JP7453814B2 - 積層体、滑り止め舗装構造体及び滑り止め舗装構造体の製造方法 - Google Patents
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Description
[1]チオール化合物(A)、(メタ)アクリル系重合体又は多官能の(メタ)アクリレート(B)、単官能の(メタ)アクリレート(C)、還元剤(D)、及び硬化剤(E)を含有する硬化性樹脂組成物の硬化物を含むアクリル樹脂層、並びにエポキシ樹脂層を含む、積層体。
[2]道路舗装層、前記エポキシ樹脂層及び前記アクリル樹脂層がこの順に積層されている[1]に記載の積層体。
[3]前記エポキシ樹脂層が骨材を含む[2]に記載の積層体。
[4]道路舗装上に[3]に記載の積層体を有する滑り止め舗装構造体。
[5]道路舗装上に、エポキシ樹脂を塗装し、その上に滑り止め用骨材を散布してエポキシ樹脂と骨材を含むエポキシ樹脂層を形成する工程と、前記エポキシ樹脂層の上に、チオール化合物(A)、(メタ)アクリル系重合体又は多官能の(メタ)アクリレート(B)、単官能の(メタ)アクリレート(C)、還元剤(D)、及び硬化剤(E)を含有する硬化性樹脂組成物を塗装してアクリル樹脂層を形成する工程とを備える、[4]に記載の滑り止め舗装構造体の製造方法。
「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタクリルの総称である。
「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの総称である。
「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の総称である。
数値範囲を示す「~」は、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含むことを意味する。
本実施形態の積層体は、アクリル樹脂層と、エポキシ樹脂層とを有する。
本実施形態において、アクリル樹脂層は硬化性樹脂組成物の硬化物を含む。
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、チオール化合物(A)、(メタ)アクリル系重合体又は多官能の(メタ)アクリレート(B)、単官能の(メタ)アクリレート(C)、還元剤(D)、硬化剤(E)を含有する。
以下、本実施形態に用いる各成分について説明する。
チオール化合物(A)としては、脂肪族チオール及び芳香族チオフェノール等のチオール基を1個以上有するチオール化合物が挙げられる。
硬化性樹脂組成物を硬化したアクリル樹脂層は、薄膜にして硬化すると空気中の酸素の影響を受けて硬化性が低下する場合がある。一方、チオール化合物(A)を配合すると硬化性を改善できる。
チオール化合物(A)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。1級チオール化合物と2級チオール化合物を併用して用いてもよい。
(メタ)アクリル系重合体又は多官能の(メタ)アクリレート(B)は、(メタ)アクリル系重合体(以下、「重合体(B1)」とも記す。)、及び多官能の(メタ)アクリレート(以下、「(メタ)アクリレート(B2)」とも記す。)からなる群から選ばれる少なくとも1種である。(メタ)アクリル系重合体又は多官能の(メタ)アクリレート(B)を配合することで、硬化性樹脂組成物の粘度調整を行うことができ、さらに硬化時間を短縮させることができる。
ヒドロキシフェニル基を2つ有する化合物としては、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSが挙げられる。
アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが挙げられる。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ブチレングリコール、メチルペンタンジオール等が挙げられる。
多塩基酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸等が挙げられる。
ジオールとしては、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
カーボネート化剤としては、ホスゲン、ジメチルカーボネート等が挙げられる。
エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーの製造に用いられるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールE型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂としては、固形状のもの、液状のもの等、様々なものを用いることができる。
エポキシ樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
