JPH0125322B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
本発明は水酸基と反応しうる架橋剤を配合する
ことにより常温又は焼付架橋硬化しうる塗料用共
重合体の製造方法に関する。 近年コーテイング分野におけるアクリル系塗料
の重要性が高まつている。この理由は他の塗料用
樹脂、特にアルキツド樹脂、ポリエステル樹脂、
エポキシ樹脂等と比べ耐候性、物性、耐化学性、
耐汚染性等においてすぐれた特徴をもつからであ
る。そのため、自動車、家庭電器、金属、建材等
あらゆる分野にアクリル系コーテイングが使用さ
れるに到つている。最近省エネルギー、省資源、
省力化が要求されるようになり、アクリルコーテ
イングにおいても、ハイソリツド型低温硬化型の
ものが必要となつてきた。さらに最近自動車のウ
レタンバンパーをはじめとする有機弾性体、プラ
スチツクス弾性容器、モルタル壁のひび割防止等
への弾性コーテイング等、従来のコーテイングで
は適用できないような高度の性能が要求されてき
た。こうした要求を満たすため、種々な工夫がコ
ーテイング用樹脂やその配合組成物においてなさ
れてきている。 アクリル系樹脂の中でも特に水酸基を有するビ
ニルモノマーを共重合させたアクリルポリオール
は水酸基と反応しうる架橋剤例えばポリイソシア
ネートやメラミン樹脂等を配合し、多くの分野に
使用されてきたが、上記のような最近の高度の要
求を充分満たし得るまでに到つていない。 一般にはアクリルポリオールを製造する際の水
酸基含有モノマーとしては、メタクリル酸ヒドロ
キシエチルやアクリル酸ヒドロキシエチルあるい
はメタクリル酸ヒドロキシプロピル等が用いられ
るが、これらのモノマーを共重合した場合架橋剤
との硬化反応に関与する水酸基は剛直なアクリル
樹脂骨格の主鎖に近いところに位置するため、架
橋剤との反応が充分に進行しない。従つてアクリ
ルポリオール樹脂のハイソリツド化のため、分子
量を小さくしても、水酸基の反応性が不充分な場
合には塗膜物性として不満足なものしか得られな
い。また弾性コーテイングを得るためアクリル樹
脂の成分にガラス転位温度(Tg)の低くなるモ
ノマーを多く使用し軟かいアクリルポリオールを
合成しても、軟らかい側鎖のため塗膜がブロツキ
ングを起したり、低温で急速に硬くなり弾性を失
なう。 従来そのような欠点を改良するためにアルキツ
ド樹脂をアクリル系の中に炊き込みグラフト重合
させる試みがなされている。しかしながら、アル
キツド樹脂の水酸基は反応性の悪い第2級であ
り、かつ生成物の耐候性、耐水性等において性能
低下が著るしい。 また、水酸基を有するアクリルモノマーとして
主鎖骨格から離れたところに第1級水酸基が位置
するような4―ヒドロキシブチルアクリートを共
重合することも提案されている。しかし、このモ
ノマーは価格も高く、反応性もまだ充分であると
は言い難い。 最近アクリルポリオール樹脂の水酸基にε―カ
プロラクトンを開環重合させたラクトン変性アク
リルポリオールが提案されている。この樹脂は反
応性の高い第1級水酸基を有し、しかもこれが主
鎖から離れたところに位置するため架橋剤との反
応性が大きい。この樹脂の製造には、従来アクリ
ルポリオール樹脂にε―カプロラクトンを添加
し、触媒の存在下で開環反応させる方法をとつて
いた(特開昭48−66194号公報)。またε―カプロ
ラクトンの中でアクリルポリオールの共重合を行
ない、次いで触媒を添加しアクリルポリオールの
水酸基にε―カプロラクトンを開環付加する方法
もとられている(特開昭54−133590号公報)。ま
たε―カプロラクトンと水酸基を有するビニルモ
ノマー及びその他のビニルモノマー、溶剤にラジ
カル開始剤、ε―カプロラクトンの開環重合触媒
を同時に混合,加熱し、ε―カプロラクトンの開
環重合とビニルモノマーのラジカル重合を平行し
て行なわしめる方法も提案されている
(USP4082816)。しかしながらこれらの方法では
反応温度がアクリルモノマーの重合に用いる溶媒
の沸点によつて制限される。一般的に使われるト
ルエンや酢酸ブチルのような溶媒系では反応温度
が110〜120℃であり、この温度では水酸基へのε
―カプロラクトンの開環重合は著るしく遅い。従
つて反応速度を大きくするため、開環重合触媒を
多量に使用しなければならない。開環重合に用い
る触媒は一般にはスズやチタンのような金属化合
物を用いるため生成した樹脂が著るしく着色する
だけでなく、塗料に応用したときその長期安定性
やコーテイングの性能に悪い影響を与える。 アクリルポリオール樹脂は他の塗料用樹脂に比
べて着色がほとんどないのが特徴だけに黄褐色の
アクリルポリオールではとても実用的使用に耐え
るものではない。 キシレンやエチルグリコールアセテートを溶媒
に用いるときは140℃以上の反応温度が採用でき
るが、この場合に触媒として活性の強いタンの触
媒を用いると、次式で示すエステル交換反応が起
こり好ましくない。 そこで本発明者等は、金属触媒を少量しか含ま
ず、さらに着色がほとんどなく、溶媒の種類を任
意に選べるようなラクトン変性アクリルポリオー
ルを合成せんと鋭意研究を行なつた結果、従来技
術とは全く異なる製造方法を開発し本発明を完成
した。 すなわち本発明は、ヒドロキシアルキル(メ
タ)アクリル酸エステルにε―カプロラクトンを
フツ素を除くハロゲン化第一スズを触媒として用
いて開環重合させて得られた、次の一般式 R1=H又はメチル基、 R2=CnH2n(mは2,3又は4) n=平均0.3〜5 であらわされる水酸基含有(メタ)アクリレート
モノマー混合物5〜70重量%と、これと共重合可
能な他のビニルモノマー95〜30重量%とを共重合
させることを特徴とする塗料用共重合体の製造方
法に関する。 従来技術がアクリルポリオール樹脂にε―カプ
ロラクトを反応させるのに対し本発明では先にε
―カプロラクトンで変性したビニルモノマーを他
のビニルモノマーと共に共重合させることによつ
