JPH0794645B2 - 低分子量ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレ−ト重合体 - Google Patents
低分子量ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレ−ト重合体Info
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- JPH0794645B2 JPH0794645B2 JP61116304A JP11630486A JPH0794645B2 JP H0794645 B2 JPH0794645 B2 JP H0794645B2 JP 61116304 A JP61116304 A JP 61116304A JP 11630486 A JP11630486 A JP 11630486A JP H0794645 B2 JPH0794645 B2 JP H0794645B2
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- C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、主として重合体連鎖のα，ω−位に水酸基を
有する低分子量のヒドロキシ官能性メタクリレート又は
アクリレート重合体の製造方法、及びその使用に関する
ものである。これらのアクリレート又はメタクリレート
重合体は、適当なジイソシアネートと反応させることに
よつて、主として末端にイソシアネート基をもつポリウ
レタンプレポリマーに転化させることができる。このよ
うなポリウレタン プレポリマーは湿気硬化性、一成分
シーラント及び接着剤の製造に対して適当である。
有する低分子量のヒドロキシ官能性メタクリレート又は
アクリレート重合体の製造方法、及びその使用に関する
ものである。これらのアクリレート又はメタクリレート
重合体は、適当なジイソシアネートと反応させることに
よつて、主として末端にイソシアネート基をもつポリウ
レタンプレポリマーに転化させることができる。このよ
うなポリウレタン プレポリマーは湿気硬化性、一成分
シーラント及び接着剤の製造に対して適当である。
水酸基含有アクリレート又はメタクリレート重合体の製
造は原則として公知であつて、通常の方法はヒドロキシ
エチル又はヒドロキシプロピルメタクリレート又はアク
リレートと非官能性メタクリレート又はアクリレートエ
ステルのラジカル共重合によるものである。ヒドロキシ
官能性コモノマーが重合体連鎖中に優先的に導入される
ために、モノマー混合物中でヒドロキシ官能性コモノマ
ーの迅速な涸渇が生じる。かくして、高転化率において
は、反応の開始において高水酸基含量をもつ重合体が生
生じ且つ重合の終りには低水酸基含量をもつ重合体分子
が、極端な場合には、水酸基を含有しない重合体が生じ
る。特に、低水酸基含量及び低分子量の場合には、かな
りの割合の水酸基非含有重合体分子を伴なう化学的にき
わめて不均一な重合体が得られる。シーラントとして使
用するためのポリウレタン プレポリマーを製造するた
めには、この種の不均一な水酸基含有重合体混合物は、
たとえば均一な完全な硬化、弾性的な特性及び低い表面
粘着性のような、シーラントの必要とする性質を与える
ことができないから、適当ではない。
造は原則として公知であつて、通常の方法はヒドロキシ
エチル又はヒドロキシプロピルメタクリレート又はアク
リレートと非官能性メタクリレート又はアクリレートエ
ステルのラジカル共重合によるものである。ヒドロキシ
官能性コモノマーが重合体連鎖中に優先的に導入される
ために、モノマー混合物中でヒドロキシ官能性コモノマ
ーの迅速な涸渇が生じる。かくして、高転化率において
は、反応の開始において高水酸基含量をもつ重合体が生
生じ且つ重合の終りには低水酸基含量をもつ重合体分子
が、極端な場合には、水酸基を含有しない重合体が生じ
る。特に、低水酸基含量及び低分子量の場合には、かな
りの割合の水酸基非含有重合体分子を伴なう化学的にき
わめて不均一な重合体が得られる。シーラントとして使
用するためのポリウレタン プレポリマーを製造するた
めには、この種の不均一な水酸基含有重合体混合物は、
たとえば均一な完全な硬化、弾性的な特性及び低い表面
粘着性のような、シーラントの必要とする性質を与える
ことができないから、適当ではない。
化学的に一層均質な重合体を取得するために、２段階方
法が多くの特許文献に記されている。第一段階におい
て、アクリル酸又はメタクリル酸の共重合によつてカル
ボキシル基含有重合体を取得する。続く反応において、
これらのカルボキシル基を、塩基性触媒の存在下におい
て、たとえばエチレンオキシド、プロピレン オキシド
又はグリシドのような、アルキレン オキシドを用いて
エステル化する（米国特許第3,116,270号、英国特許1,0
02,343号及びドイツ特許公開第3,006,945号参照）。こ
の方法は前記の通常の方法と比較して改善をみちびくけ
れども、水酸基は統計的に分布しているにすぎず、カル
ボキシル基の不完全なエステル化もまた存在する。特
に、シーラントにおいて使用するために必要であるよう
な、低水酸基含量の場合には、これらの事実は不十分な
製品の性質をもたらす。
法が多くの特許文献に記されている。第一段階におい
て、アクリル酸又はメタクリル酸の共重合によつてカル
ボキシル基含有重合体を取得する。続く反応において、
これらのカルボキシル基を、塩基性触媒の存在下におい
て、たとえばエチレンオキシド、プロピレン オキシド
又はグリシドのような、アルキレン オキシドを用いて
エステル化する（米国特許第3,116,270号、英国特許1,0
02,343号及びドイツ特許公開第3,006,945号参照）。こ
の方法は前記の通常の方法と比較して改善をみちびくけ
れども、水酸基は統計的に分布しているにすぎず、カル
ボキシル基の不完全なエステル化もまた存在する。特
に、シーラントにおいて使用するために必要であるよう
な、低水酸基含量の場合には、これらの事実は不十分な
製品の性質をもたらす。
ドイツ特許第2,195,864号は、水酸基含有調整剤として
２−ヒドロキシエチル アクリレート及び２−メルカプ
トエタノールを使用する水酸基含有アクリレートの製造
を記している。反応パラメータを適当に選ぶときには、
これは統計的に１分子当り約２個の水酸記を含有する重
合体を与える。調整剤によつて交換される水酸基は重合
体分子の末端に導入されるのに対して、コモノマー（２
