JP5953732B2 - 複合被覆構造体 - Google Patents

Description

本発明は、下地ひび割れ追従性及び常温での速硬化性に優れる複合被覆構造体に関するものである。

駐車場床材や、フォークリフト等の通行する工場床材等は、経時による老朽化により下地であるコンクリート等のひび割れ等を起こす場合がある。下地がひび割れを起こした場合、防水性やすべり止め防止等のために施工されていた被覆樹脂層にもひび割れが起こる問題があった。

下地ひび割れにも追従する被覆構造体としては、ウレタン系樹脂を用いた下層と繊維強化樹脂（ＦＲＰ）を用いた上層とを組み合わせた複合被覆構造体が実施工されている（例えば、特許文献１及び２を参照。）。前記複合被覆構造体によれば、実用上使用可能レベルの下地ひび割れ追従性を有している。しかしながら、前記複合被覆構造体に用いられるウレタン系樹脂は、いずれも二液混合系であるため、材料の計量や混合が必要である。従って、実施工時における盆雑さを有しており、また、下地ひび割れ追従性も更なる改善が求められている。

これに対し、用いる下層の耐久性を向上させ、下地ひび割れ追従性を改善する試みがなされている。具体的には、上から天然油および／またはその誘導体およびポリイソシアネート化合物を必須成分として得られるウレタン樹脂層、重合性不飽和樹脂層およびコンクリート層またはアスファルト層を少なくとも有する被覆構造体が開示されている（例えば、特許文献３を参照。）しかしながら、前記複合構造体によっても下地ひび割れ追従性は十分と言えるものではなかった。

また、下地ひび割れ追従性が良好な複合被覆構造体としては、下からポリイソシアネート化合物（Ａ）及び湿気で解離して活性水素を発生する化合物（Ｂ）を含有する湿気硬化性組成物層（１）、プライマー層（２）及び繊維強化樹脂層（３）を有する複合被覆構造体が開示されている（例えば、特許文献４を参照）。しかしながら、前記複合被覆構造体は、下層に用いられる湿気硬化性組成物の常温での硬化時間が非常に長く、実用上供されるものではなかった。

以上のように、優れた下地ひび割れ追従性と、常温でも短時間で硬化する速硬化性に優れる複合被覆構造体が求められている。

特開平３−２６１５４７号公報 特開平５−３３３０９号公報 特開２００４−１２２６６７号公報 特開２００２−１６０３４２号公報

本発明が解決しようとする課題は、下地ひび割れ追従性及び常温での速硬化性に優れる複合被覆構造体を提供することである。なお、下地ひび割れ追従性とは、下地であるプライマー処理した基体がひび割れを起こした場合でも、後述する複合被覆構造体の下層及び上層とがそのひび割れに追従することを示す。

本発明者等は、前記課題を解決すべく研究を進める中で、下層と上層に用いる樹脂組成物に着目し、鋭意研究を進めた。
その結果、特定の数平均分子量のポリエステルポリオールを用いて得られたウレタン（メタ）アクリレート樹脂と、特定の分子量を有するラジカル重合性不飽和単量体とを含有するラジカル重合性樹脂組成物を用いて得られる下層を用いた場合に、下層の引張り伸び率が非常に良好であり、これに起因して優れた下地ひび割れ追従性を有し、かつ常温での速硬化性に優れる複合被覆構造体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、プライマー処理した基体上に、ラジカル重合性樹脂組成物を塗布、硬化した下層（ｉ）を設け、前記下層（ｉ）上に、ウレタン樹脂組成物を塗布、硬化した上層（ｉｉ）を設けた複合被覆構造体であって、前記ラジカル重合性樹脂組成物が、数平均分子量が３，５００〜７，０００であるポリエステルポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）を得、次いで水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（Ｄ）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１）、及び分子量が２００〜５００であるラジカル重合性不飽和単量体（２）を含有するものであり、前記ウレタン樹脂組成物が、天然油及び／又はその誘導体（Ｅ）、及びポリイソシアネート（Ｆ）を含有するものであることを特徴とする複合被覆構造体を提供するものである。

本発明の複合被覆構造体は、下層の優れた引張り伸び率に起因して優れた、優れた下地ひび割れ追従性を有するものである。また、本発明の複合被覆構造体は、特定の下層を用いることで低臭性や常温での速硬化性にも優れるものである。
従って、本発明の複合被覆構造体は、土木、建築、鉄道、道路等の分野において好適に使用することができる。なかでも、道路用舗装材や道路用防水材、床材等に特に好適に使用することができる。

