JP7453814B2 - 積層体、滑り止め舗装構造体及び滑り止め舗装構造体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、積層体、滑り止め舗装構造体及び滑り止め舗装構造体の製造方法に関する。

舗道上に樹脂を塗装し、次いで滑り止め用骨材を散布する滑り止め舗装には、エポキシ樹脂等を用いた滑り止め舗装が施工されている。このような施工は、道路の滑り止め効果の向上、交通事故の低減等を目的としている。

特許文献１には、骨材の脱離抑制を目的に、骨材を散布したエポキシ樹脂層上にラジカル重合性樹脂、芳香環の含有量が４０質量％以下であるラジカル重合性単量体、硬化剤、及び、硬化促進剤を含有するラジカル重合性樹脂組成物により形成された上塗り層を設けることが記載されている。また、前記ラジカル重合性樹脂組成物は、エポキシ樹脂により形成された下地の上にラジカル重合性樹脂組成物による上塗り層を設けても優れた常温硬化性を示している。

特開２０１７－１１５２９１号公報

特許文献１に記載のラジカル重合性樹脂組成物は、エポキシ樹脂により形成された下地の上に上塗り層として設けた際に、実使用上問題とならない常温硬化性を示す。しかしながら、散布した骨材の保持率が必ずしも十分でなく、保持できなかった骨材を交通開放後に回収する必要が生じるという課題がある。

本発明は上記課題に鑑み、骨材の良好な保持率を確保できる滑り止め舗装構造体等の土木建築用積層体を提供することを課題とする。

本発明は、以下の[１]～［５］を包含する。
［１］チオール化合物（Ａ）、（メタ）アクリル系重合体又は多官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）、単官能の（メタ）アクリレート（Ｃ）、還元剤（Ｄ）、及び硬化剤（Ｅ）を含有する硬化性樹脂組成物の硬化物を含むアクリル樹脂層、並びにエポキシ樹脂層を含む、積層体。
［２］道路舗装層、前記エポキシ樹脂層及び前記アクリル樹脂層がこの順に積層されている［１］に記載の積層体。
［３］前記エポキシ樹脂層が骨材を含む［２］に記載の積層体。
［４］道路舗装上に［３］に記載の積層体を有する滑り止め舗装構造体。
［５］道路舗装上に、エポキシ樹脂を塗装し、その上に滑り止め用骨材を散布してエポキシ樹脂と骨材を含むエポキシ樹脂層を形成する工程と、前記エポキシ樹脂層の上に、チオール化合物（Ａ）、（メタ）アクリル系重合体又は多官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）、単官能の（メタ）アクリレート（Ｃ）、還元剤（Ｄ）、及び硬化剤（Ｅ）を含有する硬化性樹脂組成物を塗装してアクリル樹脂層を形成する工程とを備える、［４］に記載の滑り止め舗装構造体の製造方法。

本発明によれば、骨材の良好な保持率を確保できる滑り止め舗装構造体等の土木建築用積層体を提供できる。

以下の用語の定義は、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの総称である。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの総称である。
「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の総称である。
数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含むことを意味する。

＜積層体＞
本実施形態の積層体は、アクリル樹脂層と、エポキシ樹脂層とを有する。

≪アクリル樹脂層≫
本実施形態において、アクリル樹脂層は硬化性樹脂組成物の硬化物を含む。

＜硬化性樹脂組成物＞
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、チオール化合物（Ａ）、（メタ）アクリル系重合体又は多官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）、単官能の（メタ）アクリレート（Ｃ）、還元剤（Ｄ）、硬化剤（Ｅ）を含有する。
以下、本実施形態に用いる各成分について説明する。

（チオール化合物（Ａ））
チオール化合物（Ａ）としては、脂肪族チオール及び芳香族チオフェノール等のチオール基を１個以上有するチオール化合物が挙げられる。
硬化性樹脂組成物を硬化したアクリル樹脂層は、薄膜にして硬化すると空気中の酸素の影響を受けて硬化性が低下する場合がある。一方、チオール化合物（Ａ）を配合すると硬化性を改善できる。

本実施形態において、チオール化合物（Ａ）としては脂肪族チオールが好ましい。チオール化合物（Ａ）は、１級チオール化合物、２級チオール化合物及び３級チオール化合物のいずれも使用できる。硬化性改善の点から、チオール化合物（Ａ）としては単官能チオール化合物よりも多官能チオール化合物が好ましく、１級又は２級チオール基を２個以上有する多官能チオールがより好ましく、１級又は２級チオール基を３個以上有する多官能チオールがさらに好ましい。なお、多官能チオールとは、チオール基を２個以上有するチオール化合物であり、ｎ官能チオールとはチオール基がｎ個のチオール化合物を意味する。

１級チオール化合物の具体例としては、テトラエチレングリコールビスメルカプトアセテート、テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）等の２官能チオールが挙げられる。

また、１級チオール化合物の具体例としては、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリスメルカプトアセテート、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（４－メルカプトブチレート）、トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート、トリス－［（３－メルカプトブチリルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート、グリセロールトリス－（３－メルカプトプロピオネート）、グリセロールトリス－（４－メルカプトブチレート）等の３官能チオールが挙げられる。

また、１級チオール化合物の具体例としては、ペンタエリスリトールテトラメルカプトアセテート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（４－メルカプトブチレート）等の４官能チオール；ジペンタエリスリトールヘキサメルカプトアセテート、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（４－メルカプトブチレート）等の４官能を超える多官能チオール等が挙げられる。

２級チオール化合物の具体例としては、３－メルカプト酪酸等の１官能チオールが挙げられる。

また、２級チオール化合物の具体例としては、エチレングリコールビス（３－メルカプトブチレート）、プロピレングリコールビス（３－メルカプトブチレート）、ジエチレングリコールビス（３－メルカプトブチレート）、テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３－メルカプトブチレート）、オクタンジオールビス（３－メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（２－メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（２－メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２－メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビス（２－メルカプトプロピオネート）、オクタンジオールビス（２－メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（４－メルカプトバレレート）、ジエチレングリコールビス（４－メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（４－メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（４－メルカプトバレレート）、エチレングリコールビス（３－メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（３－メルカプトバレレート）、ジエチレングリコールビス（３－メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（３－メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（３－メルカプトバレレート）、水素化ビスフェノールＡビス（３－メルカプトブチレート）、ビスフェノールＡジヒドロキシエチルエーテル－３－メルカプトブチレート、エチレングリコールビス（３－メルカプト－３－フェニルプロピオネート）、プロピレングリコールビス（３－メルカプト－３－フェニルプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（３－メルカプト－３－フェニルプロピオネート）、ブタンジオールビス（３－メルカプト－３－フェニルプロピオネート）、オクタンジオールビス（３－メルカプト－３－フェニルプロピオネート）等の２官能チオールが挙げられる。