単官能の(メタ)アクリレート(C)は、1分子中に(メタ)アクリロイル基を一つのみ有する(メタ)アクリレートである。
単官能の(メタ)アクリレート(C)を配合することで、硬化性樹脂組成物の硬化物の硬化性、強度、耐候性、耐薬品性、耐汚染性及び耐磨耗性等これら各種物性を制御することが可能となる。
本発明において硬化性樹脂組成物は、レドックス系重合開始剤から発生するラジカルによって、重合反応が進行し、硬化し、アクリル樹脂層となる。レドックス系重合開始剤は、還元剤(D)と、硬化剤(E)とを併用した重合開始剤である。
芳香族3級アミン類としては、例えば、N,N-ジメチル-p-トルイジン、N,N-ジエチルアニリン、N,N-ジエチル-p-トルイジン、N-(2-ヒドロキシエチル)N-メチル-p-トルイジン、N,N-ジ(2-ヒドロキシエチル)-p-トルイジン、N,N-ジ(2-ヒドロキシプロピル)-p-トルイジンが挙げられる。
また、芳香族3級アミン類としては、例えば、N,N-ジ(2-ヒドロキシエチル)-p-トルイジン又はN,N-ジ(2-ヒドロキシプロピル)-p-トルイジンのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。
芳香族3級アミン類は、p(パラ)体に限定されず、o(オルト)体、m(メタ)体でもよい。
金属石鹸類としては、例えば、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸マンガン、オクチル酸コバルト、オクチル酸ニッケル、コバルトアセチルアセトネート、亜鉛アセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセトネート、鉄アセチルアセトネート、バナジルアセチルアセトネート、バナジウムアセチルアセトネートが挙げられる。
チオ尿素化合物としては、例えば、チオ尿素、エチレンチオ尿素、N,N’-ジメチルチオ尿素、N,N’-ジエチルチオ尿素、N,N’-ジプロピルチオ尿素、N,N’-ジ-n-ブチルチオ尿素、N,N’-ジラウリルチオ尿素、N,N’-ジフェニルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、1-アセチル-2-チオ尿素、1-ベンゾイル-2-チオ尿素が挙げられる。
ハイドロパーオキサイドとしては前記(ii)に記載のハイドロパーオキサイドと同じ化合物を使用することができる。
チオ尿素化合物としては前記(ii)に記載のチオ尿素化合物と同じ化合物を使用することができる。
モノカーボネート型過酸化物としては、例えば、t-ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシ2-エチルヘキシルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、1,6-ビス(t-ブチルパーオキシカルボニロキシ)ヘキサンが挙げられる。
還元剤(D)と硬化剤(E)との組み合わせとしては、アクリル樹脂の硬化時間を短くして生産性を向上する点から、(i)の組み合わせが好ましい。(i)の組み合わせにおける芳香族3級アミン類としては、N,N-ジメチル-p-トルイジン、N,N-ジエチル-p-トルイジン、N,N-ジ(2-ヒドロキシエチル)-p-トルイジン、N,N-ジ(2-ヒドロキシプロピル)-p-トルイジンが好ましい。
パラフィンワックスの融点は、40~80℃が好ましい。融点が40℃以上であれば、アクリル樹脂を硬化させる際に十分な空気遮断作用が得られ、表面硬化性が良好となる。融点が80℃以下であれば、アクリル樹脂を調製する際、パラフィンワックスのアクリル樹脂への溶解性が良好となる。
可塑剤としては、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ2-エチルヘキシル等のフタル酸エステルが挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-オクチルオキシベンゾフェノン等の2-ヒドロキシベンゾフェノンの誘導体が挙げられる。
また、揺変剤としては、例えば、微粒子シリカ等の無機系揺変剤が挙げられる。
本実施形態において、硬化性樹脂組成物には、硬化性を向上するために、公知の光重合開始剤を加えてもよい。
チオール化合物(A)の含有量は、(メタ)アクリル系重合体又は多官能の(メタ)アクリレート(B)の含有量と単官能の(メタ)アクリレート(C)の含有量との合計100質量部に対して、0.05質量部~2質量部が好ましく、0.1質量部~1.5質量部がより好ましい。
チオール化合物(A)の含有量が多いほど硬化性樹脂組成物を薄膜で硬化させたときの硬化性が良好になる傾向がある。チオール化合物(A)の含有量が少ないほど、チオール化合物(A)は比較的高価であるので、硬化性樹脂組成物の経済性が向上する傾向がある。