−ヒドロキシエチル アクリレート）の水酸基は、高分
子のランダムな点に導入される。発明者が認めているよ
うに、このようにして製造した共重合体は、全く官能基
を含有しないか又は１個の官能基を含有するのみのかな
りの割合の重合体分子を与える可能性のある混合物から
成つている。
２−ヒドロキシエチル アクリレート及び２−メルカプ
トエタノールを使用する水酸基含有アクリレートの製造
を記している。反応パラメータを適当に選ぶときには、
これは統計的に１分子当り約２個の水酸記を含有する重
合体を与える。調整剤によつて交換される水酸基は重合
体分子の末端に導入されるのに対して、コモノマー（２
−ヒドロキシエチル アクリレート）の水酸基は、高分
子のランダムな点に導入される。発明者が認めているよ
うに、このようにして製造した共重合体は、全く官能基
を含有しないか又は１個の官能基を含有するのみのかな
りの割合の重合体分子を与える可能性のある混合物から
成つている。
ヨーロツパ特許68,887号は、α，ω−末端水酸基をもつ
低分子量のアクリレート又はメタクリレート重合体を製
造するための方法を記している。“グループトランスフ
アー重合”と呼ばれるこの方法は、開始剤として、シリ
ル化によつて保護された水酸基をもつシリル ケテン
アセタールを使用している。適当な触媒を用いるときに
は、“リビング”重合体が得られ、これはジハロゲン化
合物によるカツプリング及び加水分解後に、α，ω−ジ
ヒドロキシ官能性アクリレート又はメタクリレート重合
体を与える。この方法は複雑であるばかりでなく（水分
の絶体的な排除のもとで行なうことが必要である）、き
わめて高価な出発材料、すなわちシリル ケテン アセ
タール、の使用による別の不利益もまた存在する。シリ
ル ケテンアセタールは化学量論的な量を必要とするか
ら、低分子量重合体の場合には特に決定的に経済的に不
利となる。
低分子量のアクリレート又はメタクリレート重合体を製
造するための方法を記している。“グループトランスフ
アー重合”と呼ばれるこの方法は、開始剤として、シリ
ル化によつて保護された水酸基をもつシリル ケテン
アセタールを使用している。適当な触媒を用いるときに
は、“リビング”重合体が得られ、これはジハロゲン化
合物によるカツプリング及び加水分解後に、α，ω−ジ
ヒドロキシ官能性アクリレート又はメタクリレート重合
体を与える。この方法は複雑であるばかりでなく（水分
の絶体的な排除のもとで行なうことが必要である）、き
わめて高価な出発材料、すなわちシリル ケテン アセ
タール、の使用による別の不利益もまた存在する。シリ
ル ケテンアセタールは化学量論的な量を必要とするか
ら、低分子量重合体の場合には特に決定的に経済的に不
利となる。
本発明の目的は低分子量水酸基含有アクリレート又はメ
タクリレート重合体を製造するための簡単な方法を見出
すことにある。のちの縮合反応中に主として線状の生長
が生じるように、水酸基は主として重合体連鎖のα，ω
−位に存在しなければならない。
タクリレート重合体を製造するための簡単な方法を見出
すことにある。のちの縮合反応中に主として線状の生長
が生じるように、水酸基は主として重合体連鎖のα，ω
−位に存在しなければならない。
この問題は、使用する開始剤と調整剤の両方が、水酸基
を重合体分子に伝達することができる、ラジカル重合方
法を用いて解決することができる。
を重合体分子に伝達することができる、ラジカル重合方
法を用いて解決することができる。
それ故、本発明は特に500〜5000のヒドロキシル当量重
量をもつ実質的にα，ω末端水酸基を有する低分子量
（メタ）アクリレート重合体の製造方法に関するもので
あつて、この方法においては、何れの場合もモノマー混
合物に基づいて、重量で10〜100％の、アルキル基中に
１〜14炭素原子をもつ、アルキル メタクリレート及び
／又は重量で０〜100％の、アルキル基中に２〜14炭素
原子をもつ、アルキル アクリレート及び重量で０〜40
％の、メタクリレート又はアクリレートと共重合するこ
とができるモノマーを、過酸化物、ヒドロペルオキシド
又はアゾ化合物のグループからの水酸基を重合体分子に
移すことができる開始剤の存在において、又は紫外照射
下に、一般式 HO−Ａ−Sx−Ｂ−OH （１） 式中でＡ及びＢは何れも２価の有機基を表わし且つｘ
２である、 の水酸基含有調整剤の存在において、ラジカル重合させ
る。
量をもつ実質的にα，ω末端水酸基を有する低分子量
（メタ）アクリレート重合体の製造方法に関するもので
あつて、この方法においては、何れの場合もモノマー混
合物に基づいて、重量で10〜100％の、アルキル基中に
１〜14炭素原子をもつ、アルキル メタクリレート及び
／又は重量で０〜100％の、アルキル基中に２〜14炭素
原子をもつ、アルキル アクリレート及び重量で０〜40
％の、メタクリレート又はアクリレートと共重合するこ
とができるモノマーを、過酸化物、ヒドロペルオキシド
又はアゾ化合物のグループからの水酸基を重合体分子に
移すことができる開始剤の存在において、又は紫外照射
下に、一般式 HO−Ａ−Sx−Ｂ−OH （１） 式中でＡ及びＢは何れも２価の有機基を表わし且つｘ
２である、 の水酸基含有調整剤の存在において、ラジカル重合させ
る。
式（Ｉ）中のＡ及びＢは同一であつても異なるものであ
つてもよい。Ａ及びＢは、場合によつては置換してあ
る、ｏ−、ｍ−又はｐ−アリーレン基、−（CH2）ｙ−
基（ｙ２）又は 基（ｙ２、Ｍは酸素原子又は基 ここでＲ＝アルキル）を表わすことが好ましい。
つてもよい。Ａ及びＢは、場合によつては置換してあ
る、ｏ−、ｍ−又はｐ−アリーレン基、−（CH2）ｙ−
基（ｙ２）又は 基（ｙ２、Ｍは酸素原子又は基 ここでＲ＝アルキル）を表わすことが好ましい。
使用する調整剤は、対称的な分子構造を有し且つジスル
フイド形のものであることが好ましい。ラジカル形成
剤、たとえば生長重合体ラジカルの存在において、この
ようなジスルフイドは、２つのチイル基断片に分解す
る。かくして生じたチイル基は一方において生長重合体
ラジカルと反応することができ、それによつてその生長
を停止させる。それらはまた存在するモノマーにより新
しい重合連鎖を開止する。各チイル基によつて水酸基も
また重合体連鎖に移されるから、重合体連鎖末端を生成
させることがなく、連鎖移動剤としてメルカプタン（２
−メルカプトエタノールを含む）を用いる場合のように
ヒドロキシル官能性を移動させることはない。使用する
調整剤量は約２〜20、好ましくは２〜８モル％である。
