JP2004083845A - 樹脂モルタル組成物及びその硬化物 - Google Patents
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Abstract
【課題】速硬化性に優れ、一度に厚塗りが可能であり、施工性が良好で、ゴム弾性や高伸張性、高復元性等が十分な軟質な樹脂モルタル組成物及び該樹脂モルタル組成物の硬化物を提供する。
【解決手段】ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）と重合性単量体（ｂ）と充填材（Ｂ）とチクソトロピー性付与剤（Ｃ）とを必須とする樹脂モルタル組成物であって、（ａ）と（ｂ）との重量割合が（ａ）／（ｂ）＝５／９５〜８０／２０重量部であり、かつ、（ａ）と（ｂ）の重量和１００重量部に対して、充填材（Ｂ）４０〜２３５重量部、チクソトロピー性付与剤（Ｃ）０．１〜１０重量部である樹脂モルタル組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）と重合性単量体（ｂ）と充填材（Ｂ）とチクソトロピー性付与剤（Ｃ）とを必須とする樹脂モルタル組成物であって、（ａ）と（ｂ）との重量割合が（ａ）／（ｂ）＝５／９５〜８０／２０重量部であり、かつ、（ａ）と（ｂ）の重量和１００重量部に対して、充填材（Ｂ）４０〜２３５重量部、チクソトロピー性付与剤（Ｃ）０．１〜１０重量部である樹脂モルタル組成物。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に土木、建設、建築分野で用いられる高強度かつゴム弾性に優れ、高伸張性、高復元性を求められる軟質な樹脂モルタル組成物及び該樹脂モルタル組成物の硬化物に関する。より詳しくは、主に土木、建設、建築分野で用いられる補修材、改修材、埋め戻し材、舗装材、封止材、封入材、防水材、止水材、シール材等に好適に用いられる高強度かつゴム弾性、高伸張性、高復元性を求められる軟質な樹脂モルタル組成物及び該樹脂モルタル組成物の硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
主に土木、建設、建築分野で用いられる軟質な樹脂材料としては、従来、ウレタン樹脂やシリコーン樹脂等が用いられていた。しかし、これらは通常、硬化に長時間を要すること、低温での硬化性が不充分であること等の問題点があり、実際の施工現場では短時間で施工を終えなければならない場合が多いために、施工時間が長いと長時間の道路封鎖を必要とする等、施工コストが高くなるおそれがあった。
【０００３】
また一方で、合成樹脂を揮発性の溶剤や水に溶解又は分散した塗膜系の樹脂があるが、これらは樹脂の硬化時に含有する溶剤や水を揮発させる必要から、一度に厚塗りができない等の問題点があった。
【０００４】
このような点に鑑みて、硬化速度が速く、−１０℃程度の低温でも硬化するアクリル系樹脂モルタル組成物を使用する提案がなされているが、この場合においても、要求物性に対し、充分な性能が得られていなかった。特に、低コスト化や硬化発熱の緩和、低収縮等の目的で充填材を併用する場合、充填材が樹脂を吸収する性質を有するため、調合された樹脂モルタル組成物はパサパサになったり、また、充填材の充填量が少ない場合に充填材が沈降してしまうために、樹脂モルタル組成物として、樹脂そのものが持っている性能、特に軟質な樹脂においては顕著にその伸張性を発揮することができなかった。また、傾斜部での施工時に樹脂が流れ（ダレ）る等の問題もあり、安定した性能、施工性が得られない欠点もあった。従って、これらの問題点を改善し、軟質な樹脂モルタル組成物及び該樹脂モルタル組成物の硬化物の性能をより向上するための工夫の余地があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、速硬化性に優れ、一度に厚塗りが可能であり、施工性が良好で、ゴム弾性や高伸張性、高復元性等が充分な軟質な樹脂モルタル組成物及び該樹脂モルタル組成物の硬化物を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、アクリル系樹脂モルタル組成物について種々検討した結果、ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）を用いると高伸張性が得られることに着目し、更に、ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）に重合性単量体（ｂ）を（ａ）／（ｂ）＝５／９５〜８０／２０重量部の割合で併用すると、ゴム弾性や高伸張性、高復元性等と強度とのバランスがより優れたものとなることを見いだし、そして、ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）と重合性単量体（ｂ）の重量和１００重量部に対して、特定の充填材（Ｂ）４０〜２３５重量部と、チクソトロピー性付与剤（Ｃ）０．１〜１０重量部とを用いることにより、一度に厚塗りが可能で、速硬化性、施工性に優れ、充填材の沈降や樹脂の流れ（ダレ）等のない優れた樹脂モルタル組成物及び該樹脂モルタル組成物の硬化物となることを見いだし、本発明に到達したものである。
【０００７】
すなわち本発明は、ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）と重合性単量体（ｂ）と充填材（Ｂ）とチクソトロピー性付与剤（Ｃ）とを必須とする樹脂モルタル組成物であって、（ａ）と（ｂ）との重量割合が（ａ）／（ｂ）＝５／９５〜８０／２０重量部であり、かつ、（ａ）と（ｂ）の重量和１００重量部に対して、充填材（Ｂ）４０〜２３５重量部、チクソトロピー性付与剤（Ｃ）０．１〜１０重量部である樹脂モルタル組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート（ａ）と重合性単量体（ｂ）とが（ａ）／（ｂ）＝５／９５〜８０／２０重量部で含んでなる樹脂（ただし、充填材（Ｂ）とチクソトロピー性付与剤（Ｃ）は含まない。以後、樹脂（Ａ）ともいう。）は、ラジカル硬化型樹脂である。
【０００９】
本発明におけるウレタン（メタ）アクリレート（ａ）は、ウレタン基を含有するラジカル重合性オリゴマーであり、一般に重合性不飽和結合を有する重合性単量体（ｂ）と併用してラジカル重合することにより硬化するものである。ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）は、イソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応で得られるラジカル重合性オリゴマーであることが好ましい。これらの中でも、高伸張性の観点から、１分子中に少なくとも２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートと１分子中に少なくとも２個以上の水酸基を有するポリオールと水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応せしめて得られるウレタン（メタ）アクリレートが好適である。これらのウレタン（メタ）アクリレート（ａ）は、１種又は２種以上を用いることができる。
上記ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）の分子量としては、施工時の作業性の観点から、重量平均分子量で１０００〜２０００００が好ましい。より好ましくは、６０００〜１０００００であり、更に好ましくは、１００００〜６００００である。
【００１０】
上記ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）の製造原料であるポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジシクロへキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等やこれら化合物と水やトリメチロールプロパン等とのアダクト化合物、三量体環化化合物等が好適であり、１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、価格、性能のバランスの点から、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートが好ましい。
【００１１】
上記ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）の製造原料であるポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等の２価フェノールとエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの付可反応生成物類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ブチレングリコール、メチルペンタンジオール等の多価アルコールとフタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸等の多塩基酸及び無水物との反応で得られるポリエステルポリオール類；ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ヘプタンジオール、シクロヘキサンジメタノール等のジオールとホスゲン、ジメチルカーボネート等のカーボネート化剤との反応で得られるポリカーボネートジオール類；ポリラクトンジオール類等が好適であり、１種又は２種以上を用いることができる。
【００１２】
これらの中でも、硬化性や強度の点から、ポリアルキレングリコール類やポリカーボネートジオール類が好ましく、また、例えば、テトラヒドロフランの開環重合で得られるポリテトラメチレングリコールや、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールとカーボネート化剤との反応で得られるポリカーボネートジオールがより好ましい。
【００１３】
上記ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）の製造原料である水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン−β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート付加物等が好適であり、これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好適である。
【００１４】
