JP2004231762A - ウレタン(メタ)アクリレート及び樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】ウレタン(メタ)アクリレートが元々持っている優れた作業性、速硬化性、低温硬化性、基材への接着性などを有したまま、常温における柔軟性、伸び、可とう性に優れるのは勿論、特に低温での柔軟性、伸び、可とう性が優れたウレタン(メタ)アクリレート及び樹脂組成物を提供することにある。
【解決手段】(A)水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル、(B)多官能イソシアネート、(C)ポリエーテルポリオールからなるウレタン(メタ)アクリレートであって、当該ポリエーテルポリオールの基本構成単位であるポリオールが(c1)主鎖の炭素原子数が1−3であって、かつ、少なくとも主鎖の一つの炭素原子がジ置換炭素原子であるポリオール0.1−100質量%と(c2)主鎖の炭素原子数が1−4であって、かつ、置換基のないポリオール0−99.9質量%からなることを特徴とするウレタン(メタ)アクリレートとそれを含む樹脂組成物を見出した。
【選択図】 なし
【解決手段】(A)水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル、(B)多官能イソシアネート、(C)ポリエーテルポリオールからなるウレタン(メタ)アクリレートであって、当該ポリエーテルポリオールの基本構成単位であるポリオールが(c1)主鎖の炭素原子数が1−3であって、かつ、少なくとも主鎖の一つの炭素原子がジ置換炭素原子であるポリオール0.1−100質量%と(c2)主鎖の炭素原子数が1−4であって、かつ、置換基のないポリオール0−99.9質量%からなることを特徴とするウレタン(メタ)アクリレートとそれを含む樹脂組成物を見出した。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は低温での伸びや可とう性が必要なウレタン(メタ)アクリレート及び樹脂組成物に関するものであり、特にプラスチック、木等の保護コート材、光成形材料、印刷版材料、光ファイバー被覆材料、接着剤、シーリング材、道路マーキング材、床壁面コーティング材、床壁面プライマー材、土木用被覆材、土木用補修材、樹脂モルタルや樹脂コンクリートの結合材として有用な熱硬化型樹脂組成物や光・紫外線等の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、その優れた硬化性や接着性、柔軟性からウレタン(メタ)アクリレートは様々な用途で用いられており、2−ヒドロキシエチルメタクリレートとトリレンジイソシアネートとトリオール型ポリプロピレンポリオールからなるウレタン(メタ)アクリレートは速硬化性や耐磨耗性に優れている旨が開示されている(例えば、特許文献1参照)。しかしながら、従来のウレタン(メタ)アクリレートは常温では優れた物性を示すものの、低温ではその物性変化が大きく、特に伸びや可とう性が極端に劣る傾向にある。一部ではその改良が検討されているが、その効果は十分とは言えなかった(例えば、特許文献2参照)。
【特許文献1】
特開平5−148332号公報
【特許文献2】
特開平2000−119353号公報
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的はウレタン(メタ)アクリレートが元々持っている優れた作業性、速硬化性、低温硬化性、基材への接着性などを有したまま、常温における柔軟性、伸び、可とう性に優れるのは勿論、特に低温での柔軟性、伸び、可とう性が優れたウレタン(メタ)アクリレート及び樹脂組成物を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ウレタン(メタ)アクリレートについて種々検討した結果、特定の(C)ポリエーテルポリオールを用いると低温での柔軟性、伸び、可とう性が得られることを見出し、さらに、ウレタン(メタ)アクリレートに重合性単量体を併用した樹脂組成物にすれば、ゴム弾性や高伸張性、高復元性などと強度とのバランスがより優れたものとなることを見いだし、本発明に到達したものである。
以下に本発明を詳述する。
【0005】
本発明のウレタン(メタ)アクリレートは(A)水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル、(B)多官能イソシアネート、(C)ポリエーテルポリオールを必須構成成分とするウレタン基を含有するラジカル重合性オリゴマーであり、一般に重合性不飽和結合を有する重合性単量体と併用してラジカル重合することにより硬化するものである。
【0006】
上記ウレタン(メタ)アクリレートの分子量としては、施工時の作業性の観点から、重量平均分子量で1000〜200000が好ましい。より好ましくは6000〜100000であり、更に好ましくは10000〜60000である。
【0007】
上記ウレタン(メタ)アクリレートの製造原料である(A)水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルとしては、水酸基含有のエステル基を有する水酸基含有 (メタ)アクリル酸エステルが好ましく、水酸基含有の脂肪族エステル基を有する水酸基含有 (メタ)アクリル酸エステルがより好ましく、水酸基含有の炭素数2〜8の脂肪族エステル基を有する水酸基含有 (メタ)アクリル酸エステルがさらに好ましい。
【0008】
具体的には2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2―ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン−β−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート付加物等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。なかでも2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートが好適である。
【0009】
上記ウレタン(メタ)アクリレートの製造原料である(B)多官能イソシアネートとしては、2官能イソシアネートが好ましい。具体的には2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、ジシクロへキシルメタン−4,4′−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等やこれら化合物と水やトリメチロールプロパン等とのアダクト化合物、三量体環化化合物等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。なかでも価格、性能のバランスから2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネートが好ましい。
【0010】
上記ウレタン(メタ)アクリレートの製造原料である(C)ポリエーテルポリオールは、当該ポリエーテルポリオールの基本構成単位であるポリオールが、(c1)主鎖の炭素原子数が1〜3であって、かつ、少なくとも主鎖の一つの炭素原子がジ置換炭素原子であるポリオールと(c2)主鎖の炭素原子数が1〜4であって、かつ、置換基のないポリオール、を必須成分とする。(c1)のジ置換炭素原子とは炭素原子に本来結合している2つの水素原子が2つとも置換基によって置換された主鎖の炭素原子である。
【0011】
(c1)の主鎖の炭素原子の置換基は特に制限しないが、樹脂の保存安定性や強度の観点から脂肪族炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数1〜4の直鎖炭化水素基が好ましく、最も好ましくはメチル基である。また、(c1)の主鎖の炭素原子数は強度や伸びの観点からより好ましくは2〜3であり、最も好ましくは3である。具体的にはネオペンチルグリコールが好ましい。
【0012】
(c2)の主鎖の炭化水素数は強度や伸びの観点からより好ましくは3〜4であり、最も好ましくはテトラメチレングリコールである。
【0013】
