JP4800516B2 - 硬化性組成物及びシーリング材組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、大気中などの水分により硬化してゴム状弾性体となる、作業性、接着性、耐久性などに優れた硬化性組成物及びシーリング材組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、建築物用、土木用、自動車用などの防水シーリング材、接着剤、塗料などの硬化性組成物に使用される湿気硬化型の樹脂成分として、一般に変成シリコーン樹脂とよばれている主鎖ポリエーテルで分子内に架橋性シリル基を含有する樹脂やポリウレタン樹脂などが、作業性や接着性などに優れている点から、広く使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年、建築物、土木、自動車などの分野においては長期に渡って性能を維持する、いわゆる超長寿命化のニーズが高まり、これらに使用されるシーリング材、接着剤、塗料などに対しても、接着性及び耐熱性、耐水性、耐候性などの耐久性のさらなる向上が求められている。変成シリコーン樹脂を含有するシーリング材、接着剤、塗料などにおいては、作業性は良いのであるが、硬化後の伸びや耐候性がまだ不十分で、耐水性や耐熱性などの耐久性に劣るという欠点を有し、さらには変成シリコーン樹脂の合成には特殊な装置を必要とし、製造が困難で高価であるという問題がある。
【０００４】
本発明の目的は、上記従来公知技術の問題点を解決して、製造し易く、かつ保存安定性の良い、大気中などの水分により硬化して高い引張り強度と低モジュラスで大きな伸びを有するゴム状弾性体となる、接着性、耐候性、耐熱性並びに特に耐水性などの耐久性に優れた一液湿気硬化型の硬化性組成物及びシーリング材組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明は、架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン−ポリアクリル及び／又はメタクリル系樹脂と、架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系樹脂或いは架橋性シリル基含有ポリアクリル及び／又はメタクリル系樹脂とを硬化成分として含有し、場合により更に添加剤を含有すること、を特徴とするシーリング材組成物などの硬化性組成物である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明における硬化成分としての、架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系樹脂或いは架橋性シリル基含有ポリアクリル及び／又はメタクリル系（以下、「アクリル及び／又はメタクリル系」を（メタ）アクリル系という。）樹脂を含有する、架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン−ポリ（メタ）アクリル系樹脂は、具体的には、ポリ（メタ）アクリル系ポリオールと、ポリオキシアルキレンポリオールと、架橋性シリル基含有イソシアネート化合物と、有機ポリイソシアネートとを、逐次或いは同時に反応させて得ることができる。更に具体的には、まず、ポリ（メタ）アクリル系ポリオール又はポリオキシアルキレンポリオールと、架橋性シリル基含有イソシアネート化合物とを、イソシアネート基に対しそれぞれ水酸基過剰の条件で、好ましくはこの反応生成物中に水酸基が１個以上、更に好ましくは水酸基が実質的に１個残存するように反応させて、架橋性シリル基及び水酸基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂と架橋性シリル基及び水酸基含有ポリオキシアルキレン系樹脂をそれぞれ合成しておき、次いで、架橋性シリル基及び水酸基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂と架橋性シリル基及び水酸基含有ポリオキシアルキレン系樹脂のいずれか一方と、有機ポリイソシアネートとを、水酸基に対しイソシアネート基過剰の条件で、好ましくはこの反応生成物中にイソシアネート基が１個以上、更に好ましくはイソシアネート基が実質的に１個残存するように反応させて、架橋性シリル基及びイソシアネート基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂又は架橋性シリル基及びイソシアネート基含有ポリオキシアルキレン系樹脂を合成し、最後に、架橋性シリル基及びイソシアネート基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂と架橋性シリル基及び水酸基含有ポリオキシアルキレン系樹脂とをイソシアネート基に対し水酸基が過剰となる条件で反応させるか、或いは、架橋性シリル基及びイソシアネート基含有ポリオキシアルキレン系樹脂と架橋性シリル基及び水酸基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂とをイソシアネート基に対し水酸基が過剰となる条件で反応させて好適に製造することができる。このうち、架橋性シリル基及びイソシアネート基含有ポリオキシアルキレン系樹脂を合成し、最後にこれと架橋性シリル基及び水酸基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂とを反応させる製造方法が好ましい。
これらの反応の際には、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属化合物、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の有機アミンやその塩等の公知のウレタン化触媒を用いることができ、また、更に公知の有機溶媒を用いることもできる。
【０００７】
前記ポリ（メタ）アクリル系ポリオールは、水酸基含有（メタ）アクリル系単量体を少なくとも含有するエチレン性不飽和化合物を重合開始剤の存在下又は不存在下に、そして溶剤の存在下又は不存在下において、バッチ式又は連続重合等の公知のラジカル重合の方法により、好ましくは１５０〜３５０℃、更に好ましくは２１０〜２５０℃で高温連続重合反応して得られるものが、反応生成物の分子量分布が狭く低粘度になるため好適である。ポリ（メタ）アクリル系ポリオールは水酸基含有（メタ）アクリル系単量体を単独で重合して得られるものであってもよく、この２種以上を共重合して得られるものであってもよく、更に、これらそれぞれの１種又は２種以上とこれら以外のエチレン性不飽和化合物とを共重合して得られるものであってもよい。これらのうち、ポリ（メタ）アクリル系ポリオールの水酸基の含有量を調節することが容易で、硬化樹脂の物性を選択しやすい点から、水酸基含有（メタ）アクリル系単量体の１種又は２種以上とこれら以外のエチレン性不飽和化合物の１種又は２種以上とを共重合して得られるものが好ましい。この共重合の際、それぞれ１種又は２種以上の水酸基含有（メタ）アクリル系単量体を、ポリ（メタ）アクリル系ポリオール１分子当たり平均水酸基官能数が１．１〜１０個含有するように使用するのが好ましく、更に好ましくは１．２〜６個、特に好ましくは１．５〜３個含有するように使用するのが好ましい。平均水酸基官能数が１０個を超えると、硬化後の物性が硬くなり過ぎてゴム状弾性がなくなる。このうち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００〜３０，０００、更に１，０００〜１５，０００、Ｔｇが０℃以下、更に−７０〜−２０℃、特に−７０〜−３０℃、２５℃における粘度が１００, ０００ｍＰａ・ｓ以下、特に５０, ０００ｍＰａ・ｓ以下のポリ（メタ）アクリル系ポリオールが好ましい。数平均分子量３０, ０００、Ｔｇ０℃、２５℃における粘度１００,
０００ｍＰａ・ｓをそれぞれ超えると、硬化性組成物の作業性が悪くなる。
【０００８】
水酸基含有（メタ）アクリル系単量体としては、架橋性シリル基含有イソシアネート化合物及び有機ポリイソシアネートのイソシアネート基との反応性の良さ、および得られる架橋性シリル基含有樹脂の粘度の低さから、アルコール性水酸基含有（メタ）アクリル系単量体が好ましく、具体的には、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート類、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート等のヒドロキシアルキルメタクリレート類、ペンタエリスリトールトリアクリレート、グリセリンモノアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート等の多価アルコールのモノ又は水酸基残存ポリアクリレート類、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレートモノステアレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジトリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート等の多価アルコールのモノ又は水酸基残存ポリメタクリレート類、シクロヘキセンオキシドとアクリル酸との付加物等のエポキシドとアクリル酸との付加物、シクロヘキセンオキシドとメタクリル酸との付加物等のエポキシドとメタクリル酸との付加物などが挙げられる。
その他のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、クロルスチレン、２−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ベンジル、グリシジルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ベンジル、グリシジルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、エトキシ化フェノールアクリレート、エトキシ化パラクミルフェノールアクリレート、エトキシ化ノニルフェノールアクリレート、プロポキシ化ノニルフェノールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、イソボルニルアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリウレタンジアクリレート、アクリル酸ダイマー、ポリエステルポリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ステアリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−フェノキシアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、トリデシルアクリレート、カプロラクトンジアクリレート、ジンクジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、エトキシジエチレングリコールメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、ジンクメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどが挙げられる。これらのうち、エチレン性不飽和化合物としては、耐候性と共に硬化後の特性などの点から、アクリル酸エステル系化合物のモノマー、メタクリル酸エステル系化合物のモノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル等のアクリル系化合物及び／又はメタクリル系化合物が好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルが更に好ましい。