まず、本発明で用いる基体について説明する。

前記基体は、例えば、セメントコンクリート、アスファルトコンクリート、石綿スレート、ＡＬＣ板、ポリカーボネート板、プラスチック、木質物、金属等が挙げられる。これらの基体は、単独で用いても２種以上を併用して構成されたものを用いてもよい。また、前記基体の表面の形状は球面、曲面、延長面、平面、斜面等いずれでもよい。なかでも、本発明の複合被覆構造体は道路用舗装材や道路用防水材、床材等に特に好適に使用することができるため、前記基体としては、セメントコンクリート、アスファルトコンクリートが好ましい。

また、前記基体はプライマー処理することが必要である。前記プライマー処理を施さない場合には、後述する下層（ｉ）と基体との間の層間接着性が不良となり、下地ひび割れ追従性や防水性が不良となる。

前記プライマーは、ウレタン系、エポキシ系、ビニルエステル系、不飽和ポリエステル系、アクリル系等のいずれも公知のプライマーが挙げられる。

次に、下層（ｉ）に用いられるラジカル重合性樹脂組成物について説明する。

前記ポリエステルポリオール（Ａ）は、多塩基酸と多価アルコールとを反応させて得られるものである。

前記多塩基酸は、例えば、シトラコン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アコニット酸、テトラヒドロフタル酸、ノルボルネンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、グルタル酸、３−メチル−２−ペンテン・二酸、２−メチル−２−ペンテン・二酸、コハク酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アジピン酸、アゼライン酸、２−エチルヘキサン酸、シス−３−メチル−４−シクロへキセン−シス−１，２−ジカルボン酸、シス−３−メチル−４−シクロへキセン−シス−１，２−ジカルボン酸の無水物等の脂肪族ポリカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸等が挙げられる。これらの多塩基酸は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、下層の引張り伸び率を向上できる観点から、ジカルボン酸を用いることが好ましく、脂肪族ジカルボン酸をがより好ましく、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸が特に好ましい。

前記多塩基酸成分中における脂肪族ジカルボン酸の使用割合としては、下層の引張り伸び率を向上できる観点から、好ましくは２０〜１００モル％、さらに好ましくは５０〜１００モル％、特に好ましくは９０〜１００モル％である。

前記多価アルコールは、２個以上の水酸基を有するものであり、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等の脂肪族ジオール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，３−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロオクタン−１，４−ジオール、２，５−ノルボルナンジオール等の脂環式ジオール、ｐ−キシレンジオール、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，５−ナフタレンジオール等の芳香族ジオール、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、１，２，６−ヘキサントリオ−ル等のトリオール等が挙げられる。これらの多価アルコールは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、下層に柔軟性を付与できる観点から、脂肪族ジオールを用いることが好ましい。

前記ポリエステルポリオール（Ａ）は、前記多塩基酸と前記多価アルコールとを従来公知の方法で重縮合反応させて得られる。前記重縮合反応は、例えば、前記多塩基酸と前記多価アルコールとを反応容器に仕込み、必要に応じてキシレン等の高沸点溶剤、エステル化触媒を添加し、脱水縮合させることにより、エステル化反応を進行させる方法が挙げられる。前記重縮合反応の反応温度は反応性制御の観点から、１４０〜２４０℃、好ましくは１７０〜２３０℃であり、反応時間は１０〜２５時間、好ましくは１５〜２３時間である。

前記エステル化触媒は、例えば、硫酸、塩酸、リン酸等の鉱酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のアレーンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のアルカンスルホン酸、スズテトラエチレート、ブチルスズマレート、ジメチルスズオキサイド、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド等のスズ化合物、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート、四塩化チタン等のチタン化合物、酢酸亜鉛等の亜鉛化合物等が挙げられる。

前記エステル化触媒の使用量は、反応性制御で前記多塩基酸と前記多価アルコールとの合計質量に対して、０．００１〜０．１質量％であることが好ましく、０．００１〜０．０５質量％であることがより好ましい。

