JP3662839B2 - 硬化性組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、大気中などの水分により硬化してゴム状弾性体となる、作業性、接着性、並びに耐熱性、耐水性、耐候性などの耐久性に優れた硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、建築物用、土木用、自動車用などの防水シーリング材、接着剤、塗料などに使用される湿気硬化型の樹脂成分として、一般に変成シリコーン樹脂とよばれている主鎖ポリエーテルで分子内に架橋性シリル基を含有する樹脂やポリウレタン樹脂などが、作業性や接着性などに優れている点から、広く使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年、建築物、土木、自動車などの分野においては長期に渡って性能を維持する、いわゆる超寿命化のニーズが高まり、これらに使用されるシーリング材、接着剤、塗料などに対しても、接着性及び耐熱性、耐水性、耐候性などの耐久性のさらなる向上が求められてきている。変成シリコーン樹脂を含有するシーリング材、接着剤、塗料などにおいては、作業性は良いのであるが、耐候性がまだ不十分で、耐水性や耐熱性などの耐久性に劣るという欠点を有し、さらには変成シリコーン樹脂の合成には特殊な装置を必要とし、製造が困難で高価であるという問題がある。
【０００４】
一方、ポリウレタン樹脂においては、接着性や耐水性に優れ、製造し易く、比較的安価であるという利点を有するものの、耐候性が劣るという欠点を有する。その改良のために、例えばアクリル樹脂などの耐候性の良い樹脂を併用しようとしても、ポリウレタン樹脂の粘度が高いため、なかなかうまく行かないという問題がある。
【０００５】
ここにおいて、変成シリコーン樹脂の性質とポリウレタン樹脂の性能を併せ持たせたイソシアネート基含有ポリウレタン樹脂に分子内に活性水素と架橋性シリル基を含有する化合物を反応させた架橋性シリル基含有ポリウレタン樹脂が知られている（例えば、特公昭４６−３０７１１号公報）。しかし、この樹脂は合成方法が容易であり、接着性も優れているという特徴を有する反面、粘度が高く、耐水性、耐熱性、耐候性などの耐久性に劣るという問題を有している。
【０００６】
また、ポリエーテルポリオールなどのポリオールに分子内にイソシアネート基と架橋性シリル基を含有する化合物を反応させた架橋性シリル基とウレタン結合を含有する樹脂も従来公知である（例えば、特開平０３−４７８２５号公報参照）。しかし、この樹脂は粘度が低いが、耐水性、耐熱性、耐候性などの耐久性に劣るという問題を有している。
【０００７】
本発明の目的は、上記従来公知技術の問題点を解決して、製造し易く、かつ作業性の良い、大気中などの水分により硬化して物性の優れたゴム状弾性体となる、接着性、並びに耐熱性、耐水性、耐候性などの耐久性に優れ、かつ、硬化後の表面タックや表面汚染のない高性能の硬化性組成物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明は、（Ａ）水酸基含有アクリル系重合体及び／又は水酸基含有メタクリル系重合体と分子内にイソシアネート基と架橋性シリル基を含有する化合物とを反応させて得られる架橋性シリル基含有樹脂と、（Ｂ）水酸基含有ポリオキシアルキレン系重合体と分子内にイソシアネート基と架橋性シリル基を含有する化合物とを反応させて得られる架橋性シリル基含有樹脂とを、（Ａ）／（Ｂ）＝１００重量％／０重量％〜１重量％／９９重量％の割合で含有する硬化性組成物であって、前記水酸基含有アクリル系重合体及び／又は水酸基含有メタクリル系重合体が、水酸基含有アクリル系単量体及び／又は水酸基含有メタクリル系単量体を少なくとも含有するエチレン性不飽和化合物を重合開始剤の存在下又は不存在下に高温連続重合反応して得られる、数平均分子量が５００〜５０ , ０００、Ｔｇが０℃以下、２５℃における粘度が５０ , ０００ｍＰａ・ｓ以下の水酸基含有アクリル系重合体及び／又は水酸基含有メタクリル系重合体であること、を特徴とする前記硬化性組成物である。
【０００９】
本発明は、前記硬化性組成物と、酸化防止剤とからなること、を特徴とする硬化性組成物である。
【００１０】
本発明は、前記硬化性組成物と、酸化防止剤と、紫外線吸収剤とからなること、を特徴とする硬化性組成物である。
【００１１】
本発明は、前記硬化性組成物と、酸化防止剤と、架橋触媒とからなること、を特徴とする硬化性組成物である。
【００１２】
本発明は、前記硬化性組成物と、酸化防止剤と、紫外線吸収剤と、架橋触媒とからなること、を特徴とする硬化性組成物である。
【００１３】
本発明は、前記硬化性組成物と、酸化防止剤と、紫外吸収剤と、架橋触媒と、添加剤とからなること、を特徴とする硬化性組成物である。
【００１４】
また本発明は、前記酸化防止剤がヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系酸化防止剤の混合物である、前記の各硬化性組成物である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳しく説明する。
まず、本発明の架橋性シリル基含有樹脂について説明する。
