用いることが好ましい。

前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の製造方法としては、例えば、前記ポリオール（ａ−１）と前記ポリイソシアネート（ａ−２）とを反応させてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得、次いで、前記（メタ）アクリル化合物（ａ−３）及び前記アリルエーテル化合物（ａ−４）を反応させる方法や、前記成分（ａ−１）〜（ａ−４）を一括に仕込み反応させる方法が挙げられる。これらの中でも、反応性制御や被覆材の引張物性等の観点から、前者の方法が好ましい。

前記ポリオール（ａ−１）と前記ポリイソシアネート（ａ−２）のモル比［ＮＣＯ／ＯＨ］としては、引張物性や耐久性等の観点から、１．１〜３．０の範囲が好ましく、１．２〜２．５の範囲がより好ましい。

前記（メタ）アクリル化合物（ａ−３）及び前記アリルエーテル化合物（ａ−４）は、前記ポリオール（ａ−１）と前記ポリイソシアネート（ａ−２）が反応して得られるウレタンプレポリマーの残存イソシアネート基と当量となるように仕込むことが好ましい。

前記（メタ）アクリル化合物（ａ−３）と前記アリルエーテル化合物（ａ−４）のモル比［（ａ−３）／（ａ−４）］としては、常温硬化性やシワの抑制、引張物性等の観点から、９０／１０〜２０／８０の範囲が好ましく、７０／３０〜４０／６０の範囲がより好ましい。

以上の方法により得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の数平均分子量としては、８００〜２０，０００の範囲が好ましく、１，２００〜１１，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の数平均分子量は、前記ポリオール（ａ−１）の数平均分子量の測定方法と同様にして得られた値を示す。

前記重合性不飽和単量体（Ｂ）は、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の反応性希釈剤であり、（メタ）アクリル単量体を用いることが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、２−ハイドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ハイドロキシプロピル（メタ）アクリレート、β−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等を用いることができる。これらのラジカル重合性単量体（Ｂ）は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、引張物性等の観点から、（メタ）アクリル酸メチル、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。

前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と前記重合性不飽和単量体（Ｂ）の質量割合［（Ａ）／（Ｂ）］は、引張物性等の観点から、２０／８０〜８０／２０の範囲が好ましく、３０／７０〜７０／３０の範囲が更に好ましく、５０／５０〜７０／３０の範囲が特に好ましい。

前記ラジカル重合禁止剤（Ｃ）は、ヒンダードフェノール化合物（Ｃ−１）及びヒンダードアミン化合物（Ｃ−２）を併用することが必須である。前記ラジカル重合禁止剤として両者を併用しない場合には、塗膜表面のシワ抑制、常温硬化性、貯蔵安定性全てを満足することができない。

前記ヒンダードフェノール化合物（Ｃ−１）としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（「ＩＲＧＡＮＯＸ ２４５」、ＢＡＳＦジャパン株式会社製））、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（「ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０」、ＢＡＳＦジャパン株式会社製））、オクタデシル［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（「ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６」、ＢＡＳＦジャパン株式会社製））、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（「ＩＲＧＡＮＯＸ １０３５」、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、ベンゼンプロパン酸−３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−Ｃ₇−Ｃ₉側鎖アルキルエステル（「ＩＲＧＡＮＯＸ １１３５」、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール（「ＩＲＧＡＮＯＸ １７２６」、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンとの反応生成物（「ＩＲＧＡＮＯＸ ５０５７」、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＭ」、住友化学株式会社製）、３，９−ビス［２−〔３−（ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン（「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０」、住友化学株式会社製）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（「ノクラック２００」、大内新興化学工業株式会社製）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（「ノクラックＮＳ−６」、大内新興化学工業株式会社製）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン（「ノクラックＤＡＨ」、大内新興化学工業株式会社製）等を用いることができる。これらの中でも、ヒンダードアミン化合物（Ｃ−２）と併用し、常温硬化性、シワ抑制を更に向上できる観点から、ジブチルヒドロキシトルエン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコールが好ましく、ヒンダードアミン化合物（Ｃ−２）との併用の観点から、ジブチルヒドロキシトルエンが特に好ましい。