(c1)と(c2)はそれぞれ上記ポリエーテルポリオールの基本構成単位であるポリオールの総和に対して、(c1)0.1−100質量%、(c2)0−99.9質量%がよいが、強度と伸びのバランスから(c1)1−50質量%、(c2)50−99質量%が好ましい。より好ましくは(c1)5−30質量%、(c2)70−95質量%であり、さらに好ましくは(c1)10−20質量%、(c2)80−90質量%である。
【0014】
上記ポリエーテルポリオールの基本構成単位であるポリオールは上記(c1)、(c2)以外のものを用いてもよいが、その割合は上記ポリエーテルポリオールの基本構成単位であるポリオールの総和に対して、50質量%以下が好ましい。より好ましくは20質量%以下であり、さらに好ましくは10質量%以下であり、最も好ましくは3質量%以下である。
【0015】
(c1)と(c2)の両方、またはいずれかはグリセリン類のような3官能以上のポリオールでもよいが、好ましくは2官能である。3官能の場合の主鎖の炭素数は最も遠い官能基で挟まれた炭素鎖の数をいう。例えば、グリセリンでは主鎖の炭素数は3である。
【0016】
(C)ポリエーテルポリオールは(c1)と(c2)のそれぞれのホモ重合体でもよいし、ランダム共重合体でもよいが、低温での伸びや可とう性の観点からランダム共重合体が好ましい。
【0017】
(C)ポリエーテルポリオールの製造方法は特に限定しない。(c1)や(c2)のポリオールの脱水縮合でもよいし、当該ポリオールが環状エーテル化した化合物の開環重合でもよい。
【0018】
(C)ポリエーテルポリオールの分子量は合成や作業性の観点から数平均分子量で500〜20000が好ましく、より好ましくは1000〜5000、最も好ましくは1000〜2000である。
【0019】
上記ウレタン(メタ)アクリレートを構成する上記(B)多官能イソシアネートの割合は上記(A)水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルを100重量部としたとき、65〜1900重量部が好ましく、122〜900重量部がより好ましく、230〜570重量部がさらに好ましい。
【0020】
上記ウレタン(メタ)アクリレートを構成する上記(C)ポリエーテルポリオールの割合は上記(A)水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルを100重量部としたとき、42〜100000重量部が好ましく、150〜20000重量部がより好ましく、900〜10000重量部がさらに好ましく、1900〜5170重量部が最も好ましい。
【0021】
上記ウレタン(メタ)アクリレートを構成する成分は上記(A)、(B)、(C)以外のものを用いてもよいが、その割合は上記ウレタン(メタ)アクリレートを構成する成分の総和に対して、50質量%以下が好ましい。より好ましくは20質量%以下であり、さらに好ましくは10質量%以下であり、最も好ましくは5質量%以下である。
【0022】
本発明における重合性単量体とは、ラジカル重合性二重結合を有する単量体化合物であり、分子量は1000以下が好ましい。より好ましくは500以下であり、さらに好ましくは300以下である。具体例としては、(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、アクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、N−ビニルアセトアミド、アジピン酸ジビニルなどが挙げられる。なかでも(メタ)アクリレートが好適で、(メタ)アクリレートとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、n−ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、2−ジシクロペンテノキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、アルキルフェノキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルモルフォリン、アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート等のアセトアセトキシ基含有(メタ)アクリレート等の1官能性(メタ)アクリレートが好適である。
【0023】
これらの中でも、硬化性が良好であり、かつ、低粘度であるメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、2−エチルへキシル(メタ)アクリレート、フェノキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート等のアセトアセトキシ基含有(メタ)アクリレートが好ましい。より好ましくは、メチル(メタ)アクリレートである。更に好ましくはメチルメタクリレートである。
【0024】
また、相溶性、強度等の点から、当該重合性単量体を重合してホモポリマーとした時のガラス転移温度(Tg)が0℃以下である重合性単量体をメチルメタクリレートと併用するのが特に好ましい。上記当該重合性単量体を重合してホモポリマーとした時のガラス転移温度(Tg)が0℃以下である重合性単量体とメチルメタクリレートの重量割合としては、20/80〜80/20が好ましい。より好ましくは30/70〜70/30であり、更に好ましくは40/60〜60/40である。
上記当該重合性単量体を重合してホモポリマーとした時のガラス転移温度(Tg)が0℃以下である重合性単量体としては、エチルアクリレート(Tg:−22℃)、ブチルアクリレート(Tg:−56℃)、2−エチルヘキシルアクリレート(Tg:−68℃)、2−エチルヘキシルメタクリレート(Tg:−10℃)、ラウリルメタクリレート(Tg:−65℃)等が好適である。
【0025】
上記当該重合性単量体を重合してホモポリマーとした時のガラス転移温度(Tg)が0℃以下である重合性単量体の含有量としては、ウレタン(メタ)アクリレートと重合性単量体の総和中15質量%以上が好ましく、また、95質量%以下が好ましい。15質量%未満であると、硬化物を充分な可撓性を備えたものとすることができないおそれがある。95質量%を越えると、硬化性が悪くなり、得られる硬化物中に未反応の重合性単量体(b)が残りやすくなる。より好ましくは、17質量%以上であり、また、60質量%以下である。
【0026】
また重合性単量体としては、2官能以上の(メタ)アクリレート系単量体を併用するのが好ましく、その含有量は重合性単量体中0.01質量%以上が好ましく、また、5質量%以下が好ましい。より好ましくは0.05質量%以上であり、更に好ましくは0.1質量%以上であり、また、より好ましくは3質量%以下であり、更に好ましくは2質量%以下である。
【0027】
上記2官能以上の(メタ)アクリレート系単量体としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテル(メタ)アクリル酸付加物、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートの2官能性以上の(メタ)アクリレート等が好適である。
【0028】
これらの中でも、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリン(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリブチレングリコールジメタクリレートが好ましい。
【0029】
上記ウレタン(メタ)アクリレートと、重合性単量体との配合比としては、ウレタン(メタ)アクリレートと、重合性単量体の合計重量を100重量部とすると、5/95〜80/20が好ましい。より好ましくは10/90〜60/40であり、更に好ましくは10/90〜40/60である。最も好ましくは10/90〜25/75である。
【0030】
本発明のウレタン(メタ)アクリレート及び樹脂組成物は、必要により以下に述べるような添加剤等を配合することができる。
【0031】