本発明における水酸基含有アクリル系重合体及び／又は水酸基含有メタクリル系重合体は、水酸基含有アクリル系単量体及び／又は水酸基含有メタクリル系単量体を少なくとも含有するエチレン性不飽和化合物を重合開始剤の存在下又は不存在下に、そして溶剤の存在下又は不存在下において、１５０〜３５０℃の高温連続重合反応して得られる、数平均分子量が５００〜５０ , ０００、好ましくは１，０００〜３０，０００、更に好ましくは２，０００〜２０，０００、Ｔｇが０℃以下、好ましくは−２０℃以下、２５℃における粘度が５０ , ０００ｍＰａ・ｓ以下の水酸基含有アクリル系重合体及び／又は水酸基含有メタクリル系重合体である。数平均分子量５０ , ０００、Ｔｇ０℃、２５℃における粘度５０ , ０００ｍＰａ・ｓをそれぞれ超えると、硬化性組成物の作業性が悪くなる。この重合体は分子量分布が狭く低粘度になるため好適である。重合体は水酸基含有アクリル系単量体、水酸基含有メタクリル系単量体をそれぞれ単独で重合して得られるものであってもよく、これらの２種以上を共重合して得られるものであってもよく、更に、これらそれぞれの１種又は２種以上とこれら以外のエチレン性不飽和化合物とを共重合して得られるものであってもよい。これらのうち、水酸基含有アクリル系重合体及び／又は水酸基含有メタクリル系重合体の水酸基の含有量を調節することが容易で、硬化樹脂の物性を選択しやすい点から、水酸基含有アクリル系単量体、水酸基含有メタクリル系単量体の１種又は２種以上とこれら以外のエチレン性不飽和化合物の１種又は２種以上とを共重合して得られる重合体が好ましい。この共重合の際、それぞれ１種又は２種以上の水酸基含有アクリル系単量体、水酸基含有メタクリル系単量体を、共重合体１分子当たり平均水酸基官能数が１個〜２０個含有するように使用するのが好ましく、更に好ましくは１個〜１０個、特に好ましくは２個〜６個含有するように使用するのが好ましい。平均水酸基官能数が２０個を超えると、硬化後の物性が硬くなり過ぎゴム状弾性がなくなる。
【００１６】
水酸基含有アクリル系単量体、水酸基含有メタクリル系単量体としては、後述する分子内にイソシアネート基と架橋性シリル基を含有する化合物のイソシアネート基との反応性の良さ、および得られる架橋性シリル基含有樹脂の粘度の低さからアルコール性水酸基含有アクリル系単量体、アルコール性水酸基含有メタクリル系単量体が好ましく、具体的には、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート類、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート等のヒドロキシアルキルメタクリレート類、ペンタエリスリトールトリアクリレート、グリセリンモノアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート等の多価アルコールのモノ又は水酸基残存ポリアクリレート類、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレートモノステアレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジトリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート等の多価アルコールのモノ又は水酸基残存ポリメタクリレート類、シクロヘキセンオキシドとアクリル酸との付加物等のエポキシドとアクリル酸との付加物、シクロヘキセンオキシドとメタクリル酸との付加物等のエポキシドとメタクリル酸との付加物などが挙げられる。
【００１７】
その他のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、クロルスチレン、２−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ベンジル、グリシジルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ベンジル、グリシジルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、エトキシ化フェノールアクリレート、エトキシ化パラクミルフェノールアクリレート、エトキシ化ノニルフェノールアクリレート、プロポキシ化ノニルフェノールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、イソボルニルアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリウレタンジアクリレート、アクリル酸ダイマー、ポリエステルポリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ステアリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−フェノキシアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、トリデシルアクリレート、カプロラクトンジアクリレート、ジンクジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、エトキシジエチレングリコールメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、ジンクメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどが挙げられる。