これらは単独或いは２種以上を混合して使用できる。
【０００９】
前記ポリオキシアルキレンポリオールは、アルキレンオキシドを開環付加重合させたものや、開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させたものなどである。
開始剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、シュークローズ等の低分子アルコール類、ビスフェノールＡ等の多価フェノール類、エチレンジアミン等の低分子ポリアミン類、ジエタノールアミン等の低分子アミノアルコール類などが挙げられる。
アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
すなわち、ポリオキシアルキレンポリオールは、具体的には例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ（オキシエチレン）−ポリ（オキシプロピレン）−グリコール、ポリ（オキシエチレン）−ポリ（オキシブチレン）−グリコールを挙げることができ、このうちポリオキシプロピレングリコールが特に好ましい。また、これらの各種ポリオールと、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の公知のポリイソシアネートとを、イソシアネート基に対し水酸基過剰で反応させて、分子末端を水酸基としたものも挙げられる。
これらは単独或いは２種以上を混合して使用できる。
ポリオキシアルキレンポリオールは、硬化物の高い伸びなどの点から、数平均分子量が１，０００〜３０，０００、更に８，０００〜３０，０００のものが好ましく、また、１分子当たり平均の水酸基の数は１〜８、特に２〜４が好ましく、更に、総不飽和度が０．０７ｍｅｑ／ｇ以下、特に０．０４ｍｅｑ／ｇ以下の分子量分布の狭いものが好ましい。
【００１０】
前記架橋性シリル基含有イソシアネート化合物は、分子内に１個以上のイソシアネート基と１個以上の架橋性シリル基を少なくとも含有すればよいが、反応の制御のしやすさ、硬化後のゴム弾性が良好な点から、分子内に１個のイソシアネート基と１個の架橋性シリル基を含有する化合物が好ましい。架橋性シリル基は、製造しやすく架橋しやすい次の一般式で示されるものが好ましい。
【００１１】
【化１】
（式中、Ｒは炭化水素基であり、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。Ｘで示される反応性基はハロゲン原子、水素原子、水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、メルカプト基、アルケニルオキシ基及びアミノオキシ基より選ばれる基であり、Ｘが複数の場合には、Ｘは同じ基であっても異なった基であってもよい。このうちＸはアルコキシ基が好ましく、メトキシ基が最も好ましい。ａは０、１又は２の整数であり、０又は１が最も好ましい。）
【００１２】
前記架橋性シリル基含有イソシアネート化合物としては、具体的には、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルイソプロポキシシラン、イソシアネートトリメトキシシラン、ジイソシアネートジメトキシシランなどが挙げられ、これらは単独で或いは２種以上混合して使用できる。これらのうち、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００１３】
前記有機ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トルエンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネートが挙げられる。また、これらの有機ポリイソシアネートを変性して得られる、ウレトジオン結合、イソシアヌレート結合、アロファネート結合、ビュレット結合、ウレトンイミン結合、カルボジイミド結合、ウレタン結合、ウレア結合などを１以上含有する変性ポリイソシアネートも使用できる。更に、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、クルードトルエンジイソシアネートなどのポリイソシアネートも使用できる。これらの有機ポリイソシアネートのうち、低粘度と生成樹脂の耐候性が高い点などから、脂環式ポリイソシアネートが好ましく、特にイソホロンジイソシアネートが好ましい。
これらは単独でも或いは２種以上混合しても使用できる。
【００１４】
次に、本発明の硬化性組成物における添加剤について説明する。
本発明における添加剤としては、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、架橋触媒、充填剤、カップリング剤、揺変剤、保存安定性改良剤（脱水剤）、着色剤等が挙げられる。
【００１５】
可塑剤は、硬化性組成物の粘度を下げて作業性を改善するために使用され、酸化防止剤、紫外線吸収剤は、硬化樹脂の酸化や光劣化、熱劣化を防止して、耐候性だけでなく耐熱性を更に向上させるために使用されるものである。酸化防止剤としては具体的には、ヒンダードアミン系やヒンダードフェノール系の酸化防止剤を挙げることができる。
【００１６】
可塑剤としては、具体的には、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、ペンタエリスリトールエステル等のアルコールエステル類、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類、塩素化パラフィン、前記の架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン−ポリ（メタ）アクリル系樹脂の合成に使用されるポリオキシアルキレンポリオールをエーテル化又はエステル化などした水酸基を含有しないポリオキシアルキレン類、中でもシュークロースなどの糖類多価アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加重合したポリオキシアルキレンポリオールをエーテル化又はエステル化などした水酸基を含有しない糖類系ポリオキシアルキレン類、ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレンのオリゴマー類、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水素添加ポリブテン等のオリゴマー類などのイソシアネート基と反応しない可塑剤や、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ系可塑剤、２塩基酸と２価アルコールからのポリエステル類等のポリエステル系可塑剤、ポリオキシプロピレングリコール等の水酸基含有のポリエーテル類などのイソシアネート基と反応する可塑剤が挙げられる。
これらのうち、ポリ（メタ）アクリル系樹脂が好ましく、更には前記の架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン−ポリ（メタ）アクリル系樹脂の合成に使用されるポリ（メタ）アクリル系ポリオールの合成で例示した重合方法により、同じく例示したエチレン性不飽和化合物のうち水酸基を含有しない化合物を重合して得られる水酸基を含有しないポリ（メタ）アクリル系樹脂で、数平均分子量が５００〜２，０００、Ｔｇが−７０〜−２０℃、更に−７０〜−３０℃、２５℃における粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以下のものが、硬化組成物の耐候性を悪化させずに粘度を下げる効果があるため特に好ましい。
可塑剤は、架橋性シリル基含有樹脂の合計１００重量部に対して、１０〜３００重量部、特に３０〜１５０重量部配合するのが好ましい。
【００１７】
ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、［デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジル）エステル、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、Ｎ．Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物が挙げられる。また、旭電化工業社製、商品名アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、ＬＡ−６８ＬＤなどの高分子量のヒンダードアミン系酸化防止剤も挙げられる。
【００１８】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリストール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ′−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオアミド］、ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシＣ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノールが挙げられる。
【００１９】
紫外線吸収剤としては、例えば、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤が挙げられる。
【００２０】
酸化防止剤、紫外線吸収剤はそれぞれ、架橋性シリル基含有樹脂の合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、特に０．５〜５重量部配合するのが好ましい。
【００２１】
架橋触媒は、架橋性シリル基含有樹脂を架橋（硬化）させるための触媒であり、具体的には、有機金属化合物、アミン類等が挙げられるが、このうち架橋速度にすぐれた有機錫化合物が好ましい。この有機錫化合物は具体的には、スタナスオクトエート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビストリエトキシシリケート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート等であるが、このうち架橋速度が高く、毒性及び輝発性の比較的低い液体である点から、ジブチル錫ジアセチルアセトナートが最も好ましい。
架橋触媒は、架橋性シリル基含有樹脂の合計１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、特に０．１〜５重量部配合するのが好ましい。
【００２２】
充填剤、カップリング剤、揺変剤、保存安定性改良剤（脱水剤）、着色剤等は、接着性向上、補強、だれ防止等のために必要に応じて、本発明の硬化性組成物に配合して使用することができる。
【００２３】
充填剤としては、炭酸カルシウム、クレー、タルク、スレート粉、マイカ、カオリン、ゼオライト、珪藻土、脂肪酸処理炭酸カルシウム等が挙げられ、粒径０．０１〜１００μｍのものが好ましく、このうち脂肪酸処理炭酸カルシウムが更に好ましい。
【００２４】
カップリング剤としては、シラン系、アルミニウム系、ジルコアルミネート系などのものを挙げることができ、このうちシラン系カップリング剤が接着性に優れているので好ましい。
シラン系カップリング剤としては、具体的には、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどのアルコキシシリル基を含有する分子量５００以下、好ましくは４００以下の低分子化合物を挙げることができる。