上記添加剤としては、充填材、硬化剤、硬化促進剤、紫外線吸収剤、パラフィン、熱重合抑制剤等の重合禁止剤、レベリング剤、増粘剤、減粘剤、艶消し剤、顔料、チキソトロピー付与剤、顔料分散剤、染料、希釈剤、耐候剤、帯電防止剤、潤滑剤、消泡剤、低収縮化剤、強化材(補強材)、内部離型剤、可塑剤、酸化防止剤、沈降防止剤、変色防止剤、老化防止剤、濡れ性改良剤、低収縮剤、防錆剤、溶剤、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、キレート化剤、難燃剤、界面活性剤、熱可塑性樹脂、エラストマー等の各種添加剤が挙げられる。これらはそれぞれ1種又は2種以上を用いることができる。
【0032】
上記充填材は粘度調整、流動性の調整、成形時の作業性等の施工性、硬化時の発熱の抑制、収縮量の低減、低コスト化等の点から当該樹脂組成物中に配合される。例を挙げれば、炭酸カルシウム、アルミナ粉末、珪石粉、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、セメント、高炉スラグ、石膏等が好適である。より好ましくは珪石粉である。上記充填材の配合量としては特に制限は設けないが、当該ウレタン(メタ)アクリレートと重合性単量体の重量和100重量部に対して、1000重量部以下が好ましい。1000重量部以上では当該ウレタン(メタ)アクリレートの特徴が十分に発揮されない恐れがある。700重量部以下がより好ましく、500重量部以下が更に好ましく、300重量部以下が特に好ましく、100重量部以下が最も好ましい。
【0033】
本発明においては、様々な施工条件、温度環境において施工を行わなければならない現場では、施工性、硬化性の観点から、硬化促進剤と硬化剤とを用いることが好ましい。
【0034】
上記硬化剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシオクトエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンヒドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物;2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、2−フェニルアゾ−2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル等のアゾ化合物;ベンゾイル、ベンゾインメチルエーテル、ベンジル、ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、アントラキノン、ジフェニルスルファイド、2−クロルチオキサントン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド等の光重合開始剤等が好適である。これらの中でも、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物が好ましい。また、上記有機過酸化物は、取り扱い時の安全性を確保するために、不活性な液体で50%程度の濃度に希釈したペースト状のもの、粉末状のものが好適である。
【0035】
上記硬化剤の使用量としては、当該ウレタン(メタ)アクリレート及び樹脂組成物の組成、硬化促進剤との組み合わせ、施工時の気温等に応じて適宜設定すればよいが、当該ウレタン(メタ)アクリレートと重合性単量体の重量和100重量部に対して0.1重量部以上が好ましく、10重量部以下が好ましい。より好ましくは0.2重量部以上であり、また、5重量部以下である。
【0036】
上記硬化促進剤としては、上述した有機過酸化物との組み合わせで、レドックス系硬化剤を構成する化合物や光重合の促進剤が好適であり、レドックス系硬化剤を構成する化合物としてはチオ尿素誘導体;ジメチルトルイジン、ジエチルトルイジン、ジイソプロピルトルイジン、ジヒドロキシエチルトルイジン;ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジイソプロピルアニリン、ジヒドロキシエチルアニリン等のアミン類;ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト等の有機酸の金属塩;有機金属キレート化合物類;アルデヒドとアミンとの縮合反応物等が好適であり、これらの中でも、硬化性の面から、アミン類、有機酸の金属塩が好ましい。光重合の促進剤としてはミヒラーケトン、トリエチルアミン、アルキルモルホリンなどのアミン類が好適である。
【0037】
上記硬化促進剤の使用量としては、当該ウレタン(メタ)アクリレート及び樹脂組成物の組成、硬化剤との組み合わせ、施工時の気温等に応じて適宜設定すればよいが、当該ウレタン(メタ)アクリレートと重合性単量体の重量和100重量部に対して0.01重量部以上が好ましく、10重量部以下が好ましい。より好ましくは0.1重量部以上であり、また、4重量部以下である。
【0038】
上記パラフィンとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス等のパラフィン類やワックス類;ステアリン酸、1,2−ヒドロキシステアリン酸等の高級脂肪酸等が好適である。これらの中でも、パラフィンワックスが好ましい。パラフィンの融点は、30℃〜130℃の範囲内であることが好ましく、50℃〜80℃の範囲内であることがより好ましく、50℃〜65℃の範囲内であることが更に好ましい。パラフィンを添加することにより、ウレタン(メタ)アクリレート及び樹脂組成物の硬化時にパラフィンが表面に析出して、空気との接触を遮断するので、表面硬化性や表面硬度、強度、耐熱性、光沢性、耐汚れ性を向上させることができる。パラフィンの使用量としては、当該ウレタン(メタ)アクリレートと重合性単量体の重量和100重量部に対して0.01重量部以上が好ましく、また、5重量部以下が好ましい。より好ましくは0.05重量部以上であり、更に好ましくは0.1重量部以上であり、また、より好ましくは2重量部以下であり、更に好ましくは1重量部以下である。
【0039】
上記重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノ−t−ブチルハイドロキノン、2,5−ジ−t−ブチルハイドロキノン、カテコール、t−ブチルカテコール、p−ベンゾキノン、2,5−ジフェニル−p−ベンゾキノン、2,5−ジ−t−ブチル−p−ベンゾキノン、ピクリン酸、フェノチアジン、2−ブチル−4−ヒドロキシアニソール、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール等が好適である。重合禁止剤を添加することにより、ウレタン(メタ)アクリレート及び樹脂組成物の貯蔵安定性がより向上し、安定な状態で保存(貯蔵)することができる。重合禁止剤の使用量としては、当該ウレタン(メタ)アクリレートと重合性単量体の重量和100重量部に対して0.001重量部以上が好ましく、また3重量部以下が好ましくい。より好ましくは0.01重量部以上であり、また、2重量部以下である。
【0040】
上記樹脂モルタル組成物には、上述した添加剤以外に、必要に応じて飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の他の樹脂等が添加されていてもよい。他の樹脂の使用量としては、当該ウレタン(メタ)アクリレートと重合性単量体の重量和100重量部に対して50重量部以下が好ましく、40重量部以下がより好ましく、30重量部以下が更に好ましく、20重量部以下が特に好ましく、10重量部以下が最も好ましい。
【0041】
上記当該ウレタン(メタ)アクリレート及び樹脂組成物の粘度としては、0.08Pa・s以上が好ましく、また50Pa・s以下が好ましい。0.08Pa・s未満であると、粘度が低すぎるために当該ウレタン(メタ)アクリレート及び樹脂組成物が流れてしまうおそれがあったり、上記チクソトロピー付与材を配合しても配合した上記充填材の沈降が防止できなかったりする。50Pa・sを超えると、充填しづらく、施工ができなくなるおそれがある。より好ましくは0.5Pa・s以上であり、更に好ましくは2Pa・s以上であり、また、より好ましくは25Pa・s以下であり、更に好ましくは10Pa・s以下である。
【0042】
本発明は上記ウレタン(メタ)アクリレート及び樹脂組成物の硬化物も含む。硬化物の製造方法は特に制限しないが、上記硬化剤と上記硬化促進剤を上述した好適な組み合わせと配合量で硬化させることが好ましい。常温で30分以内に硬化しうる硬化剤と硬化促進剤を加えた上記ウレタン(メタ)アクリレート及び樹脂組成物を硬化させた後、50℃以上、好ましくは80℃以上、より好ましくは110℃以上で後硬化させることがより好ましい。
