JPS60231722A - シリル基含有ウレタンプレポリマ−の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はシリル基含有ウレタンプレポリマーの製造法に
関する。更に詳しくは加水分解性シリル基および末端Ｎ
ＣＯ基を有する密着性の改良されたウレタンプレポリマ
ーの製造法に関する。

〔従来の技術〕

末端にンリル基を含有する硬化性樹脂は常温硬化性、ガ
ラス、アルミなどとの密着性などに優れているので主鎖
の樹脂の特徴を生かしてシーリング材、塗料などに使用
されている。

このような樹脂とじてンリル基を分子中に少くとも１つ
以上を有するビニル樹脂（たとえば特開昭５４−１２８
１９２号公報）が知られている。しかしこのような樹脂
はプラスチックや金属に対する密着性が不十分であった
。

した結果、本発明に到った。すなわち本発明は加水分解
性シリル基を有するエチレン性不飽和単量体またはこれ
と他のエチレン性不飽和単量体を１ポリオール中で重合
させて得られる重合体ポリオールおよび必要により他の
活性水素含有化合物と過剰のポリイソシアネートを反応
させることを特徴とするシリル基含有ＮＣＯ末端ウレタ
ンプレポリマーの製造法である。

本発明において使用される加水分解性シリル基を有する
エチレン性不飽和単量体としては加水分解性シリル基（
ハロシリル、アルコキシシリル。

アシロキシシリル、アミドシリル、アミノキシシリル、
アルケニルオキシシリル、アミノシリル。

オキシムシリル、チオアルコキシシリルなどの基）を有
する、ビニル化合物、（メタ）アリル化合物。

不飽和カルボン酸（（メタ）アクリル酸、マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、クロトン酸＋　ケイ皮酸、ビニ
ル安息香酸なと）エステル、不飽和カルボン酸アミドお
よびこれらの二種以上があげられる。たとえば一般式 （式中、Ｄはエチレン性不飽和結合を有する一価の有機
基；Ｚは）・ロゲン基、アルコキシ基、アシロキシ基、
アミド基、アミノキシ基、アルケニルオキシ基、アミノ
基、オキシム基またはチオアルコキシ基；ＲはＣ，，２
のアルキル基またはアリール基；ｒはｏ、ｉまたは２で
ある）で示される化合物があげられる。

一般式（Ｉ）において、Ｄのエチレン性不飽和結合を有
する一価の有機基としてはＣＨ，＝ＣＨ−、ＣＨ２はＯ
（酸素原子）またはＮＨ；　Ｂは炭素数１〜４のアルキ
レン基（−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＩ−１２ＣＨ２ＣＨ２
−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ，）−など）または炭素数２〜
４のヒドロキシアルキレン基（−０Ｈ２０Ｈ（ＯＨ）　
ＣＨ２−など）；鴇は■またはメチル基である。〕で示
される基があけられる。

２としてはハロゲン（Ｃ’ｌ＋Ｂｒなと）、アルコキシ
基（炭素数１〜４のアシロキシ基たとえばメトキシ、エ
トキシ基など）、アシロキシ基（炭素数１〜５のアシロ
キシ基たとえばアセトキシ基）。

ＯＨ。

アミド基（−ＮＨＣＯＣＨ３，−Ｎ　−ＣＯＣＨ３など
）。

基（−８ＣＨ３，−８Ｃ，Ｈ，など）があげられる。

凡のＣｌ−１２のアルキル基としてはメチル、エチル。

プロピル、ラウリル基など；アリール基としてはフェニ
ル、トリル、キシリル基などがあげられる。

一般式（Ｉ）で示される化合物としては下記が例示でき
る。

（イ）加水分解性シリル基含有（メタ）アクリロキシア
ルキル化合物： 、（メタ）アクリロキシアルキルアルコキシンランたと
えばγ−メタクリロキンプロピルトリメ１−キシシラン
、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン
、γ−アクリロキシプロビルトリメトキシシランカど；
（メタ）アクリロキシアルキルハロンランたとえばγ−
メタクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、γ−ア
クリロキシトリクロロンランなど （ロ）加水分解性シリル基含有ビニル化合物：ビニルア
ルコキンシランだとえはビニルメチルジメトキシシラン
、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランなど
；ビニルハロシランたトエばビニルジクロロシラン々と これらの化合物のうちで好ましいものは加水分解性シリ
ル基含有（メタ）アクリロキシアルキル化合物であり、
とくに好ましいものは（メタ）アクリロキシアルキルア
ルコキシンランとくにγ−メタクリロキシプロビルトリ
メトキシシランおよびγ−メタクリロキシプロピルメチ
ルジメトキシシランである。