てラクトン変性アクリルポリオールを製造するも
のである。 本発明の方法は従来技術に比べ多くの利点があ
る。 その1つは前もつて合成しておいたラクトン変
性ビニルモノマーを用いるため、通常のアクリル
ポリオールの製造と同じ装置、条件が採用できる
ことである。従来技術ではアクリルポリオールを
製造する工程と、次いでラクトンを開環重合する
工程に分れているため、反応時間が著るしく長く
なり、このため工業的規模に容易に採用すること
ができなかつた。 他の1つは低沸点の溶媒を用いるアクリルポリ
オールにも適用できることである。従来技術では
低沸点溶媒のアクリルポリオールへのラクトン付
加反応は温度が低くて反応が非常に遅いため実際
に工業的に採用することはできなかつた。 本発明のもう1つの大きな利点は、従来法で製
造する樹脂に比べラクトンの開環反応に用いた金
属触媒の使用量を約1/10に減らせることである。
というのは従来法ではアクリルポリオールと溶
媒、ε―カプロラクトンの全量に対し、触媒を50
〜200ppm添加しなければならなかつたのに対し、
本発明ではアクリルポリオールの一成分であるラ
クトン変性ビニルモノマーに対して30〜100ppm
の触媒量で十分である。従つて本発明の方法に従
つて製造される共重合体は非常に淡色であり、か
つ塗料に応用したときの触媒の悪影響をほとんど
みることがない。 本発明に用いるε―カプロラクトン変性ヒドロ
キシアルキル(メタ)アクリル酸エテルを合成す
るのにはフツ素を除くハロゲン化第1スズを触媒
に用いる。 従来より使用されている有機スズ系触媒、例え
ばオクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブ
チルスズラウレート等は触媒活性が弱く、数百
ppm使用しなければ、ε―カプロラクトンとヒド
ロキシアルキル(メタ)アクリル酸エステルの反
応が進行しない。反応温度を上げれば触媒の使用
量は減らせるが、アクリル酸エステルが反応中に
熱重合を起す危険性がある。 触媒活性の強い他の触媒としては有機チタン系
の化合物、例えばテトラブチルチタネート、テト
ラプロピルチタネート、テトラエチルチタネート
等がある。これらは有機スズ系の触媒にくらべ約
10倍の触媒活性を有し、ε―カプロラクトンとヒ
ドロキシアルキル(メタ)アクリル酸エステルの
反応を比較的低い温度でも進行させる。しかしな
がらこれら有機チタン系化合物は次の致命的な欠
点があり使用することができない。というのは有
機チタン系化合物はε―カプロラクトンの水酸基
への開環重合触媒として活性が強いのみならず、
エステル交換反応に対しても強い活性を有する。
従つて有機チタン系化合物を触媒にしてヒドロキ
シアルキル(メタ)アクリル酸エステルにε―カ
プロラクトンを開環反応させる時同時に次式で示
すエステル交換反応が進行しジオールのジ(メ
タ)アクリル酸エステルが生成する。 このような2官能の(メタ)アクリレートがラ
クトン変性ヒドロキシアルキル(メタ)アクリル
酸エステルの中に含まれてしまうと、この生成物
を原料にしてアクリル共重合体を合成するとき、
重合反応途中において重合物が増粘し遂にはゲル
化してしまう。2官能アクリレートのため三次元
架橋が起こるからである。 以上のような理由から今までラクトン変性ヒド
ロキシアルキル(メタ)アクリル酸エステルを原
料にするアクリル共重合体の合成には成功してい
なかつた。 しかるに本発明者等はフツ素を除くハロゲン化
第1スズがε―カプロラクトンの開環触媒として
極めて活性が強いだけでなく、エステル交換反応
もほとんど起こさないことを見いだした。そこで
この触媒をラクトン変性ヒドロキシアルキル(メ
タ)アクリル酸エステルの合成に適用し、さらに
アクリル共重合体の合成を試みたところ、重合反
応中増粘、ゲル化することなくアクリル共重合体
が得られた。 従つて、このラクトン変性アクリルモノマーを
用いたハイソリツドタイプのアクリル共重合体の
製造も可能である。 本発明に使用するラクトン変性アクリルモノマ
ーを合成する際に用いる触媒としては、具体的に
塩化第1スズ、臭化第1スズ、ヨウ化第1スズが
好ましい。 着色の少ないモノマーを得るためには、特に塩
化第1スズと臭化第1スズが好ましい。触媒の使
用量としては仕込み全量に対して1〜1000ppm好
ましくは5〜100ppmである。反応温度は80〜150
℃好ましくは100〜140℃である。反応系には重合
禁止剤を添加することが好ましい。この重合禁止
剤としてはハイドロキノン、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル、フエノチアジン等通常用いられ
ているものを0.01〜5重量%好ましくは0.05〜1.0
重量%の範囲で使用する。 ε―カプロラクトンで変性される水酸基を有す
るアクリル酸又はメタクリル酸エステルとして
は、ヒドロキシエチルメタクリル酸エステル、ヒ
ドロキシエチルアクリル酸エステル、ヒドロキシ
プロピルメタクリル酸エステル、ヒドロキシプロ
ピルアクリル酸エステル、ヒドロキシブチルメタ
クリル酸エステル、ヒドロキシブチルアクリル酸
エステル等を使用することができる。またその混
合物で使用することもできる。即ち、一般式
ことにより常温又は焼付架橋硬化しうる塗料用共
重合体の製造方法に関する。 近年コーテイング分野におけるアクリル系塗料
の重要性が高まつている。この理由は他の塗料用
樹脂、特にアルキツド樹脂、ポリエステル樹脂、
エポキシ樹脂等と比べ耐候性、物性、耐化学性、
耐汚染性等においてすぐれた特徴をもつからであ
る。そのため、自動車、家庭電器、金属、建材等
あらゆる分野にアクリル系コーテイングが使用さ
れるに到つている。最近省エネルギー、省資源、
省力化が要求されるようになり、アクリルコーテ
イングにおいても、ハイソリツド型低温硬化型の
ものが必要となつてきた。さらに最近自動車のウ
レタンバンパーをはじめとする有機弾性体、プラ
スチツクス弾性容器、モルタル壁のひび割防止等