前記ポリエステルポリオール（Ａ）は、数平均分子量が２，５００〜７，０００であることが必須である。前記ポリエステルポリオールの数平均分子量が２，５００を下回る場合は、下層の引張り伸び率が十分でないため複合被覆構造体の下地ひび割れ追従性及び防水性が不良となり、また、７，０００を超える場合は、粘度上昇によりゲル化が起こりやすくなり、製造安定性が著しく悪化する等の問題点がある。なお、前記ポリエステルポリオール（Ａ）の数平均分子量は、ポリスチレンを分子量標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により求めた値を示す。また、前記ポリエステルポリオール（Ａ）の数平均分子量としては、特に被覆構造体の下地ひび割れ追従性をより向上できる観点から、３，５００〜７，０００がより好ましく、更に好ましくは４，０００〜７，０００、特に好ましくは４，５００〜６，５００である。

また、前記ポリエステルポリオール（Ａ）としては、下層の引張り物性をより向上できる観点から、酸価が０．０〜１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０．２０〜０．８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。なお、前記ポリエステルポリオール（Ａ）の酸価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７−５の電位差滴定法に準拠して測定を行った値である。

また、前記ポリエステルポリオール（Ａ）としては、下層の引張り物性をより向上できる観点から、水酸基価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましく、１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。なお、前記ポリエステルポリオール（Ａ）の水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０の中和滴定法に準拠して測定を行った値である。

また、本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲であれば、前記ポリエステルポリオール（Ａ）に他のポリオールを併用しても良い。

前記他のポリオールは、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール等のポリオールが挙げられる。

前記ポリイソシアネート（Ｂ）は、分子中にイソシアネート基を２個以上有するものであり、例えば、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂肪族環式構造含有ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、メチレンジフェニルジシソシアネートのホルマリン縮合体、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体等の芳香族系ポリイソシアネート等が挙げられる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、引張り物性や反応性の観点からジイソシアネートが好ましい。

前記水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（Ｄ）は、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのなかでも、下層の常温での硬化性及び皮膚刺激性をより向上できる観点から、水酸基を有するメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが特に好ましい。

なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル基」とは、メタクリロイル基とアクリロイル基の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル化合物」とは、アクリル化合物とメタクリル化合物の一方又は両方をいう。

次に、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１）の製造方法について説明する。

前記ポリエステルポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）との反応は、前記ポリエステルポリオール（Ａ）の有する水酸基と前記ポリイソシアネート（Ｂ）の有するイソシアネート基との当量割合［イソシアネート基／水酸基］が２．２／１．０〜１．８／１．０の範囲で行うことが好ましく、２．１／１．０〜１．９／１．０の範囲がより好ましい。また、前記ポリエステルポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）との反応は、５０〜１００℃の条件下で概ね３０分〜８時間程度行うことが好ましい。

前記ポリエステルポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）との反応で得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）と、前記水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（Ｄ）との反応は、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの残存イソシアネート基と前記水酸基を有する（メタ）アクリル化合物の有する水酸基との当量割合［残存イソシアネート基／水酸基］が０．８／１．０〜１．２／１．０の範囲であることが好ましい。

また、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１）としては、その末端部の全てが、前記水酸基を有する（メタ）アクリル化合物由来の（メタ）アクリロイル基であることが好ましく、実質的にイソシアネート基が残存していないことが好ましい。
また、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）と前記水酸基を有する（メタ）アクリロイル化合物（Ｄ）との反応は、５０〜１２０℃の条件下で概ね３０分〜５時間程度行うことが好ましい。

また、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１）を製造する際には、必要に応じて三級アミン触媒や有機金属系触媒を用いてもよい。

前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１）は、必要に応じて重合禁止剤等のその他の添加剤を含有してもよい。

前記重合禁止剤は、例えば、トリハイドロキノン、トルハイドロキノン、１４−ナフトキノン、パラベンゾキノン、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられ、これらの重合禁止剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。前記重合禁止剤の使用量は、前記ポリエステルポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）と前記水酸基を有する（メタ）アクリロイル化合物（Ｄ）との合計質量に対して、０．００５〜０．１質量％であることが好ましく、０．０１〜０．１質量％であることがより好ましい。

以上のようにして得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１）の数平均分子量は、引張り物性等の観点から、２，０００〜８，０００が好ましく、３，０００〜７，０００がより好ましい。なお、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１）の数平均分子量は、前記ポリエステルポリオール（Ａ）の数平均分子量と同様の測定条件により得られた数平均分子量を示す。