この加水分解性シリル基を有するエチレン性不飽和単量
体とともに場合により用いられる他のエチレン性不飽和
単量体としては、下記があげられる。

（ａ）（メタ）アクリル酸およびその誘導体：（メタ）
アクリル酸およびそれらの塩、（メタ）アクリロニトリ
ル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ
−ブチル、ジメチルアミノＸチルメタクリレート、（メ
タ）アクリル酸アミドなど、好ましくはメタクリル酸メ
チル、メタクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリロニトリル
。

（ｂ）芳香族ビニル単量体：スチレン、α−メチルスチ
レンなど （ｃ）オレフィン系炭化水素単量体：エチレン、プロピ
レン、ブタジェン、イソブチレン、イソプレン、１，４
−ペンタジェンなど （ｄｌビニルエステル単量体：酢酸ビニルなど（ｅ）ビ
ニルハライド単量体：塩化ビニル、塩化ビニリデンなど （ｆ）ビニルエーテル単量体：ビニルメチルエーテルな
ど これらのうち好ましいものはアクリロニトリル。

メタクリル酸ｎ−ブチル、スチレン、ブタジェン。

アクリロニトリルとスチレンの併用でありとくに好まし
いものはアクリロニトリル、メタクリル酸ｎ−ブチルで
ある。

重合体ポリオールの製造に用いるポリオールとしては、
高分子ポリオール（ポリエーテルポリオール、ポリエス
テルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポ
リブタジェンポリオール。

アクリルポリオールなと）および低分子ポリオールがあ
げられる。

ポリエーテルポリオールとしては低分子ポリオール、ア
ミンＭ＋　多価フェノール、ポリカルボン酸などの活性
水素原子含有化合物にアルキレンオキサイドが付加した
構造の化合物およびアルキレンオキサイドの開環重合物
があげられる。

上記低分子ポリオールとしてはエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１．４−ブタンジオール、１．６
−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセ
リン、トリメチロールプロパンナトの２〜３価アルコー
ル、ペンタエリスリトール、メチルグルコシド、ソルビ
トール、ブヨ糖などの４〜８価アルコールがあげられる
。

アミン類としてはメチルアミン、エチルアミン。

プロピルアミン、ブチルアミン、デシルアミンなどの脂
肪族モノアミン：ンクロヘキシルアミンなどの脂環式モ
ノアミン；ベンジルアミン−１どの芳香月に肪族モノア
ミン；アニリン、トルイジン、ナフチルアミンなどの芳
香族モノアミン；エチレンジアミン、トリメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン
などの脂肪族ポリアミン；ピペラジン、Ｎ−アミノエチ
ルピペラジンなどの複素環式ポリアミン；フェニレンジ
アミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン。

ジフェニルメタンジアミン、ポリフェニルメタンポリア
ミン、ジアミノトルエン、ジエチルトルエンジアミン、
メチレンジアニリン、メチレンビスオルソクロロアニリ
ンなどの芳香族ポリアミンオよびモノエタノールアミン
、ジェタノールアミン。

トリエタノールアミン、トリイソプロパツールアミン、
ブタノールアミンなどのアルカノールアミンがあげられ
る。

多価フェノールとしてはカテコール、レゾルジノ、ピロ
ガロール、ヒドロキノンなトノ多価フェノールのほかビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノー
ルがあげられる。またポリ力、ルボン酸としてはコハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸
、フマル酸などの脂肪族ポリカルボン酸；フルル酸、テ
レフタル酸、トリメリット酸などの芳香族ポリカルボン
酸があげられる。上述した活性水素原子含有化合物は２
種以上使用することもできる。