【００１８】
これらのうち、エチレン性不飽和化合物としては、耐候性と共に硬化後の特性などの点から、アクリル酸エステル系化合物のモノマー、メタクリル酸エステル系化合物のモノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル等のアクリル系化合物及び／又はメタクリル系化合物が好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルが更に好ましい。
【００１９】
本発明における分子内にイソシアネート基と架橋性シリル基を含有する化合物は、分子内に１個以上のイソシアネート基と１個以上の架橋性シリル基を少なくとも含有すればよく、架橋性シリル基は、製造しやすく架橋しやすい次の一般式で示されるものが好ましい。
【００２０】
【化１】

【００２１】
（式中、Ｒは炭化水素基であり、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。Ｘで示される反応性基はハロゲン原子、水素原子、水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、メルカプト基、アルケニルオキシ基及びアミノオキシ基より選ばれる基であり、Ｘが複数の場合には、Ｘは同じ基であっても異なった基であってもよい。このうちＸはアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基又はイソプロポキシ基が更に好ましい。ａは０、１又は２の整数であり、０又は１が好ましい。）
【００２２】
分子内にイソシアネート基と架橋性シリル基を含有する化合物としては、具体的には、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルイソプロポキシシラン、イソシアネートトリメトキシシラン、ジイソシアネートジメトキシシランなどが挙げられる。
【００２３】
本発明における水酸基含有ポリオキシアルキレン系重合体は、アルキレンオキシドを開環付加重合させた重合体や、開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させた重合体などである。
開始剤としては、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、シュークローズ等の低分子アルコール類、ビスフェノールＡ等の多価フェノール類、エチレンジアミン等の低分子ポリアミン類、ジエタノールアミン等の低分子アミノアルコール類、又はこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、又はこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
すなわち、水酸基含有ポリオキシアルキレン系重合体としては具体的には、ポリオキシプロピレンモノオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ（オキシエチレン）−ポリ（オキシプロピレン）−グリコール、ポリ（オキシエチレン）−−ポリ（オキシブチレン）−グリコールを例示することができ、このうちポリオキシプロピレングリコールが特に好ましい。
本発明において、水酸基含有ポリオキシアルキレン系重合体は、硬化性組成物の低粘度化や硬化物の高い伸びなどの点から、数平均分子量が５００〜４０，０００、更に２，０００〜３０，０００、特に１０，０００〜３０，０００のものが好ましく、また、１分子当たり平均の水酸基の数は１〜８、特に２〜４が好ましく、更に、総不飽和度が０．０７（ｍｅｑ／ｇ）以下、特に０．０４（ｍｅｑ／ｇ）以下のものが好ましい。
【００２４】
本発明において、架橋性シリル基含有樹脂（Ａ）は、水酸基含有アクリル系重合体及び／又は水酸基含有メタクリル系重合体を使用しているため、硬化後の耐候性と耐熱性が非常に優れている。本発明の架橋性シリル基含有樹脂において、水酸基含有アクリル系重合体及び／又は水酸基含有メタクリル系重合体に水酸基含有ポリオキシアルキレン系重合体を併用すると、低粘度化と硬化物の高伸び化が可能となる。そのため、シーリング材、接着剤、塗料などの硬化性組成物としたとき、可塑剤を使用する必要がなく（無可塑剤化が可能）、硬化物は低モジュラスで伸びが高いといった優れた物性が発現し、また、施工後の可塑剤によるブリード汚染もない。
【００２５】
本発明における架橋性シリル基含有樹脂（Ａ）又は（Ｂ）は、前記水酸基含有アクリル系重合体及び／又は水酸基含有メタクリル系重合体、又は水酸基含有ポリオキシアルキレン系重合体と、前記の分子内にイソシアネート基と架橋性シリル基を含有する化合物とを、好適には、イソシアネート基／水酸基の当量比が０．１〜１．０／１．０、更に好ましくは０．４〜１．０／１．０の範囲で反応させて得ることができる。イソシアネート基／水酸基の当量比が０．１／１．０を下まわると硬化物の物性が発現せず、１．０／１．０を超えると伸びが低くなってしまう。架橋性シリル基含有樹脂（Ａ）と（Ｂ）の混合物は、前記のようにして得られた架橋性シリル基含有樹脂（Ａ）と架橋性シリル基含有樹脂（Ｂ）を配合して調製することができるが、あらかじめ水酸基含有アクリル系重合体及び／又は水酸基含有メタクリル系重合体と水酸基含有ポリオキシアルキレン系重合体との混合物に分子内にイソシアネート基と架橋性シリル基を含有する化合物を前記当量比で反応させて調製するのも好ましい。