また、２級チオール化合物の具体例としては、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（２－メルカプトプロピオネート）、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５－トリス［２－（３－メルカプトブチリルオキシエチル）］－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、トリメチロールプロパントリス（４－メルカプトバレレート）、トリス－［（３－メルカプトブチリルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプト－３－フェニルプロピオネート）、トリス－２－（３－メルカプト－３－フェニルプロピオネート）エチルイソシアヌレート等の３官能チオールが挙げられる。

また、２級チオール化合物の具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（４－メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプト－３－フェニルプロピオネート）等の４官能チオールが挙げられる。

また、２級チオール化合物の具体例としては、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（４－メルカプトバレレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトバレレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプト－３－フェニルプロピオネート）等の４官能を超える多官能チオール等が挙げられる。

それらの中でも、薄膜での硬化性を改善できる点から１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５－トリス［２－（３－メルカプトブチリルオキシエチル）］－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）等が好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

チオール化合物（Ａ）の分子量は２００～１０００が好ましい。
チオール化合物（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。１級チオール化合物と２級チオール化合物を併用して用いてもよい。

（（メタ）アクリル系重合体又は多官能の（メタ）アクリレート（Ｂ））
（メタ）アクリル系重合体又は多官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）は、（メタ）アクリル系重合体（以下、「重合体（Ｂ１）」とも記す。）、及び多官能の（メタ）アクリレート（以下、「（メタ）アクリレート（Ｂ２）」とも記す。）からなる群から選ばれる少なくとも１種である。（メタ）アクリル系重合体又は多官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）を配合することで、硬化性樹脂組成物の粘度調整を行うことができ、さらに硬化時間を短縮させることができる。

重合体（Ｂ１）は、（メタ）アクリロイル基を有する単量体に由来する構成単位を有する単独重合体又は共重合体である。重合体（Ｂ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸（共）重合体、（メタ）アクリレート（共）重合体、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリレートとの共重合体、重合性二重結合を有する（メタ）アクリル系重合体が挙げられる。

（メタ）アクリル酸（共）重合体は、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位を有する単独重合体又は共重合体である。（メタ）アクリル酸（共）重合体としては、例えば、アクリル酸の単独重合体、メタクリル酸の単独重合体、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体、（メタ）アクリル酸と他の単量体（ただし、（メタ）アクリレートを除く。）との共重合体が挙げられる。他の単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル等のビニル基含有モノマーが挙げられる。他の単量体を用いる場合、２種以上を併用してもよい。

（メタ）アクリレート（共）重合体は、（メタ）アクリレートに由来する構成単位を有する単独重合体又は共重合体である。（メタ）アクリレート（共）重合体としては、例えば、１種以上の（メタ）アクリレートのみを重合した（共）重合体、１種以上の（メタ）アクリレートと他の単量体（ただし、（メタ）アクリル酸を除く。）との共重合体が挙げられる。他の単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル等のビニル基含有モノマーが挙げられる。他の単量体を用いる場合、２種以上を併用してもよい。

（メタ）アクリレートとしては、後述する単官能の（メタ）アクリレート（Ｃ）の説明において例示する単官能の（メタ）アクリレートが挙げられる。

（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリレートとの共重合体は、前記（メタ）アクリル酸に由来する構成単位と前記（メタ）アクリレートに由来する構成単位とを有する共重合体である。

重合性二重結合を有する（メタ）アクリル系重合体は、（メタ）アクリロイル基を有する単量体に由来する構成単位を有し、かつ重合性二重結合を有する単独重合体又は共重合体である。

（メタ）アクリレート（Ｂ２）としては、例えば、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する多官能（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーが挙げられる。

多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－プロプレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。

また、多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。

また、多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート等のアルコキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートが挙げられる。

また、多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の三官能（メタ）アクリレートが挙げられる。

前記多官能（メタ）アクリレートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、（メタ）アクリロイル基と複数のウレタン結合とを有する化合物である。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基（－ＮＣＯ）を有するウレタンオリゴマーと、水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを反応させて製造することができる。

前記ウレタンオリゴマーの製造に用いられるポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等のポリアルキレングリコールが挙げられる。

また、前記ウレタンオリゴマーの製造に用いられるポリオールとしては、例えば、ヒドロキシフェニル基を２つ有する化合物と、アルキレンオキサイドとの付加反応生成物が挙げられる。
ヒドロキシフェニル基を２つ有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳが挙げられる。
アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが挙げられる。

また、前記ウレタンオリゴマーの製造に用いられるポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多塩基酸との反応で得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ブチレングリコール、メチルペンタンジオール等が挙げられる。
多塩基酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸等が挙げられる。

また、前記ウレタンオリゴマーの製造に用いられるポリオールとしては、例えば、アルキレングリコールとラクトンとから得られるポリラクトンジオールが挙げられる。

また、前記ウレタンオリゴマーの製造に用いられるポリオールとしては、例えば、ジオールと、カーボネート化剤との反応で得られるポリカーボネートジオールが挙げられる。
ジオールとしては、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
カーボネート化剤としては、ホスゲン、ジメチルカーボネート等が挙げられる。

ポリオールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ウレタンオリゴマーの製造に用いられるポリイソシアネートとしては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ジシクロへキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートが挙げられる。

また、ウレタンオリゴマーの製造に用いられるポリイソシアネートとしては、例えば、イソシアネートと、水、トリメチロールプロパン等とのアダクト化合物が挙げられる。

また、ウレタンオリゴマーの製造に用いられるポリイソシアネートとしては、例えば、イソシアネートの三量体環化化合物が挙げられる。

イソシアネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの製造に用いられる水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。水酸基及び（メタ）アクリロイル基を含有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの製造において、水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物と、水酸基及び（メタ）アクリロイル基以外のビニル基を有する化合物（アリル基含有アルコール等）とを併用してもよい。この場合、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、（メタ）アクリロイル基に加えて、水酸基及びビニル基を有する化合物由来のビニル基を有する。

前記アリル基含有アルコールとしては、例えば、アリルアルコール、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルが挙げられる。

前記ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーは、（メタ）アクリロイル基とポリエステル骨格とを有する化合物である。ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば、多塩基酸及び多価アルコールを反応させて得られたポリエステルと、その末端水酸基又はカルボキシ基とエステル結合が可能な官能基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを反応させて製造することができる。