【００２５】
揺変剤としては、コロイダルシリカ、石綿粉、前記脂肪酸処理炭酸カルシウム等の無機揺変剤、有機ベントナイト、変性ポリエステルポリオール、脂肪酸アマイド等の有機揺変剤が挙げられる。
【００２６】
保存安定性改良剤としては、組成物中に存在する水分と反応する、ビニルトリメトキシシランなどの低分子の架橋性シリル基含有化合物、酸化カルシウムなどが挙げられる。
【００２７】
着色剤としては、酸化チタンや酸化鉄などの無機系顔料、銅フタロシアニンなどの有機系顔料、カーボンブラックなどが挙げられる。
【００２８】
充填剤、カップリング剤、揺変剤、保存安定性改良剤、及び着色剤の合計の配合量は、架橋性シリル基含有樹脂の合計１００重量部に対して０〜５００重量部、特に５０〜３００重量部の範囲が好ましい。
【００２９】
本発明の硬化性組成物において、前記各成分はそれぞれ１種類又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３０】
本発明の硬化性組成物において、必要に応じて、酢酸エチルなどのエステル系溶剤、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族系溶剤、シクロヘキサンなどの脂環族系溶剤、トルエンやキシレンなどの芳香族系溶剤など従来公知の有機溶剤で架橋性シリル基とイソシアネート基に反応しないものであればどのようなものでも、単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。その種類と使用量は硬化性組成物の用途に応じて適宜決定すれば良い。
【００３１】
なお、本発明の硬化性組成物は作業性の点から１液湿気硬化型として使用するのが好ましいが、本発明の硬化性組成物を主剤とし、水などの硬化剤を混合して硬化させる２液硬化型としても使用できる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明について実施例等により更に詳細に説明する。
ここにおいて、硬化性組成物の例としてシーリング材組成物を示したが、これに限定されるものではない。
【００３３】
合成例１
攪拌機、温度計、窒素シール管及び冷却器の付いた加温反応容器に、ポリ（メタ）アクリル系ポリオール（数平均分子量４，９００、重量平均分子量１３，０００、水酸基価２０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均水酸基数１．８個、東亞合成化学工業社製ＵＨ−２０００）を８００ｇ（ＯＨ当量：０．２９）仕込み、攪拌しながら３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製Ｙ−５１８７、分子量２０５．４）３０ｇ（ＮＣＯ当量：０．１５）（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝０．５）とジブチル錫ジラウレート０．０８ｇを加えたのち、加温して７０〜８０℃で３時間攪拌を行い、ＦＴＩＲによりイソシアネート基のピークの消失を確認し、常温まで冷却して反応を終了させた。
得られたトリメトキシシリル基及び水酸基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂は、常温で透明の理論、滴定による実測イソシアネート基含有量０．００質量％、粘度１４，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃の液体であった。この樹脂をＡ−１と称する。
【００３４】
合成例２
合成例１と同様な加温反応容器に、ポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量１６，０００、総不飽度０．０２ｍｅｑ／ｇ、旭硝子社製ＰＭＬ−４０１６）を８００ｇ（ＯＨ当量：０．１）仕込み、攪拌しながら３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製Ｙ−５１８７、分子量２０５．４）１０．３ｇ（ＮＣＯ当量：０．０５）（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝０．５）とジブチル錫ジラウレート０．０８ｇを加えたのち、加温して７０〜８０℃で１時間攪拌を行い、ＦＴＩＲによりイソシアネート基のピークの消失を確認し、常温まで冷却して反応を終了させた。
得られたトリメトキシシリル基及び水酸基含有ポリオキシプロピレン系樹脂は、常温で透明の理論、滴定による実測イソシアネート基含有量０．００質量％、粘度１６，４００ｍＰａ・ｓ／２５℃の液体であった。この樹脂をＯ−１と称する。
【００３５】
合成例３
合成例１と同様な加温反応容器に、ポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量１６，０００、総不飽度０．０２ｍｅｑ／ｇ、旭硝子社製ＰＭＬ−４０１６）を８００ｇ（ＯＨ当量：０．１）仕込み、攪拌しながら３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製Ｙ−５１８７、分子量２０５．４）１０．３ｇ（ＮＣＯ当量：０．０５）（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝０．５）とジブチル錫ジラウレート０．０８ｇを加えたのち、加温して７０〜８０℃で１時間攪拌を行い、ＦＴＩＲによりイソシアネート基のピークの消失を確認して常温まで冷却した。次いでこの中に、イソホロンジイソシアネート（ダイセル・ヒュルス社製ＩＰＤＩ、分子量２２２．３）１１．１ｇ（ＮＣＯ当量：０．１）（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝２．０）を加えたのち、加温して７０〜８０℃で１時間攪拌を行い、イソシアネート基含有量が理論値（０．２６質量％）以下となった時点で（実測イソシアネート基含有量は０．２４質量％）、常温まで冷却して反応を終了させた。
得られたトリメトキシシリル基及びイソシアネート基含有ポリオキシプロピレン系樹脂は、粘度４４，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃の常温で透明の液体であった。この樹脂をＩＯ−１と称する。
【００３６】
合成例４
合成例１と同様な加温反応容器に、トリメトキシシリル基及びイソシアネート基含有ポリオキシプロピレン系樹脂ＩＯ−１を３８２ｇ（ＮＣＯ当量：０．０２２）仕込み、攪拌しながらトリメトキシシリル基及び水酸基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂Ａ−１を６１８ｇ（ＯＨ当量：０．１０４）（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝０．２１）とジブチル錫ジラウレートを１．０ｇ加えたのち、加温して７０〜８０℃で２時間攪拌を行い、ＦＴＩＲによりイソシアネート基のピークの消失を確認し、常温まで冷却して反応を終了させた。
得られたトリメトキシシリル基（及び水酸基）含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂を含むトリメトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン−ポリ（メタ）アクリル系樹脂は、常温で半透明の理論、滴定による実測イソシアネート基含有量０．００質量％、粘度３３，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃の液体であった。この樹脂をＯＡ−１と称する。
【００３７】
合成例５
合成例１と同様な加温反応容器に、トリメトキシシリル基及びイソシアネート基含有ポリオキシプロピレン系樹脂ＩＯ−１を５５２ｇ（ＮＣＯ当量：０．０３２）仕込み、攪拌しながらトリメトキシシリル基及び水酸基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂Ａ−１を４４８ｇ（ＯＨ当量：０．０７６）（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝０．４２）とジブチル錫ジラウレートを１．０ｇ加えたのち、加温して７０〜８０℃で２時間攪拌を行い、ＦＴＩＲによりイソシアネート基のピークの消失を確認し、常温まで冷却して反応を終了させた。
得られたトリメトキシシリル基（及び水酸基）含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂を含むトリメトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン−ポリ（メタ）アクリル系樹脂は、常温で半透明の理論、滴定による実測イソシアネート基含有量０．００質量％、粘度７５，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃の液体であった。この樹脂をＯＡ−２と称する。
【００３８】
実施例１
加熱、冷却装置付き混練容器に、トリメトキシシリル基（及び水酸基）含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂を含むトリメトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン−ポリ（メタ）アクリル系樹脂ＯＡ−１ ２００ｇ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤：ペンタエリストールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガノックス１０１０）４ｇ、ヒンダードアミン系酸化防止剤：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ＴＩＮＵＶＩＮ ７７０）２．５ｇ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤：２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ＴＩＮＵＶＩＮ ３２７）２．５ｇを仕込み、内容物が均一になるまで攪拌、混合した。その後１１０℃で１時間滅圧脱水を行い、冷却後、ジブチル錫ジアセチルアセトナート（日東化成社製ネオスタンＵ−２２０）０．２ｇを仕込み、攪拌、混合してシーリング材組成物を調製した。
【００３９】
実施例２
実施例１において、トリメトキシシリル基（及び水酸基）含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂を含むトリメトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン−ポリ（メタ）アクリル系樹脂ＯＡ−１の代わりに、トリメトキシシリル基（及び水酸基）含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂を含むトリメトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン−ポリ（メタ）アクリル系樹脂ＯＡ−２を使用した以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【００４０】
比較例１