この反応の際には、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属化合物、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の有機アミンやその塩等の公知のウレタン化触媒や、公知の有機溶媒を用いることができる。
【００２６】
架橋性シリル基含有樹脂（Ａ）、（Ｂ）分子中に、その硬化性や硬化後の物性等の点から、架橋性シリル基は１〜５個含まれるのが好ましい。
【００２７】
本発明の硬化性組成物における架橋性シリル基含有樹脂（Ａ）と架橋性シリル基含有樹脂（Ｂ）の配合割合は（Ａ）／（Ｂ）＝１００重量％／０重量％〜１重量％／９９重量％であり、更に（Ａ）／（Ｂ）＝６０重量％／４０重量％〜１０重量％／９０重量％が好ましい。架橋性シリル基含有樹脂（Ｂ）の配合割合が９９重量％を超えると、硬化後の耐熱性や耐候性が悪くなるという不都合がある。
【００２８】
次に、本発明の硬化性組成物のその他の成分について説明する。
酸化防止剤、紫外線吸収剤は、硬化樹脂の酸化や光劣化、熱劣化を防止して、耐候性だけでなく耐熱性を更に向上させるために使用されるものである。
具体的には、酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系やヒンダードフェノール系の酸化防止剤を挙げることができ、このうち、ヒンダードアミン系酸化防止剤は分子量が２００以上、更には分子量１，０００以上の高分子量タイプが好ましい。この高分子量タイプのヒンダードアミン系酸化防止剤と紫外線吸収剤を併用すると、硬化後の表面タックを防止することができ、かつ、表面汚染防止効果を長期間持続させることができる。また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系酸化防止剤とを混合して使用すると、特に耐候性を顕著に向上させることができる。
【００２９】
ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″′−テトラキス−（４，６−ビス（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミン・Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合体、［デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物（７０％）］−ポリプロピレン（３０％）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンと２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジンの縮合物が挙げられる。また、旭電化工業（株）製のアデカスタブシリーズの次の化学式で表される化合物が挙げられる。
【００３０】
【化２】

【００３１】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリストール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ′−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオアミド］、ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシＣ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート、３，３′，３″，５，５′，５″−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ′，ａ″−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチルビス［［［３，５−ビス−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート］、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンとの反応生成物、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノールが挙げられる。
【００３２】
紫外線吸収剤としては、例えば、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，αジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート／ポリエチレングリコール３００の反応生成物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤が挙げられる。
【００３３】
酸化防止剤、紫外線吸収剤はそれぞれ、架橋性シリル基含有樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、特に０．５〜５重量部配合するのが好ましい。
【００３４】