上記、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ス
チレンオキサイド、エピクロルヒドリンなどがあげられ
、これらの１種または２種以上が用いられる。活性水素
含有化合物にアルキレンオキサイドを付加させる方法は
常法でよく、２種以上のアルキレンオキサイドを付加さ
せる場合にはブロック、ランダム何れの付加法でもよい
。

アルキレンオキサイドの開環重合物トシテは、ポリテト
ラメチレングリコールのようなテトラヒドロフランの開
環重合物（たとえば特開昭５８−２９８１６号公報）が
あげられる。

ポリエステルポリオールとしては、ポリカルボン酸（脂
肪族飽和または不飽和ポリカルボン酸たとえばアジピン
酸、アゼライン酸、ドデカン酸。

マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、三量化リノール酸
；芳香族ポリカルボン酸たとえばフタル酸。

イソフタル酸）と前記低分子ポリオールまたはポリエー
テルポリオールとの末端ヒドロキシル基含有ポリエステ
ルポリオール、およびポリカプロラクトンポリオールた
とえば開始剤〔グリコール（エチレングリコールなど）
、トリオールなど〕をペースとしてこれに（置換）カプ
ロラクトン（ε−カブロラクトノ、α−メチルーε−カ
プロラクトン、ε〜メチルーε−カプロラクトンなど）
を触媒（有機金属化合物、金線キレート化合物、脂肪酸
金属アンル化物など）の存在下に１」加重台させたポリ
オールがあげられる。またポリエステルエーテルポリオ
ールとしては、前記ポリカルボン酸と前記ポリエーテル
ポリオール又はこれと前記低分子ポリオールとの混合物
をエステル化反応させて得られる分子鎖中にＯＨ基を有
する線状まだは分岐状ポリエステルエーテルならびに末
端にカルボキシル基および／または０■基を有するポリ
エステルにアルキレンオキシド（例えばエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド等）を付加反応させて得たポリ
エーテルがあげられる。

ポリブタジェンポリオールとしては、特開昭５５−９８
２２０号、特開昭５６−８４７１５号、特開昭５８−５
７４１８号各公報および、シーランッ（ダムシス著、レ
インホールド社、　１９６７年発行）０１６４〜１６５
頁に記載のポリオールがあげられる。このものの水酸基
価は通常５０〜１００である。

アクリルポリオールとしては特開昭５８−５７４１４号
公報記載の水酸基含有ポリオールがあげられる。

高分子ポリオールのうちで好ましいものはポリプロピレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコールおよびポ
リカプロラクトンポリオールである。

高分子ポリオールの当量は通常２００〜５０００好まし
くは４００〜８０００である。

低分子ポリオールとしてはポリエーテルポリオールの項
であげた低分子ポリオールと同様のものが使用できる。

ポリオールのうち好ましいものは高分子ポリオールおよ
びこれと低分子ポリオールとの併用（低分子ポリオール
の量は高分子ポリオールに対して通常０．００１〜８０
重量％である。ポリオールの平均当量は通常３１〜５０
００　、好ましくは２００〜５ｏｏｏである。

重合体ポリオールの製造においてポリオールとエチレン
性不飽和単量体の使用割合は広範囲にわたってかえられ
るが、ポリオール１００重量部に対しエチレン性不飽和
単量体（または重合体）は通常２〜１００重量部、好ま
しくは５〜７０重量部である。

ポリオールとエチレン性不飽和単量体とから重合体ポリ
オールを製造する方法は公知の方法でよく、ポリオール
中でエチレン性不飽和単量体を重合触媒（ラジカル発生
剤）の存在下重合させる方法（米国特許第８８８８８５
１号明細書、特公昭３９−２４７８７号、特公昭４７−
４７９９９号、特開昭５０−１５８９４号各公報）が好
ましいが上記単量体をあらかじめ重合させて得た重合体
とポリオールとをラジカル発生剤の存在下グラフト重合
させる方法（特公昭４７−４７５９７号公報）も含まれ
る。またあらかじめ一部のエチレン性不飽和単量体を用
いてポリオール中で重合体ポリオールを製造したのちそ
の重合体ポリオール中で残りの単量体を重合したものも
含まれる。