実施例１において、トリメトキシシリル基（及び水酸基）含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂を含むトリメトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン−ポリ（メタ）アクリル系樹脂ＯＡ−１の代わりに、トリメトキシシリル基（及び水酸基）含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂Ａ−１を使用した以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【００４１】
比較例２
実施例１において、トリメトキシシリル基（及び水酸基）含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂を含むトリメトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン−ポリ（メタ）アクリル系樹脂ＯＡ−１の代わりに、トリメトキシシリル基（及び水酸基）含有ポリオキシプロピレン系樹脂Ｏ−１を使用した以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【００４２】
比較例３
実施例１において、トリメトキシシリル基（及び水酸基）含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂を含むトリメトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン−ポリ（メタ）アクリル系樹脂ＯＡ−１ ２００ｇの代わりに、トリメトキシシリル基（及び水酸基）含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂Ａ−１を１２４ｇとトリメトキシシリル基（及び水酸基）含有ポリオキシプロピレン系樹脂Ｏ−１を７８ｇ使用した以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【００４３】
比較例４
実施例１において、トリメトキシシリル基（及び水酸基）含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂を含むトリメトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン−ポリ（メタ）アクリル系樹脂ＯＡ−１ ２００ｇの代わりに、トリメトキシシリル基（及び水酸基）含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂Ａ−１を９０ｇとトリメトキシシリル基（及び水酸基）含有ポリオキシプロピレン系樹脂Ｏ−１を１１０ｇ使用した以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【００４４】
〔性能試験〕
前記実施例１、２と比較例１〜４で調製したシーリング材組成物を用いて、以下の試験を行った。
（１）保存性
シーリング材組成物を室温（約２０℃）で１ケ月間放置し、その性状を目視により観察した。変化がないものを○、２層に分離しているものを×と評価した。（２）耐候性
シーリング材組成物をシート状にし、２３℃、５０％相対湿度で１４日間養生硬化させて、厚み５ｍｍのシートを作製し、ＪＩＳ Ｋ６２６６：１９９６に準じてサンシャインウエザオメーターを用いて、照射１００時間後、照射５００時間後、照射１０００時間後、照射２０００時間後、照射３０００時間後、照射５０００時間後の試験片表面の状態を目視により観察した。
試験片表面にヘアクラックがないか又は少ないものを○、試験片表面にヘアクラックが多数あるものを×と評価した。
（３）引張接着性
ＪＩＳ Ａ１４３９：１９９７「建築用シーリング材の試験方法」の「４．２１引張接着性試験」に準拠し、養生後の試験体に付いて引張り試験した。
なお、試験体は、スレートをプライマー（ＯＰ２５３１、オート化学工業社製）で処理しシーリング材組成物を打設、養生して作製した。
引張試験において、引張り強度は、Ｔｍａｘが１０Ｎ／ｃｍ2以上のものを○、Ｔｍａｘが１０Ｎ／ｃｍ2未満のものを×と評価した。伸びは、Ｅｍａｘが２００％以上のものを○、２００％未満のものを×と評価した。
これらの結果とシーリング材組成物の組成をまとめて表１に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
実施例３
加熱、冷却装置付き混練容器に、トリメトキシシリル基（及び水酸基）含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂を含むトリメトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン−ポリ（メタ）アクリル系樹脂ＯＡ−１ １２０ｇ、ポリ（メタ）アクリル系可塑剤（東亞合成社製ＵＰ−１０００、水酸基なし、Ｔｇ−５５℃）８０ｇ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤：ペンタエリストールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガノックス１０１０）４ｇ、ヒンダードアミン系酸化防止剤：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ＴＩＮＵＶＩＮ ７７０）２．５ｇ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤：２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ＴＩＮＵＶＩＮ ３２７）２．５ｇ、脂肪酸（表面）処理炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製Ｎ−２）２００ｇ、脂肪酸アマイド（花王社製脂肪酸アマイドＳ）４．５ｇを仕込み、内容物が均一になるまで攪拌、混合した。その後１１０℃で１時間滅圧脱水を行い、冷却後、ビニルトリメトキシシラン（チッソ社製サイラエースＳ２１０）６ｇ、ジブチル錫ジアセチルアセトナート（日東化成社製ネオスタンＵ−２２０）０．２ｇ及びＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（チッソ社製サイラエースＳ３１０）２ｇを仕込み、攪拌、混合してシーリング材組成物を調製した。
【００４７】
実施例４
実施例３において、トリメトキシシリル基（及び水酸基）含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂を含むトリメトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン−ポリ（メタ）アクリル系樹脂ＯＡ−１の代わりに、トリメトキシシリル基（及び水酸基）含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂を含むトリメトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン−ポリ（メタ）アクリル系樹脂ＯＡ−２を使用した以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【００４８】
比較例５
実施例３において、トリメトキシシリル基（及び水酸基）含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂を含むトリメトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン−ポリ（メタ）アクリル系樹脂ＯＡ−１ １２０ｇの代わりに、トリメトキシシリル基（及び水酸基）含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂Ａ−１を８０ｇとトリメトキシシリル基（及び水酸基）含有ポリオキシプロピレン系樹脂Ｏ−１を４０ｇ使用した以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【００４９】
比較例６
実施例３において、トリメトキシシリル基（及び水酸基）含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂を含むトリメトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン−ポリ（メタ）アクリル系樹脂ＯＡ−１ １２０ｇの代わりに、トリメトキシシリル基（及び水酸基）含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂Ａ−１を５５ｇとトリメトキシシリル基（及び水酸基）含有ポリオキシプロピレン系樹脂Ｏ−１を６５ｇ使用した以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【００５０】
〔性能試験〕
前記実施例３、４と比較例５、６で調製したシーリング材組成物を用いて、以下の試験を行った。
（１）耐候性
シーリング材組成物をシート状にし、２３℃、５０％相対湿度で１４日間養生硬化させて、厚み５ｍｍのシートを作製し、ＪＩＳ Ｋ６２６６：１９９６に準じてサンシャインウエザオメーターを用いて、照射１００時間後、照射５００時間後、照射１０００時間後、照射２０００時間後、照射３０００時間後、照射５０００時間後の試験片表面の状態を目視により観察した。
試験片表面にヘアクラックがないか又は少ないものを○、試験片表面にヘアクラックが多数あるものを×と評価した。
（２）押出し性
ＪＩＳ Ａ１４３９：１９９７「建築用シーリング材の試験方法」の「４．１４試験用カートリッジによる押出し試験」に準拠して測定した（測定温度２３℃）。
（３）スランプ
ＪＩＳ Ａ１４３９：１９９７「建築用シーリング材の試験方法」の「４．１スランプ試験」に準拠して、スランプ（縦）を測定した（測定温度２３℃）。
（４）引張接着性
ＪＩＳ Ａ１４３９：１９９７「建築用シーリング材の試験方法」の「４．２１引張接着性試験」に準拠し、養生後、養生後２３℃の水に７日間浸漬処理後、養生後８０℃で１４日間加熱処理後それぞれの試験体に付いて引張り試験した。
なお、試験体は、スレートをプライマー（ＯＰ２５３１、オート化学工業社製）で処理しシーリング材組成物を打設、養生して作製した。
モジュラスは、５０％引張応力（Ｍ５０）の値が２Ｎ／ｃｍ2以上のものを○、２Ｎ／ｃｍ2未満のものを×と評価した。
伸びは、引張試験において、Ｅｍａｘが４００％以上のものを○、４００％未満のものを×と評価した。
これらの結果とシーリング材組成物の組成をまとめて表２に示す。
【００５１】
【表２】
【００５２】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明における架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系樹脂或いは架橋性シリル基含有ポリ（メタ）メタクリル系樹脂を含有する架橋性シリル基含有ポリオキシプロピレン−ポリ（メタ）アクリル系樹脂は硬化後、低モジュラスで伸びが大きく且つ引張り強度などが高いため、これを含有する硬化性組成物は保存安定性と作業性に優れており、更に、硬化後の接着性などが優れている。また、本発明の硬化性組成物は、前記特性に加えて耐候性や耐熱性並びに特に耐水性などの耐久性に優れているため、最近の建築物、土木、自動車などの超長寿命化、高性能化に十分適応することができる。特に、本発明の硬化性組成物は、建築物外壁目地用、土木目地用、自動車目地用などの超長寿命化、高性能化シーリング材又は建築部材、自動車部品などの接着剤に適している。
【発明の属する技術分野】