架橋触媒は、架橋性シリル基含有樹脂を架橋（硬化）させるための触媒であり、具体的には、有機金属化合物、アミン類等が挙げられるが、このうち架橋速度にすぐれた有機錫化合物が好ましい。この有機錫化合物は具体的には、スタナスオクトエート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビストリエトキシシリケート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート等であるが、このうち高い架橋速度、毒性及び輝発性の比較的低い液体である点から、ジブチル錫ジアセチルアセトナートが最も好ましい。
架橋触媒は、架橋速度、硬化物の物性などの点から、架橋性シリル基含有樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、特に０．５〜５重量部配合するのが好ましい。
【００３５】
本発明の硬化性組成物には更に、接着性向上、補強、だれ防止等のために、充填剤、カップリング剤、揺変剤、保存安定性改良剤（脱水剤）、着色剤等の添加剤を配合して使用することができる。
【００３６】
充填剤としては、炭酸カルシウム、クレー、タルク、スレート粉、マイカ、カオリン、ゼオライト、珪藻土、脂肪酸処理炭酸カルシウム等が挙げられ、粒径１〜１００μｍのものが好ましく、このうち脂肪酸処理炭酸カルシウムが更に好ましい。
【００３７】
カップリング剤としては、シラン系、アルミニウム系、ジルコアルミネート系などのものを挙げることができ、このうちシラン系カップリング剤が接着性に優れているので好ましい。
シラン系カップリング剤としては、具体的には、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアルコキシシリル基を含有する分子量５００以下、好ましくは４００以下の低分子化合物を挙げることができる。
【００３８】
揺変剤としては、コロイダルシリカ、石綿粉等の無機揺変剤、有機ベントナイト、変性ポリエステルポリオール、脂肪酸アマイド等の有機揺変剤が挙げられる。
【００３９】
保存安定性改良剤としては、組成物中に存在する水分と反応する、ビニルトリメトキシシランなどの低分子の架橋性シリル基含有化合物、酸化カルシウムなどが挙げられる。
【００４０】
着色剤としては、酸化チタンや酸化鉄などの無機系顔料、銅フタロシアニンなどの有機系顔料、カーボンブラックなどが挙げられる。
【００４１】
これら添加剤それぞれの配合量は、架橋性シリル基含有樹脂混合物１００重量部に対して０〜５００重量部、特に５０〜３００重量部の範囲が好ましい。
【００４２】
本発明の硬化性組成物において、前記各成分はそれぞれ１種類又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４３】
本発明の硬化性組成物において、必要に応じて、酢酸エチルなどのエステル系溶剤、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族系溶剤、シクロヘキサンなどの脂環族系溶剤、トルエンやキシレンなどの芳香族系溶剤など従来公知の有機溶剤で架橋性シリル基と反応しないものであればどのようなものでも、単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。その種類と使用量は硬化性組成物の用途に応じて適宜決定すれば良い。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明について実施例等により更に詳細に説明する。
ここにおいて、硬化性組成物の例として樹脂配合組成物とシーリング材組成物を示したが、これに限定されるものではない。
【００４５】
合成例１
攪拌機、温度計、窒素シール管及び冷却器の付いた加温反応容器に、水酸基含有アクリル系重合体（重量平均分子量１３，０００、Ｔｇ−５５℃、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、東亞合成（株）製ＵＨ−２０００）を７３３．７ｇ（ＯＨ当量：０．２７）仕込み、攪拌しながら３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製ＫＢＥ−９００７）３３．２ｇ（ＮＣＯ当量：０．１３）（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝０．５）とジブチルチンジラウレート０．８ｇを加えたのち、加温して７０〜８０℃で１時間攪拌を行い、ＦＴＩＲによりイソシアネート基のピークの消失を確認し、常温まで冷却して反応を終了させた。
得られたトリエトキシシリル基含有アクリル−ウレタン系樹脂は、常温で半透明の理論、実測イソシアネート基含有量０．００重量％、粘度１５，５００ｍＰａ・ｓ／２５℃の液体であった。この樹脂をＮＵ−１と称する。
【００４６】
合成例２
合成例１と同様の加温反応容器に、ポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量１６，０００、総不飽度０．０２ｍｅｑ／ｇ、旭硝子（株）製ＰＭＬ−４０１６）を８００ｇ（ＯＨ当量：０．１）仕込み、攪拌しながら３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製ＫＢＥ−９００７）１７．９ｇ（ＮＣＯ当量：０．０７）（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝０．７）とジブチルチンジラウレート０．８ｇを加えたのち、加温して７０〜８０℃で１時間攪拌を行い、ＦＴＩＲによりイソシアネート基のピークの消失を確認し、常温まで冷却して反応を終了させた。
得られたトリエトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン−ウレタン系樹脂は、常温で半透明の理論、実測イソシアネート基含有量０．００重量％、粘度１３，８００ｍＰａ・ｓ／２５℃の液体であった。この樹脂をＮＵ−２と称する。
【００４７】
実施例１
加熱装置付き混練容器に、トリエトキシシリル基含有アクリル−ウレタン系樹脂ＮＵ−１ ５０ｇ、トリエトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン−ウレタン系樹脂ＮＵ−２ ５０ｇ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤：ペンタエリストールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製イルガノックス１０１０）０．５ｇを仕込み、内容物が均一になるまで攪拌、混合した。その後１１０℃で１時間滅圧脱水を行い、冷却後、ジブチル錫ジアセチルアセトナート（日東化成（株）製ネオスタンＵ−２２０）１ｇを仕込み、攪拌、混合して樹脂配合組成物を調製した。
【００４８】
実施例２
実施例１において、トリエトキシシリル基含有アクリル−ウレタン系樹脂ＮＵ−１を１００ｇ使用し、トリエトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン−ウレタン系樹脂ＮＵ−２を使用しない以外は同様にして、樹脂配合組成物を調製した。
【００４９】
実施例３
加熱装置付き混練容器に、トリエトキシシリル基含有アクリル−ウレタン系樹脂ＮＵ−１ ５０ｇ、トリエトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン−ウレタン系樹脂ＮＵ−２ ５０ｇ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤：ペンタエリストールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製イルガノックス１０１０）０．５ｇ、ヒンダードアミン系酸化防止剤（旭電化工業（株）製アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、分子量２，０００）１ｇ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤：２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製ＴＩＮＵＶＩＮ３２７）１ｇを仕込み、内容物が均一になるまで攪拌、混合した。その後１１０℃で１時間滅圧脱水を行い、冷却後、ジブチル錫ジアセチルアセトナート（日東化成（株）製ネオスタンＵ−２２０）１ｇを仕込み、攪拌、混合して樹脂配合組成物を調製した。
【００５０】
実施例４
実施例２において、更にヒンダードアミン系酸化防止剤（旭電化工業（株）製アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、分子量２，０００）を１ｇ使用した以外は同様にして、樹脂配合組成物を調製した。
【００５１】
比較例１
実施例１において、トリエトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン−ウレタン系樹脂ＮＵ−２を１００ｇ使用し、トリエトキシシリル基含有アクリル−ウレタン系樹脂ＮＵ−１を使用しない以外は同様にして、樹脂配合組成物を調製した。
【００５２】
比較例２
比較例１において、更にベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤：２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製ＴＩＮＵＶＩＮ３２７）を１ｇ使用した以外は同様にして、樹脂配合組成物を調製した。
【００５３】
実施例５
加熱装置付き混練容器に、トリエトキシシリル基含有アクリル−ウレタン系樹脂ＮＵ−１ ６０ｇ、トリエトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン−ウレタン系樹脂ＮＵ−２ １４０ｇ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤：ペンタエリストールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製イルガノックス１０１０）４ｇ、脂肪酸（表面）処理炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製カルファイン２００Ｍ）２００ｇ、脂肪酸アマイド（花王（株）製脂肪酸アマイドＳ）４．５ｇ、ビニルトリメトキシシラン６ｇを仕込み、内容物が均一になるまで攪拌、混合した。その後１１０℃で１時間滅圧脱水を行い、冷却後、ジブチル錫ジアセチルアセトナート（日東化成（株）製ネオスタンＵ−２２０）２ｇ及びＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（チッソ（株）製サイラエースＳ３１０）２ｇを仕込み、攪拌、混合してシーリング材組成物を調製した。