前記ポリエステルの製造に用いられる多塩基酸としては、例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アジピン酸等の二塩基酸が挙げられる。多塩基酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記ポリエステルの製造に用いられる多価アルコールとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール等の２価アルコールが挙げられる。多価アルコールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーは、エポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸を含む単量体成分との反応物である。
エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーの製造に用いられるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂としては、固形状のもの、液状のもの等、様々なものを用いることができる。
エポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーの製造に用いられる単量体成分には、必要に応じて（メタ）アクリル酸以外の他の単量体が含まれていてもよい。他の単量体としては、（メタ）アクリル酸と共重合可能であれば特に制限されないが、例えば、後述する単官能の（メタ）アクリレート（Ｃ）の説明において例示する単官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。

（メタ）アクリル系重合体又は多官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、（メタ）アクリル酸（共）重合体、（メタ）アクリレート（共）重合体、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリレートとの共重合体、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する多官能（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー及びエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー等からなる群より選ばれる１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（単官能の（メタ）アクリレート（Ｃ））
単官能の（メタ）アクリレート（Ｃ）は、１分子中に（メタ）アクリロイル基を一つのみ有する（メタ）アクリレートである。
単官能の（メタ）アクリレート（Ｃ）を配合することで、硬化性樹脂組成物の硬化物の硬化性、強度、耐候性、耐薬品性、耐汚染性及び耐磨耗性等これら各種物性を制御することが可能となる。

単官能の（メタ）アクリレート（Ｃ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｉ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。

また、単官能の（メタ）アクリレート（Ｃ）としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。

また、単官能の（メタ）アクリレート（Ｃ）としては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の窒素含有（メタ）アクリレートが挙げられる。

また、単官能の（メタ）アクリレート（Ｃ）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、モルホリル（メタ）アクリレート等の複素環含有（メタ）アクリレートが挙げられる。

また、単官能の（メタ）アクリレート（Ｃ）としては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロテンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の脂環含有（メタ）アクリレート； ２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトシキエチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート等のアルキル基末端（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。

また、単官能の（メタ）アクリレート（Ｃ）としては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレートが挙げられる。

前記単官能の（メタ）アクリレート（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

単官能の（メタ）アクリレート（Ｃ）としては、前述した中でも、粘度を低減できる点からメチルメタクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートが好ましく、メチルメタクリレートがより好ましい。

（還元剤（Ｄ）及び硬化剤（Ｅ））
本発明において硬化性樹脂組成物は、レドックス系重合開始剤から発生するラジカルによって、重合反応が進行し、硬化し、アクリル樹脂層となる。レドックス系重合開始剤は、還元剤（Ｄ）と、硬化剤（Ｅ）とを併用した重合開始剤である。

レドックス系重合開始剤に用いられる還元剤（Ｄ）と硬化剤（Ｅ）の組み合わせの例として、例えば、下記の（ｉ）～（ｉｖ）が挙げられる。

（ｉ）還元剤（Ｄ）：芳香族３級アミン類と、硬化剤（Ｅ）：ジベンゾイルパーオキサイドとの組み合わせ。
芳香族３級アミン類としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－トルイジン、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）Ｎ－メチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシプロピル）－ｐ－トルイジンが挙げられる。
また、芳香族３級アミン類としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン又はＮ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシプロピル）－ｐ－トルイジンのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。
芳香族３級アミン類は、ｐ（パラ）体に限定されず、ｏ（オルト）体、ｍ（メタ）体でもよい。

（ｉｉ）還元剤（Ｄ）：金属石鹸類と、硬化剤（Ｅ）：ハイドロパーオキサイドとの組み合わせ。
金属石鹸類としては、例えば、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸マンガン、オクチル酸コバルト、オクチル酸ニッケル、コバルトアセチルアセトネート、亜鉛アセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセトネート、鉄アセチルアセトネート、バナジルアセチルアセトネート、バナジウムアセチルアセトネートが挙げられる。

ハイドロパーオキサイドとしては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ－ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ－アミルハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイドが挙げられる。

（ｉｉｉ）還元剤（Ｄ）：チオ尿素化合物と、硬化剤（Ｅ）：ハイドロパーオキサイドとの組み合わせ。
チオ尿素化合物としては、例えば、チオ尿素、エチレンチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジプロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｎ－ブチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジラウリルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、１－アセチル－２－チオ尿素、１－ベンゾイル－２－チオ尿素が挙げられる。
ハイドロパーオキサイドとしては前記（ｉｉ）に記載のハイドロパーオキサイドと同じ化合物を使用することができる。

（ｉｖ）還元剤（Ｄ）：チオ尿素化合物と、硬化剤（Ｅ）：モノカーボネート型過酸化物との組み合わせ。
チオ尿素化合物としては前記（ｉｉ）に記載のチオ尿素化合物と同じ化合物を使用することができる。
モノカーボネート型過酸化物としては、例えば、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、１，６－ビス（ｔ－ブチルパーオキシカルボニロキシ）ヘキサンが挙げられる。

還元剤（Ｄ）及び硬化剤（Ｅ）は、それぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
還元剤（Ｄ）と硬化剤（Ｅ）との組み合わせとしては、アクリル樹脂の硬化時間を短くして生産性を向上する点から、（ｉ）の組み合わせが好ましい。（ｉ）の組み合わせにおける芳香族３級アミン類としては、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシプロピル）－ｐ－トルイジンが好ましい。

本実施形態において、硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、前述したチオール化合物（Ａ）と（メタ）アクリル系重合体又は多官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）と単官能の（メタ）アクリレート（Ｃ）と還元剤（Ｄ）及び硬化剤（Ｅ）以外の成分（以下、「他の成分」とも記す。）をさらに含んでいてもよい。

他の成分としては、例えば、パラフィンワックス、末端にイソシアネート基を有するプレポリマー、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、揺変剤、消泡剤、重合禁止剤、シランカップリング剤、各種添加剤、硬化剤（Ｅ）以外のラジカル重合開始剤（熱重合開始剤、光重合開始剤等）が挙げられる。

本実施形態において、硬化性樹脂組成物には、酸素による硬化阻害を抑制するために、パラフィンワックスを加えてもよい。
パラフィンワックスの融点は、４０～８０℃が好ましい。融点が４０℃以上であれば、アクリル樹脂を硬化させる際に十分な空気遮断作用が得られ、表面硬化性が良好となる。融点が８０℃以下であれば、アクリル樹脂を調製する際、パラフィンワックスのアクリル樹脂への溶解性が良好となる。

パラフィンワックスは、融点の異なる２種以上を併用することが好ましい。融点の異なるパラフィンワックスを併用することによって、温度が変わったときであっても、十分な空気遮断作用が得られ、表面硬化性が良好となる。併用する際には、融点の差が５～２０℃程度のものを併用することが好ましい。

パラフィンワックスとしては、表面硬化性を向上させる点で、有機溶剤に分散したワックスを用いてもよい。ワックスが有機溶剤に分散状態にあり、分散状態のワックスの粒子径が０．１～５０μｍに微粒子化されていることにより、空気遮断作用を効果的に発現する。分散状態のパラフィンワックスは市販されており、これをそのまま添加することができる。