次に、本発明で用いる分子量が２００〜５００であるラジカル重合性不飽和単量体（２）について説明する。

前記ラジカル重合性不飽和単量体（２）は、（メタ）アクリル基を１個有する単量体を用いることが好ましく、例えば、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらのラジカル重合性不飽和単量体は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのなかでも、分子量が２００〜４００であるものがより好ましく、引張り物性や臭気、安全性の観点からジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましく、更に下層の常温での硬化性及び皮膚刺激性をより向上できる観点から、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレートが特に好ましい。

また、前記ラジカル重合性不飽和単量体（２）として、上記の分子量を外れるものを使用した場合には、低臭性や下地ひび割れ追従性が十分とはならない。
なお、前記ラジカル重合性不飽和単量体（２）の分子量は、構造式から計算される値を示す。なお、構造式から分子量が計算できない場合には、前記ポリエステルポリオール（Ａ）の数平均分子量と同様の測定条件により得られた数平均分子量を示す。

また、前記ラジカル重合性樹脂組成物における前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１）と前記ラジカル重合性不飽和単量体（２）との質量割合は、下層の引張り伸び率、下地ひび割れ追従性を更に向上できる観点から、（１）／（２）＝２０／８０〜７０／３０であることが好ましく、２０／８０〜５０／５０がより好ましく、２０／８０〜４０／６０が特に好ましい。

また、前記ラジカル重合性樹脂組成物としては、下層の常温での硬化性をより向上できる観点から、硬化剤（４）及び硬化促進剤（５）を更に含有していることが好ましい。

前記硬化剤（４）は、有機過酸化物であり、例えば、ジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルクルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等の公知慣用のものが挙げられる。これらの有機過酸化物は、養生条件等により適宜選択される。

前記硬化剤（４）の使用量としては、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１）と前記ラジカル重合性不飽和単量体（２）との合計質量に対し、下層の常温での硬化特性の観点から０．５〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。

前記硬化促進剤（５）は、前記硬化剤（４）の有機過酸化物をレドックス反応によって分解し、活性ラジカルの発生を容易にする作用のある物質であり、例えば、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム等の金属石鹸類、バナジウムアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート等の金属キレート類、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンのエチレンオキサイド付加物、Ｎ，Ｎ−ビス（２-ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（２-ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒド、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニリモルホリン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、ジエタノールアニリン等のＮ，Ｎ−置換アニリン、Ｎ，Ｎ−置換−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−置換アミノ）ベンズアルデヒド等のアミン類が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記硬化促進剤（５）の使用量としては、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１）と前記ラジカル重合性不飽和単量体（２）との合計質量に対し、０．０５〜５質量％、好ましくは、０．５〜３質量％であることが好ましい。

また、前記ラジカル重合性樹脂組成物には、上記したもの以外に、各種の添加剤、例えば、充填材、紫外線吸収剤、顔料、増粘剤、低収縮剤、老化防止剤、可塑剤、骨材、難燃剤、安定剤、補強材等を含有してもよい。

次に、上層（ｉｉ）に用いられるウレタン樹脂組成物について説明する。

前記天然油及び／又はその誘導体（Ｅ）は、例えば、ひまし油、大豆油、やし油、アマニ油、桐油等の天然油、及びそれらの誘導体が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのなかでも、下層（ｉ）との層間接着性が良好となる観点から、ひまし油及びその誘導体が好ましい。

前記天然油の誘導体は、例えば、天然油とグリセロール等の多価アルコールとのエステル交換反応物、天然油の重合体、天然油のエポキシ化合物、天然油のジシクロペンタジエン付加物等が挙げられる。好ましくは、ひまし油の誘導体であり、ひまし油とグリセロール多価アルコールとのエステル交換反応物、ひまし油の重合体、ひまし油のジシクロペンタジエン付加物、ひまし油のエポキシ化合物、ひまし油のハロゲン化物等が挙げられる。
これらの中でも、下層（ｉ）との層間接着性が良好となる観点から、ひまし油のエポキシ化合物がより好ましく、ビスフェノール型エポキシ化合物と脂肪酸との反応物が特に好ましい。なお、前記多価アルコールは、前記ポリエステルポリオール（Ａ）の原料である多価アルコールと同様のものを用いることができる。

前記ビスフェノール型エポキシ化合物は、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等とエピクロルヒドリンとを反応させて得られる化合物が挙げられる。