重合温度は通常５０〜１７０℃、好ましくは９０〜１５
０°Ｃである。重合反応に使用される重合触媒としては
アゾ化合物、過酸化物、過硫酸塩、過ホウ酸塩などが使
用できるが実用上アゾ化合物が好ましい。

その使用量もとくに限定されず、たとえばエチレン性不
飽和単量体（あるいは重合体）１００重量部に対し通常
０．１〜２０重量部、好ましくは０１〜１５重量部であ
る。上記の重合はまだ溶媒たとえばトルエン、キシレン
等の存在下で行うこともできる。

こうして得られる重合体ポリオールは、通常加水分解性
シリル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）　１〜
１００重量％、好ましくは２〜５０重量％；他のエチレ
ン性不飽和単量体（１３）　０〜９９重量％、好ましく
は５０〜９８重量％のモノマー組成よりなっている。（
Ａ）および（Ｂ）の含量が上記範囲外ではこのものより
得られるポリウレタンの粘度が高く、また硬化性が低下
し、接着性、耐候性、耐熱性、耐水性などの物性も低下
する。

本発明における重合体ポリオールは無色〜淡褐色の粘稠
液状ないし固状のものである。

重合体ポリオールの水酸基価は通常１〜１４０゜好まし
くは５〜１１２である。

重合体ポリオールは通常ポリオール５０〜９８重量％と
該ポリオールにグラフトまたは分散されたエチレン性不
飽和単量体の重合体２〜５０重量％からなっている。ま
た重合体ポリオール中の重合した加水分解性シリル基を
有するエチレン性不飽和単量体の含量は通常１〜５０重
量％である。

ウレタンプレポリマーの製造に当り重合体ポリオールに
加えて必要により他の活性水素含有化合物（高分子およ
び低分子の活性水素含有化合物）を使用することもでき
る。

高分子の活性水素含有化合物としては、少なくとも２個
の活性水素と２００〜５０００の当量を有する化合物だ
とえは重合体ポリオールの項で説明した高分子ポリオー
ル；ポリエーテルポリオールに高圧下アンモニアを作用
させることにより製造される大部分の分子末端がアミノ
基であるポリエーテルポリアミン；およびヒマシ油など
の天然油から得られるポリオールなどがあげられる。

これらの高分子の活性水素含有化合物は重合体ポリオー
ル１００重量部当り通常０〜５００重量部好ましくは０
〜３００重量部とくに好ましくは０〜２００重量部の量
が使用される。

低分子の活性水素含有化合物としては通常、架橋剤、鎖
伸長剤と称せられているもので少なくとも２個好ましく
は２〜５個の活性水素と通常３０ないし２００未満の当
量（活性水素含有基当りの分子量）を有する一化合物が
使用できる。

具体的には、ポリエーテルポリオールの項に記載した低
分子ポリオール、アミン類、多価フェノール、ポリカル
ボン酸およびこれらにエチレンオキシドおよび／または
プロピオンオキシドなどの少量のアルキレンオキシドを
付加した当量２００未満のポリヒドロキシ化合物をあげ
ることができる。

これらの低分子の活性水−含有化合物は重合体ポリオー
ル１００重量部当り通常０〜１００重量部、好ましくは
０〜５０重量部、とくに好ましくは０〜３０重量部が使
用される。

全活性水素含有成分中の本発明により得られる重合体ポ
リオールの含量は通常２０〜１００　＠量係である。全
活性水素含有成分中の重合体の含量は通常５〜８０％で
ある。

ンリル基含有ウレタンプレポリマーの製造に使用される
ポリイソシアネートとしては炭素数（ＮＣＯＪｇ中の炭
素を除く）２〜１２の脂肪族ポリイソシアネート、炭素
数４〜１５の脂環式ポリイソンア不−１−９炭素数８〜
１２の芳香脂肪族ポリイソシアネート、炭素数６〜２０
の芳香族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシ
アネートの変性物（カーポジイミド基、ウレトジオン基
、ウレトイミン基、ウレア基、ビューレット基、ウレタ
ン基。