また、施工性の点から、硬化性樹脂組成物の塗工時の温度は-30℃~60℃が好ましく、-10℃~40℃がより好ましく、重合時間は20分間~60分間の範囲が好ましい。
還元剤(D)及び硬化剤(E)の配合量を塗工時の温度に応じて調整することで、重合時間を調整できる。
硬化物中の気泡を抑制するために、樹脂組成物に硬化剤(E)を配合した後に、硬化性樹脂組成物に対して真空脱泡や振動脱泡等を実施してもよい。
本実施形態においてエポキシ樹脂層は、後述する土木建築用として使用される公知のエポキシ樹脂によって形成される。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂等を用いることができる。これらの中でも、土木建築用に圧倒的に用いられているものは、ビスフェノールA型エポキシ樹脂である。また、前記エポキシ樹脂としては、常温での硬化性を向上するため、硬化剤としてアミン化合物をエポキシ樹脂中1~50質量%、硬化促進剤を樹脂組成物中0.1~5質量%配合することが一般的である(例えば、特許第3874167号公報、樹脂舗装技術協会「ニート工法樹脂系すべり止め舗装要領書(2013年度版)」等を参照。)。
本実施形態の積層体は、土木建築用積層体として好適に使用できる。
土木建築用積層体は、前記本実施形態の積層体であって、アスファルトやコンクリート等の床面、壁面、道路の舗装面等の被覆材料として使用するものである。
道路用塗料としては、例えば、滑り止め用塗料、排水性塗料、遮熱塗料、道路マーキング用塗料、床版防水工法用塗料が挙げられる。
目地材としては、例えば、タイル用目地材、石材用目地材、コンクリート用目地材、アスファルト用目地材等が挙げられる。
本実施形態において滑り止め舗装構造体とは、アスファルトやコンクリート舗装等の道路舗装面に、バインダーとなるエポキシ樹脂を薄く均一に塗布し、その上に後述する滑り止め用骨材を散布して路面に固着させたエポキシ樹脂層の上に、上塗りとして硬化性樹脂組成物を塗工して、アクリル樹脂層を形成した舗装構造体を意味する。
本実施形態の滑り止め舗装構造体は、道路舗装面として、特にアスファルトやコンクリート舗装面を対象とし、これらの表面を被覆することにより製造できる。
滑り止め舗装構造体の製造方法は、道路舗装面上に、下地として土木建築用として使用される公知のエポキシ樹脂を塗工した上に、滑り止め用骨材を散布して、エポキシ樹脂と骨材を含むエポキシ樹脂層を形成する工程と、上塗りとして前記硬化性樹脂組成物を塗工して、アクリル樹脂層を形成する工程とを備える。
また、施工性の点から、硬化性樹脂組成物の塗工時の温度は-30℃~60℃が好ましく、-10℃~40℃がより好ましく、硬化時間は20分間~60分間の範囲が好ましい。
このような滑り止め舗装構造体の製造方法により、滑り止め用骨材をエポキシ樹脂層のアクリル樹脂層側に存在させ、より滑り止め用骨材が脱離しにくい滑り止め舗装構造体を得ることができる。
攪拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置内に、135部の脱イオン水、及び分散剤として0.4部のポリビニルアルコール(ケン化度80モル%、重合度1700)を加えて攪拌し、ポリビニルアルコールを完全に溶解した後、一旦攪拌を停止した。
60部のメチルメタクリレート、40部のn-ブチルメタクリレート、重合開始剤として0.2部の2,2’-アゾビス-2-メチルブチロニトリル、連鎖移動剤として0.8部のn-ドデシルメルカプタン、電解質として0.1部の炭酸ナトリウムを加えて再度攪拌し、75℃に昇温して2.5時間反応させた。さらに、98℃に昇温して1.5時間保持した後、反応を終了させた。
40℃に冷却した後、得られた水性懸濁液を目開き45μmのナイロン製濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、脱水した後、40℃で16時間乾燥して、粒状(メタ)アクリル系重合体(ポリマー1)を得た。
得られた粒状(メタ)アクリル系重合体(ポリマー1)のガラス転移温度(Tg)は65℃であり、重量平均分子量は42000であった。
合成例1と同様の容器に、502.7部のカーボネートジオール(宇部興産(株)製、UH-50)、5.62部のジメチルアミノエチルメタクリレート、1.12部の2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール(以下「BHT」と略す)、975.2部のメチルメタクリレートを加え、攪拌しながら50℃まで加熱し、反応温度50℃で、348部のトリレンジイソシアネート(東ソー(株)製、コロネートT-80)を3時間かけて滴下し、さらに87部のメチルメタクリレートを加え、1時間反応させた。
次いで、273部の2-ヒドロキシエチルメタクリレートを60分かけて滴下し、さらに68.3部のメチルメタクリレートを加えた。
その後、95℃まで昇温し、イソシアネート基の反応率が98%以上となった時点で反応を終了し、冷却した。この結果、メチルメタクリレートを50質量%含むウレタンメタクリレートオリゴマーUM-1を得た。