本発明における重合性単量体（ｂ）は、ラジカル重合性二重結合を有する単量化合物であり、その分子量としては、１０００以下が好ましい。より好ましくは、５００以下であり、更に好ましくは、３００以下である。具体例としては、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、アクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルアセトアミド、アジピン酸ジビニル等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリレートが好適であり、（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、アルキルフェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセトキシ基含有（メタ）アクリレート等の１官能性（メタ）アクリレートが好適である。
【００１５】
これらの中でも、硬化性が良好であり、かつ、低粘度であるメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、フェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセトキシ基含有（メタ）アクリレートが好ましい。より好ましくは、メチル（メタ）アクリレートである。更に好ましくは、メチルメタクリレートである。
【００１６】
また相溶性、強度等の点から、当該重合性単量体を重合してホモポリマーとしたときのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下である重合性単量体をメチルメタクリレートと併用することが特に好ましい。上記当該重合性単量体を重合してホモポリマーとしたときのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下である重合性単量体とメチルメタクリレートの重量割合としては、２０／８０〜８０／２０が好ましい。より好ましくは、３０／７０〜７０／３０であり、更に好ましくは、４０／６０〜６０／４０である。
上記当該重合性単量体を重合してホモポリマーとしたときのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下である重合性単量体としては、エチルアクリレート（Ｔｇ：−２２℃）、ブチルアクリレート（Ｔｇ：−５６℃）、２−エチルヘキシルアクリレート（Ｔｇ：−６８℃）、２−エチルヘキシルメタクリレート（Ｔｇ：−１０℃）、ラウリルメタクリレート（Ｔｇ：−６５℃）等が好適である。
【００１７】
上記当該重合性単量体を重合してホモポリマーとしたときのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下である重合性単量体の含有量としては、ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）と重合性単量体（ｂ）の総和中１５質量％以上が好ましく、また、６５質量％以下が好ましい。１５質量％未満であると、硬化物を充分な可撓性を備えたものとすることができないおそれがある。６５質量％を超えると、硬化性が悪くなり、得られる硬化物中に未反応の重合性単量体（ｂ）が残りやすくなる。より好ましくは、１７質量％以上であり、また、５０質量％以下である。
【００１８】
また重合性系単量体（ｂ）としては、２官能以上の（メタ）アクリレート系単量体を併用するのが好ましく、その含有量は、重合性系単量体（ｂ）中０．０１質量％以上が好ましく、また、５質量％以下が好ましい。より好ましくは、０．０５質量％以上であり、更に好ましくは、０．１質量％以上であり、また、より好ましくは、３質量％以下であり、更に好ましくは、２質量％以下である。
【００１９】
上記２官能以上の（メタ）アクリレート系単量体としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートの２官能性以上の（メタ）アクリレート等が好適である。
【００２０】
これらの中でも、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジメタクリレートが好ましい。
【００２１】
上記ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）と、重合性単量体（ｂ）との配合比としては、（ａ）と（ｂ）との合計重量を１００重量部とすると、５／９５〜８０／２０が好ましい。より好ましくは、１０／９０〜６０／４０であり、更に好ましくは、１０／９０〜４０／６０である。最も好ましくは、１０／９０〜２５／７５である。
【００２２】
本発明における充填材（Ｂ）は、無機質材料の粉体であり、上記樹脂（Ａ）１００重量部に対して、当該充填材（Ｂ）１０重量部をホモミキサーにより１００００ｒｐｍの回転数で５分間、分散させたときのＢ型粘度計における２５℃の６ｒｐｍ時の粘度と、６０ｒｐｍ時の粘度との比（高粘度のため、粘度の測定が６０ｒｐｍで行えない場合は行える回転数まで低減し、その回転数とその回転数の１／１０の回転数から同様に求める。）が１．５以下のものである。
【００２３】
上記充填材（Ｂ）は粘度調整、流動性の調整、コテ均しの作業性等の施工性、硬化時の発熱の抑制、収縮量の低減、低コスト化等の点から当該樹脂モルタル組成物中に配合される。例を挙げれば、炭酸カルシウム、アルミナ粉末、珪石粉、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、セメント、高炉スラグ、石膏等が好適である。より好ましくは、珪石粉である。
【００２４】
上記充填材（Ｂ）の配合量としては、当該ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）と、重合性単量体（ｂ）との重量和１００重量部に対して、４０重量部以上が好ましく、また、２３５重量部以下が好ましい。４０重量部未満であると、保存中や施工途中に分離したり、施工現場に傾斜があった場合、樹脂組成物が流れてしまうおそれがあり、２３５重量部を超えると、極端に物性が低下し、目的の性能を発揮できなくなったり、粘度が高くなり、充填しづらく、施工ができなくなるおそれがある。より好ましくは、６５重量部以上であり、更に好ましくは、８０重量部以上であり、また、より好ましくは、１５０重量部以下であり、更に好ましくは、１２０重量部以下である。
【００２５】
また上記充填材（Ｂ）の粒径としては、９９質量％以上が０．１５ｍｍ以下であることが好ましい。これ以上の粒径の割合が増えると極端に物性が低下し、目的の性能を発揮できなくなったり、保存中や施工途中に分離したりするおそれがある。また、上記充填材（Ｂ）の平均粒径については、５μｍ以上が好ましい。これ以下の平均粒径では、当該樹脂モルタル組成物の調整時に分散不良（ダマ）が起こり、分散不良は樹脂モルタル組成物の硬化物の脆弱点となり、期待されている物性を満足に発揮できない原因となる。上記充填材（Ｂ）の平均粒径は、より好ましくは、１０μｍ以上であり、更に好ましくは、２０μｍ以上である。また、９０μｍ以下が好ましく、６０μｍ以下がより好ましく、４０μｍ以下が更に好ましい。上記充填材（Ｂ）の平均粒径が大きすぎると、充填材と樹脂の界面が樹脂モルタル組成物の硬化物の脆弱点となり、期待されている物性を満足できない原因となる。
【００２６】
また上記充填材（Ｂ）は、該充填材１００ｇが吸収するジオクチルフタレート（以下、ＤＯＰと称す。）の容量（以下、吸油量という。）が５０ｍｌ以下であることが好ましい。ここで、吸油量は、ガラス板上に展開した充填材にＤＯＰを滴下し、充填材が団子状にまとまるまでのＤＯＰ容量とする。当該吸油量が５０ｍｌを超えると、極端に物性が低下し、目的の性能を発揮できなくなったり、粘度が極端に上昇して、施工性が極端に悪くなったりする。より好ましくは、４０ｍｌ以下である。
【００２７】
本発明におけるチクソトロピー性付与剤（Ｃ）は、上記樹脂（Ａ）１００重量部に対して、当該チクソトロピー性付与剤（Ｃ）１０重量部をホモミキサーにより１００００ｒｐｍの回転数で５分間、分散させた時のＢ型粘度計における２５℃の６ｒｐｍ時の粘度と、６０ｒｐｍ時の粘度との比（高粘度のため、粘度の測定が６０ｒｐｍで行えない場合は行える回転数まで低減し、その回転数とその回転数の１／１０の回転数から同様に求める。）が１．５以上のものであり、好適な充填材（Ｂ）を配合した当該樹脂モルタル組成物にチクソトロピー性（チキソトロピー性）を付与し、充填材（Ｂ）が沈降するのを防止したり、傾斜部での施工時に樹脂が流れ（ダレ）るのを防止したりする。上記チクソトロピー付与剤（Ｃ）としては、コロイダルシリカ、フィームドシリカ、シリカアエロゲル、有機改質粘土、クレー、シリカパウダー、酢酸セルロース、アエロジル（日本アエロジル社製）、チクソゲル（横浜化成社製）、ディスパロン（楠本化成社製）、レオロシール（トクヤマ社製）、ユリヤウレタン樹脂等が好適である。より好ましくは、少量で効果のあるものが好ましく、具体的にはシリカアエロゲル、有機改質粘土、アエロジル、チクソゲル、ディスパロン、レオロシール、ユリヤウレタン樹脂等である。更に好ましくは、アエロジルである。チクソトロピー付与剤（Ｃ）の添加量としては、当該ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）と重合性単量体（ｂ）との重量和１００重量部に対して０．１重量部以上が好ましく、また、５重量部以下が好ましい。より好ましくは、０．５重量部以上であり、更に好ましくは、１重量部以上であり、また、より好ましくは、３重量部以下であり、更に好ましくは、２重量部以下である。
【００２８】
本発明の樹脂モルタル組成物のチクソトロピー性としては、樹脂モルタル組成物のＢ型粘度計における２５℃の６ｒｐｍ時の粘度と、６０ｒｐｍ時の粘度との比（高粘度のため、粘度の測定が６０ｒｐｍで行えない場合は行える回転数まで低減し、その回転数とその回転数の１／１０の回転数から同様に求める。）が１．８以上であることが好ましく、また、１２以下であることが好ましい。１．８未満であると、傾斜があった場合、樹脂組成物が流れてしまうおそれや充填材が好適な配合であっても沈降してしまうおそれがあり、１２を超えると、充填しづらく、施工ができなくなるおそれがある。より好ましくは、２以上であり、更に好ましくは、３以上であり、また、より好ましくは、１０以下であり、更に好ましくは８以下である。
【００２９】
本発明の樹脂モルタル組成物は、必要により以下に述べるような添加剤等を配合することができる。ただし、添加剤は、当該ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）と重合性単量体（ｂ）と充填材（Ｂ）とチクソトロピー性付与剤（Ｃ）とを除く。添加剤の配合量としては、当該ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）と重合性単量体（ｂ）と充填材（Ｂ）とチクソトロピー性付与剤（Ｃ）との合計１００重量部に対して、５０重量部が好ましい。４０重量部以下がより好ましく、３０重量部以下が更に好ましく、２０重量部以下が特に好ましく、１０重量部以下が最も好ましい。