アロファネート基、オキサゾリドン基および／またはイ
ソンアヌレート基含有変性物など）が使用できる。

このようなポリイソシアネートとしてはエチレンジイソ
シアネート、テトラメチレンジイソシア不一ト、−′＞
キサメチレンジイソシアネート（ＨｐＩ）。

ドデカメチレンジイソシアネート、　１，６．１１−ウ
ンデカントリイソシアネート、　２，２．４−トリメチ
ルベキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネ−ｌ
−，２，６−ジイツシアネートメチルカプロエート、ビ
ス（２−イソシアネートエチル）フマレート、ビス（２
−イソシアネートエチル）カーボネート、２−イソシア
ネートエチル−２，６−ジイツンアネートヘキサノエー
ト；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、、ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、
シクロペキンレンジイソシアネート、メチルシクロへキ
ンレンジイソシアネート（水添ＴＤ■）ビス（２−イソ
シアネートエチル）４−シクロヘキセン−１，２−ジカ
ルボキシレート；キシリレンジイソシアネート、ジエチ
ルベンゼンジイソシアネート；ＨＤＩの水変性物。

ＩＰＤＩの三量化物など；トリレンジイソシアネート（
ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ　、変性ＴＤＩ　（カーポジイミ
ド変性、ウレタン変性など）、ンフェニルメタンジイソ
ンアネ〜ト（Ｍ、ＤＩ）、ポリフェニルメタンポリイソ
シアーネート（ＰＡＰＩ；粗製ＭＤＩ）、変性ＭＤＩ（
カーポジイミド変性、ウレタン変性など）。

ナフチレンジイソシアネート；およびこれらの２種以上
の混合物があげられる。

これらのうちでは、商業的に容易に入手可能なポリイソ
シアネートたとえば２，４−および２．６−ＴＤＩおよ
びこれらの異性体の混合物！粗製ＴＤＩ。

４．４′−および２　、４’−Ｍ、、Ｄ　Ｉおよびこれ
らの異性体の混合物、粗製Ｍｌ）Ｉ　（ＰＡＰＩ）およ
びこれらポリイノシアネート類より誘導されるウレタン
基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、
ピューレツ１へ基、イソシアネ−ト基斤どを含有する変
性物が好ましい。また、耐候性の点からはへキサメチレ
ンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネート
が好ましい。

ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーを製造するに際しポリ
イソシアネートのＮＣＯ基と重合体ポリオールおよび必
要により他の活性水素含有化合物の活性水素のモル比は
通常１：ｏ１〜１　：　０．９　、好ましくは１：０３
〜１：０７である。

プレポリマー化反応に際し反応温度は通常４０〜１４０
°Ｃ１好ましくハ５０〜１２０℃である。

反応は必要によりイソシアネート基に不活性を有機溶剤
の存在下で行うことができる。この有機溶剤としては芳
香族炭化水素（トルエン、キシレンなど）、ケ１−ン（
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）お
よびこれらの二種以上の混合物があげられる。また必要
に応じて触媒は金属系触媒たとえばジプチル錫ジラウレ
ート、スタナス−２−エチルヘキソエート、鉄−アセチ
ルアセトネート；アミン系触媒たとえばトリエチレンジ
アミン、Ｎ−メチルモルホリン等を使用することもでき
その使用量は樹脂固形分に対して通常０００５〜０．２
重量％である。

得られるＮＣＯ末端ウレつンポ、リマーの平均分子量は
通常２００〜４０，０００．好ましくは５００〜２０，
０００である。その遊離ＮＣＯ基は通常０２５〜４２重
量係、好重量くは０５〜２０重量ヂと重量好ましくは１
〜８重量重量ある。当量は通常１００〜１６８００、好
ましくは２１０〜８４００とくに好ましくは５２５〜４
２００である。

本発明におけるシリル基含有のＮＣＯ末端ウレタンプレ
ポリマーは、大気中に暴露されると常温で網状組織を連
成ル硬化する。硬化速度は大気温度。

相対温度および加水分解性基の種類により変化する。具
体的には温度、湿度が高くなる程、硬化速度が上昇し、
又加水分解性基の多い程またアルコキシ基の場合炭素数
の少ないアルコキシ基稈、硬化速度が上昇する。

本発明におけるシリル基含有のＮＣＯ末端ウレタンプレ
ポリマーを硬化させるにあたっては、必要により硬化促
進剤を使用してもよい。硬化促進剤としてはチタネート
類、アミン類、有機錫化合物。