前記ヒンダードアミン化合物（Ｃ−２）としては、例えば、４Ｈ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−１−オキシル（「ポリストップ７３００Ｐ」、伯東株式会社製）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケートの混合物（「Ｔｉｎｕｖｉｎ ７６５」、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、シクロヘキサンと過酸化Ｎ−ブチル２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンアミン−２，４，６−トリクロロ１，３，５−トリアジンとの反応生成物と２−アミノエタノールとの反応生成物（「Ｔｉｎｕｖｉｎ １５２」、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル（「Ｔｉｎｕｖｉｎ １２３」、ＢＡＳＦ株式会社製））、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン（「Ｈｏｓｔａｖｉｎ ３０５８」、クラリアントジャパン株式会社製）等のＮ−アセチル系ヒンダードアミン化合物、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（「サノールＬＳ７６５」、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、ビス（１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジル）｛［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル｝ブチルマロネート（「Ｔｉｎｕｖｉｎ １４４」、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、コハク酸ジメチルおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物（「Ｔｉｎｕｖｉｎ ６２２ＬＤ」、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、プロバンジオイックアシッド［｛４−メトキシフェニル｝メチレン］−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステル（「Ｈｏｓｔａｖｉｎ ＰＲ−３１」、クラリアントジャパン株式会社製）のＮ−アルキル系ヒンダードアミン化合物等を用いることができる。これらの中でも、貯蔵安定性やシワ抑制の観点から、４Ｈ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−１−オキシル（「ポリストップ７３００Ｐ」、伯東株式会社製）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケートの混合物（「Ｔｉｎｕｖｉｎ ７６５」、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を用いることが好ましく、４Ｈ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−１−オキシル（「ポリストップ７３００Ｐ」、伯東株式会社製）が特に好ましい。

前記重合禁止剤（Ｃ）の使用量としては、塗膜表面のシワ抑制、常温硬化性、貯蔵安定性の観点から、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と前記重合性不飽和単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．００５〜３質量部の範囲が好ましく、０．０１〜２質量部の範囲がより好ましく、０．０５〜１質量部の範囲が特に好ましい。

前記ヒンダードフェノール化合物（Ｃ−１）と前記ヒンダードアミン化合物（Ｃ−２）との質量割合［（Ｃ−１）／（Ｃ−２）］としては、特に常温硬化性や貯蔵安定性の観点から、９５／５〜３０／７０の範囲が好ましく、９０／１０〜６０／４０の範囲がより好ましい。

また、前記重合禁止剤（Ｃ）には、本発明の効果を損なわない範囲であれば、前記（Ｃ−１）及び前記（Ｃ−２）以外の公知の重合禁止剤を併用してもよい。

前記公知の重合禁止剤としては、トルハイドロキノン、ハイドロキノン、１，４−ナフトキノン、パラベンキノン、トルハイドロノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を用いることができる。

本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物は、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、前記重合性不飽和単量体（Ｂ）及び前記重合禁止剤（Ｃ）を含有するが、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。

前記その他の添加剤としては、例えば、石油ワックス、硬化剤、硬化促進剤、酸化防止剤、老化防止剤、顔料、チキソ性付与剤、溶剤、充填剤、プロセスオイル、可塑剤、補強材、骨材、難燃剤、安定剤等を用いることができる。これらの中でも、前記ラジカル重合性単量体（Ｂ）や前記アリルエステル化合物（Ｃ）との相溶性を向上させ、更に常温硬化性や引張り物性を向上できる観点から、石油ワックスを含有することが好ましい。また、常温硬化性を更に向上させる際には、施工時に硬化剤、硬化促進剤を配合することが好ましい。