への弾性コーテイング等、従来のコーテイングで
は適用できないような高度の性能が要求されてき
た。こうした要求を満たすため、種々な工夫がコ
ーテイング用樹脂やその配合組成物においてなさ
れてきている。 アクリル系樹脂の中でも特に水酸基を有するビ
ニルモノマーを共重合させたアクリルポリオール
は水酸基と反応しうる架橋剤例えばポリイソシア
ネートやメラミン樹脂等を配合し、多くの分野に
使用されてきたが、上記のような最近の高度の要
求を充分満たし得るまでに到つていない。 一般にはアクリルポリオールを製造する際の水
酸基含有モノマーとしては、メタクリル酸ヒドロ
キシエチルやアクリル酸ヒドロキシエチルあるい
はメタクリル酸ヒドロキシプロピル等が用いられ
るが、これらのモノマーを共重合した場合架橋剤
との硬化反応に関与する水酸基は剛直なアクリル
樹脂骨格の主鎖に近いところに位置するため、架
橋剤との反応が充分に進行しない。従つてアクリ
ルポリオール樹脂のハイソリツド化のため、分子
量を小さくしても、水酸基の反応性が不充分な場
合には塗膜物性として不満足なものしか得られな
い。また弾性コーテイングを得るためアクリル樹
脂の成分にガラス転位温度(Tg)の低くなるモ
ノマーを多く使用し軟かいアクリルポリオールを
合成しても、軟らかい側鎖のため塗膜がブロツキ
ングを起したり、低温で急速に硬くなり弾性を失
なう。 従来そのような欠点を改良するためにアルキツ
ド樹脂をアクリル系の中に炊き込みグラフト重合
させる試みがなされている。しかしながら、アル
キツド樹脂の水酸基は反応性の悪い第2級であ
り、かつ生成物の耐候性、耐水性等において性能
低下が著るしい。 また、水酸基を有するアクリルモノマーとして
主鎖骨格から離れたところに第1級水酸基が位置
するような4―ヒドロキシブチルアクリートを共
重合することも提案されている。しかし、このモ
ノマーは価格も高く、反応性もまだ充分であると
は言い難い。 最近アクリルポリオール樹脂の水酸基にε―カ
プロラクトンを開環重合させたラクトン変性アク
リルポリオールが提案されている。この樹脂は反
応性の高い第1級水酸基を有し、しかもこれが主
鎖から離れたところに位置するため架橋剤との反
応性が大きい。この樹脂の製造には、従来アクリ
ルポリオール樹脂にε―カプロラクトンを添加
し、触媒の存在下で開環反応させる方法をとつて
いた(特開昭48−66194号公報)。またε―カプロ
ラクトンの中でアクリルポリオールの共重合を行
ない、次いで触媒を添加しアクリルポリオールの
水酸基にε―カプロラクトンを開環付加する方法
もとられている(特開昭54−133590号公報)。ま
たε―カプロラクトンと水酸基を有するビニルモ
ノマー及びその他のビニルモノマー、溶剤にラジ
カル開始剤、ε―カプロラクトンの開環重合触媒
を同時に混合,加熱し、ε―カプロラクトンの開
環重合とビニルモノマーのラジカル重合を平行し
て行なわしめる方法も提案されている
(USP4082816)。しかしながらこれらの方法では
反応温度がアクリルモノマーの重合に用いる溶媒
の沸点によつて制限される。一般的に使われるト
ルエンや酢酸ブチルのような溶媒系では反応温度
が110〜120℃であり、この温度では水酸基へのε
―カプロラクトンの開環重合は著るしく遅い。従
つて反応速度を大きくするため、開環重合触媒を
多量に使用しなければならない。開環重合に用い
る触媒は一般にはスズやチタンのような金属化合
物を用いるため生成した樹脂が著るしく着色する
だけでなく、塗料に応用したときその長期安定性
やコーテイングの性能に悪い影響を与える。 アクリルポリオール樹脂は他の塗料用樹脂に比
べて着色がほとんどないのが特徴だけに黄褐色の
アクリルポリオールではとても実用的使用に耐え
るものではない。 キシレンやエチルグリコールアセテートを溶媒
に用いるときは140℃以上の反応温度が採用でき
るが、この場合に触媒として活性の強いタンの触
媒を用いると、次式で示すエステル交換反応が起
こり好ましくない。 そこで本発明者等は、金属触媒を少量しか含ま
ず、さらに着色がほとんどなく、溶媒の種類を任
意に選べるようなラクトン変性アクリルポリオー
ルを合成せんと鋭意研究を行なつた結果、従来技
術とは全く異なる製造方法を開発し本発明を完成
した。 すなわち本発明は、ヒドロキシアルキル(メ
タ)アクリル酸エステルにε―カプロラクトンを
フツ素を除くハロゲン化第一スズを触媒として用
いて開環重合させて得られた、次の一般式 R1=H又はメチル基、 R2=CnH2n(mは2,3又は4) n=平均0.3〜5 であらわされる水酸基含有(メタ)アクリレート
モノマー混合物5〜70重量%と、これと共重合可
能な他のビニルモノマー95〜30重量%とを共重合
させることを特徴とする塗料用共重合体の製造方
法に関する。 従来技術がアクリルポリオール樹脂にε―カプ
ロラクトを反応させるのに対し本発明では先にε
―カプロラクトンで変性したビニルモノマーを他
のビニルモノマーと共に共重合させることによつ
てラクトン変性アクリルポリオールを製造するも
のである。 本発明の方法は従来技術に比べ多くの利点があ
る。 その1つは前もつて合成しておいたラクトン変
性ビニルモノマーを用いるため、通常のアクリル
ポリオールの製造と同じ装置、条件が採用できる
ことである。従来技術ではアクリルポリオールを
製造する工程と、次いでラクトンを開環重合する
工程に分れているため、反応時間が著るしく長く
なり、このため工業的規模に容易に採用すること
ができなかつた。 他の1つは低沸点の溶媒を用いるアクリルポリ
オールにも適用できることである。従来技術では
低沸点溶媒のアクリルポリオールへのラクトン付
加反応は温度が低くて反応が非常に遅いため実際
に工業的に採用することはできなかつた。 本発明のもう1つの大きな利点は、従来法で製
造する樹脂に比べラクトンの開環反応に用いた金
属触媒の使用量を約1/10に減らせることである。
というのは従来法ではアクリルポリオールと溶