【００３０】
本発明の樹脂モルタル組成物の配合順序としては、固体状又は高粘度のウレタン（メタ）アクリレート（ａ）の取り扱いを容易にすることができることから、まず、ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）と重合性単量体（ｂ）とを混合することが好ましい。より好ましくは、ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）と重合性単量体（ｂ）とを混合したのち、チクソトロピー性付与剤（Ｃ）を分散し、その後に充填材（Ｂ）を混合することである。常温で液状の添加剤や、ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）と重合性単量体（ｂ）との混合物に対して溶解性の高い、又は、分散安定性の高い添加剤は、ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）と重合性単量体（ｂ）との混合時に混合することが好ましい。添加剤の中でも、硬化剤は、添加後、速やかに硬化が進行するおそれがあることから、最後に添加することが好ましい。
【００３１】
上記添加剤としては、硬化剤、硬化促進剤、紫外線吸収剤、パラフィン、熱重合抑制剤等の重合禁止剤、レベリング剤、増粘剤、減粘剤、艶消し剤、顔料、顔料分散剤、染料、希釈剤、耐候剤、帯電防止剤、潤滑剤、消泡剤、低収縮化剤、強化材（補強材）、内部離型剤、可塑剤、酸化防止剤、沈降防止剤、変色防止剤、老化防止剤、濡れ性改良剤、低収縮剤、防錆剤、溶剤、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、キレート化剤、難燃剤、界面活性剤、熱可塑性樹脂、エラストマー等の各種添加剤が挙げられる。これらはそれぞれ１種又は２種以上を用いることができる。本発明においては、様々な施工条件、温度環境において施工を行わなければならない現場では、施工性、硬化性の観点から、硬化促進剤と硬化剤とを用いることが好ましい。
【００３２】
上記硬化剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンヒドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物；２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル等のアゾ化合物等が好適である。これらの中でも、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物が好ましい。また、上記有機過酸化物は、取り扱い時の安全性を確保するために、不活性な液体で５０％程度の濃度に希釈したペースト状のもの、粉末状のものが好適である。
【００３３】
上記硬化剤の使用量としては、当該樹脂モルタル組成物の組成、硬化促進剤との組み合わせ、施工時の気温等に応じて適宜設定すればよいが、当該ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）と重合性単量体（ｂ）との重量和１００重量部に対して０．１重量部以上が好ましく、１０重量部以下が好ましい。より好ましくは、０．２重量部以上であり、また、５重量部以下である。
【００３４】
上記硬化促進剤としては、上述した硬化剤との組み合わせで、レドックス系硬化剤を構成する化合物が好適であり、チオ尿素誘導体；ジメチルトルイジン、ジエチルトルイジン、ジイソプロピルトルイジン、ジヒドロキシエチルトルイジン；ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジイソプロピルアニリン、ジヒドロキシエチルアニリン等のアミン類；ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト等の有機酸の金属塩；有機金属キレート化合物類；アルデヒドとアミンとの縮合反応物等が好適である。これらの中でも、硬化性の面から、アミン類、有機酸の金属塩が好ましい。
【００３５】
上記硬化促進剤の使用量としては、当該樹脂モルタル組成物の組成、硬化剤との組み合わせ、施工時の気温等に応じて適宜設定すればよいが、当該ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）と重合性単量体（ｂ）との重量和１００重量部に対して０．０１重量部以上が好ましく、１０重量部以下が好ましい。より好ましくは、０．１重量部以上であり、また、４重量部以下である。
【００３６】
上記パラフィンとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス等のパラフィン類やワックス類；ステアリン酸、１，２−ヒドロキシステアリン酸等の高級脂肪酸等が好適である。これらの中でも、パラフィンワックスが好ましい。パラフィンの融点は、３０℃〜１３０℃の範囲内であることが好ましく、５０℃〜８０℃の範囲内であることがより好ましく、５０℃〜６５℃の範囲内であることが更に好ましい。パラフィンを添加することにより、樹脂モルタル組成物の硬化時にパラフィンが表面に析出して、樹脂モルタル組成物と空気との接触を遮断するので、樹脂モルタル組成物の表面硬化性や表面硬度、強度、耐熱性、光沢性、耐汚れ性を向上させることができる。パラフィンの使用量としては、当該ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）と重合性単量体（ｂ）との重量和１００重量部に対して０．０１重量部以上が好ましく、また、５重量部以下が好ましい。より好ましくは、０．０５重量部以上であり、更に好ましくは、０．１重量部以上であり、また、より好ましくは、２重量部以下であり、更に好ましくは、１重量部以下である。
【００３７】
上記重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、ピクリン酸、フェノチアジン、２−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等が好適である。重合禁止剤を添加することにより、樹脂モルタル組成物の貯蔵安定性がより向上し、樹脂モルタル組成物を安定な状態で保存（貯蔵）することができる。重合禁止剤の使用量としては、当該ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）と重合性単量体（ｂ）との重量和１００重量部に対して０．００１重量部以上が好ましく、また３重量部以下が好ましくい。より好ましくは、０．０１重量部以上であり、また、２重量部以下である。
上記顔料としては、酸化チタン、硫酸バリウム、カーボンブラック、ベンガラ、群青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、鉄黒、黄鉛等が好適である。
【００３８】
上記樹脂モルタル組成物には、上述した添加剤以外に、必要に応じて飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の他の樹脂等が添加されていてもよい。他の樹脂の使用量としては、当該ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）と重合性単量体（ｂ）との重量和１００重量部に対して５０重量部以下が好ましく、４０重量部以下がより好ましく、３０重量部以下が更に好ましく、２０重量部以下が特に好ましく、１０重量部以下が最も好ましい。
【００３９】
上記樹脂モルタル組成物の粘度としては、０．０８Ｐａ・ｓ以上が好ましく、また５０Ｐａ・ｓ以下が好ましい。０．０８Ｐａ・ｓ未満であると、施工現場に傾斜があった場合、樹脂モルタル組成物が流れてしまうおそれがあったり、上記チクソトロピー性付与剤（Ｃ）を配合しても充填材（Ｂ）の沈降が防止できなかったりする。５０Ｐａ・ｓを超えると、充填しづらく、施工ができなくなるおそれがある。より好ましくは、０．５Ｐａ・ｓ以上であり、更に好ましくは、２Ｐａ・ｓ以上であり、また、より好ましくは、２５Ｐａ・ｓ以下であり、更に好ましくは、１０Ｐａ・ｓ以下である。
【００４０】
上記樹脂モルタル組成物を施工現場に打設する際には、予め、打設部分にメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）樹脂、ウレタン樹脂、上記樹脂組成物と同種の樹脂等のプライマーを塗布してもよい。
上記樹脂モルタル組成物の打設方法としては、打設現場上に樹脂モルタル組成物を施工し、施工現場が１５℃以上ある場合はその温度で６時間、それ以外の場合は２４時間の硬化時間により、充分に硬化させる方法が好ましい。また、−２０℃以下では施工を行わないことが望ましい。また、２５℃で３０分以内の硬化しうる硬化促進剤と硬化剤を加えた樹脂組成物を、工場内において、型枠へ打設し、例えば、２５℃で１５時間硬化させ、更に、９０℃で１時間、次いで１１０℃で２時間、後硬化を行う等の管理された硬化条件で、充分に硬化させた後、現場に設置する方法もある。
【００４１】
本発明はまた、ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）と重合性単量体（ｂ）と充填材（Ｂ）とチクソトロピー性付与剤（Ｃ）とを必須とする樹脂モルタル組成物であって、（ａ）と（ｂ）との重量割合が（ａ）／（ｂ）＝５／９５〜８０／２０重量部であり、かつ、（ａ）と（ｂ）の重量和１００重量部に対して、充填材（Ｂ）４０〜２３５重量部、チクソトロピー性付与剤（Ｃ）０．１〜１０重量部である樹脂モルタル組成物を硬化させて得られる硬化物でもある。このような硬化物は、当該樹脂モルタル組成物を硬化させて形成されるものであり、ゴム弾性や高伸張性、高復元性等が十分な軟質な樹脂モルタルとして好適に用いることができるものである。
【００４２】
【実施例】
以下に実施例を揚げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は、「重量部」を意味するものとする。
【００４３】
合成例１ ウレタンアクリレートを含む樹脂（１）の合成
温度計、冷却管、ガス導入管、及び攪拌機を備えた反応器に、トリレンジイソシアネート３４．３部、ジブチル錫ジラウリレート０．０２５部、２，６−ジｔ−ブチル−４−ヒドロヒシトルエン０．０５部、メチルメタクリレート２０．０部とを仕込み、反応器内を空気で置換しつつ、攪拌しながら６０℃に昇温した。次に２−ヒドロキシアクリレート４５．７部を３０分かけて滴下した。滴下終了後６０℃で２時間攪拌し、７０℃に昇温し、全てのイソシアネート基がほぼ消失するのを化学分析により確認し、反応を終了し、目的のラジカル重合性オリゴマーを得た。ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）が７９．９質量％、重合性単量体（ｂ）が２０．０質量％、その他の添加剤が０．１質量％であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる固形分のポリスチレン換算の重量平均分子量が６００であった。得られたラジカル重合性オリゴマーをウレタンアクリレートを含む樹脂（１）とする。