【００５４】
実施例６
実施例５において、更にヒンダードアミン系酸化防止剤（旭電化工業（株）製アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、分子量２，０００）２．５ｇ及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤：２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製ＴＩＮＵＶＩＮ３２７）２．５ｇを使用した以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【００５５】
実施例７
実施例５において、トリエトキシシリル基含有アクリル−ウレタン系樹脂ＮＵ−１を１００ｇ使用し、トリエトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン−ウレタン系樹脂ＮＵ−２を１００ｇ使用した以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【００５６】
実施例８
実施例７において、更にヒンダードアミン系酸化防止剤（旭電化工業（株）製アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、分子量２，０００）２．５ｇ及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤：２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製ＴＩＮＵＶＩＮ３２７）２．５ｇを使用した以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【００５７】
比較例３
実施例５において、トリエトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン−ウレタン系樹脂ＮＵ−２を２００ｇ使用し、トリエトキシシリル基含有アクリル−ウレタン系樹脂ＮＵ−１を使用しない以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【００５８】
比較例４
比較例３において、更にジクチルフタレートを８０ｇ使用した以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【００５９】
〔性能試験〕
（１）耐熱性
実施例１〜４及び比較例１、２で得られた樹脂配合組成物をシート状にして２３℃、５０％ＲＨで１４日間養生、硬化させて厚み２ｍｍのシートを作製し、これをダンベル状に打ち抜いて試験片を作製した。
このダンベル試験片を用いて、８０℃で７日間、１４日間、３０日間加熱処理したものをＪＩＳ Ｋ６２５１：１９９３に準じて引張試験を行った。
判定基準：
○；切断時の伸びが３００％以上のもの
△；切断時の伸びが１００％以上、３００％未満のもの
×；切断時の伸びが１００％未満のもの
（２）耐候性（１）
実施例１〜４及び比較例１、２で得られた樹脂配合組成物をアルミニウム板に０．１ｍｍ厚で塗布し、ＪＩＳ Ｋ６２６６：１９９６に準じてサンシャインウエザオメーターを用いて１００時間後、５００時間後、１０００時間後、２０００時間後、３０００時間後、４０００時間後の塗膜の状態を目視と指触により観察した。
判定基準：
○；良好（塗膜に変化なし）
△；やや不良（塗膜が変色又はべとついている）
×；不良（塗膜が一部分解又は消失している）
（３）耐候性（２）
実施例５〜８及び比較例３、４で調製したシーリング材組成物をシート状にして２３℃、５０％ＲＨで１４時間養生、硬化させて厚み２ｍｍのシートを作製し、これをダンベル状に打ち抜いて試験片を作製した。
このダンベル試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２６６：１９９６に準じてサンシャインウエザオメーターを用いて１００時間後、５００時間後、１０００時間後、２０００時間後、３０００時間後、５０００時間後、７０００時間後のシーリング材の表面の状態を目視により観察した。
判定基準：
○；シーリング材表面にヘアクラックなし
×；シーリング材表面にヘアクラック多数あり
（４）押出し性
前記実施例５〜８と比較例３、４で調製したシーリング材組成物を用いて、ＪＩＳ Ａ１４３９：１９９７「建築用シーリング材の試験方法」の「４．１４試験用カートリッジによる押出し試験」に準拠して測定した（測定温度２３℃）。
（５）スランプ
前記実施例５〜８と比較例３、４で調製したシーリング材組成物を用いて、ＪＩＳ Ａ１４３９：１９９７「建築用シーリング材の試験方法」の「４．１スランプ試験」に準拠して、スランプ（縦）を測定した（測定温度２３℃）。
（６）引張接着性
前記実施例５〜８及び比較例３、４で調製したシーリング材組成物を用いて、ＪＩＳ Ａ１４３９：１９９７「建築用シーリング材の試験方法」の「４．２１引張接着性試験」に準拠し、養生後、養生後２３℃で７日間水浸漬処理後、養生後８０℃で１４日間加熱処理後それぞれの試験体に付いて引張り試験した。
なお、試験体は、スレートをプライマー（ＯＰ２５３１、オート化学工業（株）製）で処理しシーリング材組成物を打設、養生して作製した。