【0043】
【実施例】
以下に実施例を揚げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は、「重量部」を意味するものとする。
【0044】
合成例1 ウレタン(メタ)アクリレートを含む樹脂組成物(1)の合成
温度計、冷却管、ガス導入管、及び攪拌機を備えた反応器に、トリレンジイソシアネート21.3部、ジブチル錫ジラウリレート0.026部、2,6−ジt−ブチル−4−ヒドロヒシトルエン0.05部とを仕込み、反応器内を空気で置換しつつ、攪拌しながら60℃に昇温した。次に数平均分子量1000のテトラヒドロフランと3,3−ジメチルオキセタンの共重合物(基本構成単位であるポリオールの割合はテトラメチレングリコール:ネオペンチルグリコール=9:1質量%)63.4部を2時間かけて滴下した。滴下終了後、1時間反応させた後、2−ヒドロキシアクリレート15.3部を30分かけて滴下した。滴下終了後、70℃に昇温し、全てのイソシアネート基がほぼ消失するのを化学分析により確認し、反応を終了し、目的のウレタン(メタ)アクリレートを得た。ウレタン(メタ)アクリレートが99.9質量%、その他の添加剤が0.1質量%であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる固形分のポリスチレン換算の重量平均分子量が7600であった。得られた溶液をウレタン(メタ)アクリレートを含む樹脂組成物(1)とする。
【0045】
合成例2 ウレタン(メタ)アクリレートを含む樹脂組成物(2)の合成
温度計、冷却管、ガス導入管、及び攪拌機を備えた反応器に、トリレンジイソシアネート4.3部、ジブチル錫ジラウリレート0.025部、2,6−ジt−ブチル−4−ヒドロヒシトルエン0.05部、メチルメタクリレート60.0部とを仕込み、反応器内を空気で置換しつつ、攪拌しながら60℃に昇温した。次に平均分子量1800のテトラヒドロフランと3,3−ジメチルオキセタンの共重合物(基本構成単位であるポリオールの割合はテトラメチレングリコール:ネオペンチルグリコール=9:1質量%)を34.2部を1時間かけて滴下した。滴下終了後、2時間反応させた後、2−ヒドロキシアクリレート1.5部を30分かけて滴下した。滴下終了後、70℃に昇温し、全てのイソシアネート基がほぼ消失するのを化学分析により確認し、反応を終了し、目的のウレタン(メタ)アクリレートを得た。ウレタン(メタ)アクリレートが39.9質量%、重合性単量体が60.0質量%、その他の添加剤が0.1質量%であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる固形分のポリスチレン換算の重量平均分子量が41000であった。得られた溶液をウレタン(メタ)アクリレートを含む樹脂組成物(2)とする。
【0046】
比較合成例1 ウレタン(メタ)アクリレートを含む樹脂組成物(3)の合成
温度計、冷却管、ガス導入管、及び攪拌機を備えた反応器に、トリレンジイソシアネート21.3部、ジブチル錫ジラウリレート0.026部、2,6−ジt−ブチル−4−ヒドロヒシトルエン0.05部とを仕込み、反応器内を空気で置換しつつ、攪拌しながら60℃に昇温した。次に数平均分子量1000のポリテトラメチレングリコール63.4部を2時間かけて滴下した。滴下終了後、1時間反応させた後、2−ヒドロキシアクリレート15.3部を30分かけて滴下した。滴下終了後、70℃に昇温し、全てのイソシアネート基がほぼ消失するのを化学分析により確認し、反応を終了し、目的のウレタン(メタ)アクリレートを得た。ウレタン(メタ)アクリレートが99.9質量%、その他の添加剤が0.1質量%であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる固形分のポリスチレン換算の重量平均分子量が8000であった。得られた溶液をウレタン(メタ)アクリレートを含む樹脂組成物(3)とする。
【0047】
比較合成例2 ウレタン(メタ)アクリレートを含む樹脂組成物(4)の合成
温度計、冷却管、ガス導入管、及び攪拌機を備えた反応器に、トリレンジイソシアネート4.0部、ジブチル錫ジラウリレート0.025部、2,6−ジt−ブチル−4−ヒドロヒシトルエン0.05部、メチルメタクリレート60.0部とを仕込み、反応器内を空気で置換しつつ、攪拌しながら60℃に昇温した。次に平均分子量2000のポリテトラメチレングリコールを34.6部を1時間かけて滴下した。滴下終了後、2時間反応させた後、2−ヒドロキシアクリレート1.4部を30分かけて滴下した。滴下終了後、70℃に昇温し、全てのイソシアネート基がほぼ消失するのを化学分析により確認し、反応を終了し、目的のウレタン(メタ)アクリレートを得た。ウレタン(メタ)アクリレートが39.9質量%、重合性単量体が60.0質量%、その他の添加剤が0.1質量%であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる固形分のポリスチレン換算の重量平均分子量が34000であった。得られた溶液をウレタン(メタ)アクリレートを含む樹脂組成物(4)とする。
【0048】
実施例1及び比較例1
表1に示された配合にて樹脂組成物を配合し(但し、表中の数字は重量部である)、下記の成形条件にて硬化させ、試験体を得た。この試験体について各種試験を行い、その結果も合わせて表1に示した。
[硬化条件]
表1の樹脂組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、窒素雰囲気下で100mJ/cm2の紫外線を照射し、100μm厚の硬化膜を得た。
[常温での折り曲げ性]
上記の硬化膜を25℃にて一気に180度の角度に折り曲げ、塗膜の状況を目視した。
○:変化なし
×:塗膜に割れや基材との剥がれが見られる。
[低温での折り曲げ性]
上記の硬化膜を−10℃にて一気に180度の角度に折り曲げ、塗膜の状況を目視した。
○:変化なし
×:塗膜に割れや基材との剥がれが見られる。
【0049】
実施例2及び比較例2
表1に示された配合にて樹脂組成物を配合し(但し、表中の数字は重量部である)、下記の成形条件にて硬化させ、試験体を得た。この試験体について各種試験を行い、その結果も合わせて表2に示した。
[粘度]
樹脂組成物の粘度を測定した。表2に示した樹脂組成物の配合のうち、硬化剤を除いた組成物の25℃の粘度をB型粘度計において、60rpmで3分間測定した。高粘度のため、粘度の測定が60rpmで行えない場合は行える回転数まで低減して測定した。
[硬化条件]
表2の樹脂組成物を厚さ3mm厚みの型内に充填し硬化させ、樹脂組成物の成形体を得た。
[常温での引張強度・引張破断伸び率]
上記の成形体をJIS−K−6301記載のダンベル1号型で切り出して試験体とし、JIS−K−6301記載の引張試験を行った。試験温度25℃、試験間距離60mm、試験速度500mm/分で行った。
[低温での引張強度・引張破断伸び率]
上記引張試験の試験体を用い、引張試験を−10℃の環境下で行った。試験温度−10℃、試験間距離60mm、試験速度50mm/分で行った。
[引張破断伸び保持率]
上記の低温と常温での引張破断伸び率の比から求めた。引張破断伸び保持率=低温での引張破断伸び率/常温での引張破断伸び率×100(%)。
【0050】
実施例1、2のいずれも良好な物性が得られ、良好に使用できることがわかった。
【0051】
【表1】
表1において、ウレタン(メタ)アクリレート/重合性単量体は当該成分の質量%の比である。
【0052】
【表2】
表2において、ウレタン(メタ)アクリレート/重合性単量体は当該成分の質量%の比である。
【0053】
【発明の効果】