パラフィンワックスの具体的な製品名としては、例えば、パラフィン１１５（カタログ記載の融点：４７℃、日本精蝋（株）製）、パラフィン１３０（カタログ記載の融点：５５℃、日本精蝋（株）製）、パラフィン１５０（カタログ記載の融点：６６℃、日本精蝋（株）製）が挙げられる。

本実施形態において硬化性樹脂組成物には、硬化時間をより短縮する目的で、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを加えてもよい。末端にイソシアネート基を有するプレポリマーは、反応性が高く、空気中の水分や硬化性樹脂組成物中の単量体成分と反応しやすい。従って、硬化性樹脂組成物がイソシアネート基を有するプレポリマーを含有すれば、硬化時間をより短縮できる。末端にイソシアネート基を有するプレポリマーとしては、イソシアネートプレポリマー及びイソシアネートプレポリマーと２個以上の活性水素基を有するポリオールから合成されるプレポリマーを意味する。

イソシアネートプレポリマーとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ジシクロへキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等をプレポリマー化したポリイソシアヌレートが挙げられる。イソシアネートプレポリマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

２個以上の活性水素基を有するポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，６－ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類や、グリセリン、トリメチロールプロパン等の低分子量ポリオール類；ポリ（オキシプロピレン）ポリオール、ポリ（オキシエチレン）ポリオール、ポリ（オキシエチレンプロピレン）ポリオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（カプロラクトン）ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリ（ブチレンカーボネート）ポリオール、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ポリオール、ポリ（エチレンアジペート）ジオール、ポリ（プロピレンアジペート）ジオール、ポリ（ブチレンアジペート）ジオール、ポリ（ヘキサンアジペート）ジオール等の高分子ポリオールが挙げられる。これらは、通常、平均分子量４００～８０００で平均官能基数２～６の範囲にあるものが好ましい。

また、前記ポリオールの他に、例えば、エチレンジアミン、エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ポリ（オキシアルキレン）ポリアミン等の脂肪族ポリアミン；４，４’－ジフェニルメタンジアミン、２，４’－ジフェニルメタンジアミン、２，４－トリレンジアミン、２，６－トリレンジアミン、３，５－ジエチル－２，４－ジアミノトルエン、３，５－ジエチル－２，６－ジアミノトルエン、１，３，５－トリエチル－２，６－ジアミノベンゼン等の芳香族ポリアミンを用いることもできる。本発明に用いられる末端にイソシアネート基を有するプレポリマーは、イソシアネート基（－ＮＣＯ）が、ポリオールやポリアミン等の活性水素化合物の活性水素基（－ＯＨ，－ＮＨ等）に対し、例えば、ＮＣＯ／Ｈ当量比が、１.２～１０となる割合で、反応温度約４０～１３０℃で４～１０時間反応させて製造することができる。

本実施形態において、硬化性樹脂組成物には、硬化時の収縮の低減を図るために可塑剤を加えてもよい。可塑剤を加えることで多官能の（メタ）アクリレートと単官能の（メタ）アクリレート（Ｃ）の配合割合が低くなるので硬化性樹脂組成物の硬化時の収縮を低減することができる。
可塑剤としては、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ２－エチルヘキシル等のフタル酸エステルが挙げられる。

また、可塑剤としては、例えば、ジ－２－エチルヘキシルアジペート、オクチルアジペート等のアジピン酸エステルが挙げられる。

また、可塑剤としては、例えば、ジブチルセバケート、ジ－２－エチルヘキシルセバケート等のセバシン酸エステルが挙げられる。

また、可塑剤としては、例えば、ジ－２－エチルヘキシルアゼレート、オクチルアゼレート等のアゼラインエステルが挙げられる。

また、可塑剤としては、例えば、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジイソペンチルエステル、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル等のシクロヘキサンジカルボン酸エステルが挙げられる。

また、可塑剤としては、例えば、塩素化パラフィン等のパラフィン（ただし、前記パラフィンワックスを除く。）が挙げられる。

可塑剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本実施形態において、硬化性樹脂組成物には、硬化物の酸化劣化を防止するために、酸化防止剤を加えてもよい。酸化防止剤としては、例えば、ｎ－オクタデシル－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス－［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のフェノール系酸化防止剤が挙げられる。

また、酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト等のリン系酸化防止剤が挙げられる。

また、酸化防止剤としては、例えば、ジヘキシルスルフィド、ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネート、ジトリデシル－３，３’－チオジプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤が挙げられる。

本実施形態において、硬化性樹脂組成物には、硬化物の光劣化を抑制するために、紫外線吸収剤を加えてもよい。
紫外線吸収剤としては、例えば、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－オクチルオキシベンゾフェノン等の２－ヒドロキシベンゾフェノンの誘導体が挙げられる。

また、紫外線吸収剤としては、例えば、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジターシャリイブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、又はこれらのハロゲン化物が挙げられる。

また、紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリシレート、ｐ－ターシャリイブチルフェニルサリシレート等のフェニルサリシレート類が挙げられる。

本実施形態において、硬化性樹脂組成物には、揺変剤を加えてもよい。揺変剤としては、例えば、ウレタンウレア系揺変剤、脂肪酸アマイド、有機ベントナイト等の有機系揺変剤が挙げられる。
また、揺変剤としては、例えば、微粒子シリカ等の無機系揺変剤が挙げられる。

本実施形態において、硬化性樹脂組成物には、アクリル樹脂層中の気泡を取り除くために、消泡剤を加えてもよい。消泡剤としては、例えば、特殊アクリル系重合物を溶剤に溶解させたアクリル系消泡剤、特殊ビニル系重合物を溶剤に溶解させたビニル系消泡剤が挙げられる。

消泡剤の具体的な製品名としては、例えば、楠本化成（株）製のディスパロンシリーズである、ＯＸ－８８０ＥＦ、ＯＸ－８８１、ＯＸ－８８３、ＯＸ－８０４０、１９２２、１９２７、Ｐ－４１０ＥＦ、Ｐ－４２０、Ｐ－４２５、ＰＤ－７、１９７０、２３０、２３０ＨＦ、ＬＦ－１９８２が挙げられる。

また、消泡剤の具体的な製品名としては、例えば、ビックケミー・ジャパン（株）製のＢＹＫ－０５２、ＢＹＫ－１７５２が挙げられる。

本実施形態において、硬化性樹脂組成物には、貯蔵安定性を向上するために、重合禁止剤を加えてもよい。重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、２－メチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノールが挙げられる。