酸性化合物ηど、たとえばアルキルチタン酸塩。

オクチル酸錫、ジブチル錫・ジラウレート、ジブチル錫
マレエートなどのカルボン酸の金属塩、ジブチルアミン
−２−ヘキソエートなどのアミン塩その他特開昭５８−
１９８６１号公報に記載の硬化触媒があげられる。硬化
促進剤の添加量は樹脂に対し通常０：００１〜２０重量
％である。

本発明のＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーにハ種々の充
填剤、顔料等を混入することが可能である。

具体的には特開昭５８−１９３６１号公報に記載のもの
が使用できる。

本発明における樹脂は種々の無機物および有機物等に適
用可能である。この詳細は特開昭５８−１９８６１号公
報に記載されている。

本発明により得られるＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー
にはシリル基およびイソシアネート基の二種類の湿気硬
化型官能基が存在し、大気中の湿気によりシリル基同志
、イソシアネート基同志が縮合し緻密な網状組織を形成
する。また基体との密着性に関してはシリル基がガラス
やアルミとの、またイソシアネート基がプラスチックス
や金属との密着性を向上させるものと考えられる。

〔実施例〕

以下実施例によって本発明をさらに説明するが本発明は
これに限定されるものではない。

実施例１ キシレン６０ｇにポリプロピレングリコール（ＭＷ４０
０）５２９　（９，１８モル）を入れ１２０℃に昇温し
た。スチレン１５．６　ｊ；ｌ　（０，１５モル）、メ
チルメタクリレート３０ｇ（Ｏ，ａモル）、ｎ−ブチル
アクリレート１９．２　ｇ（０，１５モル）、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン８７．８　ｊｊ
　（０，１５モル）およびアゾビスイソブチロニトリル
０．１ｇの混合溶液を１２０±５℃で１時間かかつて滴
下した。同温度で３時間反応しだ後再びアゾビスイソブ
チロニトリル００５ｇを添加し同温度で１時間反応させ
た。其の後７５±５°Ｃに降温し、イソホロンジイソシ
アネート２８．９ｇ（０，１８モル）およびジブチル錫
ジラウレ−１−０，０１ｇを添加し同温度で４時間反応
させた。このものｓ　ＮＣＯ含量は２３チであった。

実施例２ トルエン６０ｇにポリカプロラクトン（Ｍ　Ｗ　２００
０）１６０９（０，０８モル）を仕込み１１０°Ｃに昇
温した。メチルメタクリレ−１−１５ｇ（０，１５モル
）ノ１１−プチルメククリレ−１−４２，６１（０，３
モル）、＋１−ブチルアクリレート１９．２　ｊｊ　（
０，１５モル）、γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン８７．８　ｇ（０，１５モル）およびアゾビ
スイソブチロニトリル０１ｇの混合溶液を１１０〜１１
５°Ｃでトルエンの還流下１時間で滴下した。トルエン
還流下で８時間反応させた後再びアゾビスイソブチロニ
トリル０．０５　ｇを添加し同温度で１時間反応させた
。其の後７５±５℃に降温しヘキサメチレンジイソシア
ネー１−１５．４　ｊｉ　（０，０８モル）およびジブ
チル錫ジラウレート０．０１９を添加し同温度４時間反
応させた。このもののＮＣＯ含量は１．１係であった。

実施例８ コルベンにポリプロピレングリコール（Ｍ、Ｗ４０００
）１６０　ｇ（０，０４モル）を仕込み攪拌しながら１
２０〜１４０°Ｃに昇温した後、ｎ−ブチルメタクリレ
ート２４．１ｊｉ　（０，１７モル）、およびγ−メタ
クリロキンプロビルトリメトキシシラン５　ｇ（０，０
２モル）にアゾビスイソブチロニトリル０．１．９を溶
解させたものを少量づつ１時間にわたって滴下した０滴
下後同温度で２時間熟成させて重合体ポリオールを得た
。温度を７５±５°Ｃに降温しイソホロンジイソシアネ
ート８．９　ｇ（０，０４モル）２．およびジブチル錫
ジラウレートｏ、ｏＢ；’を添加し同温度で３時間反応
させた。このもののＮＣＱ含量は０９チであった。