前記脂肪酸は、エチレン性不飽和結合を有する炭素数１０〜２５の脂肪酸が好ましく、リシノール酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸等のひまし油脂肪酸、大豆油脂肪酸等が挙げられる。なかでも、リシノール酸が好ましい。

また、ビスフェノール型エポキシ化合物と脂肪酸との反応比率は、複合被覆構造体の機械物性等の観点から、当量比で［エポキシ基／カルボキシル基］が、１／１〜１／０．７の範囲が好ましく、１／０．９５〜１／０．９がより好ましい。

また、前記ウレタン樹脂組成物に用いられるポリイソシアネート（Ｆ）は、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂に用いられる前記ポリイソシアネート（Ｂ）と同様のものを用いることができる。

前記天然油及び／又はその誘導体（Ｅ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）との配合比率は、複合被覆構造体の機械物性等の観点から、当量比で［イソシアネート基／水酸基］が、０．７〜１．５の範囲が好ましい。

前記ウレタン樹脂組成物は、前記天然油及び／又はその誘導体（Ｅ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）以外にも、充填材、紫外線吸収剤、顔料、増粘剤、低収縮剤、老化防止剤、可塑剤、骨材、難燃剤、安定剤、補強材、チキソ付与剤、レべリング剤、シランカップリング剤、吸湿剤等を含有してもよい。

次に、本発明の複合被覆構造体について説明する。

本発明の複合被覆構造体の各層の好ましい厚みは、下地ひび割れ追従性等の観点から、前記下層（ｉ）が０．０５〜３．０ｍｍ／ｍ^２であり、前記上層（ｉｉ）が０．０５〜５．０ｍｍ／ｍ^２である。また、プライマー層の好ましい厚みは０．００５〜３．０ｍｍ／ｍ^２である。各層に用いる樹脂の塗布量はこれらの厚みとなるように塗布することが好ましい。

なお、各層に用いる樹脂を塗布する方法は、例えば、刷毛、金鏝、レーキ等を用いて塗布する方法が挙げられる。

前記下層（ｉ）及び上層（ｉｉ）の硬化は常温で行われる。前記下層（ｉ）の硬化時間は約３０分〜１時間であり、前記上層（ｉｉ）の硬化時間は約１０〜１２時間である。

また、本発明の複合被覆構造体は、少なくとも基体／プライマー層／下層（ｉ）／上層（ｉｉ）を順次有しているが、使用目的によっては、前記上層（ｉｉ）の上に仕上げ層やトップコート層が積層されていてもよい。

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。

［合成例１］
＜ポリエステルポリオール（Ａ−１）の合成＞
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、アジピン酸５３１質量部、３−メチルペンタンジオール４６９質量部を仕込み、その全仕込み量に対して、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．００３質量％添加し、２２０℃で２０時間反応させ、ポリエステルポリオール（Ａ−１）を得た。得られたポリエステルポリオール（Ａ−１）の酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は３，０００であった。

［合成例２］
＜ポリエステルポリオール（Ａ−２）の合成＞
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、アジピン酸５３９質量部、３−メチルペンタンジオール４６１質量部を仕込み、その全仕込み量に対して、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．００３質量％添加し、２２０℃で２０時間反応させ、ポリエステルポリオール（Ａ−２）を得た。得られたポリエステルポリオール（Ａ−２）の酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２２．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は５，０００であった。

［合成例３］
＜ポリエステルポリオール（Ａ−３）の合成＞
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、アジピン酸５４１質量部、３−メチルペンタンジオール４５９質量部を仕込み、その全仕込み量に対して、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．００３質量％添加し、２２０℃で２０時間反応させ、ポリエステルポリオール（Ａ−３）を得た。得られたポリエステルポリオール（Ａ−３）の酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は６，０００であった。

［合成例４］
＜ウレタンメタクリレート樹脂（１−１）の合成＞
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた１リットルの四つ口フラスコにトリレンジイソシアネート１２２質量部とイソホロンジイソシアネート２８質量部と合成例１で得られたポリエステルポリオール（Ａ−１）２０００質量部を仕込み、窒素雰囲気下８０℃で３時間反応させた。ＮＣＯ％が１．６０となり６０℃まで冷却し、次いで２−ヒドロキシエチルメタクリレートを１３０質量部加え、更に９０℃にて３時間反応させた。ＮＣＯ％が０．１％以下になったことを確認した後、全仕込み量に対して、トルハイドロキノン０．０５質量％、ターシャリーブチルカテコール０．０２５質量％添加し、ウレタンメタクリレート樹脂（１−１）を得た。