本発明のウレタン(メタ)アクリレート及び樹脂組成物は、上述のような構成であるので、ウレタン(メタ)アクリレートが元々もっている優れた作業性、速硬化性、低温硬化性、基材への接着性などを有したまま、常温における柔軟性、伸び、可とう性に優れるのは勿論、特に低温での柔軟性、伸び、可とう性が優れており、プラスチック、木等の保護コート材、光成形材料、印刷版材料、光ファイバー被覆材料、接着剤、シーリング材、道路マーキング材、床壁面コーティング材、床壁面プライマー材、土木用被覆材、土木用補修材、樹脂モルタルや樹脂コンクリートの結合材として有用な熱硬化型樹脂組成物や光・紫外線等の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物として好適に用いられるものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は低温での伸びや可とう性が必要なウレタン(メタ)アクリレート及び樹脂組成物に関するものであり、特にプラスチック、木等の保護コート材、光成形材料、印刷版材料、光ファイバー被覆材料、接着剤、シーリング材、道路マーキング材、床壁面コーティング材、床壁面プライマー材、土木用被覆材、土木用補修材、樹脂モルタルや樹脂コンクリートの結合材として有用な熱硬化型樹脂組成物や光・紫外線等の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、その優れた硬化性や接着性、柔軟性からウレタン(メタ)アクリレートは様々な用途で用いられており、2−ヒドロキシエチルメタクリレートとトリレンジイソシアネートとトリオール型ポリプロピレンポリオールからなるウレタン(メタ)アクリレートは速硬化性や耐磨耗性に優れている旨が開示されている(例えば、特許文献1参照)。しかしながら、従来のウレタン(メタ)アクリレートは常温では優れた物性を示すものの、低温ではその物性変化が大きく、特に伸びや可とう性が極端に劣る傾向にある。一部ではその改良が検討されているが、その効果は十分とは言えなかった(例えば、特許文献2参照)。
【特許文献1】
特開平5−148332号公報
【特許文献2】
特開平2000−119353号公報
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的はウレタン(メタ)アクリレートが元々持っている優れた作業性、速硬化性、低温硬化性、基材への接着性などを有したまま、常温における柔軟性、伸び、可とう性に優れるのは勿論、特に低温での柔軟性、伸び、可とう性が優れたウレタン(メタ)アクリレート及び樹脂組成物を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ウレタン(メタ)アクリレートについて種々検討した結果、特定の(C)ポリエーテルポリオールを用いると低温での柔軟性、伸び、可とう性が得られることを見出し、さらに、ウレタン(メタ)アクリレートに重合性単量体を併用した樹脂組成物にすれば、ゴム弾性や高伸張性、高復元性などと強度とのバランスがより優れたものとなることを見いだし、本発明に到達したものである。
以下に本発明を詳述する。
【0005】
本発明のウレタン(メタ)アクリレートは(A)水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル、(B)多官能イソシアネート、(C)ポリエーテルポリオールを必須構成成分とするウレタン基を含有するラジカル重合性オリゴマーであり、一般に重合性不飽和結合を有する重合性単量体と併用してラジカル重合することにより硬化するものである。
【0006】
上記ウレタン(メタ)アクリレートの分子量としては、施工時の作業性の観点から、重量平均分子量で1000〜200000が好ましい。より好ましくは6000〜100000であり、更に好ましくは10000〜60000である。
【0007】
上記ウレタン(メタ)アクリレートの製造原料である(A)水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルとしては、水酸基含有のエステル基を有する水酸基含有 (メタ)アクリル酸エステルが好ましく、水酸基含有の脂肪族エステル基を有する水酸基含有 (メタ)アクリル酸エステルがより好ましく、水酸基含有の炭素数2〜8の脂肪族エステル基を有する水酸基含有 (メタ)アクリル酸エステルがさらに好ましい。
【0008】
具体的には2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2―ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン−β−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート付加物等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。なかでも2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートが好適である。
【0009】
上記ウレタン(メタ)アクリレートの製造原料である(B)多官能イソシアネートとしては、2官能イソシアネートが好ましい。具体的には2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、ジシクロへキシルメタン−4,4′−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等やこれら化合物と水やトリメチロールプロパン等とのアダクト化合物、三量体環化化合物等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。なかでも価格、性能のバランスから2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネートが好ましい。
【0010】
上記ウレタン(メタ)アクリレートの製造原料である(C)ポリエーテルポリオールは、当該ポリエーテルポリオールの基本構成単位であるポリオールが、(c1)主鎖の炭素原子数が1〜3であって、かつ、少なくとも主鎖の一つの炭素原子がジ置換炭素原子であるポリオールと(c2)主鎖の炭素原子数が1〜4であって、かつ、置換基のないポリオール、を必須成分とする。(c1)のジ置換炭素原子とは炭素原子に本来結合している2つの水素原子が2つとも置換基によって置換された主鎖の炭素原子である。
【0011】
(c1)の主鎖の炭素原子の置換基は特に制限しないが、樹脂の保存安定性や強度の観点から脂肪族炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数1〜4の直鎖炭化水素基が好ましく、最も好ましくはメチル基である。また、(c1)の主鎖の炭素原子数は強度や伸びの観点からより好ましくは2〜3であり、最も好ましくは3である。具体的にはネオペンチルグリコールが好ましい。
【0012】
(c2)の主鎖の炭化水素数は強度や伸びの観点からより好ましくは3〜4であり、最も好ましくはテトラメチレングリコールである。
【0013】
(c1)と(c2)はそれぞれ上記ポリエーテルポリオールの基本構成単位であるポリオールの総和に対して、(c1)0.1−100質量%、(c2)0−99.9質量%がよいが、強度と伸びのバランスから(c1)1−50質量%、(c2)50−99質量%が好ましい。より好ましくは(c1)5−30質量%、(c2)70−95質量%であり、さらに好ましくは(c1)10−20質量%、(c2)80−90質量%である。
【0014】
上記ポリエーテルポリオールの基本構成単位であるポリオールは上記(c1)、(c2)以外のものを用いてもよいが、その割合は上記ポリエーテルポリオールの基本構成単位であるポリオールの総和に対して、50質量%以下が好ましい。より好ましくは20質量%以下であり、さらに好ましくは10質量%以下であり、最も好ましくは3質量%以下である。
【0015】
(c1)と(c2)の両方、またはいずれかはグリセリン類のような3官能以上のポリオールでもよいが、好ましくは2官能である。3官能の場合の主鎖の炭素数は最も遠い官能基で挟まれた炭素鎖の数をいう。例えば、グリセリンでは主鎖の炭素数は3である。
【0016】
(C)ポリエーテルポリオールは(c1)と(c2)のそれぞれのホモ重合体でもよいし、ランダム共重合体でもよいが、低温での伸びや可とう性の観点からランダム共重合体が好ましい。
【0017】
(C)ポリエーテルポリオールの製造方法は特に限定しない。(c1)や(c2)のポリオールの脱水縮合でもよいし、当該ポリオールが環状エーテル化した化合物の開環重合でもよい。
【0018】
(C)ポリエーテルポリオールの分子量は合成や作業性の観点から数平均分子量で500〜20000が好ましく、より好ましくは1000〜5000、最も好ましくは1000〜2000である。
【0019】