本発明は、大気中などの水分により硬化してゴム状弾性体となる、作業性、接着性、耐久性などに優れた硬化性組成物及びシーリング材組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、建築物用、土木用、自動車用などの防水シーリング材、接着剤、塗料などの硬化性組成物に使用される湿気硬化型の樹脂成分として、一般に変成シリコーン樹脂とよばれている主鎖ポリエーテルで分子内に架橋性シリル基を含有する樹脂やポリウレタン樹脂などが、作業性や接着性などに優れている点から、広く使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年、建築物、土木、自動車などの分野においては長期に渡って性能を維持する、いわゆる超長寿命化のニーズが高まり、これらに使用されるシーリング材、接着剤、塗料などに対しても、接着性及び耐熱性、耐水性、耐候性などの耐久性のさらなる向上が求められている。変成シリコーン樹脂を含有するシーリング材、接着剤、塗料などにおいては、作業性は良いのであるが、硬化後の伸びや耐候性がまだ不十分で、耐水性や耐熱性などの耐久性に劣るという欠点を有し、さらには変成シリコーン樹脂の合成には特殊な装置を必要とし、製造が困難で高価であるという問題がある。
【０００４】
本発明の目的は、上記従来公知技術の問題点を解決して、製造し易く、かつ保存安定性の良い、大気中などの水分により硬化して高い引張り強度と低モジュラスで大きな伸びを有するゴム状弾性体となる、接着性、耐候性、耐熱性並びに特に耐水性などの耐久性に優れた一液湿気硬化型の硬化性組成物及びシーリング材組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明は、架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン−ポリアクリル及び／又はメタクリル系樹脂と、架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系樹脂或いは架橋性シリル基含有ポリアクリル及び／又はメタクリル系樹脂とを硬化成分として含有し、場合により更に添加剤を含有すること、を特徴とするシーリング材組成物などの硬化性組成物である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明における硬化成分としての、架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系樹脂或いは架橋性シリル基含有ポリアクリル及び／又はメタクリル系（以下、「アクリル及び／又はメタクリル系」を（メタ）アクリル系という。）樹脂を含有する、架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン−ポリ（メタ）アクリル系樹脂は、具体的には、ポリ（メタ）アクリル系ポリオールと、ポリオキシアルキレンポリオールと、架橋性シリル基含有イソシアネート化合物と、有機ポリイソシアネートとを、逐次或いは同時に反応させて得ることができる。更に具体的には、まず、ポリ（メタ）アクリル系ポリオール又はポリオキシアルキレンポリオールと、架橋性シリル基含有イソシアネート化合物とを、イソシアネート基に対しそれぞれ水酸基過剰の条件で、好ましくはこの反応生成物中に水酸基が１個以上、更に好ましくは水酸基が実質的に１個残存するように反応させて、架橋性シリル基及び水酸基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂と架橋性シリル基及び水酸基含有ポリオキシアルキレン系樹脂をそれぞれ合成しておき、次いで、架橋性シリル基及び水酸基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂と架橋性シリル基及び水酸基含有ポリオキシアルキレン系樹脂のいずれか一方と、有機ポリイソシアネートとを、水酸基に対しイソシアネート基過剰の条件で、好ましくはこの反応生成物中にイソシアネート基が１個以上、更に好ましくはイソシアネート基が実質的に１個残存するように反応させて、架橋性シリル基及びイソシアネート基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂又は架橋性シリル基及びイソシアネート基含有ポリオキシアルキレン系樹脂を合成し、最後に、架橋性シリル基及びイソシアネート基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂と架橋性シリル基及び水酸基含有ポリオキシアルキレン系樹脂とをイソシアネート基に対し水酸基が過剰となる条件で反応させるか、或いは、架橋性シリル基及びイソシアネート基含有ポリオキシアルキレン系樹脂と架橋性シリル基及び水酸基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂とをイソシアネート基に対し水酸基が過剰となる条件で反応させて好適に製造することができる。このうち、架橋性シリル基及びイソシアネート基含有ポリオキシアルキレン系樹脂を合成し、最後にこれと架橋性シリル基及び水酸基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂とを反応させる製造方法が好ましい。
これらの反応の際には、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属化合物、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の有機アミンやその塩等の公知のウレタン化触媒を用いることができ、また、更に公知の有機溶媒を用いることもできる。
【０００７】
前記ポリ（メタ）アクリル系ポリオールは、水酸基含有（メタ）アクリル系単量体を少なくとも含有するエチレン性不飽和化合物を重合開始剤の存在下又は不存在下に、そして溶剤の存在下又は不存在下において、バッチ式又は連続重合等の公知のラジカル重合の方法により、好ましくは１５０〜３５０℃、更に好ましくは２１０〜２５０℃で高温連続重合反応して得られるものが、反応生成物の分子量分布が狭く低粘度になるため好適である。ポリ（メタ）アクリル系ポリオールは水酸基含有（メタ）アクリル系単量体を単独で重合して得られるものであってもよく、この２種以上を共重合して得られるものであってもよく、更に、これらそれぞれの１種又は２種以上とこれら以外のエチレン性不飽和化合物とを共重合して得られるものであってもよい。これらのうち、ポリ（メタ）アクリル系ポリオールの水酸基の含有量を調節することが容易で、硬化樹脂の物性を選択しやすい点から、水酸基含有（メタ）アクリル系単量体の１種又は２種以上とこれら以外のエチレン性不飽和化合物の１種又は２種以上とを共重合して得られるものが好ましい。この共重合の際、それぞれ１種又は２種以上の水酸基含有（メタ）アクリル系単量体を、ポリ（メタ）アクリル系ポリオール１分子当たり平均水酸基官能数が１．１〜１０個含有するように使用するのが好ましく、更に好ましくは１．２〜６個、特に好ましくは１．５〜３個含有するように使用するのが好ましい。平均水酸基官能数が１０個を超えると、硬化後の物性が硬くなり過ぎてゴム状弾性がなくなる。このうち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００〜３０，０００、更に１，０００〜１５，０００、Ｔｇが０℃以下、更に−７０〜−２０℃、特に−７０〜−３０℃、２５℃における粘度が１００, ０００ｍＰａ・ｓ以下、特に５０, ０００ｍＰａ・ｓ以下のポリ（メタ）アクリル系ポリオールが好ましい。数平均分子量３０, ０００、Ｔｇ０℃、２５℃における粘度１００,
０００ｍＰａ・ｓをそれぞれ超えると、硬化性組成物の作業性が悪くなる。
【０００８】
水酸基含有（メタ）アクリル系単量体としては、架橋性シリル基含有イソシアネート化合物及び有機ポリイソシアネートのイソシアネート基との反応性の良さ、および得られる架橋性シリル基含有樹脂の粘度の低さから、アルコール性水酸基含有（メタ）アクリル系単量体が好ましく、具体的には、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート類、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート等のヒドロキシアルキルメタクリレート類、ペンタエリスリトールトリアクリレート、グリセリンモノアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート等の多価アルコールのモノ又は水酸基残存ポリアクリレート類、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレートモノステアレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジトリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート等の多価アルコールのモノ又は水酸基残存ポリメタクリレート類、シクロヘキセンオキシドとアクリル酸との付加物等のエポキシドとアクリル酸との付加物、シクロヘキセンオキシドとメタクリル酸との付加物等のエポキシドとメタクリル酸との付加物などが挙げられる。
その他のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、クロルスチレン、２−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ベンジル、グリシジルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ベンジル、グリシジルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、エトキシ化フェノールアクリレート、エトキシ化パラクミルフェノールアクリレート、エトキシ化ノニルフェノールアクリレート、プロポキシ化ノニルフェノールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、イソボルニルアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリウレタンジアクリレート、アクリル酸ダイマー、ポリエステルポリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ステアリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−フェノキシアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、トリデシルアクリレート、カプロラクトンジアクリレート、ジンクジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、エトキシジエチレングリコールメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、ジンクメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどが挙げられる。これらのうち、エチレン性不飽和化合物としては、耐候性と共に硬化後の特性などの点から、アクリル酸エステル系化合物のモノマー、メタクリル酸エステル系化合物のモノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル等のアクリル系化合物及び／又はメタクリル系化合物が好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルが更に好ましい。
これらは単独或いは２種以上を混合して使用できる。
【０００９】