フイド形のものであることが好ましい。ラジカル形成
剤、たとえば生長重合体ラジカルの存在において、この
ようなジスルフイドは、２つのチイル基断片に分解す
る。かくして生じたチイル基は一方において生長重合体
ラジカルと反応することができ、それによつてその生長
を停止させる。それらはまた存在するモノマーにより新
しい重合連鎖を開止する。各チイル基によつて水酸基も
また重合体連鎖に移されるから、重合体連鎖末端を生成
させることがなく、連鎖移動剤としてメルカプタン（２
−メルカプトエタノールを含む）を用いる場合のように
ヒドロキシル官能性を移動させることはない。使用する
調整剤量は約２〜20、好ましくは２〜８モル％である。
たとえば、ビス−（ヒドロキシエチル）−ビスルフイ
ド、のような単純で且つ容易に入手することができるヒ
ドロキシ官能性ジスルフイドは、文献では低い活性を有
するに過ぎない連鎖移動剤として記されているが（たと
えば、R.M.ピアソン、A.J.コンスタンザ及びA.H.ウエー
ンステイン、ジヤーナル オブ ポリマー サイエン
ス、第17巻、221頁、1955年）、驚くべきことに、これ
らを使用することもまた可能であることが見出されてい
る。その他の好適なジスルフイドは、ビス−（２−ヒド
ロキシプロピル）−ジスルフイド、ビス−（２−ヒドロ
キシメチルフエニル）−ジスルフイド、ビス−（２−ヒ
ドロキシエチル キサントゲン）−ジスルフイド及びビ
ス−（Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルチオカルバモ
イル）−ジスルフイドである。これらの化合物の製造
は、フーベン−ワイル、メトーデン デルオルガニツシ
エン ヒエミー、第４版、第９巻、55頁以下に記されて
いる。
ド、のような単純で且つ容易に入手することができるヒ
ドロキシ官能性ジスルフイドは、文献では低い活性を有
するに過ぎない連鎖移動剤として記されているが（たと
えば、R.M.ピアソン、A.J.コンスタンザ及びA.H.ウエー
ンステイン、ジヤーナル オブ ポリマー サイエン
ス、第17巻、221頁、1955年）、驚くべきことに、これ
らを使用することもまた可能であることが見出されてい
る。その他の好適なジスルフイドは、ビス−（２−ヒド
ロキシプロピル）−ジスルフイド、ビス−（２−ヒドロ
キシメチルフエニル）−ジスルフイド、ビス−（２−ヒ
ドロキシエチル キサントゲン）−ジスルフイド及びビ
ス−（Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルチオカルバモ
イル）−ジスルフイドである。これらの化合物の製造
は、フーベン−ワイル、メトーデン デルオルガニツシ
エン ヒエミー、第４版、第９巻、55頁以下に記されて
いる。
使用する開始剤は水酸基含有有機過酸化物又はヒドロペ
ルオキシド又は水酸基含有アゾ化合物であるが、開始剤
として過酸化水素水溶液を使用することが好ましい。
ルオキシド又は水酸基含有アゾ化合物であるが、開始剤
として過酸化水素水溶液を使用することが好ましい。
モノマーに基づいて、重量で約２〜50、好ましくは２〜
20％の60％H2O2溶液を用いることが好ましい。重合を加
速するためには、たとえば重亜硫酸ナトリウム、スルホ
キシル酸ナトリウム ホルムアルデヒド、アスコルビン
酸、イソアスコルビン酸、鉄（II）塩、コバルト（II）
塩、銅（II）塩、マンガン（II）塩又はセリウム（II）
塩のような、ラジカル重合において一般的に用いられる
レドツクス試薬を用いることが可能である。
20％の60％H2O2溶液を用いることが好ましい。重合を加
速するためには、たとえば重亜硫酸ナトリウム、スルホ
キシル酸ナトリウム ホルムアルデヒド、アスコルビン
酸、イソアスコルビン酸、鉄（II）塩、コバルト（II）
塩、銅（II）塩、マンガン（II）塩又はセリウム（II）
塩のような、ラジカル重合において一般的に用いられる
レドツクス試薬を用いることが可能である。
他方において、紫外線照射を用いて反応を開始させるこ
ともまた可能である。
ともまた可能である。
重合は、塊状で、適当な有機溶剤中で、又は水性乳濁液
中で行なうことができる。好適形態は水と相溶する溶剤
中の重合であり、それ故、完全な合成の間に均一溶液が
存在し、それが均一な分子量分布をもつ製品をみちび
く。
中で行なうことができる。好適形態は水と相溶する溶剤
中の重合であり、それ故、完全な合成の間に均一溶液が
存在し、それが均一な分子量分布をもつ製品をみちび
く。
平均分子量、並びにヒドロキシル当量重量（ヒドロキシ
ル価から計算）は、使用するモノマーに対する開始剤と
調製剤の適当な比によつて、広い範囲内で変えることが
できる。１分子当り２個よりも多い水酸基が必要である
場合は、少量の水酸基含有アクリレート又はメタクリレ
ートを共重合させればよい。その例は２−ヒドロキシエ
チル−メタクリレート又は２−ヒドロキシエチル−アク
リレートである。コモノマーから得られる水酸基は当然
重合体連鎖中に統計的に分布している。
ル価から計算）は、使用するモノマーに対する開始剤と
調製剤の適当な比によつて、広い範囲内で変えることが
できる。１分子当り２個よりも多い水酸基が必要である
場合は、少量の水酸基含有アクリレート又はメタクリレ
ートを共重合させればよい。その例は２−ヒドロキシエ
チル−メタクリレート又は２−ヒドロキシエチル−アク
リレートである。コモノマーから得られる水酸基は当然
重合体連鎖中に統計的に分布している。
特に均一な分布はフイード方法による重合によつて取得
することができる。この場合にはコモノマー混合物と調
整剤を、それらが重合反応によつて消費される速度と同
じ速度で長時間にわたつて反応器中に導入する。この方
法は、生成物に不利な性質を与えることなしに、実質的
に定量的な転化率までの重合を可能とする。
することができる。この場合にはコモノマー混合物と調
整剤を、それらが重合反応によつて消費される速度と同
じ速度で長時間にわたつて反応器中に導入する。この方
法は、生成物に不利な性質を与えることなしに、実質的
に定量的な転化率までの重合を可能とする。
共重合体の平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフイーに
よつて測定）は1000〜10,000であるが、2000〜5000であ
ることが好ましい。共重合体のヒドロキシル当量重量
（アセチル化によつて測定）は500〜5000、好ましくは1
000〜2500である。これは1.5〜3.5、好ましくは2.0〜3.