［合成例５］
＜ウレタンメタクリレート樹脂（１−２）の合成＞
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた１リットルの四つ口フラスコにトリレンジイソシアネート１２０質量部とイソホロンジイソシアネート２７質量部と合成例２で得られたポリエステルポリオール（Ａ−２）２０００質量部を仕込み、窒素雰囲気下８０℃で３時間反応させた。ＮＣＯ％が１．５９となり６０℃まで冷却し、次いで２−ヒドロキシエチルメタクリレートを１２９質量部加え、更に９０℃にて３時間反応させた。ＮＣＯ％が０．１％以下になったことを確認した後、全仕込み量に対して、トルハイドロキノン０．０５質量％、ターシャリーブチルカテコール０．０２５質量％添加し、ウレタンメタクリレート樹脂（１−２）を得た。

［合成例６］
＜ウレタンメタクリレート樹脂（１−３）の合成＞
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた１リットルの四つ口フラスコにトリレンジイソシアネート１１８質量部とイソホロンジイソシアネート２６質量部と合成例３で得られたポリエステルポリオール（Ａ−３）２０００質量部を仕込み、窒素雰囲気下８０℃で３時間反応させた。ＮＣＯ％が１．６４となり６０℃まで冷却し、次いで２−ヒドロキシエチルメタクリレートを１２９質量部加え、更に９０℃にて３時間反応させた。ＮＣＯ％が０．１％以下になったことを確認した後、全仕込み量に対して、トルハイドロキノン０．０５質量％、ターシャリーブチルカテコール０．０２５質量％添加し、ウレタンメタクリレート樹脂（１−３）を得た。

［合成例７］
＜ひまし油及びその誘導体（Ｅ−１）の合成＞
エピクロルヒドリンとビスフェノールＡの反応物（「エピクロン８５０」、エポキシ当量１８８、ＤＩＣ社製）４０質量部と、ひまし油脂肪酸（「ＣＯＦＡ」、豊国製油社製）６０質量部とを、トリフェニルホスフィン０．２質量部の存在下に、窒素バブリングしながら１１０℃で１５時間反応させて酸価０．１、水酸基当量２６５のエポキシエステル化合物を得た。次いで、該エポキシエステル化合物４８質量部と、ひまし油（「ひまし油ＬＡＶ」、水酸基当量３５０、伊藤製油社製）５２質量部を混合して、水酸基当量３０９の
ひまし油及びその誘導体（Ｅ−１）を得た。

［参考例１］
スレート板にウレタン樹脂プライマー（「プライアディックＴ−１２０−３５」、ＤＩＣ社製）０．１５ｋｇ／ｍ^２を塗布し、乾燥させた。次いで、合成例４で得られたウレタンメタクリレート樹脂（１−１）５０質量部をフェノキシエチルメタクリレート５０質量部に溶解し、６％ナフテン酸コバルト０．４質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン−２−エチレンオキサイド付加物０．４質量部、過酸化ベンゾイル４０％懸濁液（「ナイパーＮＳ」、日油社製）２質量部を添加し、混合したものを１．０ｋｇ／ｍ^２の塗布厚みで塗布し、硬化させることで下層を形成した。
次いで、合成例７で得られたひまし油及びその誘導体（Ｅ−１）１００質量部、炭酸カルシウム（「ＮＳ−２００」、日東粉化工業社製）４０質量部、活性アルミナ（「ＢＫ−１１２」、住友化学工業社製）５０質量部、顔料１０質量部をプラネタリーミキサーにて真空脱泡しながら均一混合したコンパウンドとクルードＭＤＩ（「ミリオネートＭＲ−２００」、日本ポリウレタン社製）を当量比で［イソシアネート基／水酸基］＝１．１５として十分に均一混合させ、前記下層上に１．０ｋｇ／ｍ^２塗布し、硬化させることによって上層を形成し、複合被覆構造体を得た。

［実施例１〜２］
用いるウレタンメタクリレート樹脂の種類を表１に示すように変更した以外は、参考例１と同様にして複合被覆構造体を得た。

［比較合成例１］
温度計、撹拌機、ガス導入口、及び還流冷却器を備えた５リットルの四つ口フラスコに、エピクロン８３０（：エピクロルヒドリンとビスフェノールＦの反応物、数平均分子量３４４、ＤＩＣ社製）２９７０質量部、メタクリル酸１４５６質量部、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．５５質量部、トリエチルアミン１３．３質量部を仕込み、窒素／空気（流量比１／１）混合気流下９０℃まで昇温し、２時間反応させた。次いで、反応温度を１０５℃まで昇温させ、３０時間反応を続け、酸価８．８７、エポキシ当量２３９００のエポキシメタクリレート樹脂（ｘ−１）を得た。