前記ポリオキシアルキレンポリオールは、アルキレンオキシドを開環付加重合させたものや、開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させたものなどである。
開始剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、シュークローズ等の低分子アルコール類、ビスフェノールＡ等の多価フェノール類、エチレンジアミン等の低分子ポリアミン類、ジエタノールアミン等の低分子アミノアルコール類などが挙げられる。
アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
すなわち、ポリオキシアルキレンポリオールは、具体的には例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ（オキシエチレン）−ポリ（オキシプロピレン）−グリコール、ポリ（オキシエチレン）−ポリ（オキシブチレン）−グリコールを挙げることができ、このうちポリオキシプロピレングリコールが特に好ましい。また、これらの各種ポリオールと、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の公知のポリイソシアネートとを、イソシアネート基に対し水酸基過剰で反応させて、分子末端を水酸基としたものも挙げられる。
これらは単独或いは２種以上を混合して使用できる。
ポリオキシアルキレンポリオールは、硬化物の高い伸びなどの点から、数平均分子量が１，０００〜３０，０００、更に８，０００〜３０，０００のものが好ましく、また、１分子当たり平均の水酸基の数は１〜８、特に２〜４が好ましく、更に、総不飽和度が０．０７ｍｅｑ／ｇ以下、特に０．０４ｍｅｑ／ｇ以下の分子量分布の狭いものが好ましい。
【００１０】
前記架橋性シリル基含有イソシアネート化合物は、分子内に１個以上のイソシアネート基と１個以上の架橋性シリル基を少なくとも含有すればよいが、反応の制御のしやすさ、硬化後のゴム弾性が良好な点から、分子内に１個のイソシアネート基と１個の架橋性シリル基を含有する化合物が好ましい。架橋性シリル基は、製造しやすく架橋しやすい次の一般式で示されるものが好ましい。
【００１１】
【化１】
【００１２】
前記架橋性シリル基含有イソシアネート化合物としては、具体的には、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルイソプロポキシシラン、イソシアネートトリメトキシシラン、ジイソシアネートジメトキシシランなどが挙げられ、これらは単独で或いは２種以上混合して使用できる。これらのうち、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００１３】
前記有機ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トルエンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネートが挙げられる。また、これらの有機ポリイソシアネートを変性して得られる、ウレトジオン結合、イソシアヌレート結合、アロファネート結合、ビュレット結合、ウレトンイミン結合、カルボジイミド結合、ウレタン結合、ウレア結合などを１以上含有する変性ポリイソシアネートも使用できる。更に、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、クルードトルエンジイソシアネートなどのポリイソシアネートも使用できる。これらの有機ポリイソシアネートのうち、低粘度と生成樹脂の耐候性が高い点などから、脂環式ポリイソシアネートが好ましく、特にイソホロンジイソシアネートが好ましい。
これらは単独でも或いは２種以上混合しても使用できる。
【００１４】
次に、本発明の硬化性組成物における添加剤について説明する。
本発明における添加剤としては、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、架橋触媒、充填剤、カップリング剤、揺変剤、保存安定性改良剤（脱水剤）、着色剤等が挙げられる。
【００１５】
可塑剤は、硬化性組成物の粘度を下げて作業性を改善するために使用され、酸化防止剤、紫外線吸収剤は、硬化樹脂の酸化や光劣化、熱劣化を防止して、耐候性だけでなく耐熱性を更に向上させるために使用されるものである。酸化防止剤としては具体的には、ヒンダードアミン系やヒンダードフェノール系の酸化防止剤を挙げることができる。
【００１６】
可塑剤としては、具体的には、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、ペンタエリスリトールエステル等のアルコールエステル類、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類、塩素化パラフィン、前記の架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン−ポリ（メタ）アクリル系樹脂の合成に使用されるポリオキシアルキレンポリオールをエーテル化又はエステル化などした水酸基を含有しないポリオキシアルキレン類、中でもシュークロースなどの糖類多価アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加重合したポリオキシアルキレンポリオールをエーテル化又はエステル化などした水酸基を含有しない糖類系ポリオキシアルキレン類、ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレンのオリゴマー類、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水素添加ポリブテン等のオリゴマー類などのイソシアネート基と反応しない可塑剤や、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ系可塑剤、２塩基酸と２価アルコールからのポリエステル類等のポリエステル系可塑剤、ポリオキシプロピレングリコール等の水酸基含有のポリエーテル類などのイソシアネート基と反応する可塑剤が挙げられる。
これらのうち、ポリ（メタ）アクリル系樹脂が好ましく、更には前記の架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン−ポリ（メタ）アクリル系樹脂の合成に使用されるポリ（メタ）アクリル系ポリオールの合成で例示した重合方法により、同じく例示したエチレン性不飽和化合物のうち水酸基を含有しない化合物を重合して得られる水酸基を含有しないポリ（メタ）アクリル系樹脂で、数平均分子量が５００〜２，０００、Ｔｇが−７０〜−２０℃、更に−７０〜−３０℃、２５℃における粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以下のものが、硬化組成物の耐候性を悪化させずに粘度を下げる効果があるため特に好ましい。
可塑剤は、架橋性シリル基含有樹脂の合計１００重量部に対して、１０〜３００重量部、特に３０〜１５０重量部配合するのが好ましい。
【００１７】
ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、［デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジル）エステル、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、Ｎ．Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物が挙げられる。また、旭電化工業社製、商品名アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、ＬＡ−６８ＬＤなどの高分子量のヒンダードアミン系酸化防止剤も挙げられる。
【００１８】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリストール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ′−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオアミド］、ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシＣ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノールが挙げられる。
【００１９】
紫外線吸収剤としては、例えば、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤が挙げられる。
【００２０】
酸化防止剤、紫外線吸収剤はそれぞれ、架橋性シリル基含有樹脂の合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、特に０．５〜５重量部配合するのが好ましい。
【００２１】
架橋触媒は、架橋性シリル基含有樹脂を架橋（硬化）させるための触媒であり、具体的には、有機金属化合物、アミン類等が挙げられるが、このうち架橋速度にすぐれた有機錫化合物が好ましい。この有機錫化合物は具体的には、スタナスオクトエート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビストリエトキシシリケート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート等であるが、このうち架橋速度が高く、毒性及び輝発性の比較的低い液体である点から、ジブチル錫ジアセチルアセトナートが最も好ましい。
架橋触媒は、架橋性シリル基含有樹脂の合計１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、特に０．１〜５重量部配合するのが好ましい。
【００２２】
充填剤、カップリング剤、揺変剤、保存安定性改良剤（脱水剤）、着色剤等は、接着性向上、補強、だれ防止等のために必要に応じて、本発明の硬化性組成物に配合して使用することができる。
【００２３】
充填剤としては、炭酸カルシウム、クレー、タルク、スレート粉、マイカ、カオリン、ゼオライト、珪藻土、脂肪酸処理炭酸カルシウム等が挙げられ、粒径０．０１〜１００μｍのものが好ましく、このうち脂肪酸処理炭酸カルシウムが更に好ましい。
【００２４】
カップリング剤としては、シラン系、アルミニウム系、ジルコアルミネート系などのものを挙げることができ、このうちシラン系カップリング剤が接着性に優れているので好ましい。
シラン系カップリング剤としては、具体的には、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどのアルコキシシリル基を含有する分子量５００以下、好ましくは４００以下の低分子化合物を挙げることができる。
【００２５】
揺変剤としては、コロイダルシリカ、石綿粉、前記脂肪酸処理炭酸カルシウム等の無機揺変剤、有機ベントナイト、変性ポリエステルポリオール、脂肪酸アマイド等の有機揺変剤が挙げられる。
【００２６】
保存安定性改良剤としては、組成物中に存在する水分と反応する、ビニルトリメトキシシランなどの低分子の架橋性シリル基含有化合物、酸化カルシウムなどが挙げられる。
【００２７】
着色剤としては、酸化チタンや酸化鉄などの無機系顔料、銅フタロシアニンなどの有機系顔料、カーボンブラックなどが挙げられる。
【００２８】
充填剤、カップリング剤、揺変剤、保存安定性改良剤、及び着色剤の合計の配合量は、架橋性シリル基含有樹脂の合計１００重量部に対して０〜５００重量部、特に５０〜３００重量部の範囲が好ましい。
【００２９】