【００４４】
合成例２ ウレタンアクリレートを含む樹脂（２）の合成
温度計、冷却管、ガス導入管、及び攪拌機を備えた反応器に、トリレンジイソシアネート４．０部、ジブチル錫ジラウリレート０．０２５部、２，６−ジｔ−ブチル−４−ヒドロヒシトルエン０．０５部、メチルメタクリレート６０．０部とを仕込み、反応器内を空気で置換しつつ、攪拌しながら６０℃に昇温した。次に平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコールを３４．６部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間反応させた後、２−ヒドロキシアクリレート１．４部を３０分かけて滴下した。滴下終了後、７０℃に昇温し、全てのイソシアネート基がほぼ消失するのを化学分析により確認し、反応を終了し、目的のラジカル重合性オリゴマーを得た。ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）が３９．９質量％、重合性単量体（ｂ）が６０．０質量％、その他の添加剤が０．１質量％であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる固形分のポリスチレン換算の重量平均分子量が３４０００であった。得られたラジカル重合性オリゴマーをウレタンアクリレートを含む樹脂（２）とする。
【００４５】
合成例３ ウレタンアクリレートを含む樹脂（３）の合成
温度計、冷却管、ガス導入管、及び攪拌機を備えた反応器に、トリレンジイソシアネート１４．９部、ジブチル錫ジラウリレート０．０２６部、２，６−ジｔ−ブチル−４−ヒドロヒシトルエン０．０５部、メチルメタクリレート３０．０部とを仕込み、反応器内を空気で置換しつつ、攪拌しながら６０℃に昇温した。次に平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール４４．４部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間反応させた後、２−ヒドロキシアクリレート１０．７部を３０分かけて滴下した。滴下終了後、７０℃に昇温し、全てのイソシアネート基がほぼ消失するのを化学分析により確認し、反応を終了し、目的のラジカル重合性オリゴマーを得た。ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）が６９．９質量％、重合性単量体（ｂ）が３０．０質量％、その他の添加剤が０．１質量％であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる固形分のポリスチレン換算の重量平均分子量が８０００であった。得られたラジカル重合性オリゴマーをウレタンアクリレートを含む樹脂（３）とする。
【００４６】
比較合成例１ エポキシアクリレート（１）の合成
温度計、冷却管、ガス導入管、及び攪拌機を備えた反応器に、エポキシ当量１８４のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＹＤ−１２７（東都化成社製）１７．１部、酸価１９５のダイマー酸ＥＭＰＯＬ１０６１（ヘンケル日本社製）５４．８部、ｐ−メトキシフェノール０．０２部、エチレンジアミン四酢酸０．０２部、ブチルアクリレート１５．０部とを仕込み、反応器内を空気で置換した。次に上記の混合物を攪拌しながら１１５℃に昇温し、グリシジルメタクリレート１３．２部と、テトラエチルアミン０．２５部とを添加して６時間、反応し、目的のラジカル重合性オリゴマーを得た。固形分濃度が８５質量％、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる固形分のポリスチレン換算の重量平均分子量が１３０００であった。得られたラジカル重合性オリゴマーをエポキシアクリレート（１）とする。
【００４７】
比較合成例２ メタアクリルシラップ（１）の合成
温度計、冷却管、ガス導入管、及び攪拌機を備えた反応器に、メチルメタクリレート２８．５部、２−エチルヘキシルアクリレート３０．０部、トリエチレングリコールジメタクリレート１．５部、平均分子量６００００のメチルメタクリレート／ブチルアクリレート＝７／３の共重合体２５．０部、塩素化パラフィン１５．０部、ｐ−メトキシフェノール０．０２部とを仕込み、反応器内を空気で置換した。次に上記の混合物を攪拌しながら８０℃に昇温し、完全に溶解し、目的のメタアクリルシラップを得た。固形分濃度が４０質量％であった。得られたメタアクリルシラップをメタアクリルシラップ（１）とする。
【００４８】
実施例１〜１０及び比較例１〜９
樹脂モルタル組成物の試験体は以下の要領で準備された。
表１、２に示された成分にて樹脂モルタル組成物を配合し（但し、表中の数字は重量部である）、長辺の端部に予め４０×４０ｍｍの測定機取り付け用治具を設置した４０×４０×１６０ｍｍの金型に対して、樹脂組成物を充填し、硬化させ、樹脂モルタル組成物の試験体を得た。出来上がった試験体は長辺の両端に測定機取り付け用治具が接着した状態となっている。この試験体について各種試験を行い、その結果を表１、２に示した。実施例１〜１０のいずれも良好な物性が得られ、良好に使用できることがわかった。
【００４９】
実施例１１〜１３
表３に示された成分で樹脂モルタル組成物を配合し、以下に試験方法を記載した［高伸張性］の試験を追加した以外は実施例２と同様に行った。いずれも良好な物性が得られた。
なお、実施例、比較例における各種試験方法については以下の通りである。
【００５０】
［ふるい透過率］
充填材の０．１５ｍｍのふるいの透過率を測定した。
【００５１】
［平均粒径］
充填材の平均粒径を粒度分布測定装置ＬＡ−９１０（堀場製作所社製）にて測定した。
【００５２】
［吸油量］
充填材５ｇをガラス板上に展開し、ＤＯＰを滴下し、充填材が団子状にまとまるまでのＤＯＰ容量を測定した。これを充填材１００ｇ当たりのＤＯＰ容量で表した。単位はｍｌ／１００ｇとする。
【００５３】
［粘度］
樹脂モルタル組成物の粘度を測定した。表１、２に示した樹脂モルタル組成物のうち、硬化剤を除いた組成物の２５℃の粘度をＢ型粘度計において、６０ｒｐｍで３分間測定した。高粘度のため、粘度の測定が６０ｒｐｍで行えない場合は行える回転数まで低減して測定した。
【００５４】
［樹脂モルタル組成物のインデックス］
樹脂モルタル組成物のチクソトロピー性の評価としてインデックスを測定した。表１、２に示した樹脂モルタル組成物のうち、硬化剤を除いた組成物の２５℃の粘度をＢ型粘度計において、６０ｒｐｍで３分間測定したのち、２５℃で３分間静置し、更に６ｒｐｍで３分間測定した。その比、つまり６ｒｐｍ時の粘度／６０ｒｐｍ時の粘度を求めた。高粘度のため、粘度の測定が６０ｒｐｍで行えない場合は行える回転数まで低減し、測定した。その回転数とその回転数の１／１０の回転数から同様に求めた。
【００５５】
［施工性］
２５℃での樹脂モルタル組成物の施工性、混練性、金型への充填作業性を評価した。
○：問題なく施工できた。
△：やや充填しにくい。やや樹脂モルタル組成物が流れる。やや充填材が沈降する。
×：充填しにくい。樹脂モルタル組成物が流れる。充填材が沈降する。硬化発熱が大きい。充填材のダマができる。
【００５６】
［硬化性］
２５℃での３０分後の硬化性を評価した。
○：硬化する。
×：硬化しない。
【００５７】
［耐候性］
試験体を長期間、屋外に暴露した後の外観を比較した。
○：変化は見られない。
△：やや変色、割れ、硬質化が見られる。
×：変色、割れ、硬質化が見られる。
【００５８】
［伸張性］
この試験体を試験機取り付け用治具で試験機に固定し、試験間距離１６０ｍｍ、試験速度１ｍｍ／分で試験体の長辺方向へ２４０ｍｍ（１５０％）伸張した。このときの試験体の様子を評価した。
○：変化は見られない。
△：試験体そのもの、試験機取り付け用治具との界面に割れが見られる。
×：試験体そのもの、試験機取り付け用治具との界面において破断した。
【００５９】
［疲労性］
この試験体を試験機取り付け用治具で試験機に固定し、±１．６ｍｍの割合で試験体の長辺方向に１０Ｈｚ×５０００回、振動させた後の試験体の状態を評価した。
○：変化は見られない。
△：試験体そのもの、試験機取り付け用治具との界面に割れが見られる。
×：試験体そのもの、試験機取り付け用治具との界面に割れが見られる。
【００６０】
［高伸張性］
実施例１１〜１３において供せられた試験体を試験機取り付け用治具で試験機に固定し、試験間距離１６０ｍｍ、試験速度１ｍｍ／分で試験体の長辺方向へ２８８ｍｍ（１８０％）伸張した。このときの試験体の様子を評価した。
○：変化は見られない。
△：試験体そのもの、試験機取り付け用治具との界面に割れが見られる。
×：試験体そのもの、試験機取り付け用治具との界面において破断した。
【００６１】
【表１】
【００６２】
表１において、「アエロジル＃２００」とは、揺変化剤（日本アエロジル社製）であり、「炭酸カルシウムＳＳ３０」、「炭酸カルシウムＮＳ１００」とは、充填材（日東粉化工業社製）である。
またウレタン（メタ）アクリレート（ａ）／重合性単量体（ｂ）は、当該成分の質量％の比であり、ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）と重合性単量体（ｂ）／充填材（Ｂ）は、当該成分の質量％の比であり、ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）と重合性単量体（ｂ）／チクソトロピー性付与剤（Ｃ）は、当該成分の質量％の比である。
【００６３】
【表２】
【００６４】
表２において、「エピコート１００１」とは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル社製）である。
またウレタン（メタ）アクリレート（ａ）／重合性単量体（ｂ）は、当該成分の質量％の比であり、ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）と重合性単量体（ｂ）／充填材（Ｂ）は、当該成分の質量％の比であり、ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）と重合性単量体（ｂ）／チクソトロピー性付与剤（Ｃ）は、当該成分の質量％の比である。
【００６５】
【表３】
【００６６】
表３において珪砂８号、珪砂粉末Ａ３、珪砂粉末丸特とは、充填材（竹折鉱業所製）である。
【００６７】
【発明の効果】