本実施形態において、硬化性樹脂組成物には、アクリル樹脂層と後述する滑り止め用骨材との密着性を向上するために、シランカップリング剤を加えてもよい。シランカップリング剤としては、例えば、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－（グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。

本実施形態において、硬化性樹脂組成物には、硬化性を向上するために、熱重合開始剤を加えてもよい。熱重合開始剤としては、公知の過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。
本実施形態において、硬化性樹脂組成物には、硬化性を向上するために、公知の光重合開始剤を加えてもよい。

［各成分の配合量］
チオール化合物（Ａ）の含有量は、（メタ）アクリル系重合体又は多官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量と単官能の（メタ）アクリレート（Ｃ）の含有量との合計１００質量部に対して、０．０５質量部～２質量部が好ましく、０．１質量部～１．５質量部がより好ましい。
チオール化合物（Ａ）の含有量が多いほど硬化性樹脂組成物を薄膜で硬化させたときの硬化性が良好になる傾向がある。チオール化合物（Ａ）の含有量が少ないほど、チオール化合物（Ａ）は比較的高価であるので、硬化性樹脂組成物の経済性が向上する傾向がある。

（メタ）アクリル系重合体又は多官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量は、（メタ）アクリル系重合体又は多官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量と単官能の（メタ）アクリレート（Ｃ）の含有量との合計１００質量％中、１０質量％～６０質量％が好ましく、２５質量％～５０質量％がより好ましい。（メタ）アクリル系重合体又は多官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量が多いほど硬化性樹脂組成物の硬化時間を短縮し、（メタ）アクリル系重合体又は多官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量が少ないほど硬化性樹脂組成物の粘度が低くなる傾向がある。

単官能の（メタ）アクリレート（Ｃ）の含有量は、（メタ）アクリル系重合体又は多官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量と単官能の（メタ）アクリレート（Ｃ）の含有量との合計１００質量％中、４０質量％～９０質量％が好ましく、４５質量％～７５質量％がより好ましく、５０質量％～７０質量％がさらに好ましい。単官能の（メタ）アクリレート（Ｃ）の含有量は多いほど硬化性樹脂組成物の粘度が低くなり、少ないほど硬化性樹脂組成物の硬化性が良好となる。

単官能の（メタ）アクリレート（Ｃ）としてはメチルメタクリレートを含有することが好ましい。メチルメタクリレートの含有量は、（メタ）アクリル系重合体又は多官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量と単官能の（メタ）アクリレート（Ｃ）の含有量との合計１００質量％中、５０質量％～９０質量％が好ましく、５０質量％～７５質量％がより好ましく、５０質量％～７０質量％がさらに好ましい。

メチルメタクリレートの含有量は多いほど硬化性樹脂組成物の粘度が低くなり、塗装作業性が良好となる。またメチルメタクリレートの含有量が少ないほど、硬化性樹脂組成物の増粘や糸曳が発生しにくくなり、塗装作業性が良好となる。

メチルメタクリレートの含有量は、単官能の（メタ）アクリレート（Ｃ）の含有量１００質量％中、６０質量％～１００質量％が好ましく、６５質量％～９８質量％がより好ましく、７０質量％～９２質量％がさらに好ましい。メチルメタクリレートの含有量は多いほど、硬化性樹脂組成物の硬化性が良好となる。またメチルメタクリレートの含有量が少ないほど、硬化性樹脂組成物の増粘や糸曳が発生しにくくなり、塗装作業性が良好となる。

還元剤（Ｄ）の含有量は、（メタ）アクリル系重合体又は多官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量と単官能の（メタ）アクリレート（Ｃ）の含有量との合計１００質量部に対して、０．１質量部～１０質量部が好ましく、０．２質量部～５質量部がより好ましく、０．３質量部～３質量部がさらに好ましい。還元剤（Ｄ）の含有量が多いほど硬化性樹脂組成物の硬化性が良好となる。還元剤（Ｄ）の含有量が少ないほど硬化性樹脂組成物のゲル化時間が長くなり、硬化性樹脂組成物の撹拌作業を行いやすくなる。

硬化剤（Ｅ）の含有量は、（メタ）アクリル系重合体又は多官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量と単官能の（メタ）アクリレート（Ｃ）の含有量との合計１００質量部に対して、０．１質量部～１０質量部が好ましく、０．２質量部～５質量部がより好ましく、０．３質量部～３質量部がさらに好ましい。硬化剤（Ｅ）の含有量が多いほど硬化性樹脂組成物の硬化性が良好となる。硬化剤（Ｅ）の含有量が少ないほど、硬化性樹脂組成物のゲル化時間が長くなり、硬化性樹脂組成物の撹拌作業を行いやすくなる。

本実施形態において、硬化性樹脂組成物は、チオール化合物（Ａ）、（メタ）アクリル系重合体又は多官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）、単官能の（メタ）アクリレート（Ｃ）、及び還元剤（Ｄ）、必要に応じて他成分を混合して硬化剤未配合の樹脂組成物を調製し、硬化反応を行う直前に硬化剤（Ｅ）を硬化剤未配合の樹脂組成物に配合する方法によって重合反応を開始し、硬化物を得る方法が好ましい。

アクリル樹脂層を形成するための硬化性樹脂組成物の塗布厚は０．３ｍｍ～２ｍｍが好ましく、０．５ｍｍ～１ｍｍがより好ましい。塗布厚が薄いほど滑り止め舗装としての効果が良好となる傾向にあり、厚いほど滑り止め用骨材の離脱量が少なくなる傾向にある。

硬化性樹脂組成物の塗工手段としては、ローラー、金鏝、刷毛、自在ボウキ、塗装機（スプレー塗装機等）等を用いる公知の塗工方法が挙げられる。
また、施工性の点から、硬化性樹脂組成物の塗工時の温度は－３０℃～６０℃が好ましく、－１０℃～４０℃がより好ましく、重合時間は２０分間～６０分間の範囲が好ましい。

重合時間が２０分間以上であると、硬化性樹脂組成物の良好な塗装作業性、滑り止め用骨材のグリップ性が得られ、６０分間以下であると、全体の重合時間を短くすることができる。
還元剤（Ｄ）及び硬化剤（Ｅ）の配合量を塗工時の温度に応じて調整することで、重合時間を調整できる。

重合反応後、ついで養生を行うことが好ましい。養生温度は、－１０℃～６５℃が好ましく、１０℃～６０℃がより好ましく、１５℃～５５℃がさらに好ましい。養生温度を－１０℃～６５℃とすることで、硬化性樹脂組成物の重合反応が十分に進行し、硬化物の特性が良好となる。養生時間は、養生温度によって異なるが、１０分間～２４時間が好ましい。
硬化物中の気泡を抑制するために、樹脂組成物に硬化剤（Ｅ）を配合した後に、硬化性樹脂組成物に対して真空脱泡や振動脱泡等を実施してもよい。