上記ウレタン(メタ)アクリレートを構成する上記(B)多官能イソシアネートの割合は上記(A)水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルを100重量部としたとき、65〜1900重量部が好ましく、122〜900重量部がより好ましく、230〜570重量部がさらに好ましい。
【0020】
上記ウレタン(メタ)アクリレートを構成する上記(C)ポリエーテルポリオールの割合は上記(A)水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルを100重量部としたとき、42〜100000重量部が好ましく、150〜20000重量部がより好ましく、900〜10000重量部がさらに好ましく、1900〜5170重量部が最も好ましい。
【0021】
上記ウレタン(メタ)アクリレートを構成する成分は上記(A)、(B)、(C)以外のものを用いてもよいが、その割合は上記ウレタン(メタ)アクリレートを構成する成分の総和に対して、50質量%以下が好ましい。より好ましくは20質量%以下であり、さらに好ましくは10質量%以下であり、最も好ましくは5質量%以下である。
【0022】
本発明における重合性単量体とは、ラジカル重合性二重結合を有する単量体化合物であり、分子量は1000以下が好ましい。より好ましくは500以下であり、さらに好ましくは300以下である。具体例としては、(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、アクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、N−ビニルアセトアミド、アジピン酸ジビニルなどが挙げられる。なかでも(メタ)アクリレートが好適で、(メタ)アクリレートとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、n−ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、2−ジシクロペンテノキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、アルキルフェノキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルモルフォリン、アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート等のアセトアセトキシ基含有(メタ)アクリレート等の1官能性(メタ)アクリレートが好適である。
【0023】
これらの中でも、硬化性が良好であり、かつ、低粘度であるメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、2−エチルへキシル(メタ)アクリレート、フェノキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート等のアセトアセトキシ基含有(メタ)アクリレートが好ましい。より好ましくは、メチル(メタ)アクリレートである。更に好ましくはメチルメタクリレートである。
【0024】
また、相溶性、強度等の点から、当該重合性単量体を重合してホモポリマーとした時のガラス転移温度(Tg)が0℃以下である重合性単量体をメチルメタクリレートと併用するのが特に好ましい。上記当該重合性単量体を重合してホモポリマーとした時のガラス転移温度(Tg)が0℃以下である重合性単量体とメチルメタクリレートの重量割合としては、20/80〜80/20が好ましい。より好ましくは30/70〜70/30であり、更に好ましくは40/60〜60/40である。
上記当該重合性単量体を重合してホモポリマーとした時のガラス転移温度(Tg)が0℃以下である重合性単量体としては、エチルアクリレート(Tg:−22℃)、ブチルアクリレート(Tg:−56℃)、2−エチルヘキシルアクリレート(Tg:−68℃)、2−エチルヘキシルメタクリレート(Tg:−10℃)、ラウリルメタクリレート(Tg:−65℃)等が好適である。
【0025】
上記当該重合性単量体を重合してホモポリマーとした時のガラス転移温度(Tg)が0℃以下である重合性単量体の含有量としては、ウレタン(メタ)アクリレートと重合性単量体の総和中15質量%以上が好ましく、また、95質量%以下が好ましい。15質量%未満であると、硬化物を充分な可撓性を備えたものとすることができないおそれがある。95質量%を越えると、硬化性が悪くなり、得られる硬化物中に未反応の重合性単量体(b)が残りやすくなる。より好ましくは、17質量%以上であり、また、60質量%以下である。
【0026】
また重合性単量体としては、2官能以上の(メタ)アクリレート系単量体を併用するのが好ましく、その含有量は重合性単量体中0.01質量%以上が好ましく、また、5質量%以下が好ましい。より好ましくは0.05質量%以上であり、更に好ましくは0.1質量%以上であり、また、より好ましくは3質量%以下であり、更に好ましくは2質量%以下である。
【0027】
上記2官能以上の(メタ)アクリレート系単量体としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテル(メタ)アクリル酸付加物、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートの2官能性以上の(メタ)アクリレート等が好適である。
【0028】
これらの中でも、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリン(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリブチレングリコールジメタクリレートが好ましい。
【0029】
上記ウレタン(メタ)アクリレートと、重合性単量体との配合比としては、ウレタン(メタ)アクリレートと、重合性単量体の合計重量を100重量部とすると、5/95〜80/20が好ましい。より好ましくは10/90〜60/40であり、更に好ましくは10/90〜40/60である。最も好ましくは10/90〜25/75である。
【0030】
本発明のウレタン(メタ)アクリレート及び樹脂組成物は、必要により以下に述べるような添加剤等を配合することができる。
【0031】
上記添加剤としては、充填材、硬化剤、硬化促進剤、紫外線吸収剤、パラフィン、熱重合抑制剤等の重合禁止剤、レベリング剤、増粘剤、減粘剤、艶消し剤、顔料、チキソトロピー付与剤、顔料分散剤、染料、希釈剤、耐候剤、帯電防止剤、潤滑剤、消泡剤、低収縮化剤、強化材(補強材)、内部離型剤、可塑剤、酸化防止剤、沈降防止剤、変色防止剤、老化防止剤、濡れ性改良剤、低収縮剤、防錆剤、溶剤、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、キレート化剤、難燃剤、界面活性剤、熱可塑性樹脂、エラストマー等の各種添加剤が挙げられる。これらはそれぞれ1種又は2種以上を用いることができる。
【0032】
上記充填材は粘度調整、流動性の調整、成形時の作業性等の施工性、硬化時の発熱の抑制、収縮量の低減、低コスト化等の点から当該樹脂組成物中に配合される。例を挙げれば、炭酸カルシウム、アルミナ粉末、珪石粉、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、セメント、高炉スラグ、石膏等が好適である。より好ましくは珪石粉である。上記充填材の配合量としては特に制限は設けないが、当該ウレタン(メタ)アクリレートと重合性単量体の重量和100重量部に対して、1000重量部以下が好ましい。1000重量部以上では当該ウレタン(メタ)アクリレートの特徴が十分に発揮されない恐れがある。700重量部以下がより好ましく、500重量部以下が更に好ましく、300重量部以下が特に好ましく、100重量部以下が最も好ましい。
【0033】
本発明においては、様々な施工条件、温度環境において施工を行わなければならない現場では、施工性、硬化性の観点から、硬化促進剤と硬化剤とを用いることが好ましい。
【0034】