本発明の樹脂モルタル組成物は、上述のような構成であるので、速硬化性に優れ、一度に厚塗りが可能で、充填材の沈降や傾斜部での施工時に樹脂が流れ（ダレ）る等の問題がないため施工性に優れ、硬化物においては樹脂そのものが持つゴム弾性や高伸張性、高復元性等の性質を損なうことなく発揮することが可能なものであり、主に土木、建設、建築分野において十分に軟質な樹脂モルタル組成物として好適に用いられるものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に土木、建設、建築分野で用いられる高強度かつゴム弾性に優れ、高伸張性、高復元性を求められる軟質な樹脂モルタル組成物及び該樹脂モルタル組成物の硬化物に関する。より詳しくは、主に土木、建設、建築分野で用いられる補修材、改修材、埋め戻し材、舗装材、封止材、封入材、防水材、止水材、シール材等に好適に用いられる高強度かつゴム弾性、高伸張性、高復元性を求められる軟質な樹脂モルタル組成物及び該樹脂モルタル組成物の硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
主に土木、建設、建築分野で用いられる軟質な樹脂材料としては、従来、ウレタン樹脂やシリコーン樹脂等が用いられていた。しかし、これらは通常、硬化に長時間を要すること、低温での硬化性が不充分であること等の問題点があり、実際の施工現場では短時間で施工を終えなければならない場合が多いために、施工時間が長いと長時間の道路封鎖を必要とする等、施工コストが高くなるおそれがあった。
【０００３】
また一方で、合成樹脂を揮発性の溶剤や水に溶解又は分散した塗膜系の樹脂があるが、これらは樹脂の硬化時に含有する溶剤や水を揮発させる必要から、一度に厚塗りができない等の問題点があった。
【０００４】
このような点に鑑みて、硬化速度が速く、−１０℃程度の低温でも硬化するアクリル系樹脂モルタル組成物を使用する提案がなされているが、この場合においても、要求物性に対し、充分な性能が得られていなかった。特に、低コスト化や硬化発熱の緩和、低収縮等の目的で充填材を併用する場合、充填材が樹脂を吸収する性質を有するため、調合された樹脂モルタル組成物はパサパサになったり、また、充填材の充填量が少ない場合に充填材が沈降してしまうために、樹脂モルタル組成物として、樹脂そのものが持っている性能、特に軟質な樹脂においては顕著にその伸張性を発揮することができなかった。また、傾斜部での施工時に樹脂が流れ（ダレ）る等の問題もあり、安定した性能、施工性が得られない欠点もあった。従って、これらの問題点を改善し、軟質な樹脂モルタル組成物及び該樹脂モルタル組成物の硬化物の性能をより向上するための工夫の余地があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、速硬化性に優れ、一度に厚塗りが可能であり、施工性が良好で、ゴム弾性や高伸張性、高復元性等が充分な軟質な樹脂モルタル組成物及び該樹脂モルタル組成物の硬化物を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、アクリル系樹脂モルタル組成物について種々検討した結果、ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）を用いると高伸張性が得られることに着目し、更に、ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）に重合性単量体（ｂ）を（ａ）／（ｂ）＝５／９５〜８０／２０重量部の割合で併用すると、ゴム弾性や高伸張性、高復元性等と強度とのバランスがより優れたものとなることを見いだし、そして、ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）と重合性単量体（ｂ）の重量和１００重量部に対して、特定の充填材（Ｂ）４０〜２３５重量部と、チクソトロピー性付与剤（Ｃ）０．１〜１０重量部とを用いることにより、一度に厚塗りが可能で、速硬化性、施工性に優れ、充填材の沈降や樹脂の流れ（ダレ）等のない優れた樹脂モルタル組成物及び該樹脂モルタル組成物の硬化物となることを見いだし、本発明に到達したものである。
【０００７】
すなわち本発明は、ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）と重合性単量体（ｂ）と充填材（Ｂ）とチクソトロピー性付与剤（Ｃ）とを必須とする樹脂モルタル組成物であって、（ａ）と（ｂ）との重量割合が（ａ）／（ｂ）＝５／９５〜８０／２０重量部であり、かつ、（ａ）と（ｂ）の重量和１００重量部に対して、充填材（Ｂ）４０〜２３５重量部、チクソトロピー性付与剤（Ｃ）０．１〜１０重量部である樹脂モルタル組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート（ａ）と重合性単量体（ｂ）とが（ａ）／（ｂ）＝５／９５〜８０／２０重量部で含んでなる樹脂（ただし、充填材（Ｂ）とチクソトロピー性付与剤（Ｃ）は含まない。以後、樹脂（Ａ）ともいう。）は、ラジカル硬化型樹脂である。
【０００９】
本発明におけるウレタン（メタ）アクリレート（ａ）は、ウレタン基を含有するラジカル重合性オリゴマーであり、一般に重合性不飽和結合を有する重合性単量体（ｂ）と併用してラジカル重合することにより硬化するものである。ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）は、イソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応で得られるラジカル重合性オリゴマーであることが好ましい。これらの中でも、高伸張性の観点から、１分子中に少なくとも２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートと１分子中に少なくとも２個以上の水酸基を有するポリオールと水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応せしめて得られるウレタン（メタ）アクリレートが好適である。これらのウレタン（メタ）アクリレート（ａ）は、１種又は２種以上を用いることができる。
上記ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）の分子量としては、施工時の作業性の観点から、重量平均分子量で１０００〜２０００００が好ましい。より好ましくは、６０００〜１０００００であり、更に好ましくは、１００００〜６００００である。
【００１０】
上記ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）の製造原料であるポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジシクロへキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等やこれら化合物と水やトリメチロールプロパン等とのアダクト化合物、三量体環化化合物等が好適であり、１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、価格、性能のバランスの点から、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートが好ましい。
【００１１】
上記ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）の製造原料であるポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等の２価フェノールとエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの付可反応生成物類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ブチレングリコール、メチルペンタンジオール等の多価アルコールとフタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸等の多塩基酸及び無水物との反応で得られるポリエステルポリオール類；ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ヘプタンジオール、シクロヘキサンジメタノール等のジオールとホスゲン、ジメチルカーボネート等のカーボネート化剤との反応で得られるポリカーボネートジオール類；ポリラクトンジオール類等が好適であり、１種又は２種以上を用いることができる。
【００１２】
これらの中でも、硬化性や強度の点から、ポリアルキレングリコール類やポリカーボネートジオール類が好ましく、また、例えば、テトラヒドロフランの開環重合で得られるポリテトラメチレングリコールや、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールとカーボネート化剤との反応で得られるポリカーボネートジオールがより好ましい。
【００１３】
上記ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）の製造原料である水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン−β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート付加物等が好適であり、これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好適である。
【００１４】
本発明における重合性単量体（ｂ）は、ラジカル重合性二重結合を有する単量化合物であり、その分子量としては、１０００以下が好ましい。より好ましくは、５００以下であり、更に好ましくは、３００以下である。具体例としては、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、アクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルアセトアミド、アジピン酸ジビニル等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリレートが好適であり、（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、アルキルフェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセトキシ基含有（メタ）アクリレート等の１官能性（メタ）アクリレートが好適である。
【００１５】
これらの中でも、硬化性が良好であり、かつ、低粘度であるメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、フェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセトキシ基含有（メタ）アクリレートが好ましい。より好ましくは、メチル（メタ）アクリレートである。更に好ましくは、メチルメタクリレートである。