≪エポキシ樹脂層≫
本実施形態においてエポキシ樹脂層は、後述する土木建築用として使用される公知のエポキシ樹脂によって形成される。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂等を用いることができる。これらの中でも、土木建築用に圧倒的に用いられているものは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。また、前記エポキシ樹脂としては、常温での硬化性を向上するため、硬化剤としてアミン化合物をエポキシ樹脂中１～５０質量％、硬化促進剤を樹脂組成物中０．１～５質量％配合することが一般的である（例えば、特許第３８７４１６７号公報、樹脂舗装技術協会「ニート工法樹脂系すべり止め舗装要領書（２０１３年度版）」等を参照。）。

前記エポキシ樹脂を用いてエポキシ樹脂層を形成する方法としては、例えば、前記エポキシ樹脂を、刷毛、金鏝、レーキ等を使用して基材や舗道に塗布する方法が挙げられる（例えば、樹脂舗装技術協会「ニート工法樹脂系すべり止め舗装要領書（２０１３年度版）」を参照。）。

＜土木建築用積層体＞
本実施形態の積層体は、土木建築用積層体として好適に使用できる。
土木建築用積層体は、前記本実施形態の積層体であって、アスファルトやコンクリート等の床面、壁面、道路の舗装面等の被覆材料として使用するものである。

土木建築用積層体としては、アクリル樹脂層の上にエポキシ樹脂層を積層した積層体であってもよく、エポキシ樹脂層の上にアクリル樹脂層を積層した積層体であってもよい。また、アクリル樹脂層とエポキシ樹脂層との間に他の層を有していてもよい。エポキシ樹脂よりも硬化時間が短いアクリル樹脂によって形成されるアクリル樹脂層を含むことで、全体の施工時間を短くすることができる。アクリル樹脂層及びエポキシ樹脂層のうちの少なくとも１種は骨材等の他の材料を含んでいてもよい。

被覆材料としては、例えば土木建築用塗料、道路用塗料、補修材、目地材等の土木建築用塗料から形成される被覆材料が挙げられる。

土木建築用塗料としては、例えば壁面用塗料、床用塗料、屋根用塗料、橋梁用塗料、プラント用塗料、鉄構造物用塗料、コンクリート用塗料が挙げられる。
道路用塗料としては、例えば、滑り止め用塗料、排水性塗料、遮熱塗料、道路マーキング用塗料、床版防水工法用塗料が挙げられる。

補修材としては、例えば、コンクリート用補修材、道路用補修材等が挙げられる。
目地材としては、例えば、タイル用目地材、石材用目地材、コンクリート用目地材、アスファルト用目地材等が挙げられる。

＜滑り止め舗装構造体＞
本実施形態において滑り止め舗装構造体とは、アスファルトやコンクリート舗装等の道路舗装面に、バインダーとなるエポキシ樹脂を薄く均一に塗布し、その上に後述する滑り止め用骨材を散布して路面に固着させたエポキシ樹脂層の上に、上塗りとして硬化性樹脂組成物を塗工して、アクリル樹脂層を形成した舗装構造体を意味する。

積層体が滑り止め用骨材を含有することで、積層体に滑り止め機能を付与することができる。骨材の具体例としては、例えば、砂、硅砂、川砂、寒水石、エメリー、大理石、炭酸カルシウム、カオリン、ベントナイト、マイカ、タルク、炭化珪素粉、窒化珪素粉、窒化ほう素粉、アルミナ、スラグ、ガラス粉末、セラミック骨材、陶器屑、着色骨材を挙げることができる。これら骨材は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

また、骨材の粒径はアクリル樹脂層又はエポキシ樹脂層の厚みにもよるが、ふるい分けによる粒径で５ｍｍ以下が好ましく、３ｍｍ以下がより好ましく、２ｍｍ以下がさらに好ましい。骨材の粒子径が５ｍｍ以下であると、積層体に対して柔軟性が得られやすい。

＜滑り止め舗装構造体の製造方法＞
本実施形態の滑り止め舗装構造体は、道路舗装面として、特にアスファルトやコンクリート舗装面を対象とし、これらの表面を被覆することにより製造できる。
滑り止め舗装構造体の製造方法は、道路舗装面上に、下地として土木建築用として使用される公知のエポキシ樹脂を塗工した上に、滑り止め用骨材を散布して、エポキシ樹脂と骨材を含むエポキシ樹脂層を形成する工程と、上塗りとして前記硬化性樹脂組成物を塗工して、アクリル樹脂層を形成する工程とを備える。

例えば、まず道路舗装面にエポキシ樹脂を塗工し、次にゲル化する前に滑り止め用骨材を散布する。道路舗装面に塗工したエポキシ樹脂の塗布厚は０．５ｍｍ～２ｍｍが好ましく、１ｍｍ～１．８ｍｍがより好ましい。塗布厚が薄すぎると硬化性が低下し、滑り止め用骨材の離脱量が多くなる傾向にあり、厚すぎるとコストが上がる。なお、滑り止め用骨材の散布は、下地を形成するエポキシ樹脂が見えなくなる様に、手撒きあるいは散布機を用いて過剰に散布し、エポキシ樹脂が硬化した後に、余剰の滑り止め用骨材を回収する。

このようにして形成した骨材を含むエポキシ樹脂層の表面に、エポキシ樹脂と滑り止め用骨材表面との隙間を埋めながら、硬化性樹脂組成物を塗工する。次いで、硬化性樹脂組成物を硬化してアクリル樹脂層を形成する。

エポキシ樹脂の塗工手段としては、ローラー、金鏝、刷毛、自在ボウキ、塗装機（スプレー塗装機等）等を用いる公知の塗工方法が挙げられる。
また、施工性の点から、硬化性樹脂組成物の塗工時の温度は－３０℃～６０℃が好ましく、－１０℃～４０℃がより好ましく、硬化時間は２０分間～６０分間の範囲が好ましい。

硬化時間が２０分間以上であると、硬化性樹脂組成物の良好な塗装作業性、滑り止め用骨材のグリップ性が得られ、６０分間以下であると、アクリル樹脂層と下地であるエポキシ樹脂層との良好な密着性が得られる。
このような滑り止め舗装構造体の製造方法により、滑り止め用骨材をエポキシ樹脂層のアクリル樹脂層側に存在させ、より滑り止め用骨材が脱離しにくい滑り止め舗装構造体を得ることができる。

滑り止め舗装構造体の骨材残存率は、９５％以上が好ましく、９６％以上がより好ましく、９７．５％以上がさらに好ましい。骨材残存率が９５％以上であると、滑り止め用骨材の脱離が少なく、滑り止め舗装構造体として好適に使用することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、各実施例及び比較例中「部」は「質量部」を意味する。実施例１２～２３は参考例である。