媒、ε―カプロラクトンの全量に対し、触媒を50
〜200ppm添加しなければならなかつたのに対し、
本発明ではアクリルポリオールの一成分であるラ
クトン変性ビニルモノマーに対して30〜100ppm
の触媒量で十分である。従つて本発明の方法に従
つて製造される共重合体は非常に淡色であり、か
つ塗料に応用したときの触媒の悪影響をほとんど
みることがない。 本発明に用いるε―カプロラクトン変性ヒドロ
キシアルキル(メタ)アクリル酸エテルを合成す
るのにはフツ素を除くハロゲン化第1スズを触媒
に用いる。 従来より使用されている有機スズ系触媒、例え
ばオクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブ
チルスズラウレート等は触媒活性が弱く、数百
ppm使用しなければ、ε―カプロラクトンとヒド
ロキシアルキル(メタ)アクリル酸エステルの反
応が進行しない。反応温度を上げれば触媒の使用
量は減らせるが、アクリル酸エステルが反応中に
熱重合を起す危険性がある。 触媒活性の強い他の触媒としては有機チタン系
の化合物、例えばテトラブチルチタネート、テト
ラプロピルチタネート、テトラエチルチタネート
等がある。これらは有機スズ系の触媒にくらべ約
10倍の触媒活性を有し、ε―カプロラクトンとヒ
ドロキシアルキル(メタ)アクリル酸エステルの
反応を比較的低い温度でも進行させる。しかしな
がらこれら有機チタン系化合物は次の致命的な欠
点があり使用することができない。というのは有
機チタン系化合物はε―カプロラクトンの水酸基
への開環重合触媒として活性が強いのみならず、
エステル交換反応に対しても強い活性を有する。
従つて有機チタン系化合物を触媒にしてヒドロキ
シアルキル(メタ)アクリル酸エステルにε―カ
プロラクトンを開環反応させる時同時に次式で示
すエステル交換反応が進行しジオールのジ(メ
タ)アクリル酸エステルが生成する。 このような2官能の(メタ)アクリレートがラ
クトン変性ヒドロキシアルキル(メタ)アクリル
酸エステルの中に含まれてしまうと、この生成物
を原料にしてアクリル共重合体を合成するとき、
重合反応途中において重合物が増粘し遂にはゲル
化してしまう。2官能アクリレートのため三次元
架橋が起こるからである。 以上のような理由から今までラクトン変性ヒド
ロキシアルキル(メタ)アクリル酸エステルを原
料にするアクリル共重合体の合成には成功してい
なかつた。 しかるに本発明者等はフツ素を除くハロゲン化
第1スズがε―カプロラクトンの開環触媒として
極めて活性が強いだけでなく、エステル交換反応
もほとんど起こさないことを見いだした。そこで
この触媒をラクトン変性ヒドロキシアルキル(メ
タ)アクリル酸エステルの合成に適用し、さらに
アクリル共重合体の合成を試みたところ、重合反
応中増粘、ゲル化することなくアクリル共重合体
が得られた。 従つて、このラクトン変性アクリルモノマーを
用いたハイソリツドタイプのアクリル共重合体の
製造も可能である。 本発明に使用するラクトン変性アクリルモノマ
ーを合成する際に用いる触媒としては、具体的に
塩化第1スズ、臭化第1スズ、ヨウ化第1スズが
好ましい。 着色の少ないモノマーを得るためには、特に塩
化第1スズと臭化第1スズが好ましい。触媒の使
用量としては仕込み全量に対して1〜1000ppm好
ましくは5〜100ppmである。反応温度は80〜150
℃好ましくは100〜140℃である。反応系には重合
禁止剤を添加することが好ましい。この重合禁止
剤としてはハイドロキノン、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル、フエノチアジン等通常用いられ
ているものを0.01〜5重量%好ましくは0.05〜1.0
重量%の範囲で使用する。 ε―カプロラクトンで変性される水酸基を有す
るアクリル酸又はメタクリル酸エステルとして
は、ヒドロキシエチルメタクリル酸エステル、ヒ
ドロキシエチルアクリル酸エステル、ヒドロキシ
プロピルメタクリル酸エステル、ヒドロキシプロ
ピルアクリル酸エステル、ヒドロキシブチルメタ
クリル酸エステル、ヒドロキシブチルアクリル酸
エステル等を使用することができる。またその混
合物で使用することもできる。即ち、一般式
【式】但しR1はH又はCH3,R2は
CnH2nでmは2,3又は4の化合物である。
ε―カプロラクトン以外のトリメチルカプロラ
クトンやバレロラクトンなどの環状ラクトンをε
―カプロラクトンと併用することもできる。先の
一般式で表わされるε―カプロラクトン変性ビニ
ルモノマーにおけるnの平均は0.3〜5であるが
好ましくは0.5〜3である。nは個々のモノマー
分子に於いては0,1,2,3……で表される化
合物で、n=0の未反応物からn=1,2,3,
4,5……のポリカプロラクトンに到るまで統計
的に分布する。nの平均が0.3未満の場合にはラ
クトン変性した効果が出ず、アクリル共重合体の
架橋剤との硬化反応が十分に進行しないので好ま
しくない。又nの平均が5よりも大きい場合はア
クリル共重合体の溶媒への溶解性が悪くなり好ま
しくない。 生成したアクリル共重合体に占めるε―カプロ
ラクトン変性ビニルモノマーの割合は5〜70重量
%である。好ましくは10〜50重量%の範囲であ
る。5重量%よりも少ない場合は充分な生成ポリ
マーに可撓性を、また反応性を付与することがで
きない。70重量%より多い場合は共重合体が軟ら
かくなりすぎる。ε―カプロラクトン変性ビニル
モノマーと共重合させる重合可能なビニルモノマ
ーとしては(メタ)アクリル酸アルキルエステル
(例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、イ
ソブチル、2―エチルヘキシル、ラウリル、シク
ロヘキシル等のアルキルエステル)、(メタ)アク
リロニトリル、スチレン、置換スチレン、塩化ビ
ニル、酢酸ビニル、アクリルアミド、N,N′―
ジアルキルヒドロキシエチル(メタ)アクリル酸