<樹脂組成物(S-1)の調製>
攪拌機、温度計、冷却管付きの1Lフラスコに、多官能の(メタ)アクリレート(B)として、13.0部のポリプロピレングリコールジメタクリレート(日油(株)製、ブレンマーPDP-400N、以下「PDP-400N」と略す)と、単官能の(メタ)アクリレート(C)として5.0部のメチルメタクリレートと、6.0部の2-エチルヘキシルアクリレート(以下「2-EHA」と略す)と、還元剤(D)として1.0部のN,N-ビス(2-ヒドロキシプロピル)-p-トルイジン(以下「DIPT」と略す)と、他の成分として0.4部のパラフィン-130(日本精蝋(株)製)と、0.3部のパラフィン-150(日本精蝋(株)製)と、0.2部のパラフィンHNP-9(日本精蝋(株)製)と、及び0.03部のBHTを投入した後、攪拌しながら、(メタ)アクリル系重合体(B)として26.0部のポリマー1を投入した。
引き続き、60℃で2時間加熱して溶解した。
溶解を確認後、40℃に冷却し、チオール化合物(A)として、1.0部のペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)(SC有機化学(株)製、PEMP、以下「PEMP」と略す)を投入し、樹脂組成物(S-1)を得た。得られた樹脂組成物(S-1)の配合組成を表1に示す。
表1に記載の配合組成にすること以外は、樹脂組成物(S-1)の調製と同様にして樹脂組成物(S-2)~(S-11)を得た。
JER816A:ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂(三菱ケミカル(株)製)
JERキュアFL51:アミン系エポキシ樹脂硬化剤(三菱ケミカル(株)製)
PEMP:ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)(SC有機化学(株)製)
TMMP:トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)(SC有機化学(株)製)
DPMP:ジペンタエリスリトールヘキサキス(3-メルカプトプロピオネート)(SC有機化学(株)製)
カレンズMT PE1:ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)(昭和電工(株)製)
カレンズMT BD1:1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン(昭和電工(株)製)
ポリマー1:合成例1で製造したMMA/n-ブチルメタクリレート=60/40の共重合体、重量平均分子量は42000
ブレンマーPDP-400N:ポリプロピレングリコールジメタクリレート(日油(株)製)
DPHA: ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
UM-1:合成例2で製造したウレタンメタクリレートオリゴマー
MMA:メチルメタクリレート
2-EHA:2-エチルヘキシルアクリレート
DIPT:N,N-ビス(2-ヒドロキシプロピル)-p-トルイジン(日本乳化剤(株)製)
パーカドックスCH-50L:過酸化ベンゾイル(化薬アクゾ(株)製)
パラフィン130、パラフィン150、パラフィンHNP-9:パラフィンワックス(日本精蝋(株)製)
BHT:2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール
64.0部のJER816Aと、36.0部のJERキュアFL51とを混合しエポキシ樹脂を得た。室内温度23℃、湿度50%の環境可変室内で、得られたエポキシ樹脂と樹脂組成物S-1と密粒アスファルト板(サイズ:300×300×50mm 大有建設(株)製)とを、温度23℃、相対湿度50%の環境可変室(3m×7m×高さ3m)内に4時間以上放置して、環境可変室の温度と同じになるように調整した。
その後、エポキシ樹脂を密粒アスファルト板に塗布量1.9kg/m2となる量を鏝で塗装し、その後、直ちに滑り止め用の骨材(美州興産(株)製、セラサンドA1粒、粒径2~3.3mm)を600g散布し、7時間養生後に固着していない骨材170gを除去してエポキシ樹脂層を形成した。
次いで100部の樹脂組成物S-1に、過酸化ベンゾイル(化薬アクゾ社製、パーカドックスCH-50L、純度50%)を3部加えて混合し、得られた硬化性樹脂組成物を骨材の表面にウーローラー(大塚刷毛製造(株)製塗装用ローラー)で塗布量0.3kg/m2となる量を塗装し、アクリル樹脂層を形成した。
これにより、密粒アスファルト板上にエポキシ樹脂層とアクリル樹脂層を有する積層体である滑り止め舗装構造体を形成した。
表1に示す構成とした他は、実施例1と同様にして密粒アスファルト板上にエポキシ樹脂層とアクリル樹脂層を有する積層体である滑り止め舗装構造体を形成した。