［比較合成例２］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた２リットルの四つ口フラスコに、ジエチレングリコール５７６質量部、無水フタル酸２８５質量部、無水マレイン酸８１質量部、ピペリレン・無水マレイン酸付加物４５７質量部を２００℃で１０時間脱水縮合させて酸価１０．２の空乾性ポリエステル樹脂（Ｘ−２）を得た。

［比較合成例３］
数平均分子量２，０００のポリブチレンエーテルジオール６００質量部、数平均分子量３，０００のポリプロピレンエーテルトリオール４００質量部に２，４−トリレンジイソシアネート１９１．４質量部、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比２．２にて窒素気流下で８０℃にて１５時間フラスコ中で撹拌しながら反応させＮＣＯ％が４．２６％のポリイソシアネート化合物（Ｘ−３）を得た。

［比較合成例４］
ポリエチレンプロピレンエーテルトリオール（数平均分子量４，８００、オキシエチレン鎖の含有量１４％）５００質量部と数平均分子量２，０００のポリプロピレンエーテルジオール５００質量部を混合してオキシエチレン鎖の平均含有量７．５％、平均官能基数２．２９、数平均分子量２，８２０のポリオールを得た。更にヘキサメチレンジイソシアネート１４３．３質量部、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比２．１にて窒素気流下で８０℃にて４８時間フラスコ中で撹拌しながら反応させＮＣＯ％が３．２９％、１分子当たりの末端ＮＣＯ基数２．２９のポリイソシアネート化合物を得た。次いで、該ポリイソシアネート化合物１４０．８質量部と２−イソプロピル−３−（２−ヒドロキシエチル）１，３−オキサゾリジン１５．９質量部、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比１．１にて窒素気流下で６０℃にて４８時間フラスコ中で撹拌しながら反応させ、オキサゾリジン基を有するウレタン化合物（Ｘ−４）を得た。

［比較例１］
スレート板上にウレタン樹脂系プライマー（「プライアディックＴ−１２０−３５」、ＤＩＣ社製）を０．１５ｋｇ／ｍ^２塗布し、乾燥させた。次いで、比較合成例１で得られたエポキシメタクリレート樹脂（ｘ−１）４０質量部、比較合成例２で得られた空乾性ポリエステル樹脂（Ｘ−２）１０質量部、フェノキシエチルメタクリレート５０質量部に溶解させた樹脂組成物１００質量部に対して、８％オクチル酸コバルト１質量部、融点が１３０、１３５、１４０、１４５°Ｆのパラフィンワックスの２種等量混合物０．１質量部、メチルエチルケトンパーオキサイド２質量部を添加、撹拌しラジカル硬化性樹脂組成物を得て、１．０ｋｇ／ｍ^２の塗布厚みで塗布、硬化させ下層を形成した。
次いで、合成例７で得られたひまし油及びその誘導体（Ｅ−１）１００質量部、炭酸カルシウム（「ＮＳ−２００」、日東粉化工業社製）４０質量部、活性アルミナ（「ＢＫ−１１２」、住友化学工業社製）５０質量部、顔料１０質量部をプラネタリーミキサーにて真空脱泡しながら均一混合したコンパウンドとクルードＭＤＩ（「ミリオネートＭＲ−２００」、日本ポリウレタン社製）を当量比で［イソシアネート基／水酸基］＝１．１５として十分に均一混合させ、前記下層上に１．０ｋｇ／ｍ^２塗布し、硬化させることによって上層を形成し、複合被覆構造体を得た。