前記石油ワックスとしては、融点が４３〜７２℃の石油ワックス（Ｄ）を用いることが前記重合性不飽和単量体（Ｂ）や前記重合禁止剤（Ｃ）との相溶性の観点から好ましく、融点が４８〜６６℃の石油ワックスが更に好ましく、４８〜６０℃の石油ワックスが特に好ましい。前記石油ワックス（Ｄ）としては、具体的には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等を用いることができ、前記重合性不飽和単量体（Ｂ）や前記重合禁止剤（Ｃ）との相溶性の観点から、パラフィンワックスを用いることが特に好ましい。なお、前記石油ワックス（Ｄ）の融点は、ＪＩＳ Ｋ２２３５に基づいて測定される融点を示す。

前記石油ワックス（D）の使用量は、前記重合性不飽和単量体（Ｂ）や前記重合禁止剤（Ｃ）との相溶性の観点から、前記重合禁止剤（Ｃ）１００質量部に対して２００〜５００質量部の範囲であることが好ましく、２００〜４００質量部の範囲がより好ましい。

前記硬化剤としては、常温硬化性の観点から有機過酸化物を用いることが好ましく、例えば、ジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等を用いることができる。これらの硬化剤は、養生条件等により適宜選択される。

前記硬化剤の使用量としては、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と前記重合性不飽和単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対し、常温硬化性の観点から、０．５〜１０質量部の範囲が好ましく、１〜５質量部の範囲がより好ましい。

前記硬化促進剤は、前記硬化剤の有機過酸化物をレドックス反応によって分解し、活性ラジカルの発生を容易にする作用のある物質であり、例えば、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト等のコバルト系有機酸塩、オクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム等の金属石鹸類、バナジウムアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート等の金属キレート類、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンのエチレンオキサイド付加物、Ｎ，Ｎ−ビス（２-ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（２-ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒド、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニリモルホリン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、ジエタノールアニリン等のＮ，Ｎ−置換アニリン、Ｎ，Ｎ−置換−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−置換アミノ）ベンズアルデヒド等のアミン類等を用いることができる。

前記硬化促進剤の使用量としては、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と前記重合性不飽和単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．０５〜５質量部の範囲が好ましく、０．５〜３質量部の範囲が更に好ましい。

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。

［実施例１］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコにポリテトラメチレングリコール（数平均分子量１，０００）５００質量部とトリレンジイソシアネート１７４質量部を仕込み、窒素気流下８０℃で４時間反応させ、５０℃まで冷却した。
次いで、空気気流下、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１００質量部とペンタエリスリトールトリアリルエーテル５６質量部を加え、９０℃で５時間反応させた。ＮＣＯ％が０．１％以下となったことを確認し、数平均分子量１，６６６のウレタンメタクリレート樹脂（Ａ−１）を得た。
得られたウレタンメタクリレート樹脂（Ａ−１）７０質量部と、メチルメタクリレート３０質量部、ジブチルヒドロキシトルエン０．０４質量部、４Ｈ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−１−オキシル（「ポリストップ７３００Ｐ」、伯東株式会社製）０．０３質量部、融点が５４℃のパラフィンワックス０．２質量部を混合、撹拌し、ウレタンメタクリレート樹脂組成物を得た。

［実施例２〜４、比較例１〜５］
用いる重合禁止剤（Ｃ）の種類及び／又は量を表１〜２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてウレタンメタクリレート樹脂組成物を得た。

［塗膜表面のシワ抑制の評価方法］
実施例及び比較例で得られたウレタンメタクリレート樹脂組成物に、８％オクチル酸コバルト０．５質量部、トルイジン化合物イソプロパノール溶液（「ＲＰ−１９１」、ディーエイチ・マテリアル株式会社製）１質量部、４０％ベンゾイルパーオキサイド２質量部を混合した。該混合物をスレート板の上に、刷毛にて１．０ｋｇ／ｍ^２の量で塗布した。次いで、該塗布面に紫外線照射装置（「ケミカルランプＦＬ１５ＢＬ」、東芝ライテック株式会社製）を用いて紫外線を照射し、塗膜の硬化挙動を目視観察し、以下のように評価した。
「Ａ」：塗膜が均一に硬化した。
「Ｂ」：塗膜表面から先に硬化した。