エステルや、上記ビニルモノマーの他に水酸基を
有するモノマーとして、ヒドロキシアルキル(メ
タ)アクリル酸エステルがあり、例えばヒドロキ
シエチル(メタ)アクリル酸エステル、ヒドロキ
シプロピル(メタ)アクリル酸エステル、ヒドロ
キシブチル(メタ)アクリル酸エステル、さらに
アリルアルコール、N―メチロール化アクリルア
ミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロ
キシエチルブチルマレート、あるいはカルボキシ
ル基を有するビニルモノマーとして「カージユラ
ーE」(商品名、シエル化学製)の如きモノグリ
シジルエステルや「AOE」(商品名、ダイセル化
学工業製)の如き長鎖α―オレフインモノエポキ
シドを付加させて得られる水酸基含有重合性モノ
マーが挙げられる。更に重合性二重結合を有する
アルキツド樹脂やオイルフリーアルキツド樹脂等
も使用可能である。さらにカルボキシル基を有す
るビニルモノマー例えばアクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、フマル酸、モノブチルマレー
ト、クロトン酸等も使用できる。 これら重合可能なビニルモノマーの使用量は95
〜30重量%好ましくは90〜50重量%の範囲であ
る。 本発明の共重合体の製造には通常のラジカル開
始剤、例えばジベンジルパーオキシド、ジターシ
ヤリブチルパーオキシド、ターシヤリブチルパー
オキシベンゾエート、ジクミルパーオキシドのよ
うな過酸化物あるいはアゾビスイソブチロニトリ
ル等のようなアゾ化合物を使用する。またメルカ
プト類のような連鎖移動剤等を添加し、重合度の
調節を行なうことができる。 重合は通常溶液重合によつて行なうが、無溶剤
で行なうこともできる。溶剤としてはトルエン、
キシレン、酢酸ブチル、酢酸エチル、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルセル
ソルブアセテート、ブチルセルソルブアセテート
等通常用いられているものを使用できる。 本発明の塗料用共重合体は水酸基を有するアク
リル系共重合体であり、これらは水酸基と反応し
得る周知の架橋剤、例えばアミノ樹脂、ポリイソ
シアネート等によつて硬化させることができる。 本発明の共重合体は自動車の弾性バンバー、プ
ラスチツクス等へのコーテイング、コンクリート
モルタルへのヒビ割れ防止塗料、ポリカプロラク
トンの低温特性を生かした低温弾性塗料等への応
用が可能である。 以下例を挙げて本発明の説明をするが、これら
によつて本発明を限定するものではない。例中、
部は重量部を意味する。 合成例 1 空気導入管、温度計、冷却管、撹拌装置を備え
た4ツ口フラスコに2―ヒドロキシエチルメタク
リレート2446部、ε―カプロラクトン2146部、重
合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテ
ル22.4部、反応触媒として塩化第1スズ0.225部
を入れ、空気を通じながら120℃で18時間反応さ
せ、ラクトン変性2―ヒドロキシエチルメタクリ
レートを得た。ε―カプロラクトンの反応率は
99.4%、色相は1(ガードナ)、エステル交換反応
による副生物エチレングリコールメタクリレート
の含量は0.71重量%であつた。 合成例 2 合成例1と同様な装置に2―ヒドロキシエチル
メタクリレート545部、ε―カプロラクトン955
部、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチル
エール3部、触媒として塩化第1スズ0.075部を
入れ空気を通じながら120℃で8時間反応させ、
ラクトン変性2―ヒドロキシエチルメタクリレー
トを得た。ε―カプロラクトンの反応率は99.0
%、反応物の色相は1(ガードナ)、副生物のエチ
レングリコールジメタクリレートの含有は0.38重
量%であつた。 合成例 3 合成例1と同様の装置に2―ヒドロキシエチル
アクリレート504部、ε―カプロラクトン496部、
ハイドロキノンモノメチルエーテル5部、塩化第
1スズ0.1部を仕込み空気を通じながら110℃,13
時間反応させ、ラクトン変性2―ヒドロキシエチ
ルアクリレートを得た。ε―カプロラクトンの反
応率は99.3%、反応物の色相は1以下(ガード
ナ)、副生物のエチレングリコールジアクリレー
トの含量は0.53重量%であつた。 合成例 4 合成例1と同様な装置に2―ヒドロキシエチル
メタクリレート799部、ε―カプロラクトン701
部、ハイドロキノンモノメチルエーテル3部、触
媒としてテトラブチルチタネート0.15部を入れ空
気を通じながら120℃、16時間反応させラクトン
変性2―ヒドロキシエチルメタクリレートを得
た。ε―カプロラクトンの反応率は99.6%、反応
物の色相は2(ガードナ)、副生物のエチレングリ
コールジメタクリレートの含量は4.0重量%であ
つた。 合成例 5 合成例1と同様な装置に2―ヒドロキシエチル
メタクリレート1816部、ε―カプロラクトン3184
部、ハイドロキノンモノメチルエーテル10部、テ
トラブチルチタネート0.5部を入れ空気を通じな
がら120℃で13時間反応させ、ラクトン変性2―
ヒドロキシメタクリレートを得た。ε―カプロラ
クトンの反応率は99.2%、反応物の色相は3(ガ
ードナ)、副生物のエチレングリコールジメタク
リレートの含量は1.1重量%であつた。 実施例 1 温度計、還流冷却器、窒素ガス導入口、撹拌機
を備えた4ツ口フラスコに酢酸ブチル333部、ト
ルエン333部、ジターシヤリブチルパーオキシド
10部を仕込み、120℃まで昇温し、120℃に達した
ところでスチレン400部、メチルメタクリレート
100部、ブチルアクリレート100部、メタクリル酸
10部、合成例1で合成したε―カプロラクトン変
性2―ヒドロキシエチルメタクリレート400部、
アゾビスイソブチロニトリル10部を4時間で滴下
し、更に4時間反応を維持し、固型分が61.7%、