上記硬化剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシオクトエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンヒドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物;2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、2−フェニルアゾ−2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル等のアゾ化合物;ベンゾイル、ベンゾインメチルエーテル、ベンジル、ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、アントラキノン、ジフェニルスルファイド、2−クロルチオキサントン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド等の光重合開始剤等が好適である。これらの中でも、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物が好ましい。また、上記有機過酸化物は、取り扱い時の安全性を確保するために、不活性な液体で50%程度の濃度に希釈したペースト状のもの、粉末状のものが好適である。
【0035】
上記硬化剤の使用量としては、当該ウレタン(メタ)アクリレート及び樹脂組成物の組成、硬化促進剤との組み合わせ、施工時の気温等に応じて適宜設定すればよいが、当該ウレタン(メタ)アクリレートと重合性単量体の重量和100重量部に対して0.1重量部以上が好ましく、10重量部以下が好ましい。より好ましくは0.2重量部以上であり、また、5重量部以下である。
【0036】
上記硬化促進剤としては、上述した有機過酸化物との組み合わせで、レドックス系硬化剤を構成する化合物や光重合の促進剤が好適であり、レドックス系硬化剤を構成する化合物としてはチオ尿素誘導体;ジメチルトルイジン、ジエチルトルイジン、ジイソプロピルトルイジン、ジヒドロキシエチルトルイジン;ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジイソプロピルアニリン、ジヒドロキシエチルアニリン等のアミン類;ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト等の有機酸の金属塩;有機金属キレート化合物類;アルデヒドとアミンとの縮合反応物等が好適であり、これらの中でも、硬化性の面から、アミン類、有機酸の金属塩が好ましい。光重合の促進剤としてはミヒラーケトン、トリエチルアミン、アルキルモルホリンなどのアミン類が好適である。
【0037】
上記硬化促進剤の使用量としては、当該ウレタン(メタ)アクリレート及び樹脂組成物の組成、硬化剤との組み合わせ、施工時の気温等に応じて適宜設定すればよいが、当該ウレタン(メタ)アクリレートと重合性単量体の重量和100重量部に対して0.01重量部以上が好ましく、10重量部以下が好ましい。より好ましくは0.1重量部以上であり、また、4重量部以下である。
【0038】
上記パラフィンとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス等のパラフィン類やワックス類;ステアリン酸、1,2−ヒドロキシステアリン酸等の高級脂肪酸等が好適である。これらの中でも、パラフィンワックスが好ましい。パラフィンの融点は、30℃〜130℃の範囲内であることが好ましく、50℃〜80℃の範囲内であることがより好ましく、50℃〜65℃の範囲内であることが更に好ましい。パラフィンを添加することにより、ウレタン(メタ)アクリレート及び樹脂組成物の硬化時にパラフィンが表面に析出して、空気との接触を遮断するので、表面硬化性や表面硬度、強度、耐熱性、光沢性、耐汚れ性を向上させることができる。パラフィンの使用量としては、当該ウレタン(メタ)アクリレートと重合性単量体の重量和100重量部に対して0.01重量部以上が好ましく、また、5重量部以下が好ましい。より好ましくは0.05重量部以上であり、更に好ましくは0.1重量部以上であり、また、より好ましくは2重量部以下であり、更に好ましくは1重量部以下である。
【0039】
上記重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノ−t−ブチルハイドロキノン、2,5−ジ−t−ブチルハイドロキノン、カテコール、t−ブチルカテコール、p−ベンゾキノン、2,5−ジフェニル−p−ベンゾキノン、2,5−ジ−t−ブチル−p−ベンゾキノン、ピクリン酸、フェノチアジン、2−ブチル−4−ヒドロキシアニソール、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール等が好適である。重合禁止剤を添加することにより、ウレタン(メタ)アクリレート及び樹脂組成物の貯蔵安定性がより向上し、安定な状態で保存(貯蔵)することができる。重合禁止剤の使用量としては、当該ウレタン(メタ)アクリレートと重合性単量体の重量和100重量部に対して0.001重量部以上が好ましく、また3重量部以下が好ましくい。より好ましくは0.01重量部以上であり、また、2重量部以下である。
【0040】
上記樹脂モルタル組成物には、上述した添加剤以外に、必要に応じて飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の他の樹脂等が添加されていてもよい。他の樹脂の使用量としては、当該ウレタン(メタ)アクリレートと重合性単量体の重量和100重量部に対して50重量部以下が好ましく、40重量部以下がより好ましく、30重量部以下が更に好ましく、20重量部以下が特に好ましく、10重量部以下が最も好ましい。
【0041】
上記当該ウレタン(メタ)アクリレート及び樹脂組成物の粘度としては、0.08Pa・s以上が好ましく、また50Pa・s以下が好ましい。0.08Pa・s未満であると、粘度が低すぎるために当該ウレタン(メタ)アクリレート及び樹脂組成物が流れてしまうおそれがあったり、上記チクソトロピー付与材を配合しても配合した上記充填材の沈降が防止できなかったりする。50Pa・sを超えると、充填しづらく、施工ができなくなるおそれがある。より好ましくは0.5Pa・s以上であり、更に好ましくは2Pa・s以上であり、また、より好ましくは25Pa・s以下であり、更に好ましくは10Pa・s以下である。
【0042】
本発明は上記ウレタン(メタ)アクリレート及び樹脂組成物の硬化物も含む。硬化物の製造方法は特に制限しないが、上記硬化剤と上記硬化促進剤を上述した好適な組み合わせと配合量で硬化させることが好ましい。常温で30分以内に硬化しうる硬化剤と硬化促進剤を加えた上記ウレタン(メタ)アクリレート及び樹脂組成物を硬化させた後、50℃以上、好ましくは80℃以上、より好ましくは110℃以上で後硬化させることがより好ましい。
【0043】
【実施例】
以下に実施例を揚げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は、「重量部」を意味するものとする。
【0044】
合成例1 ウレタン(メタ)アクリレートを含む樹脂組成物(1)の合成
温度計、冷却管、ガス導入管、及び攪拌機を備えた反応器に、トリレンジイソシアネート21.3部、ジブチル錫ジラウリレート0.026部、2,6−ジt−ブチル−4−ヒドロヒシトルエン0.05部とを仕込み、反応器内を空気で置換しつつ、攪拌しながら60℃に昇温した。次に数平均分子量1000のテトラヒドロフランと3,3−ジメチルオキセタンの共重合物(基本構成単位であるポリオールの割合はテトラメチレングリコール:ネオペンチルグリコール=9:1質量%)63.4部を2時間かけて滴下した。滴下終了後、1時間反応させた後、2−ヒドロキシアクリレート15.3部を30分かけて滴下した。滴下終了後、70℃に昇温し、全てのイソシアネート基がほぼ消失するのを化学分析により確認し、反応を終了し、目的のウレタン(メタ)アクリレートを得た。ウレタン(メタ)アクリレートが99.9質量%、その他の添加剤が0.1質量%であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる固形分のポリスチレン換算の重量平均分子量が7600であった。得られた溶液をウレタン(メタ)アクリレートを含む樹脂組成物(1)とする。
【0045】
合成例2 ウレタン(メタ)アクリレートを含む樹脂組成物(2)の合成