0の１分子当りの水酸基の平均数に相当する。
よつて測定）は1000〜10,000であるが、2000〜5000であ
ることが好ましい。共重合体のヒドロキシル当量重量
（アセチル化によつて測定）は500〜5000、好ましくは1
000〜2500である。これは1.5〜3.5、好ましくは2.0〜3.
0の１分子当りの水酸基の平均数に相当する。
一般式 のアクリル酸又はメタクリル酸のエステルを主としてモ
ノマーとして使用するが、ここで該式中のＲは水素原子
又はメチル基であり、R2は１〜44炭素原子をもつアルキ
ル基である。アルキル基は線状でも分岐していてもよ
い。典型的な例はｎ−ブチルアクリレート又はメタクリ
レート、２−エチルヘキシル アクリレート又はメタク
リレート、メチル メタクリレート、ドデシル アクリ
レート又はメタクリレートである。モノマー混合物に基
づいて、重量で10〜100％、好ましくは30〜100％のメタ
クリレート及び／又は重量で０〜100、好ましくは０〜5
0％のアクリレートを使用する。
ノマーとして使用するが、ここで該式中のＲは水素原子
又はメチル基であり、R2は１〜44炭素原子をもつアルキ
ル基である。アルキル基は線状でも分岐していてもよ
い。典型的な例はｎ−ブチルアクリレート又はメタクリ
レート、２−エチルヘキシル アクリレート又はメタク
リレート、メチル メタクリレート、ドデシル アクリ
レート又はメタクリレートである。モノマー混合物に基
づいて、重量で10〜100％、好ましくは30〜100％のメタ
クリレート及び／又は重量で０〜100、好ましくは０〜5
0％のアクリレートを使用する。
アクリレート又はメタクリレート モノマーの一部を、
アクリレート又はメタクリレート モノマーと共重合す
ることができる他のモノマーで置き換えることができ
る。それらの例は、スチレン、ブタジエン、イソプレ
ン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及びイタコ
ン酸のエステル及びセミエステル、アクリロニトリル、
アクリルアミド及びグリシジル アクリレート又はメタ
クリレートである。特定のモノマーの種類及び量は、重
合体について意図する用途に基づいて選択するが、モノ
マー混合物に基づいて重量で40％に至るまで、好ましく
は20％に至るまで、場合によつては重量で僅か10％に至
るまでの該コモノマーを使用する。
アクリレート又はメタクリレート モノマーと共重合す
ることができる他のモノマーで置き換えることができ
る。それらの例は、スチレン、ブタジエン、イソプレ
ン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及びイタコ
ン酸のエステル及びセミエステル、アクリロニトリル、
アクリルアミド及びグリシジル アクリレート又はメタ
クリレートである。特定のモノマーの種類及び量は、重
合体について意図する用途に基づいて選択するが、モノ
マー混合物に基づいて重量で40％に至るまで、好ましく
は20％に至るまで、場合によつては重量で僅か10％に至
るまでの該コモノマーを使用する。
反応温度は、使用するモノマーの反応性及び使用する開
始剤、並びに溶剤又は分散剤の種類に関係する。普通に
は30〜140℃、好ましくは50〜90℃である。反応温度は
所定の水準で一定に保つことが好ましい。すなわち、生
成する反応熱を、必要に応じ冷却によつて、反応混合物
から除去する。
始剤、並びに溶剤又は分散剤の種類に関係する。普通に
は30〜140℃、好ましくは50〜90℃である。反応温度は
所定の水準で一定に保つことが好ましい。すなわち、生
成する反応熱を、必要に応じ冷却によつて、反応混合物
から除去する。
反応時間はモノマーの反応性によつて決定される。好適
なフイード方法においては、モノマー混合物と調整剤の
供給の終了後に、ほとんど全部のモノマーが消費される
まで反応を継続する。
なフイード方法においては、モノマー混合物と調整剤の
供給の終了後に、ほとんど全部のモノマーが消費される
まで反応を継続する。
本発明の別の目的は上記の水酸基含有（メタ）アクリレ
ート（共）重合体を、公知の方法によりそれを有機ジイ
ソシアネートと反応させることによつて、イソシアネー
ト基含有プレポリマーに変化させることである。
ート（共）重合体を、公知の方法によりそれを有機ジイ
ソシアネートと反応させることによつて、イソシアネー
ト基含有プレポリマーに変化させることである。
水酸基含有プレポリマーとジイソシアネートとの反応の
前に、水及びたとえばアルコールのようなイソシアネー
トと反応する溶剤を、場合によつては減圧下に、蒸留に
よつて除去する。重合体に対して特に高い純度が必要な
場合には、開始剤残渣、活性剤残渣及び未反応調整剤部
分を、洗浄によつて重合体から除去すればよい。そのた
めには、相分離を促進するために、重合体溶液を水と相
溶しない溶剤と混合することが好ましい。
前に、水及びたとえばアルコールのようなイソシアネー
トと反応する溶剤を、場合によつては減圧下に、蒸留に
よつて除去する。重合体に対して特に高い純度が必要な
場合には、開始剤残渣、活性剤残渣及び未反応調整剤部
分を、洗浄によつて重合体から除去すればよい。そのた
めには、相分離を促進するために、重合体溶液を水と相
溶しない溶剤と混合することが好ましい。
水と溶剤を除去した水酸基含有重合体を、次いで公知の
ようにしてジイソシアネートと反応させ、それによつて
分子の末端に反応性のイソシアネート基をもつ低分子量
重合体が得られる。適当なジイソシアネートの例はジフ
エニル メタン ジイソシアネート（MDI）、トルイレ
ン ジイソシアネート（TDI）、ナフタレン ジイソシ
アネート、ｐ−フエニレン ジイソシアネート、トラン
ス−1,4−シクロヘキサン ジイソシアネート（CHD
I）、1,3−ビス−（イソシアナイトメチル）−ベンゼ
ン、4,4′−ジシクロヘキシルメタン ジイソシアネー
ト（H12MDI）、1,3−ビス−（イソシアナトメチル）−