ガードナ粘度(25℃)がZ3〜Z4、酸価が5.28(単
位KOHmg/g…以下略す)、水酸基価が53.3(単
位KOHmg/g…以下略す)、色相が1未満(ガー
ドナ)の透明樹脂溶液を得た。 比較例 1 実施例1と同様な4ツ口フラスコに酢酸ブチル
333部、トルエン333部、ジターシヤリブチルパー
オキシド10部を仕込み、120℃まで昇温し、120℃
に達したところでスチレン400部、メチルメタク
リレート100部、ブチルアクリレート100部、メタ
クリル酸10部、テトラブチルチタネートを触媒に
して合成した合成例4のラクトン変性2―ヒドロ
キシエチルメタクリレート400部、アゾビスイソ
ブチロニトリル10部を4時間で滴下しようとした
ところ、滴下開始3時間で増粘ゲル化し、アクリ
ル共重合体を得ることはできなかつた。 実施例 2 実施例1と同様な4ツ口フラスコに酢酸ブチル
333部、トルエン333部、ジターシヤリブチルパー
オキシド10部を仕込み、120℃まで昇温し、120℃
に達したところでスチレン400部、メチルメタク
リレート100部、ブチルアクリレート100部、メタ
クリル酸10部、合成例2のラクトン変性2―ヒド
ロキシエチルメタクリレート400部、アゾビスイ
ソブチロニトリル10部を4時間で滴下し、更に4
時間反応を継続し、固型分60.7%、ガードナ粘度
Z1〜Z2、酸価5.06、水酸基価35.4、色相1>(ガ
ードナ)の透明樹脂溶液を得た。 比較例 2 実施例1と同様な4ツ口フラスコに酢酸ブチル
333部、トルエン333部、ジターシヤリブチルパー
オキシド10部を仕込み、120℃まで昇温し、120℃
に達したところでスチレン400部、メチルメタク
リレート100部、ブチルアクリレート100部、メタ
クリル酸10部、テトラブチルチタネートを触媒に
して合成した合成例5のラクトン変性2―ヒドロ
キシエチルメタクリレート400部、アゾビスイソ
ブチロニトリル10部を4時間で滴下しようとした
ところ、滴下開始2時間でゲル化したため、アク
リル共重合体を得ることはできなかつた。 実施例 3 実施例1と同様な4ツ口フラスコに酢酸ブチル
333部、トルエン333部、ジターシヤリブチルパー
オキシド10部を仕込み、120℃まで昇温し、120℃
に達したところでスチレン400部、メチルメタク
リレート100部、ブチルアクリレート100部、メタ
クリル酸10部、合成例3で得たラクトン変性2―
ヒドロキシエチルアクリレート400部、アゾビス
イソブチロニトリル20部を4時間で滴下し、更に
4時間反応を継続し固型分60.1%、ガードナ粘度
Y〜Z、酸価5.48、水酸基価56.3、色相1>(ガ
ードナ)の透明樹脂溶液を得た。 尚、上記合成例におけるε―カプロラクトンの
平均付加モル数は次の通りである。 合成例1 n=1 合成例2 n=2 合成例3 n=1 合成例4 n=1 合成例5 n=2 応用例 1〜6 実施例1,2で得られたラクトン変性アクリル
ポリオール樹脂に各種硬化剤を配合し、鋼板にコ
ーテイングした後、乾燥硬化させ、塗膜を得た。
塗膜の性状を表1に示す。市販の代表的なアクリ
ルポリオール樹脂との比較も行なつたが、本発明
の樹脂はすぐれた可撓性、耐溶剤性、耐化学性を
示した。製膜条件は以下の通りである。 硬化剤 ポリイソシアネート; 1 ジユラネート24A―100(旭化成工業(株)のヘキ
サメチレンジイソシアネート/H2Oヴエーレ
ツト型アダクト) 2 タケネートD―110N(武田薬品工業(株)のキシ
レンジイソシアネート系ポリイソシアネート) 3 IPDI―T1890(ヒユルスのイソホロンジイソ
シアネートの3量体) メラミン樹脂; 1 ユーバン62(三井東圧化学のイソブチル化メ
ラミン) 配合比 イソシアネート架橋 OH/NCO=1 メラミン架橋 ポリオール/メラミン=70/30
(固型分 重量比) 塗布;厚さ0.3〜0.5mmのみがき軟鋼板に乾燥塗膜
の厚さを30〜50ミクロンとする 乾燥条件 ウレタン架橋 80℃,60分、さらに50℃,24時
間 メラミン架橋 150℃,15分 本発明の塗膜はラクトン変性しないアクリル共
重合体の従来品よりも、耐溶剤性、屈曲性、フイ
ルムの伸度等の項目において優れた効果を発揮す
る。 表1中、〇は優、△は普通の評価を示す。
クトンやバレロラクトンなどの環状ラクトンをε
―カプロラクトンと併用することもできる。先の
一般式で表わされるε―カプロラクトン変性ビニ
ルモノマーにおけるnの平均は0.3〜5であるが
好ましくは0.5〜3である。nは個々のモノマー
分子に於いては0,1,2,3……で表される化
合物で、n=0の未反応物からn=1,2,3,
4,5……のポリカプロラクトンに到るまで統計
的に分布する。nの平均が0.3未満の場合にはラ
クトン変性した効果が出ず、アクリル共重合体の
架橋剤との硬化反応が十分に進行しないので好ま
しくない。又nの平均が5よりも大きい場合はア
クリル共重合体の溶媒への溶解性が悪くなり好ま
しくない。 生成したアクリル共重合体に占めるε―カプロ
ラクトン変性ビニルモノマーの割合は5〜70重量
%である。好ましくは10〜50重量%の範囲であ
る。5重量%よりも少ない場合は充分な生成ポリ
マーに可撓性を、また反応性を付与することがで
きない。70重量%より多い場合は共重合体が軟ら
かくなりすぎる。ε―カプロラクトン変性ビニル
モノマーと共重合させる重合可能なビニルモノマ
ーとしては(メタ)アクリル酸アルキルエステル
(例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、イ
ソブチル、2―エチルヘキシル、ラウリル、シク
ロヘキシル等のアルキルエステル)、(メタ)アク
リロニトリル、スチレン、置換スチレン、塩化ビ
ニル、酢酸ビニル、アクリルアミド、N,N′―
ジアルキルヒドロキシエチル(メタ)アクリル酸
エステルや、上記ビニルモノマーの他に水酸基を
有するモノマーとして、ヒドロキシアルキル(メ