【００１６】
また相溶性、強度等の点から、当該重合性単量体を重合してホモポリマーとしたときのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下である重合性単量体をメチルメタクリレートと併用することが特に好ましい。上記当該重合性単量体を重合してホモポリマーとしたときのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下である重合性単量体とメチルメタクリレートの重量割合としては、２０／８０〜８０／２０が好ましい。より好ましくは、３０／７０〜７０／３０であり、更に好ましくは、４０／６０〜６０／４０である。
上記当該重合性単量体を重合してホモポリマーとしたときのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下である重合性単量体としては、エチルアクリレート（Ｔｇ：−２２℃）、ブチルアクリレート（Ｔｇ：−５６℃）、２−エチルヘキシルアクリレート（Ｔｇ：−６８℃）、２−エチルヘキシルメタクリレート（Ｔｇ：−１０℃）、ラウリルメタクリレート（Ｔｇ：−６５℃）等が好適である。
【００１７】
上記当該重合性単量体を重合してホモポリマーとしたときのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下である重合性単量体の含有量としては、ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）と重合性単量体（ｂ）の総和中１５質量％以上が好ましく、また、６５質量％以下が好ましい。１５質量％未満であると、硬化物を充分な可撓性を備えたものとすることができないおそれがある。６５質量％を超えると、硬化性が悪くなり、得られる硬化物中に未反応の重合性単量体（ｂ）が残りやすくなる。より好ましくは、１７質量％以上であり、また、５０質量％以下である。
【００１８】
また重合性系単量体（ｂ）としては、２官能以上の（メタ）アクリレート系単量体を併用するのが好ましく、その含有量は、重合性系単量体（ｂ）中０．０１質量％以上が好ましく、また、５質量％以下が好ましい。より好ましくは、０．０５質量％以上であり、更に好ましくは、０．１質量％以上であり、また、より好ましくは、３質量％以下であり、更に好ましくは、２質量％以下である。
【００１９】
上記２官能以上の（メタ）アクリレート系単量体としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートの２官能性以上の（メタ）アクリレート等が好適である。
【００２０】
これらの中でも、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジメタクリレートが好ましい。
【００２１】
上記ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）と、重合性単量体（ｂ）との配合比としては、（ａ）と（ｂ）との合計重量を１００重量部とすると、５／９５〜８０／２０が好ましい。より好ましくは、１０／９０〜６０／４０であり、更に好ましくは、１０／９０〜４０／６０である。最も好ましくは、１０／９０〜２５／７５である。
【００２２】
本発明における充填材（Ｂ）は、無機質材料の粉体であり、上記樹脂（Ａ）１００重量部に対して、当該充填材（Ｂ）１０重量部をホモミキサーにより１００００ｒｐｍの回転数で５分間、分散させたときのＢ型粘度計における２５℃の６ｒｐｍ時の粘度と、６０ｒｐｍ時の粘度との比（高粘度のため、粘度の測定が６０ｒｐｍで行えない場合は行える回転数まで低減し、その回転数とその回転数の１／１０の回転数から同様に求める。）が１．５以下のものである。
【００２３】
上記充填材（Ｂ）は粘度調整、流動性の調整、コテ均しの作業性等の施工性、硬化時の発熱の抑制、収縮量の低減、低コスト化等の点から当該樹脂モルタル組成物中に配合される。例を挙げれば、炭酸カルシウム、アルミナ粉末、珪石粉、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、セメント、高炉スラグ、石膏等が好適である。より好ましくは、珪石粉である。
【００２４】
上記充填材（Ｂ）の配合量としては、当該ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）と、重合性単量体（ｂ）との重量和１００重量部に対して、４０重量部以上が好ましく、また、２３５重量部以下が好ましい。４０重量部未満であると、保存中や施工途中に分離したり、施工現場に傾斜があった場合、樹脂組成物が流れてしまうおそれがあり、２３５重量部を超えると、極端に物性が低下し、目的の性能を発揮できなくなったり、粘度が高くなり、充填しづらく、施工ができなくなるおそれがある。より好ましくは、６５重量部以上であり、更に好ましくは、８０重量部以上であり、また、より好ましくは、１５０重量部以下であり、更に好ましくは、１２０重量部以下である。
【００２５】
また上記充填材（Ｂ）の粒径としては、９９質量％以上が０．１５ｍｍ以下であることが好ましい。これ以上の粒径の割合が増えると極端に物性が低下し、目的の性能を発揮できなくなったり、保存中や施工途中に分離したりするおそれがある。また、上記充填材（Ｂ）の平均粒径については、５μｍ以上が好ましい。これ以下の平均粒径では、当該樹脂モルタル組成物の調整時に分散不良（ダマ）が起こり、分散不良は樹脂モルタル組成物の硬化物の脆弱点となり、期待されている物性を満足に発揮できない原因となる。上記充填材（Ｂ）の平均粒径は、より好ましくは、１０μｍ以上であり、更に好ましくは、２０μｍ以上である。また、９０μｍ以下が好ましく、６０μｍ以下がより好ましく、４０μｍ以下が更に好ましい。上記充填材（Ｂ）の平均粒径が大きすぎると、充填材と樹脂の界面が樹脂モルタル組成物の硬化物の脆弱点となり、期待されている物性を満足できない原因となる。
【００２６】
また上記充填材（Ｂ）は、該充填材１００ｇが吸収するジオクチルフタレート（以下、ＤＯＰと称す。）の容量（以下、吸油量という。）が５０ｍｌ以下であることが好ましい。ここで、吸油量は、ガラス板上に展開した充填材にＤＯＰを滴下し、充填材が団子状にまとまるまでのＤＯＰ容量とする。当該吸油量が５０ｍｌを超えると、極端に物性が低下し、目的の性能を発揮できなくなったり、粘度が極端に上昇して、施工性が極端に悪くなったりする。より好ましくは、４０ｍｌ以下である。
【００２７】
本発明におけるチクソトロピー性付与剤（Ｃ）は、上記樹脂（Ａ）１００重量部に対して、当該チクソトロピー性付与剤（Ｃ）１０重量部をホモミキサーにより１００００ｒｐｍの回転数で５分間、分散させた時のＢ型粘度計における２５℃の６ｒｐｍ時の粘度と、６０ｒｐｍ時の粘度との比（高粘度のため、粘度の測定が６０ｒｐｍで行えない場合は行える回転数まで低減し、その回転数とその回転数の１／１０の回転数から同様に求める。）が１．５以上のものであり、好適な充填材（Ｂ）を配合した当該樹脂モルタル組成物にチクソトロピー性（チキソトロピー性）を付与し、充填材（Ｂ）が沈降するのを防止したり、傾斜部での施工時に樹脂が流れ（ダレ）るのを防止したりする。上記チクソトロピー付与剤（Ｃ）としては、コロイダルシリカ、フィームドシリカ、シリカアエロゲル、有機改質粘土、クレー、シリカパウダー、酢酸セルロース、アエロジル（日本アエロジル社製）、チクソゲル（横浜化成社製）、ディスパロン（楠本化成社製）、レオロシール（トクヤマ社製）、ユリヤウレタン樹脂等が好適である。より好ましくは、少量で効果のあるものが好ましく、具体的にはシリカアエロゲル、有機改質粘土、アエロジル、チクソゲル、ディスパロン、レオロシール、ユリヤウレタン樹脂等である。更に好ましくは、アエロジルである。チクソトロピー付与剤（Ｃ）の添加量としては、当該ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）と重合性単量体（ｂ）との重量和１００重量部に対して０．１重量部以上が好ましく、また、５重量部以下が好ましい。より好ましくは、０．５重量部以上であり、更に好ましくは、１重量部以上であり、また、より好ましくは、３重量部以下であり、更に好ましくは、２重量部以下である。
【００２８】
本発明の樹脂モルタル組成物のチクソトロピー性としては、樹脂モルタル組成物のＢ型粘度計における２５℃の６ｒｐｍ時の粘度と、６０ｒｐｍ時の粘度との比（高粘度のため、粘度の測定が６０ｒｐｍで行えない場合は行える回転数まで低減し、その回転数とその回転数の１／１０の回転数から同様に求める。）が１．８以上であることが好ましく、また、１２以下であることが好ましい。１．８未満であると、傾斜があった場合、樹脂組成物が流れてしまうおそれや充填材が好適な配合であっても沈降してしまうおそれがあり、１２を超えると、充填しづらく、施工ができなくなるおそれがある。より好ましくは、２以上であり、更に好ましくは、３以上であり、また、より好ましくは、１０以下であり、更に好ましくは８以下である。
【００２９】
本発明の樹脂モルタル組成物は、必要により以下に述べるような添加剤等を配合することができる。ただし、添加剤は、当該ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）と重合性単量体（ｂ）と充填材（Ｂ）とチクソトロピー性付与剤（Ｃ）とを除く。添加剤の配合量としては、当該ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）と重合性単量体（ｂ）と充填材（Ｂ）とチクソトロピー性付与剤（Ｃ）との合計１００重量部に対して、５０重量部が好ましい。４０重量部以下がより好ましく、３０重量部以下が更に好ましく、２０重量部以下が特に好ましく、１０重量部以下が最も好ましい。
【００３０】
本発明の樹脂モルタル組成物の配合順序としては、固体状又は高粘度のウレタン（メタ）アクリレート（ａ）の取り扱いを容易にすることができることから、まず、ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）と重合性単量体（ｂ）とを混合することが好ましい。より好ましくは、ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）と重合性単量体（ｂ）とを混合したのち、チクソトロピー性付与剤（Ｃ）を分散し、その後に充填材（Ｂ）を混合することである。常温で液状の添加剤や、ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）と重合性単量体（ｂ）との混合物に対して溶解性の高い、又は、分散安定性の高い添加剤は、ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）と重合性単量体（ｂ）との混合時に混合することが好ましい。添加剤の中でも、硬化剤は、添加後、速やかに硬化が進行するおそれがあることから、最後に添加することが好ましい。