実施例1においてエポキシ樹脂層の養生時間を変更した点とアクリル樹脂層を形成しない点以外は、実施例1と同様にして密粒アスファルト板上にエポキシ樹脂層を有する積層体である滑り止め舗装構造体を形成した。
タイヤ据え切り試験機(インテスコ(株)製)を用い、実施例及び比較例にて得た各滑り止め舗装構造体を試験体として用いてタイヤ据え切り試験機に装着して、以下の条件で据え切り試験を行い、据え切り部面積における骨材残存率を測定した。結果を表1に示す。
試験体駆動方式:試験体反復角度:±30°
反復速度:6rpm
載荷荷重:3KN
測定温度:23℃
据え切り回数:10往復
骨材残存率(%)=(初期骨材量-(試験前滑り止め舗装構造体重量-試験後滑り止め舗装構造体重量)/初期骨材量)×100
なお、据え切り試験後の骨材残存率は、初期骨材量から滑り止め舗装構造体の据え切り前後の重量差を差し引いた値を初期骨材量で除した値の百分率から算出することができる。
室内温度23℃、湿度50%の環境可変室内で、各例の樹脂組成物とJISモルタル板(30cm×30cm×厚さ6cm)とを、温度23℃、相対湿度50%の環境可変室(3m×7m×高さ3m)内に4時間以上放置して、環境可変室の温度と同じになるように調整した。その後、各例の樹脂組成物100部に、過酸化ベンゾイル(化薬アクゾ社製、パーカドックスCH-50L、純度50%)を3部加え混合し、前記環境可変室内にて基材の表面に表1に記載の塗布量で、ウーローラーを用いて塗装したときの塗装作業性を以下の評価基準に基づき評価した。
○:硬化性樹脂組成物の糸曳及び塗工ムラが発生しない
△:硬化性樹脂組成物の糸曳が生じるが、塗工ムラは発生しない
×:硬化性樹脂組成物の糸曳及び塗工ムラが発生する
滑り止め用の骨材を散布しなかった他は実施例1と同様にして密粒アスファルト板上にエポキシ樹脂層とアクリル樹脂層を有する積層体を形成した。
表2に示す構成とした他は、実施例12と同様にして密粒アスファルト板上にエポキシ樹脂層とアクリル樹脂層を有する積層体を形成した。
アクリル樹脂層の指触乾燥性は、アクリル樹脂層表面のタックの有無により確認し、以下の評価基準で指触乾燥性を評価した。それらの結果を表2に示す。表2中の時間は、アクリル樹脂層表面のタックがなくなるのに要した時間を意味する。
○:60分未満でタックがなくなる
△:60分以上、300分未満でタックがなくなる
×:300分でタックがなくなる、又は、タックがなくならない
積層体上に、カッターナイフで2mm間隔の碁盤目状の切れ込みを入れ、2mm×2mmのマスを25マス作製した。切れ込みを入れた積層体上にセロハン粘着テープ(ニチバン株式会社製、商品名:セロテープ(登録商標))を貼り付け、1分間養生後、セロハン粘着テープを引き剥がした。積層体上のアクリル樹脂層の剥離状態によって、アクリル樹脂層とエポキシ樹脂層の密着性を以下評価基準で評価した。その結果を表2に記載する。
◎:アクリル樹脂層の剥離が、1マス以下
○:アクリル樹脂層の剥離が、2マス以上、4マス以下
×:アクリル樹脂層の剥離が、5マス以上
これに対して、比較例1、2は、骨材残存率が92%以下となり骨材の残存率が十分でなく、保持できなかった骨材を交通開放後に回収する必要が生じることを示唆する結果となった。比較例3は、エポキシ樹脂の養生時間を長くすることで骨材の残存率は改善したが、交通開放時間が長くなることを示唆する結果となった。
Claims (4)
- エポキシ樹脂層及びアクリル樹脂層がこの順に積層されている積層体であって、
前記アクリル樹脂層が、チオール化合物(A)、(メタ)アクリル系重合体又は多官能の(メタ)アクリレート(B)、単官能の(メタ)アクリレート(C)、還元剤(D)、及び硬化剤(E)を含有する硬化性樹脂組成物の硬化物を含み、
前記チオール化合物(A)が、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、1,3,5-トリス[2-(3-メルカプトブチリルオキシエチル)]-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3-メルカプトプロピオネート)から選ばれる1種以上を含み、
前記エポキシ樹脂層が骨材を含む、積層体。 - 道路舗装層、前記エポキシ樹脂層及び前記アクリル樹脂層がこの順に積層されている請求項1に記載の積層体。
- 道路舗装上に請求項2に記載の積層体を有する滑り止め舗装構造体。
- 道路舗装上に、エポキシ樹脂を塗装し、その上に滑り止め用骨材を散布してエポキシ樹脂と骨材を含むエポキシ樹脂層を形成する工程と、
前記エポキシ樹脂層の上に、チオール化合物(A)、(メタ)アクリル系重合体又は多官能の(メタ)アクリレート(B)、単官能の(メタ)アクリレート(C)、還元剤(D)、及び硬化剤(E)を含有する硬化性樹脂組成物を塗装してアクリル樹脂層を形成する工程とを備える、請求項3に記載の滑り止め舗装構造体の製造方法。
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