［合成例１：（メタ）アクリル系重合体（ポリマー１）の合成］
攪拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置内に、１３５部の脱イオン水、及び分散剤として０．４部のポリビニルアルコール（ケン化度８０モル％、重合度１７００）を加えて攪拌し、ポリビニルアルコールを完全に溶解した後、一旦攪拌を停止した。
６０部のメチルメタクリレート、４０部のｎ－ブチルメタクリレート、重合開始剤として０．２部の２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル、連鎖移動剤として０．８部のｎ－ドデシルメルカプタン、電解質として０．１部の炭酸ナトリウムを加えて再度攪拌し、７５℃に昇温して２．５時間反応させた。さらに、９８℃に昇温して１．５時間保持した後、反応を終了させた。
４０℃に冷却した後、得られた水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、脱水した後、４０℃で１６時間乾燥して、粒状（メタ）アクリル系重合体（ポリマー１）を得た。
得られた粒状（メタ）アクリル系重合体（ポリマー１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は６５℃であり、重量平均分子量は４２０００であった。

［合成例２：ウレタンメタクリレートオリゴマー（ＵＭ－１）の合成］
合成例１と同様の容器に、５０２.７部のカーボネートジオール（宇部興産（株）製、ＵＨ－５０）、５.６２部のジメチルアミノエチルメタクリレート、１.１２部の２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール（以下「ＢＨＴ」と略す）、９７５.２部のメチルメタクリレートを加え、攪拌しながら５０℃まで加熱し、反応温度５０℃で、３４８部のトリレンジイソシアネート（東ソー（株）製、コロネートＴ－８０）を３時間かけて滴下し、さらに８７部のメチルメタクリレートを加え、１時間反応させた。
次いで、２７３部の２－ヒドロキシエチルメタクリレートを６０分かけて滴下し、さらに６８.３部のメチルメタクリレートを加えた。
その後、９５℃まで昇温し、イソシアネート基の反応率が９８％以上となった時点で反応を終了し、冷却した。この結果、メチルメタクリレートを５０質量％含むウレタンメタクリレートオリゴマーＵＭ－１を得た。

（樹脂組成物の調製）
＜樹脂組成物（Ｓ－１）の調製＞
攪拌機、温度計、冷却管付きの１Ｌフラスコに、多官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）として、１３．０部のポリプロピレングリコールジメタクリレート（日油（株）製、ブレンマーＰＤＰ－４００Ｎ、以下「ＰＤＰ－４００Ｎ」と略す）と、単官能の（メタ）アクリレート（Ｃ）として５．０部のメチルメタクリレートと、６．０部の２－エチルヘキシルアクリレート（以下「２－ＥＨＡ」と略す）と、還元剤(Ｄ）として１．０部のＮ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシプロピル）－ｐ－トルイジン（以下「ＤＩＰＴ」と略す）と、他の成分として０．４部のパラフィン－１３０（日本精蝋（株）製）と、０．３部のパラフィン－１５０（日本精蝋（株）製）と、０．２部のパラフィンＨＮＰ－９（日本精蝋（株）製）と、及び０．０３部のＢＨＴを投入した後、攪拌しながら、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）として２６．０部のポリマー１を投入した。
引き続き、６０℃で２時間加熱して溶解した。
溶解を確認後、４０℃に冷却し、チオール化合物（Ａ）として、１．０部のペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学（株）製、ＰＥＭＰ、以下「ＰＥＭＰ」と略す）を投入し、樹脂組成物（Ｓ－１）を得た。得られた樹脂組成物（Ｓ－１）の配合組成を表１に示す。

＜樹脂組成物（Ｓ－２）～（Ｓ－１１）の調製＞
表１に記載の配合組成にすること以外は、樹脂組成物（Ｓ－１）の調製と同様にして樹脂組成物（Ｓ－２）～（Ｓ－１１）を得た。

表中の略号は下記の通りである。
ＪＥＲ８１６Ａ：ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三菱ケミカル（株）製）
ＪＥＲキュアＦＬ５１：アミン系エポキシ樹脂硬化剤（三菱ケミカル（株）製）
ＰＥＭＰ：ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学（株）製）
ＴＭＭＰ：トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学（株）製）
ＤＰＭＰ：ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学（株）製）
カレンズＭＴ ＰＥ１：ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）（昭和電工（株）製）
カレンズＭＴ ＢＤ１：１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン（昭和電工（株）製）
ポリマー１：合成例１で製造したＭＭＡ／ｎ－ブチルメタクリレート＝６０／４０の共重合体、重量平均分子量は４２０００
ブレンマーＰＤＰ－４００Ｎ：ポリプロピレングリコールジメタクリレート（日油（株）製）
ＤＰＨＡ： ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＵＭ－１：合成例２で製造したウレタンメタクリレートオリゴマー
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
２－ＥＨＡ：２－エチルヘキシルアクリレート
ＤＩＰＴ：Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシプロピル）－ｐ－トルイジン（日本乳化剤（株）製）
パーカドックスＣＨ－５０Ｌ：過酸化ベンゾイル（化薬アクゾ（株）製）
パラフィン１３０、パラフィン１５０、パラフィンＨＮＰ－９：パラフィンワックス（日本精蝋（株）製）
ＢＨＴ：２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール

［実施例１］
６４．０部のＪＥＲ８１６Ａと、３６．０部のＪＥＲキュアＦＬ５１とを混合しエポキシ樹脂を得た。室内温度２３℃、湿度５０％の環境可変室内で、得られたエポキシ樹脂と樹脂組成物Ｓ－１と密粒アスファルト板（サイズ：３００×３００×５０ｍｍ 大有建設（株）製）とを、温度２３℃、相対湿度５０％の環境可変室（３ｍ×７ｍ×高さ３ｍ）内に４時間以上放置して、環境可変室の温度と同じになるように調整した。
その後、エポキシ樹脂を密粒アスファルト板に塗布量１．９ｋｇ／ｍ^２となる量を鏝で塗装し、その後、直ちに滑り止め用の骨材（美州興産（株）製、セラサンドＡ１粒、粒径２～３．３ｍｍ）を６００ｇ散布し、７時間養生後に固着していない骨材１７０ｇを除去してエポキシ樹脂層を形成した。
次いで１００部の樹脂組成物Ｓ－１に、過酸化ベンゾイル（化薬アクゾ社製、パーカドックスＣＨ－５０Ｌ、純度５０％）を３部加えて混合し、得られた硬化性樹脂組成物を骨材の表面にウーローラー（大塚刷毛製造（株）製塗装用ローラー）で塗布量０．３ｋｇ／ｍ^２となる量を塗装し、アクリル樹脂層を形成した。
これにより、密粒アスファルト板上にエポキシ樹脂層とアクリル樹脂層を有する積層体である滑り止め舗装構造体を形成した。