モジュラスは、５０％引張応力（Ｍ５０）の値が２２以下のものを○、２３以上のものを×と評価した。
伸びは、引張試験において、Ｅｍａｘが３００％以上のものを○、２００％未満のものを×と評価した。
（７）表面タック性
実施例１〜４及び比較例１、２で調製した樹脂配合組成物と実施例５〜８及び比較例３、４で調製したシーリング材組成物を用いて、厚さ５ｍｍのスレート板を使用し、深さ５ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの目地を作製し、その目地に、得られた樹脂配合組成物又はシーリング材組成物をそれぞれ打設し、余分の組成物をヘラでかきとり、表面を平らにしたものを、２３℃、５０％ＲＨで７日間養生硬化させて、試験体を作製した。養生後の試験体を屋外に７日間と６ヶ月間それぞれ暴露し（南面３０度傾斜）、暴露後の試験体の表面タック性（ベタツキ）を指触により測定した。
判定基準：
○；表面にタック（ベタツキ）がほとんど認められない
△；表面にタック（ベタツキ）が少し認められる
×；表面にタック（ベタツキ）がかなり認められる
（８）表面汚染性
実施例１〜４及び比較例１、２で調製した樹脂配合組成物と実施例５〜８及び比較例３、４で調製したシーリング材組成物を用いて、（７）と同様の方法で作製した養生後の試験体を屋外に７日間と６ヶ月間それぞれ暴露し（南面３０度傾斜）、暴露後の試験体の表面に黒色珪砂（粒径７０〜１１０μｍ）をふりかけ、直ちに試験体を裏返し、底面を手で軽く叩き余分の黒色珪砂を落とした。表面に付着して残った黒色珪砂（汚れ）の状態を目視により観察し、汚染性を判定した。
判定基準：
○；硬化表面に黒色珪砂がほとんど付着していなくきれいな状態
△；硬化表面に黒色珪砂が少し付着している状態
×；硬化表面全体に黒色珪砂が付着し黒く汚れた状態
（９）塗料汚染性
実施例５〜８及び比較例３、４で調製したシーリング材組成物を用いて、（７）と同様の方法で作製した養生後の試験体を使い、試験体表面に水性アクリル塗料（日本ペイント（株）製、タイルラック 水性トップスーパーホワイト）を塗布して、２３℃、５０％ＲＨで更に７日間養生して試験体を作製した。養生後の試験体を５０℃の恒温器中で７日間加熱処理した後、（８）と同様の方法で汚染性を判定した。
判定基準：
○；塗料表面に黒色珪砂がほとんど付着していなくきれいな状態
×；硬化表面全体に黒色珪砂が付着し黒く汚れた状態
以上の各性能の測定結果を原料組成と共に表１及び２にまとめて示す。
【００６０】
【表１】

【００６１】
【表２】

【００６２】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明の架橋性シリル基含有樹脂は粘度が低く、硬化後、低モジュラスで伸びや強度などが高いため、可塑剤を使用する必要がなく、これを含有する硬化性組成物は作業性に優れており、更に、硬化後の耐候性や接着性が高い。そのため、この架橋性シリル基含有樹脂以外に酸化防止剤や紫外線吸収剤などを含有するシーリング材、接着剤、塗料などの本発明の硬化性組成物は、前記特性に加えて耐熱性、耐水性、耐候性などの耐久性に優れ、硬化後の表面タックもなく、長期間の表面汚染防止効果にも優れているため、最近の建築物、土木、自動車などの超寿命化、高性能化に十分適応することができる。特に、本発明の硬化性組成物は、建築物などの超寿命化、高性能化シーリング材に適している。

Claims (7)

1. （Ａ）水酸基含有アクリル系重合体及び／又は水酸基含有メタクリル系重合体と分子内にイソシアネート基と架橋性シリル基を含有する化合物とを反応させて得られる架橋性シリル基含有樹脂と、（Ｂ）水酸基含有ポリオキシアルキレン系重合体と分子内にイソシアネート基と架橋性シリル基を含有する化合物とを反応させて得られる架橋性シリル基含有樹脂とを、（Ａ）／（Ｂ）＝１００重量％／０重量％〜１重量％／９９重量％の割合で含有する硬化性組成物であって、
   前記水酸基含有アクリル系重合体及び／又は水酸基含有メタクリル系重合体が、水酸基含有アクリル系単量体及び／又は水酸基含有メタクリル系単量体を少なくとも含有するエチレン性不飽和化合物を重合開始剤の存在下又は不存在下に高温連続重合反応して得られる、数平均分子量が５００〜５０ , ０００、Ｔｇが０℃以下、２５℃における粘度が５０ , ０００ｍＰａ・ｓ以下の水酸基含有アクリル系重合体及び／又は水酸基含有メタクリル系重合体であること、を特徴とする前記硬化性組成物。
2. 請求項１に記載の硬化性組成物と、酸化防止剤とからなること、を特徴とする硬化性組成物。
3. 請求項１に記載の硬化性組成物と、酸化防止剤と、紫外線吸収剤とからなること、を特徴とする硬化性組成物。
4. 請求項１に記載の硬化性組成物と、酸化防止剤と、架橋触媒とからなること、を特徴とする硬化性組成物。
5. 請求項１に記載の硬化性組成物と、酸化防止剤と、紫外線吸収剤と、架橋触媒とからなること、を特徴とする硬化性組成物。
6. 請求項１に記載の硬化性組成物と、酸化防止剤と、紫外線吸収剤と、架橋触媒と、添加剤とからなること、を特徴とする硬化性組成物。
7. 前記酸化防止剤がヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系酸化防止剤の混合物である、請求項２〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。