本発明の硬化性組成物において、前記各成分はそれぞれ１種類又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３０】
本発明の硬化性組成物において、必要に応じて、酢酸エチルなどのエステル系溶剤、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族系溶剤、シクロヘキサンなどの脂環族系溶剤、トルエンやキシレンなどの芳香族系溶剤など従来公知の有機溶剤で架橋性シリル基とイソシアネート基に反応しないものであればどのようなものでも、単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。その種類と使用量は硬化性組成物の用途に応じて適宜決定すれば良い。
【００３１】
なお、本発明の硬化性組成物は作業性の点から１液湿気硬化型として使用するのが好ましいが、本発明の硬化性組成物を主剤とし、水などの硬化剤を混合して硬化させる２液硬化型としても使用できる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明について実施例等により更に詳細に説明する。
ここにおいて、硬化性組成物の例としてシーリング材組成物を示したが、これに限定されるものではない。
【００３３】
合成例１
攪拌機、温度計、窒素シール管及び冷却器の付いた加温反応容器に、ポリ（メタ）アクリル系ポリオール（数平均分子量４，９００、重量平均分子量１３，０００、水酸基価２０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均水酸基数１．８個、東亞合成化学工業社製ＵＨ−２０００）を８００ｇ（ＯＨ当量：０．２９）仕込み、攪拌しながら３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製Ｙ−５１８７、分子量２０５．４）３０ｇ（ＮＣＯ当量：０．１５）（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝０．５）とジブチル錫ジラウレート０．０８ｇを加えたのち、加温して７０〜８０℃で３時間攪拌を行い、ＦＴＩＲによりイソシアネート基のピークの消失を確認し、常温まで冷却して反応を終了させた。
得られたトリメトキシシリル基及び水酸基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂は、常温で透明の理論、滴定による実測イソシアネート基含有量０．００質量％、粘度１４，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃の液体であった。この樹脂をＡ−１と称する。
【００３４】
合成例２
合成例１と同様な加温反応容器に、ポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量１６，０００、総不飽度０．０２ｍｅｑ／ｇ、旭硝子社製ＰＭＬ−４０１６）を８００ｇ（ＯＨ当量：０．１）仕込み、攪拌しながら３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製Ｙ−５１８７、分子量２０５．４）１０．３ｇ（ＮＣＯ当量：０．０５）（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝０．５）とジブチル錫ジラウレート０．０８ｇを加えたのち、加温して７０〜８０℃で１時間攪拌を行い、ＦＴＩＲによりイソシアネート基のピークの消失を確認し、常温まで冷却して反応を終了させた。
得られたトリメトキシシリル基及び水酸基含有ポリオキシプロピレン系樹脂は、常温で透明の理論、滴定による実測イソシアネート基含有量０．００質量％、粘度１６，４００ｍＰａ・ｓ／２５℃の液体であった。この樹脂をＯ−１と称する。
【００３５】
合成例３
合成例１と同様な加温反応容器に、ポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量１６，０００、総不飽度０．０２ｍｅｑ／ｇ、旭硝子社製ＰＭＬ−４０１６）を８００ｇ（ＯＨ当量：０．１）仕込み、攪拌しながら３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製Ｙ−５１８７、分子量２０５．４）１０．３ｇ（ＮＣＯ当量：０．０５）（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝０．５）とジブチル錫ジラウレート０．０８ｇを加えたのち、加温して７０〜８０℃で１時間攪拌を行い、ＦＴＩＲによりイソシアネート基のピークの消失を確認して常温まで冷却した。次いでこの中に、イソホロンジイソシアネート（ダイセル・ヒュルス社製ＩＰＤＩ、分子量２２２．３）１１．１ｇ（ＮＣＯ当量：０．１）（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝２．０）を加えたのち、加温して７０〜８０℃で１時間攪拌を行い、イソシアネート基含有量が理論値（０．２６質量％）以下となった時点で（実測イソシアネート基含有量は０．２４質量％）、常温まで冷却して反応を終了させた。
得られたトリメトキシシリル基及びイソシアネート基含有ポリオキシプロピレン系樹脂は、粘度４４，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃の常温で透明の液体であった。この樹脂をＩＯ−１と称する。
【００３６】
合成例４
合成例１と同様な加温反応容器に、トリメトキシシリル基及びイソシアネート基含有ポリオキシプロピレン系樹脂ＩＯ−１を３８２ｇ（ＮＣＯ当量：０．０２２）仕込み、攪拌しながらトリメトキシシリル基及び水酸基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂Ａ−１を６１８ｇ（ＯＨ当量：０．１０４）（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝０．２１）とジブチル錫ジラウレートを１．０ｇ加えたのち、加温して７０〜８０℃で２時間攪拌を行い、ＦＴＩＲによりイソシアネート基のピークの消失を確認し、常温まで冷却して反応を終了させた。
得られたトリメトキシシリル基（及び水酸基）含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂を含むトリメトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン−ポリ（メタ）アクリル系樹脂は、常温で半透明の理論、滴定による実測イソシアネート基含有量０．００質量％、粘度３３，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃の液体であった。この樹脂をＯＡ−１と称する。
【００３７】
合成例５
合成例１と同様な加温反応容器に、トリメトキシシリル基及びイソシアネート基含有ポリオキシプロピレン系樹脂ＩＯ−１を５５２ｇ（ＮＣＯ当量：０．０３２）仕込み、攪拌しながらトリメトキシシリル基及び水酸基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂Ａ−１を４４８ｇ（ＯＨ当量：０．０７６）（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝０．４２）とジブチル錫ジラウレートを１．０ｇ加えたのち、加温して７０〜８０℃で２時間攪拌を行い、ＦＴＩＲによりイソシアネート基のピークの消失を確認し、常温まで冷却して反応を終了させた。
得られたトリメトキシシリル基（及び水酸基）含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂を含むトリメトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン−ポリ（メタ）アクリル系樹脂は、常温で半透明の理論、滴定による実測イソシアネート基含有量０．００質量％、粘度７５，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃の液体であった。この樹脂をＯＡ−２と称する。
【００３８】
実施例１
加熱、冷却装置付き混練容器に、トリメトキシシリル基（及び水酸基）含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂を含むトリメトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン−ポリ（メタ）アクリル系樹脂ＯＡ−１ ２００ｇ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤：ペンタエリストールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガノックス１０１０）４ｇ、ヒンダードアミン系酸化防止剤：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ＴＩＮＵＶＩＮ ７７０）２．５ｇ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤：２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ＴＩＮＵＶＩＮ ３２７）２．５ｇを仕込み、内容物が均一になるまで攪拌、混合した。その後１１０℃で１時間滅圧脱水を行い、冷却後、ジブチル錫ジアセチルアセトナート（日東化成社製ネオスタンＵ−２２０）０．２ｇを仕込み、攪拌、混合してシーリング材組成物を調製した。
【００３９】
実施例２
実施例１において、トリメトキシシリル基（及び水酸基）含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂を含むトリメトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン−ポリ（メタ）アクリル系樹脂ＯＡ−１の代わりに、トリメトキシシリル基（及び水酸基）含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂を含むトリメトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン−ポリ（メタ）アクリル系樹脂ＯＡ−２を使用した以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【００４０】
比較例１
実施例１において、トリメトキシシリル基（及び水酸基）含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂を含むトリメトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン−ポリ（メタ）アクリル系樹脂ＯＡ−１の代わりに、トリメトキシシリル基（及び水酸基）含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂Ａ−１を使用した以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【００４１】
比較例２
実施例１において、トリメトキシシリル基（及び水酸基）含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂を含むトリメトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン−ポリ（メタ）アクリル系樹脂ＯＡ−１の代わりに、トリメトキシシリル基（及び水酸基）含有ポリオキシプロピレン系樹脂Ｏ−１を使用した以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【００４２】