［常温硬化性の評価方法］
実施例及び比較例で得られたウレタンメタクリレート樹脂組成物に、８％オクチル酸コバルト０．５質量部、トルイジン化合物イソプロパノール溶液（「ＲＰ−１９１」、ディーエイチ・マテリアル株式会社製）１質量部、４０％ベンゾイルパーオキサイド２質量部を混合した。該混合物をスレート板の上に、刷毛にて１．０ｋｇ／ｍ^２の量で塗布した時点を基点として、脱脂綿を塗膜に３回押し付けても、脱脂綿が塗膜表面に残らなくなるまでの時間（分）を測定した。

［貯蔵安定性の評価方法］
実施例及び比較例で得られたウレタンメタクリレート樹脂組成物をビーカーに入れ、６０℃の恒温水槽中に３０日間放置した。
３０日間後に、ビーカー内でウレタンメタクリレート樹脂組成物がゲル化していたものは、貯蔵安定性が「×」であると評価した。
また、３０日間後にゲル化していないものについては、ＪＩＳ Ｋ ６９０１ ５．５に準拠し、粘度（ブルックフィールド形粘度計法、測定温度；２５℃、ＢＨ形粘度計、回転数；１０ｍｉｎ^−１、円筒形スピンドル、単位；ｍＰａ・ｓ）を測定し、以下のように評価した。
「Ａ」：安定性試験後の粘度が、試験前と比較して１．４倍未満である。
「Ｂ」：安定性試験後の粘度が、試験前と比較して１．４倍以上１．５倍未満である。
「Ｃ」：安定性試験後の粘度が、試験前と比較して１．５倍以上である。

本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物である実施例１〜３のものは、塗膜表面のシワ抑制、常温硬化性、貯蔵安定性に優れることが分かった。
また、実施例４は、重合禁止剤としてヒンダードアミン化合物を多く含む態様であるが、貯蔵安定性がやや不十分であった。しかしながら、塗膜表面のシワ抑制及び常温硬化性は優れていることが分かった。
一方、比較例１及び２は、重合禁止剤としてヒンダードアミンを含有しない態様であるが、塗膜表面のシワ抑制効果が不良であることが分かった。
また、比較例３及び４は、重合禁止剤としてヒンダードフェノールを含有しない態様であるが、常温硬化性が不良であり、貯蔵安定性も不十分であることが分かった。
また、比較例５は、重合禁止剤としてトルハイドロキノンを用いた態様であるが、常温硬化性が不良であることが分かった。

Claims (7)

1. （メタ）アクリロイル基及びアリルエーテル基を有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、重合性不飽和単量体（Ｂ）、及び重合禁止剤（Ｃ）を含有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物において、前記重合禁止剤（Ｃ）が、ヒンダードフェノール化合物（Ｃ−１）及びヒンダードアミン化合物（Ｃ−２）を含有するものであることを特徴とするウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物。
2. 前記ヒンダードフェノール化合物（Ｃ−１）と前記ヒンダードアミン化合物（Ｃ−２）との質量割合［（Ｃ−１）／（Ｃ−２）］が、９５／５〜３０／７０の範囲である請求項１記載のウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物。
3. 前記ヒンダードフェノール化合物（Ｃ−１）が、ジブチルヒドロキシトルエン及びｔｅｒｔ−ブチルカテコールからなる群より選ばれる１種以上である請求項１記載のウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物。
4. 前記ヒンダードアミン化合物（Ｃ−２）が、４Ｈ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−１−オキシル及びビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケートの混合物からなる群より選ばれる１種以上である請求項１記載のウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物。
5. 融点が４３〜７２℃の範囲である石油ワックス（Ｄ）を更に含有するものである請求項１記載のウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物。
6. 前記石油ワックス（Ｄ）の使用量が、前記重合禁止剤（Ｃ）１００質量部に対して２００〜５００質量部の範囲である請求項５記載のウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか１項記載のウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物を用いて得られたことを特徴とする被覆材。