【００３１】
上記添加剤としては、硬化剤、硬化促進剤、紫外線吸収剤、パラフィン、熱重合抑制剤等の重合禁止剤、レベリング剤、増粘剤、減粘剤、艶消し剤、顔料、顔料分散剤、染料、希釈剤、耐候剤、帯電防止剤、潤滑剤、消泡剤、低収縮化剤、強化材（補強材）、内部離型剤、可塑剤、酸化防止剤、沈降防止剤、変色防止剤、老化防止剤、濡れ性改良剤、低収縮剤、防錆剤、溶剤、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、キレート化剤、難燃剤、界面活性剤、熱可塑性樹脂、エラストマー等の各種添加剤が挙げられる。これらはそれぞれ１種又は２種以上を用いることができる。本発明においては、様々な施工条件、温度環境において施工を行わなければならない現場では、施工性、硬化性の観点から、硬化促進剤と硬化剤とを用いることが好ましい。
【００３２】
上記硬化剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンヒドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物；２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル等のアゾ化合物等が好適である。これらの中でも、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物が好ましい。また、上記有機過酸化物は、取り扱い時の安全性を確保するために、不活性な液体で５０％程度の濃度に希釈したペースト状のもの、粉末状のものが好適である。
【００３３】
上記硬化剤の使用量としては、当該樹脂モルタル組成物の組成、硬化促進剤との組み合わせ、施工時の気温等に応じて適宜設定すればよいが、当該ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）と重合性単量体（ｂ）との重量和１００重量部に対して０．１重量部以上が好ましく、１０重量部以下が好ましい。より好ましくは、０．２重量部以上であり、また、５重量部以下である。
【００３４】
上記硬化促進剤としては、上述した硬化剤との組み合わせで、レドックス系硬化剤を構成する化合物が好適であり、チオ尿素誘導体；ジメチルトルイジン、ジエチルトルイジン、ジイソプロピルトルイジン、ジヒドロキシエチルトルイジン；ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジイソプロピルアニリン、ジヒドロキシエチルアニリン等のアミン類；ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト等の有機酸の金属塩；有機金属キレート化合物類；アルデヒドとアミンとの縮合反応物等が好適である。これらの中でも、硬化性の面から、アミン類、有機酸の金属塩が好ましい。
【００３５】
上記硬化促進剤の使用量としては、当該樹脂モルタル組成物の組成、硬化剤との組み合わせ、施工時の気温等に応じて適宜設定すればよいが、当該ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）と重合性単量体（ｂ）との重量和１００重量部に対して０．０１重量部以上が好ましく、１０重量部以下が好ましい。より好ましくは、０．１重量部以上であり、また、４重量部以下である。
【００３６】
上記パラフィンとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス等のパラフィン類やワックス類；ステアリン酸、１，２−ヒドロキシステアリン酸等の高級脂肪酸等が好適である。これらの中でも、パラフィンワックスが好ましい。パラフィンの融点は、３０℃〜１３０℃の範囲内であることが好ましく、５０℃〜８０℃の範囲内であることがより好ましく、５０℃〜６５℃の範囲内であることが更に好ましい。パラフィンを添加することにより、樹脂モルタル組成物の硬化時にパラフィンが表面に析出して、樹脂モルタル組成物と空気との接触を遮断するので、樹脂モルタル組成物の表面硬化性や表面硬度、強度、耐熱性、光沢性、耐汚れ性を向上させることができる。パラフィンの使用量としては、当該ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）と重合性単量体（ｂ）との重量和１００重量部に対して０．０１重量部以上が好ましく、また、５重量部以下が好ましい。より好ましくは、０．０５重量部以上であり、更に好ましくは、０．１重量部以上であり、また、より好ましくは、２重量部以下であり、更に好ましくは、１重量部以下である。
【００３７】
上記重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、ピクリン酸、フェノチアジン、２−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等が好適である。重合禁止剤を添加することにより、樹脂モルタル組成物の貯蔵安定性がより向上し、樹脂モルタル組成物を安定な状態で保存（貯蔵）することができる。重合禁止剤の使用量としては、当該ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）と重合性単量体（ｂ）との重量和１００重量部に対して０．００１重量部以上が好ましく、また３重量部以下が好ましくい。より好ましくは、０．０１重量部以上であり、また、２重量部以下である。
上記顔料としては、酸化チタン、硫酸バリウム、カーボンブラック、ベンガラ、群青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、鉄黒、黄鉛等が好適である。
【００３８】
上記樹脂モルタル組成物には、上述した添加剤以外に、必要に応じて飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の他の樹脂等が添加されていてもよい。他の樹脂の使用量としては、当該ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）と重合性単量体（ｂ）との重量和１００重量部に対して５０重量部以下が好ましく、４０重量部以下がより好ましく、３０重量部以下が更に好ましく、２０重量部以下が特に好ましく、１０重量部以下が最も好ましい。
【００３９】
上記樹脂モルタル組成物の粘度としては、０．０８Ｐａ・ｓ以上が好ましく、また５０Ｐａ・ｓ以下が好ましい。０．０８Ｐａ・ｓ未満であると、施工現場に傾斜があった場合、樹脂モルタル組成物が流れてしまうおそれがあったり、上記チクソトロピー性付与剤（Ｃ）を配合しても充填材（Ｂ）の沈降が防止できなかったりする。５０Ｐａ・ｓを超えると、充填しづらく、施工ができなくなるおそれがある。より好ましくは、０．５Ｐａ・ｓ以上であり、更に好ましくは、２Ｐａ・ｓ以上であり、また、より好ましくは、２５Ｐａ・ｓ以下であり、更に好ましくは、１０Ｐａ・ｓ以下である。
【００４０】
上記樹脂モルタル組成物を施工現場に打設する際には、予め、打設部分にメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）樹脂、ウレタン樹脂、上記樹脂組成物と同種の樹脂等のプライマーを塗布してもよい。
上記樹脂モルタル組成物の打設方法としては、打設現場上に樹脂モルタル組成物を施工し、施工現場が１５℃以上ある場合はその温度で６時間、それ以外の場合は２４時間の硬化時間により、充分に硬化させる方法が好ましい。また、−２０℃以下では施工を行わないことが望ましい。また、２５℃で３０分以内の硬化しうる硬化促進剤と硬化剤を加えた樹脂組成物を、工場内において、型枠へ打設し、例えば、２５℃で１５時間硬化させ、更に、９０℃で１時間、次いで１１０℃で２時間、後硬化を行う等の管理された硬化条件で、充分に硬化させた後、現場に設置する方法もある。
【００４１】
本発明はまた、ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）と重合性単量体（ｂ）と充填材（Ｂ）とチクソトロピー性付与剤（Ｃ）とを必須とする樹脂モルタル組成物であって、（ａ）と（ｂ）との重量割合が（ａ）／（ｂ）＝５／９５〜８０／２０重量部であり、かつ、（ａ）と（ｂ）の重量和１００重量部に対して、充填材（Ｂ）４０〜２３５重量部、チクソトロピー性付与剤（Ｃ）０．１〜１０重量部である樹脂モルタル組成物を硬化させて得られる硬化物でもある。このような硬化物は、当該樹脂モルタル組成物を硬化させて形成されるものであり、ゴム弾性や高伸張性、高復元性等が十分な軟質な樹脂モルタルとして好適に用いることができるものである。
【００４２】
【実施例】
以下に実施例を揚げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は、「重量部」を意味するものとする。
【００４３】
合成例１ ウレタンアクリレートを含む樹脂（１）の合成
温度計、冷却管、ガス導入管、及び攪拌機を備えた反応器に、トリレンジイソシアネート３４．３部、ジブチル錫ジラウリレート０．０２５部、２，６−ジｔ−ブチル−４−ヒドロヒシトルエン０．０５部、メチルメタクリレート２０．０部とを仕込み、反応器内を空気で置換しつつ、攪拌しながら６０℃に昇温した。次に２−ヒドロキシアクリレート４５．７部を３０分かけて滴下した。滴下終了後６０℃で２時間攪拌し、７０℃に昇温し、全てのイソシアネート基がほぼ消失するのを化学分析により確認し、反応を終了し、目的のラジカル重合性オリゴマーを得た。ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）が７９．９質量％、重合性単量体（ｂ）が２０．０質量％、その他の添加剤が０．１質量％であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる固形分のポリスチレン換算の重量平均分子量が６００であった。得られたラジカル重合性オリゴマーをウレタンアクリレートを含む樹脂（１）とする。
【００４４】
合成例２ ウレタンアクリレートを含む樹脂（２）の合成
温度計、冷却管、ガス導入管、及び攪拌機を備えた反応器に、トリレンジイソシアネート４．０部、ジブチル錫ジラウリレート０．０２５部、２，６−ジｔ−ブチル−４−ヒドロヒシトルエン０．０５部、メチルメタクリレート６０．０部とを仕込み、反応器内を空気で置換しつつ、攪拌しながら６０℃に昇温した。次に平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコールを３４．６部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間反応させた後、２−ヒドロキシアクリレート１．４部を３０分かけて滴下した。滴下終了後、７０℃に昇温し、全てのイソシアネート基がほぼ消失するのを化学分析により確認し、反応を終了し、目的のラジカル重合性オリゴマーを得た。ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）が３９．９質量％、重合性単量体（ｂ）が６０．０質量％、その他の添加剤が０．１質量％であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる固形分のポリスチレン換算の重量平均分子量が３４０００であった。得られたラジカル重合性オリゴマーをウレタンアクリレートを含む樹脂（２）とする。