温度計、冷却管、ガス導入管、及び攪拌機を備えた反応器に、トリレンジイソシアネート4.3部、ジブチル錫ジラウリレート0.025部、2,6−ジt−ブチル−4−ヒドロヒシトルエン0.05部、メチルメタクリレート60.0部とを仕込み、反応器内を空気で置換しつつ、攪拌しながら60℃に昇温した。次に平均分子量1800のテトラヒドロフランと3,3−ジメチルオキセタンの共重合物(基本構成単位であるポリオールの割合はテトラメチレングリコール:ネオペンチルグリコール=9:1質量%)を34.2部を1時間かけて滴下した。滴下終了後、2時間反応させた後、2−ヒドロキシアクリレート1.5部を30分かけて滴下した。滴下終了後、70℃に昇温し、全てのイソシアネート基がほぼ消失するのを化学分析により確認し、反応を終了し、目的のウレタン(メタ)アクリレートを得た。ウレタン(メタ)アクリレートが39.9質量%、重合性単量体が60.0質量%、その他の添加剤が0.1質量%であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる固形分のポリスチレン換算の重量平均分子量が41000であった。得られた溶液をウレタン(メタ)アクリレートを含む樹脂組成物(2)とする。
【0046】
比較合成例1 ウレタン(メタ)アクリレートを含む樹脂組成物(3)の合成
温度計、冷却管、ガス導入管、及び攪拌機を備えた反応器に、トリレンジイソシアネート21.3部、ジブチル錫ジラウリレート0.026部、2,6−ジt−ブチル−4−ヒドロヒシトルエン0.05部とを仕込み、反応器内を空気で置換しつつ、攪拌しながら60℃に昇温した。次に数平均分子量1000のポリテトラメチレングリコール63.4部を2時間かけて滴下した。滴下終了後、1時間反応させた後、2−ヒドロキシアクリレート15.3部を30分かけて滴下した。滴下終了後、70℃に昇温し、全てのイソシアネート基がほぼ消失するのを化学分析により確認し、反応を終了し、目的のウレタン(メタ)アクリレートを得た。ウレタン(メタ)アクリレートが99.9質量%、その他の添加剤が0.1質量%であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる固形分のポリスチレン換算の重量平均分子量が8000であった。得られた溶液をウレタン(メタ)アクリレートを含む樹脂組成物(3)とする。
【0047】
比較合成例2 ウレタン(メタ)アクリレートを含む樹脂組成物(4)の合成
温度計、冷却管、ガス導入管、及び攪拌機を備えた反応器に、トリレンジイソシアネート4.0部、ジブチル錫ジラウリレート0.025部、2,6−ジt−ブチル−4−ヒドロヒシトルエン0.05部、メチルメタクリレート60.0部とを仕込み、反応器内を空気で置換しつつ、攪拌しながら60℃に昇温した。次に平均分子量2000のポリテトラメチレングリコールを34.6部を1時間かけて滴下した。滴下終了後、2時間反応させた後、2−ヒドロキシアクリレート1.4部を30分かけて滴下した。滴下終了後、70℃に昇温し、全てのイソシアネート基がほぼ消失するのを化学分析により確認し、反応を終了し、目的のウレタン(メタ)アクリレートを得た。ウレタン(メタ)アクリレートが39.9質量%、重合性単量体が60.0質量%、その他の添加剤が0.1質量%であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる固形分のポリスチレン換算の重量平均分子量が34000であった。得られた溶液をウレタン(メタ)アクリレートを含む樹脂組成物(4)とする。
【0048】
実施例1及び比較例1
表1に示された配合にて樹脂組成物を配合し(但し、表中の数字は重量部である)、下記の成形条件にて硬化させ、試験体を得た。この試験体について各種試験を行い、その結果も合わせて表1に示した。
[硬化条件]
表1の樹脂組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、窒素雰囲気下で100mJ/cm2の紫外線を照射し、100μm厚の硬化膜を得た。
[常温での折り曲げ性]
上記の硬化膜を25℃にて一気に180度の角度に折り曲げ、塗膜の状況を目視した。
○:変化なし
×:塗膜に割れや基材との剥がれが見られる。
[低温での折り曲げ性]
上記の硬化膜を−10℃にて一気に180度の角度に折り曲げ、塗膜の状況を目視した。
○:変化なし
×:塗膜に割れや基材との剥がれが見られる。
【0049】
実施例2及び比較例2
表1に示された配合にて樹脂組成物を配合し(但し、表中の数字は重量部である)、下記の成形条件にて硬化させ、試験体を得た。この試験体について各種試験を行い、その結果も合わせて表2に示した。
[粘度]
樹脂組成物の粘度を測定した。表2に示した樹脂組成物の配合のうち、硬化剤を除いた組成物の25℃の粘度をB型粘度計において、60rpmで3分間測定した。高粘度のため、粘度の測定が60rpmで行えない場合は行える回転数まで低減して測定した。
[硬化条件]
表2の樹脂組成物を厚さ3mm厚みの型内に充填し硬化させ、樹脂組成物の成形体を得た。
[常温での引張強度・引張破断伸び率]
上記の成形体をJIS−K−6301記載のダンベル1号型で切り出して試験体とし、JIS−K−6301記載の引張試験を行った。試験温度25℃、試験間距離60mm、試験速度500mm/分で行った。
[低温での引張強度・引張破断伸び率]
上記引張試験の試験体を用い、引張試験を−10℃の環境下で行った。試験温度−10℃、試験間距離60mm、試験速度50mm/分で行った。
[引張破断伸び保持率]
上記の低温と常温での引張破断伸び率の比から求めた。引張破断伸び保持率=低温での引張破断伸び率/常温での引張破断伸び率×100(%)。
【0050】
実施例1、2のいずれも良好な物性が得られ、良好に使用できることがわかった。
【0051】
【表1】
表1において、ウレタン(メタ)アクリレート/重合性単量体は当該成分の質量%の比である。
【0052】
【表2】
表2において、ウレタン(メタ)アクリレート/重合性単量体は当該成分の質量%の比である。
【0053】
【発明の効果】
本発明のウレタン(メタ)アクリレート及び樹脂組成物は、上述のような構成であるので、ウレタン(メタ)アクリレートが元々もっている優れた作業性、速硬化性、低温硬化性、基材への接着性などを有したまま、常温における柔軟性、伸び、可とう性に優れるのは勿論、特に低温での柔軟性、伸び、可とう性が優れており、プラスチック、木等の保護コート材、光成形材料、印刷版材料、光ファイバー被覆材料、接着剤、シーリング材、道路マーキング材、床壁面コーティング材、床壁面プライマー材、土木用被覆材、土木用補修材、樹脂モルタルや樹脂コンクリートの結合材として有用な熱硬化型樹脂組成物や光・紫外線等の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物として好適に用いられるものである。
Claims (3)
- (A)水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル、(B)多官能イソシアネート、(C)ポリエーテルポリオールを必須構成成分とするウレタン(メタ)アクリレートであって、当該ポリエーテルポリオールの基本構成単位であるポリオールは、(c1)主鎖の炭素原子数が1−3であって、かつ、少なくとも主鎖の一つの炭素原子がジ置換炭素原子であるポリオールと、(c2)主鎖の炭素原子数が1−4であって、かつ、置換基のないポリオール、を必須構成成分とし、当該ポリエーテルポリオールの基本構成単位であるポリオールの総和に対して、(c1)は0.1〜100質量%、(c2)は0〜99.9質量%であることを特徴とするウレタン(メタ)アクリレート。
- 請求項1に記載のウレタン(メタ)アクリレートと重合性単量体を含むことを特徴とするラジカル硬化型樹脂組成物。
- 請求項1、又は、2に記載のウレタン(メタ)アクリレート及び樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
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- 2003-01-30 JP JP2003021261A patent/JP2004231762A/ja active Pending
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