シクロヘキサン（H6XDI）、ヘキサメチレン ジイソシ
アネート（HDI）、３−イソシアナトメチル−3,5,5′−
トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（IPDI）、メ
タ−テトラメチルキシレンジイシアネート又はパラ−テ
トラメチルキシレン ジイソシアネート（ｍ−TMXDI、
ｐ−TMXDI）である。硬化した重合体の耐光性が重要で
ある用途に対しては、たとえばCHDI、H12MDI、H6XDI、H
DI、IPDI、ｍ−TMXDI又はｐ−TMXDIのような、脂肪族又
は脂環族ジイソシアネートを使用することが好ましい。
ようにしてジイソシアネートと反応させ、それによつて
分子の末端に反応性のイソシアネート基をもつ低分子量
重合体が得られる。適当なジイソシアネートの例はジフ
エニル メタン ジイソシアネート（MDI）、トルイレ
ン ジイソシアネート（TDI）、ナフタレン ジイソシ
アネート、ｐ−フエニレン ジイソシアネート、トラン
ス−1,4−シクロヘキサン ジイソシアネート（CHD
I）、1,3−ビス−（イソシアナイトメチル）−ベンゼ
ン、4,4′−ジシクロヘキシルメタン ジイソシアネー
ト（H12MDI）、1,3−ビス−（イソシアナトメチル）−
シクロヘキサン（H6XDI）、ヘキサメチレン ジイソシ
アネート（HDI）、３−イソシアナトメチル−3,5,5′−
トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（IPDI）、メ
タ−テトラメチルキシレンジイシアネート又はパラ−テ
トラメチルキシレン ジイソシアネート（ｍ−TMXDI、
ｐ−TMXDI）である。硬化した重合体の耐光性が重要で
ある用途に対しては、たとえばCHDI、H12MDI、H6XDI、H
DI、IPDI、ｍ−TMXDI又はｐ−TMXDIのような、脂肪族又
は脂環族ジイソシアネートを使用することが好ましい。
水酸基含有重合体とジイソシアネートとの反応は、室温
において又は50〜100℃の加熱下に、公知の方式で行な
うことができるが、反応を迅速化するために公知のポリ
ウレタン触媒を加えることが可能である。その例は、な
かでも、J.H.ソンダース及びK.C.フリツシユ、“ポリウ
レタン−化学と技術”、第Ｉ部、129〜217頁、ジヨーン
ワイリー アンド サンズ インコーポレーテツド、
ニユーヨーク、1962年中に記されている。反応は塊状で
行なうことができ、又はイソシアネートと反応しない希
釈剤を添加することが可能である。このような希釈剤
は、たとえば、フタル酸、アジピン酸又はセバチン酸の
エステルのような、可塑剤である。
において又は50〜100℃の加熱下に、公知の方式で行な
うことができるが、反応を迅速化するために公知のポリ
ウレタン触媒を加えることが可能である。その例は、な
かでも、J.H.ソンダース及びK.C.フリツシユ、“ポリウ
レタン−化学と技術”、第Ｉ部、129〜217頁、ジヨーン
ワイリー アンド サンズ インコーポレーテツド、
ニユーヨーク、1962年中に記されている。反応は塊状で
行なうことができ、又はイソシアネートと反応しない希
釈剤を添加することが可能である。このような希釈剤
は、たとえば、フタル酸、アジピン酸又はセバチン酸の
エステルのような、可塑剤である。
本発明の別の実施形態に従えば、水酸基含有アクリレー
ト又はメタクリレート重合体と相溶する、すなわち相分
離せずに混合することができる、反応性希釈剤、すなわ
ち、２個以上の水酸基を有しているオリゴマーを使用す
ることができる。このような反応性希釈剤は、低分子量
水酸基含有ポリエステル又は、たとえば、ポリプロピレ
ン オキシド、ポリエチレン オキシド及びそれらの共
重合体、並びにポリテトラメチレン オキシドのような
ポリエーテルである。水酸基含有ポリエステルの例は、
たとえばアジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ヘキ
サヒドロフタル酸又はフタル酸のようなジカルボン酸
と、たとえば、エチレングリコール、1,4−ブタン ジ
オール、1,6−ヘキサン ジオール又は1,10−デカン
ジオールのような２価アルコールとの縮合生成物であ
る。
ト又はメタクリレート重合体と相溶する、すなわち相分
離せずに混合することができる、反応性希釈剤、すなわ
ち、２個以上の水酸基を有しているオリゴマーを使用す
ることができる。このような反応性希釈剤は、低分子量
水酸基含有ポリエステル又は、たとえば、ポリプロピレ
ン オキシド、ポリエチレン オキシド及びそれらの共
重合体、並びにポリテトラメチレン オキシドのような
ポリエーテルである。水酸基含有ポリエステルの例は、
たとえばアジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ヘキ
サヒドロフタル酸又はフタル酸のようなジカルボン酸
と、たとえば、エチレングリコール、1,4−ブタン ジ
オール、1,6−ヘキサン ジオール又は1,10−デカン
ジオールのような２価アルコールとの縮合生成物であ
る。
原則として、各ヒドロキシル当量に対して２イソシアネ
ート当量のジイソシアネートを使用し且つ反応を全水酸
基が反応し終るまで（イソシアネート基の消費によつて
決定する）継続する。
ート当量のジイソシアネートを使用し且つ反応を全水酸
基が反応し終るまで（イソシアネート基の消費によつて
決定する）継続する。
さらに、本発明は、本発明に従つて製造した末端イソシ
アネート基含有プレポリマー、任意的に、骨格中にポリ
エーテル又はポリエステル基をもつその他のイソシアネ
ート基含有プレポリマー、通常の可塑剤、並びに任意的
に、適当な充てん剤、顔料、チキソトロピー剤及び硬化
剤、たとえば潜在性アミン硬化剤に基づく、１成分の、
好ましくは透明な湿気硬化性接着剤及びシーラントに関
するものである。
アネート基含有プレポリマー、任意的に、骨格中にポリ