タ)アクリル酸エステルがあり、例えばヒドロキ
シエチル(メタ)アクリル酸エステル、ヒドロキ
シプロピル(メタ)アクリル酸エステル、ヒドロ
キシブチル(メタ)アクリル酸エステル、さらに
アリルアルコール、N―メチロール化アクリルア
ミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロ
キシエチルブチルマレート、あるいはカルボキシ
ル基を有するビニルモノマーとして「カージユラ
ーE」(商品名、シエル化学製)の如きモノグリ
シジルエステルや「AOE」(商品名、ダイセル化
学工業製)の如き長鎖α―オレフインモノエポキ
シドを付加させて得られる水酸基含有重合性モノ
マーが挙げられる。更に重合性二重結合を有する
アルキツド樹脂やオイルフリーアルキツド樹脂等
も使用可能である。さらにカルボキシル基を有す
るビニルモノマー例えばアクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、フマル酸、モノブチルマレー
ト、クロトン酸等も使用できる。 これら重合可能なビニルモノマーの使用量は95
〜30重量%好ましくは90〜50重量%の範囲であ
る。 本発明の共重合体の製造には通常のラジカル開
始剤、例えばジベンジルパーオキシド、ジターシ
ヤリブチルパーオキシド、ターシヤリブチルパー
オキシベンゾエート、ジクミルパーオキシドのよ
うな過酸化物あるいはアゾビスイソブチロニトリ
ル等のようなアゾ化合物を使用する。またメルカ
プト類のような連鎖移動剤等を添加し、重合度の
調節を行なうことができる。 重合は通常溶液重合によつて行なうが、無溶剤
で行なうこともできる。溶剤としてはトルエン、
キシレン、酢酸ブチル、酢酸エチル、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルセル
ソルブアセテート、ブチルセルソルブアセテート
等通常用いられているものを使用できる。 本発明の塗料用共重合体は水酸基を有するアク
リル系共重合体であり、これらは水酸基と反応し
得る周知の架橋剤、例えばアミノ樹脂、ポリイソ
シアネート等によつて硬化させることができる。 本発明の共重合体は自動車の弾性バンバー、プ
ラスチツクス等へのコーテイング、コンクリート
モルタルへのヒビ割れ防止塗料、ポリカプロラク
トンの低温特性を生かした低温弾性塗料等への応
用が可能である。 以下例を挙げて本発明の説明をするが、これら
によつて本発明を限定するものではない。例中、
部は重量部を意味する。 合成例 1 空気導入管、温度計、冷却管、撹拌装置を備え
た4ツ口フラスコに2―ヒドロキシエチルメタク
リレート2446部、ε―カプロラクトン2146部、重
合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテ
ル22.4部、反応触媒として塩化第1スズ0.225部
を入れ、空気を通じながら120℃で18時間反応さ
せ、ラクトン変性2―ヒドロキシエチルメタクリ
レートを得た。ε―カプロラクトンの反応率は
99.4%、色相は1(ガードナ)、エステル交換反応
による副生物エチレングリコールメタクリレート
の含量は0.71重量%であつた。 合成例 2 合成例1と同様な装置に2―ヒドロキシエチル
メタクリレート545部、ε―カプロラクトン955
部、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチル
エール3部、触媒として塩化第1スズ0.075部を
入れ空気を通じながら120℃で8時間反応させ、
ラクトン変性2―ヒドロキシエチルメタクリレー
トを得た。ε―カプロラクトンの反応率は99.0
%、反応物の色相は1(ガードナ)、副生物のエチ
レングリコールジメタクリレートの含有は0.38重
量%であつた。 合成例 3 合成例1と同様の装置に2―ヒドロキシエチル
アクリレート504部、ε―カプロラクトン496部、
ハイドロキノンモノメチルエーテル5部、塩化第
1スズ0.1部を仕込み空気を通じながら110℃,13
時間反応させ、ラクトン変性2―ヒドロキシエチ
ルアクリレートを得た。ε―カプロラクトンの反
応率は99.3%、反応物の色相は1以下(ガード
ナ)、副生物のエチレングリコールジアクリレー
トの含量は0.53重量%であつた。 合成例 4 合成例1と同様な装置に2―ヒドロキシエチル
メタクリレート799部、ε―カプロラクトン701
部、ハイドロキノンモノメチルエーテル3部、触
媒としてテトラブチルチタネート0.15部を入れ空
気を通じながら120℃、16時間反応させラクトン
変性2―ヒドロキシエチルメタクリレートを得
た。ε―カプロラクトンの反応率は99.6%、反応
物の色相は2(ガードナ)、副生物のエチレングリ
コールジメタクリレートの含量は4.0重量%であ
つた。 合成例 5 合成例1と同様な装置に2―ヒドロキシエチル
メタクリレート1816部、ε―カプロラクトン3184
部、ハイドロキノンモノメチルエーテル10部、テ
トラブチルチタネート0.5部を入れ空気を通じな
がら120℃で13時間反応させ、ラクトン変性2―
ヒドロキシメタクリレートを得た。ε―カプロラ
クトンの反応率は99.2%、反応物の色相は3(ガ
ードナ)、副生物のエチレングリコールジメタク
リレートの含量は1.1重量%であつた。 実施例 1 温度計、還流冷却器、窒素ガス導入口、撹拌機
を備えた4ツ口フラスコに酢酸ブチル333部、ト
ルエン333部、ジターシヤリブチルパーオキシド
10部を仕込み、120℃まで昇温し、120℃に達した
ところでスチレン400部、メチルメタクリレート
100部、ブチルアクリレート100部、メタクリル酸
10部、合成例1で合成したε―カプロラクトン変
性2―ヒドロキシエチルメタクリレート400部、
アゾビスイソブチロニトリル10部を4時間で滴下
し、更に4時間反応を維持し、固型分が61.7%、
ガードナ粘度(25℃)がZ3〜Z4、酸価が5.28(単
位KOHmg/g…以下略す)、水酸基価が53.3(単