比較例１ コルベンにキシレン６０ｍｒを入れ攪拌しなから１２０
°Ｃに昇温した。スチレン０．１５モル、メチルメタク
リレート０３モル、ｎ−ブチルアクリレート０１５モル
、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．
１５モルおよびアゾビスイソブチロニトリル０．１．！
９の混合溶液を１２０±５°Ｃで１時間か＼つて滴下し
た。同温度で３時間反応させた後アゾビスイソブチロニ
トリル０．０５　、ｐを添加し同温度で１時間反応させ
てシリル基含有ビニル系樹脂を得た。

比較例２ コルベンにトルエン６０　ｍｌを仕込み１１０°Ｃに昇
温した。メチルメタクリレート０１５モル、ｎ−ブチル
メタクリレート０３モル、ｎ−ブチルアクリレート０１
５モル、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン０．１５モルおよびアゾビスイソブチロニトリル０１
ｇの混合溶液をトルエン還流下１時間で滴下した。トル
エン還流下で８時間反応させた後再びアゾビスイソブチ
ロニトリル０．０５　ｇを添加し同温度で１時間反応さ
せて、シリル基含有ビニル系樹脂を得だ。

実施例１〜３および比較例１，２で得られた樹脂１００
ｇに対しジプチル錫ジラウレート０．５．９を添加しよ
く配合した後、アクリルウレタン樹脂、ポリエステル樹
脂及び磨き軟鋼板の基体上に膜厚１０μになる様に塗布
し、常温５日間放置した後８０℃×１時間加熱した。そ
の後ゴバン目密着性を測定シタ（縦横１　ｍｍ角にクロ
スカットした後セロテープで剥離試験を行なった。　１
００　／　１００は剥離なし、０　／　１００はすべて
剥離することを示す、）、結果を表−１に示す。

表−１ 〔発明の効果〕 本発明の方法で得られるシリル基含有のＮＣＯ末端ウレ
タンプレポリマーは下記の効果を奏する。

（１）プラスチック（アクリル樹脂、ウレタン樹脂。

アクリルウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド［
Ｌエポキシ樹脂など）や金属に対すル密着性が良好であ
る（シリル基含有ビニル系樹脂よりも良好である）、ま
たガラスやアルミ等への密着Ａ来のシリル基含有ビニル
系樹脂と同等に良好である。

（２）密封下では安定である。しかも湿分硬化速度も実
用上問題なく大気中で常温硬化する。

（３）ウレタン、ビニル化合物の種類および量を変える
ことにより柔軟性に富んだものから表面硬度の高いもの
まで調節できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、加水分解性シリル基を有するエチレン性不飽和単量
   体まだはこれと他のエチレン性不飽和単量体を、ポリオ
   ール中で重合させて得られる重合体ポリオールおよび必
   要により他の活性水素含有化合物と過剰のポリイソシア
   ネートとを反応させることを特徴とするシリル基含有Ｎ
   ＣＯ末端ウレタンプレポリマーの製造法。 ２ポリイソシアネートのＮＣＯ基と重合体ポリオールお
   よび必要により他の活性水素含有化合物の活性水素のモ
   ル比が１　：　０．１〜１：０９である特許請求の範囲
   第１項記載の製造法。 ３、ポリオールが高分子ポリオールおよび／または低分
   子ポリオールである特許請求の範囲第１項記載の製造法
   ・ ４、高分子ポリオールがポリエーテルポリオール。 ポリエステルポリオール、ポリブタジェンポリオールお
   よびアクリルポリオールからなる群より選ばれるポリオ
   ールである特許請求の範囲第３項記載の製造法。 ５重合体ポリオール中の重合した加水分解性シリル基を
   有するエチレン性不飽和単量体の含量が１〜５０重量％
   である特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか記載の
   製造法。 ６加水分解性シリル基がハロシリル−、アルコキシシリ
   ル−、アシロキシシリル−、アミドシリル−、アミノキ
   シシリル−、アルケニルオキシシリル−、アミノシリル
   −、オキシムシリル−およびチオアルコキシシリル−基
   からなる群より選ばれる基である特許請求の範囲第１項
   〜第５項のいずれか記載の製造法。