エーテル又はポリエステル基をもつその他のイソシアネ
ート基含有プレポリマー、通常の可塑剤、並びに任意的
に、適当な充てん剤、顔料、チキソトロピー剤及び硬化
剤、たとえば潜在性アミン硬化剤に基づく、１成分の、
好ましくは透明な湿気硬化性接着剤及びシーラントに関
するものである。
潜在性アミンは、封鎖したジアミン又はポリアミンとす
ることができる。このような封鎖したアミンは、たとえ
ばドイツ特許公告第2,115,882号、ドイツ特許公告第2,1
25,247号、ドイツ特許公告第2,521,841号及びドイツ特
許公告第2,166,502号中に記されているエナミン類、並
びにドイツ特許公告第2,446,438号に言及されているよ
うなオキサゾリジン類、又は英国特許第1,064,841号あ
るいはドイツ特許公開第3,306,373号中に記されたもの
のようなアルジミン類又はケチミン類である。
ることができる。このような封鎖したアミンは、たとえ
ばドイツ特許公告第2,115,882号、ドイツ特許公告第2,1
25,247号、ドイツ特許公告第2,521,841号及びドイツ特
許公告第2,166,502号中に記されているエナミン類、並
びにドイツ特許公告第2,446,438号に言及されているよ
うなオキサゾリジン類、又は英国特許第1,064,841号あ
るいはドイツ特許公開第3,306,373号中に記されたもの
のようなアルジミン類又はケチミン類である。
これらのプレポリマーは、好適な態様において、顔料を
含有せず、且つ充てん剤としてきわめて微細であり且つ
／又はプレポリマーと類似する屈折率を有するもののみ
を含有している、透明なシーラント配合物中で使用する
ことができる。このような充てん剤の例は高分散シリ
カ、きわめて微細なガラス粉末又は繊維、きわめて微細
なポリメチルメタクリレート粉末、きわめて微細なポリ
スチレン粉末又はメチルメタクリレート及びその他のメ
タクリレート、アクリロニトリル又はスチレンの共重合
体の粉末である。選択基準は重合体粉末の粒子の細かさ
及びプレポリマー又はプレポリマー混合物の屈折率との
屈折率の類似性である。実質的に同一の屈折率の場合に
は、充てん剤は200μｍに至るまで、特別な場合には400
μｍに至るまでの平均粒径を有することができる。そう
でない場合は、平均粒径は40〜50μｍを越えてはならな
い。特に、これらの透明なシーリング配合物と関連して
良好な耐光性について言及しなければならないが、それ
はアクリレート又は特にメタクリレート骨格の良好な安
定性にのみ帰せしめることができる。
含有せず、且つ充てん剤としてきわめて微細であり且つ
／又はプレポリマーと類似する屈折率を有するもののみ
を含有している、透明なシーラント配合物中で使用する
ことができる。このような充てん剤の例は高分散シリ
カ、きわめて微細なガラス粉末又は繊維、きわめて微細
なポリメチルメタクリレート粉末、きわめて微細なポリ
スチレン粉末又はメチルメタクリレート及びその他のメ
タクリレート、アクリロニトリル又はスチレンの共重合
体の粉末である。選択基準は重合体粉末の粒子の細かさ
及びプレポリマー又はプレポリマー混合物の屈折率との
屈折率の類似性である。実質的に同一の屈折率の場合に
は、充てん剤は200μｍに至るまで、特別な場合には400
μｍに至るまでの平均粒径を有することができる。そう
でない場合は、平均粒径は40〜50μｍを越えてはならな
い。特に、これらの透明なシーリング配合物と関連して
良好な耐光性について言及しなければならないが、それ
はアクリレート又は特にメタクリレート骨格の良好な安
定性にのみ帰せしめることができる。
以下の典型的な実施例において示した部数及び百分率
は、重量による部数及び百分率である。記載のヒドロキ
シル当量重量（Ｅ（OH））は無水酢塩によるアセチル化
と水酸化カリウムによる滴定によつて定量し、一方、イ
ソシアネート当量重量（Ｅ（NCO））はジブチル アミ
ン法によつて測定した。指示の平均分子量（Ｍ（GP
C））はゲル浸透クロマトグラフイーによつて測定した
もので、未補正の極大値（ポリスチレン標準物に対して
較正）から成つている。
は、重量による部数及び百分率である。記載のヒドロキ
シル当量重量（Ｅ（OH））は無水酢塩によるアセチル化
と水酸化カリウムによる滴定によつて定量し、一方、イ
ソシアネート当量重量（Ｅ（NCO））はジブチル アミ
ン法によつて測定した。指示の平均分子量（Ｍ（GP
C））はゲル浸透クロマトグラフイーによつて測定した
もので、未補正の極大値（ポリスチレン標準物に対して
較正）から成つている。
実施例 １ 150部のイソプロパノール、20部の水、0.004部の硫酸鉄
（II）、0.04部のエチレンジアミン四酢酸及び0.6部の7
0％過塩素酸を、還流凝縮器、撹拌機、内部温度計及び
２つの導入器を備えた四つ口フラスコ中に入れ、それか
ら溶存酸素を除き、窒素気流中で80℃まで加熱する。次
いで300部のｎ−ブチル メタクリレートの中の５％の
部分を１度に反応器中に入れたのち、10分以内に55部の
60％過酸化水素を滴下する。反熱反応がおさまつたとき
に、残りのモノマーと50部のイソプロパノール中の15部
のビス−（ヒドロキシエチル）−ジスルフイドの溶液
を、５分以内に加える。次いで75℃において２時間の撹
拌を行なう。冷却後に、重合体溶液を500mlのトルエン
と混合し、分離する水相を除く。有機相を飽和重亜硫酸
水溶液によつて４回、次いで水によつて洗浄する。僅か
に濁つた重合体溶液を過して透明としたのち、溶剤を
減圧下に留去する。高度に粘稠、透明な無色の重合体の
溶液の収率は、ほとんど定量的である。Ｅ（OH）:3,45
0、Ｍ（GPC）:4,270。
（II）、0.04部のエチレンジアミン四酢酸及び0.6部の7
0％過塩素酸を、還流凝縮器、撹拌機、内部温度計及び
２つの導入器を備えた四つ口フラスコ中に入れ、それか
ら溶存酸素を除き、窒素気流中で80℃まで加熱する。次