［実施例２～１１、比較例１］
表１に示す構成とした他は、実施例１と同様にして密粒アスファルト板上にエポキシ樹脂層とアクリル樹脂層を有する積層体である滑り止め舗装構造体を形成した。

［比較例２、３］
実施例１においてエポキシ樹脂層の養生時間を変更した点とアクリル樹脂層を形成しない点以外は、実施例１と同様にして密粒アスファルト板上にエポキシ樹脂層を有する積層体である滑り止め舗装構造体を形成した。

＜骨材残存率の評価＞
タイヤ据え切り試験機（インテスコ（株）製）を用い、実施例及び比較例にて得た各滑り止め舗装構造体を試験体として用いてタイヤ据え切り試験機に装着して、以下の条件で据え切り試験を行い、据え切り部面積における骨材残存率を測定した。結果を表１に示す。

（試験条件）
試験体駆動方式：試験体反復角度：±３０°
反復速度：６ｒｐｍ
載荷荷重：３ＫＮ
測定温度：２３℃
据え切り回数：１０往復

（評価方法）
骨材残存率（％）＝（初期骨材量－（試験前滑り止め舗装構造体重量－試験後滑り止め舗装構造体重量）/初期骨材量）×１００
なお、据え切り試験後の骨材残存率は、初期骨材量から滑り止め舗装構造体の据え切り前後の重量差を差し引いた値を初期骨材量で除した値の百分率から算出することができる。

＜硬化性樹脂組成物の塗装作業性＞
室内温度２３℃、湿度５０％の環境可変室内で、各例の樹脂組成物とＪＩＳモルタル板（３０ｃｍ×３０ｃｍ×厚さ６ｃｍ）とを、温度２３℃、相対湿度５０％の環境可変室（３ｍ×７ｍ×高さ３ｍ）内に４時間以上放置して、環境可変室の温度と同じになるように調整した。その後、各例の樹脂組成物１００部に、過酸化ベンゾイル（化薬アクゾ社製、パーカドックスＣＨ－５０Ｌ、純度５０％）を３部加え混合し、前記環境可変室内にて基材の表面に表１に記載の塗布量で、ウーローラーを用いて塗装したときの塗装作業性を以下の評価基準に基づき評価した。

（評価基準）
○：硬化性樹脂組成物の糸曳及び塗工ムラが発生しない
△：硬化性樹脂組成物の糸曳が生じるが、塗工ムラは発生しない
×：硬化性樹脂組成物の糸曳及び塗工ムラが発生する

［実施例１２］
滑り止め用の骨材を散布しなかった他は実施例１と同様にして密粒アスファルト板上にエポキシ樹脂層とアクリル樹脂層を有する積層体を形成した。

［実施例１３～２３、比較例４、５］
表２に示す構成とした他は、実施例１２と同様にして密粒アスファルト板上にエポキシ樹脂層とアクリル樹脂層を有する積層体を形成した。

＜アクリル樹脂層の指触乾燥性＞
アクリル樹脂層の指触乾燥性は、アクリル樹脂層表面のタックの有無により確認し、以下の評価基準で指触乾燥性を評価した。それらの結果を表２に示す。表２中の時間は、アクリル樹脂層表面のタックがなくなるのに要した時間を意味する。

（評価基準）
○：６０分未満でタックがなくなる
△：６０分以上、３００分未満でタックがなくなる
×：３００分でタックがなくなる、又は、タックがなくならない

＜アクリル樹脂層とエポキシ樹脂層の密着性＞
積層体上に、カッターナイフで２ｍｍ間隔の碁盤目状の切れ込みを入れ、２ｍｍ×２ｍｍのマスを２５マス作製した。切れ込みを入れた積層体上にセロハン粘着テープ（ニチバン株式会社製、商品名：セロテープ（登録商標））を貼り付け、１分間養生後、セロハン粘着テープを引き剥がした。積層体上のアクリル樹脂層の剥離状態によって、アクリル樹脂層とエポキシ樹脂層の密着性を以下評価基準で評価した。その結果を表２に記載する。

（評価基準）
◎：アクリル樹脂層の剥離が、１マス以下
○：アクリル樹脂層の剥離が、２マス以上、４マス以下
×：アクリル樹脂層の剥離が、５マス以上

表１に示すように、本発明の範囲内にある実施例１～１１は、骨材残存率が９５％以上となり良好な結果となった。
これに対して、比較例１、２は、骨材残存率が９２％以下となり骨材の残存率が十分でなく、保持できなかった骨材を交通開放後に回収する必要が生じることを示唆する結果となった。比較例３は、エポキシ樹脂の養生時間を長くすることで骨材の残存率は改善したが、交通開放時間が長くなることを示唆する結果となった。

また、表２に示すように、実施例１２～２３では、硬化性樹脂組成物の塗膜は、エポキシ樹脂層上における指触乾燥性が良好であり、かつ、アクリル樹脂層とエポキシ樹脂層の密着性に優れることが分かった。これに対して、比較例４、５の硬化性樹脂組成物は、チオール化合物（Ａ）を含まない為、塗膜の指触乾燥性が不良となった。また、比較例４、５は、アクリル樹脂層にタックが残っている為、アクリル樹脂層とエポキシ樹脂層の密着性を評価できなかった。

Claims (4)

1. エポキシ樹脂層及びアクリル樹脂層がこの順に積層されている積層体であって、
   前記アクリル樹脂層が、チオール化合物（Ａ）、（メタ）アクリル系重合体又は多官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）、単官能の（メタ）アクリレート（Ｃ）、還元剤（Ｄ）、及び硬化剤（Ｅ）を含有する硬化性樹脂組成物の硬化物を含み、
   前記チオール化合物（Ａ）が、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５－トリス［２－（３－メルカプトブチリルオキシエチル）］－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）から選ばれる１種以上を含み、
   前記エポキシ樹脂層が骨材を含む、積層体。
2. 道路舗装層、前記エポキシ樹脂層及び前記アクリル樹脂層がこの順に積層されている請求項１に記載の積層体。
3. 道路舗装上に請求項２に記載の積層体を有する滑り止め舗装構造体。
4. 道路舗装上に、エポキシ樹脂を塗装し、その上に滑り止め用骨材を散布してエポキシ樹脂と骨材を含むエポキシ樹脂層を形成する工程と、
   前記エポキシ樹脂層の上に、チオール化合物（Ａ）、（メタ）アクリル系重合体又は多官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）、単官能の（メタ）アクリレート（Ｃ）、還元剤（Ｄ）、及び硬化剤（Ｅ）を含有する硬化性樹脂組成物を塗装してアクリル樹脂層を形成する工程とを備える、請求項３に記載の滑り止め舗装構造体の製造方法。