［比較例２］
スレート板上にウレタン樹脂系プライマー（「プライアディックＴ−１２０−３５」、ＤＩＣ社製）を０．１５ｋｇ／ｍ^２塗布し、乾燥させた。
次いで、密閉型プラネタリーミキサー中に１２０℃で５時間減圧乾燥し、水分を０．０５％以下に調整した炭酸カルシウム（「ＮＳ−２００」、日東粉化社製）３２０質量部、１２０℃で５時間減圧乾燥し、水分を０．１％以下に調整した脂肪酸処理炭酸カルシウム（「ハクエンカＣＣＲ」、白石カルシウム社製）３０質量部、キシレン８０質量部、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）９０質量部、テレフタル酸とＤＯＰを質量比で１：１でロールミキサーを用いて予め混合したペースト１０質量部、サリチル酸０．６質量部及び比較合成例３で得られたポリイソシアネート化合物（Ｘ−３）２９０質量部、比較合成例４で得られたオキサゾリジン基を有するウレタン化合物（Ｘ−４）２１０質量部を加え均一に混合した後、６０トールの減圧下で脱泡して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を１．０ｋｇ／ｍ^２の塗布厚みで塗布、硬化させ下層を形成した。
次いで、合成例７で得られたひまし油及びその誘導体（Ｅ−１）１００質量部、炭酸カルシウム（「ＮＳ−２００」、日東粉化工業社製）４０質量部、活性アルミナ（「ＢＫ−１１２」、住友化学工業社製）５０質量部、顔料１０質量部をプラネタリーミキサーにて真空脱泡しながら均一混合したコンパウンドとクルードＭＤＩ（「ミリオネートＭＲ−２００」、日本ポリウレタン社製）を当量比で［イソシアネート基／水酸基］＝１．１５として十分に均一混合させ、前記下層上に１．０ｋｇ／ｍ^２塗布し、硬化させることによって上層を形成し、複合被覆構造体を得た。

［数平均分子量の測定方法］
合成例で用いたポリエステルポリオールの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した。

測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成した。

（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−５５０」

［下地ひび割れ追従性の評価方法］
長さ（３００ｍｍ）方向の中間位置の幅方向に深さ５ｍｍのノッチを入れた厚み８ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ３００のスレート板の中心位置に、幅５０ｍｍ、長さ２００ｍｍのサイズに実施例及び比較例と同様に、プライマー層、下層、上層を形成し、その後２０℃で７日間養生したものを試験体として、引張り試験（試験温度２０℃、引張り速度２ｍｍ／分）を行い、破断時の伸び（ｍｍ）を測定し、以下のように評価した。
「◎」：破断時の伸びが、６．０ｍｍ以上
「○」：破断時の伸びが、４．０ｍｍ以上６．０ｍｍ未満
「×」：破断時の伸びが、４．０ｍｍ未満

［常温での速硬化性の評価方法］
実施例及び比較例において、下層用の樹脂組成物を２５℃条件で塗布、放置してから、下層表面が指触によりタックフリーが確認できるまでの時間を測定した。

本発明の複合被覆構造体である実施例１〜２のものは、下地ひび割れ追従性に優れていることが分かった。
一方、比較例１は、下層にエポキシメタクリレート樹脂と空乾性ポリエステル樹脂を用いたものであるが、下地ひび割れ追従性が不十分であることが分かった。
また、比較例２は、下層にポリイソシアネート化合物とオキサゾリジン基を有するウレタン化合物を用いた湿気硬化性組成物を用いたものであるが、常温での速硬化性が著しく不良であることが分かった。

Claims (4)

1. プライマー処理した基体上に、ラジカル重合性樹脂組成物を塗布、硬化した下層（ｉ）を設け、前記下層（ｉ）上に、ウレタン樹脂組成物を塗布、硬化した上層（ｉｉ）を設けた複合被覆構造体であって、
   前記ラジカル重合性樹脂組成物が、数平均分子量が３，５００〜７，０００であるポリエステルポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）を得、次いで水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（Ｄ）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１）、及び分子量が２００〜５００であるラジカル重合性不飽和単量体（２）を含有するものであり、
   前記ウレタン樹脂組成物が、天然油及び／又はその誘導体（Ｅ）、及びポリイソシアネート（Ｆ）を含有するものであることを特徴とする複合被覆構造体。
2. 前記ラジカル重合性樹脂組成物における、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（１）と前記ラジカル重合性不飽和単量体（２）との質量割合が、（１）／（２）＝２０／８０〜７０／３０である請求項１に記載の複合被覆構造体。
3. 前記ラジカル重合性不飽和単量体（２）が、（メタ）アクリロイル基を１個有する（メタ）アクリル化合物である請求項１に記載の複合被覆構造体。
4. 前記ラジカル重合性不飽和単量体（２）が、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート及びジシクロペンテニル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上である請求項１に記載の複合被覆構造体。