いで300部のｎ−ブチル メタクリレートの中の５％の
部分を１度に反応器中に入れたのち、10分以内に55部の
60％過酸化水素を滴下する。反熱反応がおさまつたとき
に、残りのモノマーと50部のイソプロパノール中の15部
のビス−（ヒドロキシエチル）−ジスルフイドの溶液
を、５分以内に加える。次いで75℃において２時間の撹
拌を行なう。冷却後に、重合体溶液を500mlのトルエン
と混合し、分離する水相を除く。有機相を飽和重亜硫酸
水溶液によつて４回、次いで水によつて洗浄する。僅か
に濁つた重合体溶液を過して透明としたのち、溶剤を
減圧下に留去する。高度に粘稠、透明な無色の重合体の
溶液の収率は、ほとんど定量的である。Ｅ（OH）:3,45
0、Ｍ（GPC）:4,270。
実施例 ３ 39部のビス−（ヒドロキシエチル）−ジスルフイドを用
いるほかは、実施例１の手順を繰返す。Ｅ（OH）:1,84
4;M（GPC）:3,760。
いるほかは、実施例１の手順を繰返す。Ｅ（OH）:1,84
4;M（GPC）:3,760。
実施例 ４ 22部のヒドロキシエチル メタクリレートをモノマー中
に溶解するほかは、実施例１の手順を繰返す。Ｅ（O
H）:1,219;M（GPC）3,350。
に溶解するほかは、実施例１の手順を繰返す。Ｅ（O
H）:1,219;M（GPC）3,350。
比較実施例 1a 調整剤を用いないほかは実施例１におけると同様にして
重合を行なう。Ｅ（OH）:7,633;M（GPC）:3,800。
重合を行なう。Ｅ（OH）:7,633;M（GPC）:3,800。
比較実施例 1b ビス−（ヒドロキシエチル）−ジスルフイドの代りに6.
5部の２−メルカプトエタノール（実施例１におけると
同一のモル量）を用いるほかは、実施例１と同様にして
重合を行なう。Ｅ（OH）:5,610、Ｍ（GPC）:3,850。
5部の２−メルカプトエタノール（実施例１におけると
同一のモル量）を用いるほかは、実施例１と同様にして
重合を行なう。Ｅ（OH）:5,610、Ｍ（GPC）:3,850。
上記の比較実施例から明らかなように、本発明による調
整剤を使用しない場合には、遥かに低い水酸基官能性が
得られるにすぎない。
整剤を使用しない場合には、遥かに低い水酸基官能性が
得られるにすぎない。
実施例 ５ 実施例４に従つて調製した300部の水酸基含有重合体を2
2部のフタル酸ジオクチルと混合し、内部温度計、還流
冷却器及び供給容器を備えた反応フラスコ中で乾燥窒素
下に50℃に加熱し、 103.8部のIPDIを加えたのち、撹拌と共に80℃まで加熱
する。５時間後に、イソシアネート当量重量（滴定によ
る）は627である。次いで、159.2部のフタル酸ジオクチ
ル中に溶解したさらに319.8部の実施例４の水酸基含有
重合体を、反応混合物に加える。さらに７時間の反応時
間後に、Ｅ（NCO）は2.286であり、やはり変化しない。
湿気を排除しながら、重合体を密封したたる中に詰め
る。
2部のフタル酸ジオクチルと混合し、内部温度計、還流
冷却器及び供給容器を備えた反応フラスコ中で乾燥窒素
下に50℃に加熱し、 103.8部のIPDIを加えたのち、撹拌と共に80℃まで加熱
する。５時間後に、イソシアネート当量重量（滴定によ
る）は627である。次いで、159.2部のフタル酸ジオクチ
ル中に溶解したさらに319.8部の実施例４の水酸基含有
重合体を、反応混合物に加える。さらに７時間の反応時
間後に、Ｅ（NCO）は2.286であり、やはり変化しない。
湿気を排除しながら、重合体を密封したたる中に詰め
る。
比較実施例 5a 1,413のＥ（OH）をもつ1283.9部の２官能性水酸基含有
プロピレン グリコールを202.1部のIPDI及び１部のオ
クタン酸すず（II）と、実施例５におけると同様に反応
させる。しかしながら、低粘度を考慮してフタル酸ジオ
クチルを加えない。反応の終りに、Ｅ（NCO）は1.908で
ある。
プロピレン グリコールを202.1部のIPDI及び１部のオ
クタン酸すず（II）と、実施例５におけると同様に反応
させる。しかしながら、低粘度を考慮してフタル酸ジオ
クチルを加えない。反応の終りに、Ｅ（NCO）は1.908で
ある。
比較実施例 5b 519のＥ（OH）をもつ、アジピン酸とネオペンチルグリ
コールからの、499部の２官能性水酸基含有ポリエステ
ルと216.2部のIPDIを、実施例５におけると同様に反応
させる。反応の終りに、Ｅ（NCO）は785である。
コールからの、499部の２官能性水酸基含有ポリエステ
ルと216.2部のIPDIを、実施例５におけると同様に反応
させる。反応の終りに、Ｅ（NCO）は785である。
実施例６及び比較実施例6aと6b 実施例5,5a及び5bのイソシアネート基プレポリマーを、
それぞれ、真空下に、潜在性硬化剤としての、ドイツ特
許公告第2,446,438号による、化学量論的な量のオキサ
ゾリジン、高分散性シリカ及び任意的にフタル酸ジオク
チルと混合する。次いで混合物をガラス板に対して幅が
ほぼ5mmのロープ状に塗つて、55％の相対湿度において2
3℃で硬化させる。１時間乃至数時間の皮膚形成時間が
認められる（表参照）。試験片の完全な硬化後に（約３
週間後）、それに紫外−熱老化を加える。そのために
は、DIN52455のシート３に記すようにして、均一に分布
させた1m2当り16個の個々の照射器を含有する紫外照射
器によつて430時間照射する。試料を、25cmの距離で、
この照射線に対して直接に暴露する。下表から明らかな
ように、本発明による重合体に基づくシーラントのみ
が、この照射後に変化を受けない（試験６）。
それぞれ、真空下に、潜在性硬化剤としての、ドイツ特
許公告第2,446,438号による、化学量論的な量のオキサ
ゾリジン、高分散性シリカ及び任意的にフタル酸ジオク
チルと混合する。次いで混合物をガラス板に対して幅が
ほぼ5mmのロープ状に塗つて、55％の相対湿度において2
3℃で硬化させる。１時間乃至数時間の皮膚形成時間が