【００４５】
合成例３ ウレタンアクリレートを含む樹脂（３）の合成
温度計、冷却管、ガス導入管、及び攪拌機を備えた反応器に、トリレンジイソシアネート１４．９部、ジブチル錫ジラウリレート０．０２６部、２，６−ジｔ−ブチル−４−ヒドロヒシトルエン０．０５部、メチルメタクリレート３０．０部とを仕込み、反応器内を空気で置換しつつ、攪拌しながら６０℃に昇温した。次に平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール４４．４部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間反応させた後、２−ヒドロキシアクリレート１０．７部を３０分かけて滴下した。滴下終了後、７０℃に昇温し、全てのイソシアネート基がほぼ消失するのを化学分析により確認し、反応を終了し、目的のラジカル重合性オリゴマーを得た。ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）が６９．９質量％、重合性単量体（ｂ）が３０．０質量％、その他の添加剤が０．１質量％であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる固形分のポリスチレン換算の重量平均分子量が８０００であった。得られたラジカル重合性オリゴマーをウレタンアクリレートを含む樹脂（３）とする。
【００４６】
比較合成例１ エポキシアクリレート（１）の合成
温度計、冷却管、ガス導入管、及び攪拌機を備えた反応器に、エポキシ当量１８４のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＹＤ−１２７（東都化成社製）１７．１部、酸価１９５のダイマー酸ＥＭＰＯＬ１０６１（ヘンケル日本社製）５４．８部、ｐ−メトキシフェノール０．０２部、エチレンジアミン四酢酸０．０２部、ブチルアクリレート１５．０部とを仕込み、反応器内を空気で置換した。次に上記の混合物を攪拌しながら１１５℃に昇温し、グリシジルメタクリレート１３．２部と、テトラエチルアミン０．２５部とを添加して６時間、反応し、目的のラジカル重合性オリゴマーを得た。固形分濃度が８５質量％、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる固形分のポリスチレン換算の重量平均分子量が１３０００であった。得られたラジカル重合性オリゴマーをエポキシアクリレート（１）とする。
【００４７】
比較合成例２ メタアクリルシラップ（１）の合成
温度計、冷却管、ガス導入管、及び攪拌機を備えた反応器に、メチルメタクリレート２８．５部、２−エチルヘキシルアクリレート３０．０部、トリエチレングリコールジメタクリレート１．５部、平均分子量６００００のメチルメタクリレート／ブチルアクリレート＝７／３の共重合体２５．０部、塩素化パラフィン１５．０部、ｐ−メトキシフェノール０．０２部とを仕込み、反応器内を空気で置換した。次に上記の混合物を攪拌しながら８０℃に昇温し、完全に溶解し、目的のメタアクリルシラップを得た。固形分濃度が４０質量％であった。得られたメタアクリルシラップをメタアクリルシラップ（１）とする。
【００４８】
実施例１〜１０及び比較例１〜９
樹脂モルタル組成物の試験体は以下の要領で準備された。
表１、２に示された成分にて樹脂モルタル組成物を配合し（但し、表中の数字は重量部である）、長辺の端部に予め４０×４０ｍｍの測定機取り付け用治具を設置した４０×４０×１６０ｍｍの金型に対して、樹脂組成物を充填し、硬化させ、樹脂モルタル組成物の試験体を得た。出来上がった試験体は長辺の両端に測定機取り付け用治具が接着した状態となっている。この試験体について各種試験を行い、その結果を表１、２に示した。実施例１〜１０のいずれも良好な物性が得られ、良好に使用できることがわかった。
【００４９】
実施例１１〜１３
表３に示された成分で樹脂モルタル組成物を配合し、以下に試験方法を記載した［高伸張性］の試験を追加した以外は実施例２と同様に行った。いずれも良好な物性が得られた。
なお、実施例、比較例における各種試験方法については以下の通りである。
【００５０】
［ふるい透過率］
充填材の０．１５ｍｍのふるいの透過率を測定した。
【００５１】
［平均粒径］
充填材の平均粒径を粒度分布測定装置ＬＡ−９１０（堀場製作所社製）にて測定した。
【００５２】
［吸油量］
充填材５ｇをガラス板上に展開し、ＤＯＰを滴下し、充填材が団子状にまとまるまでのＤＯＰ容量を測定した。これを充填材１００ｇ当たりのＤＯＰ容量で表した。単位はｍｌ／１００ｇとする。
【００５３】
［粘度］
樹脂モルタル組成物の粘度を測定した。表１、２に示した樹脂モルタル組成物のうち、硬化剤を除いた組成物の２５℃の粘度をＢ型粘度計において、６０ｒｐｍで３分間測定した。高粘度のため、粘度の測定が６０ｒｐｍで行えない場合は行える回転数まで低減して測定した。
【００５４】
［樹脂モルタル組成物のインデックス］
樹脂モルタル組成物のチクソトロピー性の評価としてインデックスを測定した。表１、２に示した樹脂モルタル組成物のうち、硬化剤を除いた組成物の２５℃の粘度をＢ型粘度計において、６０ｒｐｍで３分間測定したのち、２５℃で３分間静置し、更に６ｒｐｍで３分間測定した。その比、つまり６ｒｐｍ時の粘度／６０ｒｐｍ時の粘度を求めた。高粘度のため、粘度の測定が６０ｒｐｍで行えない場合は行える回転数まで低減し、測定した。その回転数とその回転数の１／１０の回転数から同様に求めた。
【００５５】
［施工性］
２５℃での樹脂モルタル組成物の施工性、混練性、金型への充填作業性を評価した。
○：問題なく施工できた。
△：やや充填しにくい。やや樹脂モルタル組成物が流れる。やや充填材が沈降する。
×：充填しにくい。樹脂モルタル組成物が流れる。充填材が沈降する。硬化発熱が大きい。充填材のダマができる。
【００５６】
［硬化性］
２５℃での３０分後の硬化性を評価した。
○：硬化する。
×：硬化しない。
【００５７】
［耐候性］
試験体を長期間、屋外に暴露した後の外観を比較した。
○：変化は見られない。
△：やや変色、割れ、硬質化が見られる。
×：変色、割れ、硬質化が見られる。
【００５８】
［伸張性］
この試験体を試験機取り付け用治具で試験機に固定し、試験間距離１６０ｍｍ、試験速度１ｍｍ／分で試験体の長辺方向へ２４０ｍｍ（１５０％）伸張した。このときの試験体の様子を評価した。
○：変化は見られない。
△：試験体そのもの、試験機取り付け用治具との界面に割れが見られる。
×：試験体そのもの、試験機取り付け用治具との界面において破断した。
【００５９】
［疲労性］
この試験体を試験機取り付け用治具で試験機に固定し、±１．６ｍｍの割合で試験体の長辺方向に１０Ｈｚ×５０００回、振動させた後の試験体の状態を評価した。
○：変化は見られない。
△：試験体そのもの、試験機取り付け用治具との界面に割れが見られる。
×：試験体そのもの、試験機取り付け用治具との界面に割れが見られる。
【００６０】
［高伸張性］
実施例１１〜１３において供せられた試験体を試験機取り付け用治具で試験機に固定し、試験間距離１６０ｍｍ、試験速度１ｍｍ／分で試験体の長辺方向へ２８８ｍｍ（１８０％）伸張した。このときの試験体の様子を評価した。
○：変化は見られない。
△：試験体そのもの、試験機取り付け用治具との界面に割れが見られる。
×：試験体そのもの、試験機取り付け用治具との界面において破断した。
【００６１】
【表１】
表１において、「アエロジル＃２００」とは、揺変化剤（日本アエロジル社製）であり、「炭酸カルシウムＳＳ３０」、「炭酸カルシウムＮＳ１００」とは、充填材（日東粉化工業社製）である。
またウレタン（メタ）アクリレート（ａ）／重合性単量体（ｂ）は、当該成分の質量％の比であり、ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）と重合性単量体（ｂ）／充填材（Ｂ）は、当該成分の質量％の比であり、ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）と重合性単量体（ｂ）／チクソトロピー性付与剤（Ｃ）は、当該成分の質量％の比である。
【００６３】
【表２】
表２において、「エピコート１００１」とは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル社製）である。
またウレタン（メタ）アクリレート（ａ）／重合性単量体（ｂ）は、当該成分の質量％の比であり、ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）と重合性単量体（ｂ）／充填材（Ｂ）は、当該成分の質量％の比であり、ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）と重合性単量体（ｂ）／チクソトロピー性付与剤（Ｃ）は、当該成分の質量％の比である。
【００６５】
【表３】
表３において珪砂８号、珪砂粉末Ａ３、珪砂粉末丸特とは、充填材（竹折鉱業所製）である。
【００６７】
【発明の効果】
本発明の樹脂モルタル組成物は、上述のような構成であるので、速硬化性に優れ、一度に厚塗りが可能で、充填材の沈降や傾斜部での施工時に樹脂が流れ（ダレ）る等の問題がないため施工性に優れ、硬化物においては樹脂そのものが持つゴム弾性や高伸張性、高復元性等の性質を損なうことなく発揮することが可能なものであり、主に土木、建設、建築分野において十分に軟質な樹脂モルタル組成物として好適に用いられるものである。
Claims (3)
- ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）と重合性単量体（ｂ）と充填材（Ｂ）とチクソトロピー性付与剤（Ｃ）とを必須とする樹脂モルタル組成物であって、（ａ）と（ｂ）との重量割合が（ａ）／（ｂ）＝５／９５〜８０／２０重量部であり、かつ、（ａ）と（ｂ）の重量和１００重量部に対して、充填材（Ｂ）４０〜２３５重量部、チクソトロピー性付与剤（Ｃ）０．１〜１０重量部であることを特徴とする樹脂モルタル組成物。
- 前記充填材（Ｂ）の粒径の９９質量％以上が０．１５ｍｍ以下であり、かつ、該充填材１００ｇ当たりのジオクチルフタレートの吸油量が５０ｍｌ以下であることを特徴とする請求項１記載の樹脂モルタル組成物。
- 請求項１又は２記載の樹脂モルタル組成物を硬化させて得られる硬化物。
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