比較例３
実施例１において、トリメトキシシリル基（及び水酸基）含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂を含むトリメトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン−ポリ（メタ）アクリル系樹脂ＯＡ−１ ２００ｇの代わりに、トリメトキシシリル基（及び水酸基）含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂Ａ−１を１２４ｇとトリメトキシシリル基（及び水酸基）含有ポリオキシプロピレン系樹脂Ｏ−１を７８ｇ使用した以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【００４３】
比較例４
実施例１において、トリメトキシシリル基（及び水酸基）含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂を含むトリメトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン−ポリ（メタ）アクリル系樹脂ＯＡ−１ ２００ｇの代わりに、トリメトキシシリル基（及び水酸基）含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂Ａ−１を９０ｇとトリメトキシシリル基（及び水酸基）含有ポリオキシプロピレン系樹脂Ｏ−１を１１０ｇ使用した以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【００４４】
〔性能試験〕
前記実施例１、２と比較例１〜４で調製したシーリング材組成物を用いて、以下の試験を行った。
（１）保存性
シーリング材組成物を室温（約２０℃）で１ケ月間放置し、その性状を目視により観察した。変化がないものを○、２層に分離しているものを×と評価した。（２）耐候性
シーリング材組成物をシート状にし、２３℃、５０％相対湿度で１４日間養生硬化させて、厚み５ｍｍのシートを作製し、ＪＩＳ Ｋ６２６６：１９９６に準じてサンシャインウエザオメーターを用いて、照射１００時間後、照射５００時間後、照射１０００時間後、照射２０００時間後、照射３０００時間後、照射５０００時間後の試験片表面の状態を目視により観察した。
試験片表面にヘアクラックがないか又は少ないものを○、試験片表面にヘアクラックが多数あるものを×と評価した。
（３）引張接着性
ＪＩＳ Ａ１４３９：１９９７「建築用シーリング材の試験方法」の「４．２１引張接着性試験」に準拠し、養生後の試験体に付いて引張り試験した。
なお、試験体は、スレートをプライマー（ＯＰ２５３１、オート化学工業社製）で処理しシーリング材組成物を打設、養生して作製した。
引張試験において、引張り強度は、Ｔｍａｘが１０Ｎ／ｃｍ2以上のものを○、Ｔｍａｘが１０Ｎ／ｃｍ2未満のものを×と評価した。伸びは、Ｅｍａｘが２００％以上のものを○、２００％未満のものを×と評価した。
これらの結果とシーリング材組成物の組成をまとめて表１に示す。
【００４５】
【表１】
実施例３
加熱、冷却装置付き混練容器に、トリメトキシシリル基（及び水酸基）含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂を含むトリメトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン−ポリ（メタ）アクリル系樹脂ＯＡ−１ １２０ｇ、ポリ（メタ）アクリル系可塑剤（東亞合成社製ＵＰ−１０００、水酸基なし、Ｔｇ−５５℃）８０ｇ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤：ペンタエリストールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガノックス１０１０）４ｇ、ヒンダードアミン系酸化防止剤：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ＴＩＮＵＶＩＮ ７７０）２．５ｇ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤：２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ＴＩＮＵＶＩＮ ３２７）２．５ｇ、脂肪酸（表面）処理炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製Ｎ−２）２００ｇ、脂肪酸アマイド（花王社製脂肪酸アマイドＳ）４．５ｇを仕込み、内容物が均一になるまで攪拌、混合した。その後１１０℃で１時間滅圧脱水を行い、冷却後、ビニルトリメトキシシラン（チッソ社製サイラエースＳ２１０）６ｇ、ジブチル錫ジアセチルアセトナート（日東化成社製ネオスタンＵ−２２０）０．２ｇ及びＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（チッソ社製サイラエースＳ３１０）２ｇを仕込み、攪拌、混合してシーリング材組成物を調製した。
【００４７】
実施例４
実施例３において、トリメトキシシリル基（及び水酸基）含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂を含むトリメトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン−ポリ（メタ）アクリル系樹脂ＯＡ−１の代わりに、トリメトキシシリル基（及び水酸基）含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂を含むトリメトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン−ポリ（メタ）アクリル系樹脂ＯＡ−２を使用した以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【００４８】
比較例５
実施例３において、トリメトキシシリル基（及び水酸基）含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂を含むトリメトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン−ポリ（メタ）アクリル系樹脂ＯＡ−１ １２０ｇの代わりに、トリメトキシシリル基（及び水酸基）含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂Ａ−１を８０ｇとトリメトキシシリル基（及び水酸基）含有ポリオキシプロピレン系樹脂Ｏ−１を４０ｇ使用した以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【００４９】
比較例６
実施例３において、トリメトキシシリル基（及び水酸基）含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂を含むトリメトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン−ポリ（メタ）アクリル系樹脂ＯＡ−１ １２０ｇの代わりに、トリメトキシシリル基（及び水酸基）含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂Ａ−１を５５ｇとトリメトキシシリル基（及び水酸基）含有ポリオキシプロピレン系樹脂Ｏ−１を６５ｇ使用した以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【００５０】
〔性能試験〕
前記実施例３、４と比較例５、６で調製したシーリング材組成物を用いて、以下の試験を行った。
（１）耐候性
シーリング材組成物をシート状にし、２３℃、５０％相対湿度で１４日間養生硬化させて、厚み５ｍｍのシートを作製し、ＪＩＳ Ｋ６２６６：１９９６に準じてサンシャインウエザオメーターを用いて、照射１００時間後、照射５００時間後、照射１０００時間後、照射２０００時間後、照射３０００時間後、照射５０００時間後の試験片表面の状態を目視により観察した。
試験片表面にヘアクラックがないか又は少ないものを○、試験片表面にヘアクラックが多数あるものを×と評価した。
（２）押出し性
ＪＩＳ Ａ１４３９：１９９７「建築用シーリング材の試験方法」の「４．１４試験用カートリッジによる押出し試験」に準拠して測定した（測定温度２３℃）。
（３）スランプ
ＪＩＳ Ａ１４３９：１９９７「建築用シーリング材の試験方法」の「４．１スランプ試験」に準拠して、スランプ（縦）を測定した（測定温度２３℃）。
（４）引張接着性
ＪＩＳ Ａ１４３９：１９９７「建築用シーリング材の試験方法」の「４．２１引張接着性試験」に準拠し、養生後、養生後２３℃の水に７日間浸漬処理後、養生後８０℃で１４日間加熱処理後それぞれの試験体に付いて引張り試験した。
なお、試験体は、スレートをプライマー（ＯＰ２５３１、オート化学工業社製）で処理しシーリング材組成物を打設、養生して作製した。
モジュラスは、５０％引張応力（Ｍ５０）の値が２Ｎ／ｃｍ2以上のものを○、２Ｎ／ｃｍ2未満のものを×と評価した。
伸びは、引張試験において、Ｅｍａｘが４００％以上のものを○、４００％未満のものを×と評価した。
これらの結果とシーリング材組成物の組成をまとめて表２に示す。
【００５１】
【表２】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明における架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系樹脂或いは架橋性シリル基含有ポリ（メタ）メタクリル系樹脂を含有する架橋性シリル基含有ポリオキシプロピレン−ポリ（メタ）アクリル系樹脂は硬化後、低モジュラスで伸びが大きく且つ引張り強度などが高いため、これを含有する硬化性組成物は保存安定性と作業性に優れており、更に、硬化後の接着性などが優れている。また、本発明の硬化性組成物は、前記特性に加えて耐候性や耐熱性並びに特に耐水性などの耐久性に優れているため、最近の建築物、土木、自動車などの超長寿命化、高性能化に十分適応することができる。特に、本発明の硬化性組成物は、建築物外壁目地用、土木目地用、自動車目地用などの超長寿命化、高性能化シーリング材又は建築部材、自動車部品などの接着剤に適している。
Claims (3)
- 架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン−ポリアクリル及び／又はメタクリル系樹脂と、架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系樹脂或いは架橋性シリル基含有ポリアクリル及び／又はメタクリル系樹脂とを硬化成分として含有すること、を特徴とする硬化性組成物。
- 更に、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、架橋触媒、充填剤、カップリング剤、揺変剤及び／又は保存安定性改良剤からなる添加剤を含有する、請求項１に記載の硬化性組成物。
- 架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン−ポリアクリル及び／又はメタクリル系樹脂と、架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系樹脂或いは架橋性シリル基含有ポリアクリル及び／又はメタクリル系樹脂とを硬化成分として含有すること、を特徴とするシーリング材組成物。
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