認められる（表参照）。試験片の完全な硬化後に（約３
週間後）、それに紫外−熱老化を加える。そのために
は、DIN52455のシート３に記すようにして、均一に分布
させた1m2当り16個の個々の照射器を含有する紫外照射
器によつて430時間照射する。試料を、25cmの距離で、
この照射線に対して直接に暴露する。下表から明らかな
ように、本発明による重合体に基づくシーラントのみ
が、この照射後に変化を受けない（試験６）。
Claims (10)
- 【請求項１】イソシアネート基含有（メタ）アクリレー
ト重合体と、添加剤と触媒との配合物から誘導された一
成分湿気硬化性シーラント又は接着剤であって、 前記イソシアネート基含有（メタ）アクリレート重合体
が、500〜5000のヒドロキシル当量重量の低分子量α，
ω−末端水酸基含有（メタ）アクリレート重合体を有機
ジイソシアネートのイソシアネート基が前記（メタ）ア
クリレート重合体の水酸基より化学量論的に過剰になる
状態で前記ジイソシアネートと反応させることによって
得られるものであり、 前記低分子量α，ω−末端水酸基含有（メタ）アクリレ
ート重合体が、前記重合体分子に水酸基を移すことがで
きる水酸基含有過酸化物、ヒドロペルオキシド又は水酸
基含有アゾ化合物を含んでなる群からの開始剤及び促進
剤としてレドツクス化合物の存在下で、 次式 HO−Ａ−Sx−Ｂ−OH （Ｉ） （式中、Ａ及びＢは、同一又は異なるものであり、そし
て場合によって置換されたｏ−、ｍ−又はｐ−アリーレ
ン基、ｙが２以上である−（CH2）ｙ−基、ｙが２以上
でありそしてＭが酸素原子である あるいはＲがアルキルである の水酸基含有調整剤をモノマー混合物とフリーラジカル
重合反応にかけることによって得られるものであり、 前記モノマー混合物が、重量で10〜100％のアルキル基
中に炭素原子１〜14をもつアルキルメタクリレート、並
びに重量で０〜100％のアルキル基中に炭素原子２〜14
をもつアルキルアクリレートと、重量で０〜40％の前記
メタクリレート又はアクリレートと共重合させることが
できるモノマーからなり、そして前記モノマー混合物の
合計が重量で100％となる、 前記シーラント又は接着剤。 - 【請求項２】添加剤が可塑剤である特許請求の範囲第１
項記載のシーラント又は接着剤。 - 【請求項３】添加剤が可塑剤と骨格中にポリエーテル基
及びポリエステル基の少なくとも１種の基を有する別の
イソシアネート基含有プレポリマーの混合物である特許
請求の範囲第１項記載のシーラント又は接着剤。 - 【請求項４】添加剤が可塑剤と、充てん剤及びチキソト
ロープ剤の少なくとも１種の剤の混合物である特許請求
の範囲第１項記載のシーラント又は接着剤。 - 【請求項５】重量で30〜100％のメタクリレート及び重
量で０〜50％のアクリレートと、重量で０〜20％の（メ
タ）アクリレートと共重合させることができるモノマー
から成るモノマー混合物を使用することを特徴とする、
特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載のシーラン
ト又は接着剤。 - 【請求項６】調整剤として式（Ｉ）の対称ジスルフイド
を使用することを特徴とする、特許請求の範囲第１〜５
項のいずれかに記載のシーラント又は接着剤。 - 【請求項７】調整剤としてビス−（ヒドロキシエチル）
−ジスルフイドを使用することを特徴とする、特許請求
の範囲第６項記載のシーラント又は接着剤。 - 【請求項８】開始剤としてヒドロペルオキシド水溶液を
使用することを特徴とする、特許請求の範囲第１〜７項
のいずれかに記載のシーラント又は接着剤。 - 【請求項９】コモノマー及び調整剤を、重合反応によっ
てそれらが消費される量で反応混合物中に供給すること
を特徴とする、特許請求の範囲第１〜８項のいずれかに
記載のシーラント又は接着剤。 - 【請求項１０】前記メタクリレート又はアクリレートと
共重合させることができるモノマーが、水酸基含有アク
リレート又はメタクリレートであることを特徴とする、
特許請求の範囲第１〜９項のいずれかに記載のシーラン
ト又は接着剤。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3518708 | 1985-05-24 | ||
| DE3518708.5 | 1985-05-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61271306A JPS61271306A (ja) | 1986-12-01 |
| JPH0794645B2 true JPH0794645B2 (ja) | 1995-10-11 |
Family
ID=6271549
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61116304A Expired - Lifetime JPH0794645B2 (ja) | 1985-05-24 | 1986-05-22 | 低分子量ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレ−ト重合体 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0205846B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0794645B2 (ja) |
| AT (1) | ATE68004T1 (ja) |
| CA (1) | CA1297489C (ja) |
| DE (1) | DE3681757D1 (ja) |
| ES (1) | ES8705476A1 (ja) |
Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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