位KOHmg/g…以下略す)、色相が1未満(ガー
ドナ)の透明樹脂溶液を得た。 比較例 1 実施例1と同様な4ツ口フラスコに酢酸ブチル
333部、トルエン333部、ジターシヤリブチルパー
オキシド10部を仕込み、120℃まで昇温し、120℃
に達したところでスチレン400部、メチルメタク
リレート100部、ブチルアクリレート100部、メタ
クリル酸10部、テトラブチルチタネートを触媒に
して合成した合成例4のラクトン変性2―ヒドロ
キシエチルメタクリレート400部、アゾビスイソ
ブチロニトリル10部を4時間で滴下しようとした
ところ、滴下開始3時間で増粘ゲル化し、アクリ
ル共重合体を得ることはできなかつた。 実施例 2 実施例1と同様な4ツ口フラスコに酢酸ブチル
333部、トルエン333部、ジターシヤリブチルパー
オキシド10部を仕込み、120℃まで昇温し、120℃
に達したところでスチレン400部、メチルメタク
リレート100部、ブチルアクリレート100部、メタ
クリル酸10部、合成例2のラクトン変性2―ヒド
ロキシエチルメタクリレート400部、アゾビスイ
ソブチロニトリル10部を4時間で滴下し、更に4
時間反応を継続し、固型分60.7%、ガードナ粘度
Z1〜Z2、酸価5.06、水酸基価35.4、色相1>(ガ
ードナ)の透明樹脂溶液を得た。 比較例 2 実施例1と同様な4ツ口フラスコに酢酸ブチル
333部、トルエン333部、ジターシヤリブチルパー
オキシド10部を仕込み、120℃まで昇温し、120℃
に達したところでスチレン400部、メチルメタク
リレート100部、ブチルアクリレート100部、メタ
クリル酸10部、テトラブチルチタネートを触媒に
して合成した合成例5のラクトン変性2―ヒドロ
キシエチルメタクリレート400部、アゾビスイソ
ブチロニトリル10部を4時間で滴下しようとした
ところ、滴下開始2時間でゲル化したため、アク
リル共重合体を得ることはできなかつた。 実施例 3 実施例1と同様な4ツ口フラスコに酢酸ブチル
333部、トルエン333部、ジターシヤリブチルパー
オキシド10部を仕込み、120℃まで昇温し、120℃
に達したところでスチレン400部、メチルメタク
リレート100部、ブチルアクリレート100部、メタ
クリル酸10部、合成例3で得たラクトン変性2―
ヒドロキシエチルアクリレート400部、アゾビス
イソブチロニトリル20部を4時間で滴下し、更に
4時間反応を継続し固型分60.1%、ガードナ粘度
Y〜Z、酸価5.48、水酸基価56.3、色相1>(ガ
ードナ)の透明樹脂溶液を得た。 尚、上記合成例におけるε―カプロラクトンの
平均付加モル数は次の通りである。 合成例1 n=1 合成例2 n=2 合成例3 n=1 合成例4 n=1 合成例5 n=2 応用例 1〜6 実施例1,2で得られたラクトン変性アクリル
ポリオール樹脂に各種硬化剤を配合し、鋼板にコ
ーテイングした後、乾燥硬化させ、塗膜を得た。
塗膜の性状を表1に示す。市販の代表的なアクリ
ルポリオール樹脂との比較も行なつたが、本発明
の樹脂はすぐれた可撓性、耐溶剤性、耐化学性を
示した。製膜条件は以下の通りである。 硬化剤 ポリイソシアネート; 1 ジユラネート24A―100(旭化成工業(株)のヘキ
サメチレンジイソシアネート/H2Oヴエーレ
ツト型アダクト) 2 タケネートD―110N(武田薬品工業(株)のキシ
レンジイソシアネート系ポリイソシアネート) 3 IPDI―T1890(ヒユルスのイソホロンジイソ
シアネートの3量体) メラミン樹脂; 1 ユーバン62(三井東圧化学のイソブチル化メ
ラミン) 配合比 イソシアネート架橋 OH/NCO=1 メラミン架橋 ポリオール/メラミン=70/30
(固型分 重量比) 塗布;厚さ0.3〜0.5mmのみがき軟鋼板に乾燥塗膜
の厚さを30〜50ミクロンとする 乾燥条件 ウレタン架橋 80℃,60分、さらに50℃,24時
間 メラミン架橋 150℃,15分 本発明の塗膜はラクトン変性しないアクリル共
重合体の従来品よりも、耐溶剤性、屈曲性、フイ
ルムの伸度等の項目において優れた効果を発揮す
る。 表1中、〇は優、△は普通の評価を示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 ヒドロキシアルキル(メタ)アクリル酸エス
テルにε―カプロラクトンをフツ素を除くハロゲ
ン化第一スズを触媒として用いて開環重合させて
得られた、次の一般式 R1=H又はメチル基 R2=CnH2n(mは2,3又は4) n=平均0.3〜5 であらわされる水酸基含有(メタ)アクリレート
モノマー混合物5〜70重量%と、 (メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)
アクリロニトリル、スチレン、置換スチレン、塩
化ビニル、酢酸ビニル、アクリルアミド、N,
N′―ジアルキルヒドロキシエチル(メタ)アク
リル酸エステル、ヒドロキシアルキル(メタ)ア
クリル酸エステル、アリルアルコール、N―メチ
ロール化アクリルアミド、ヒドロキシエチルビニ
ルエーテル、ヒドロキシエチルブチルマレート、
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル
酸、モノブチルマレート及びクロトン酸からなる
群から選ばれた、これと共重合可能な他のビニル
モノマー95〜30重量% とを共重合させることを特徴とする塗料用共重合
体の製造方法。
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-
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- 1981-05-29 JP JP8218281A patent/JPS57195714A/ja active Granted
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