JPS62267258A - 新規なジオ−ルモノマ−及びそのポリマ− - Google Patents

新規なジオ−ルモノマ−及びそのポリマ−

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JPS62267258A
JPS62267258A JP10484287A JP10484287A JPS62267258A JP S62267258 A JPS62267258 A JP S62267258A JP 10484287 A JP10484287 A JP 10484287A JP 10484287 A JP10484287 A JP 10484287A JP S62267258 A JPS62267258 A JP S62267258A
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carboxyl
monomer
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JP10484287A
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ツァング　ジャン　チェン
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Eastman Kodak Co
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Eastman Kodak Co
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C275/04—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C275/20—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton
    • C07C275/24—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/675—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/677—Low-molecular-weight compounds containing heteroatoms other than oxygen and the nitrogen of primary or secondary amino groups
    • C08G18/678—Low-molecular-weight compounds containing heteroatoms other than oxygen and the nitrogen of primary or secondary amino groups containing nitrogen

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔ｈ東上の利用分野〕 本発明は、新規なジオールならびに該ジオールから製造
された硬化性縮合および付加ポリマーに関する。
〔従来の技術〕
電子ビームに曝すことによりで硬化し得るポリウレタン
の如き縮合ポリマーは、一般に、所望のポリウレタンプ
レポリマーのイソシアネート基をヒドロキシ含有アクリ
レートおよびメタクリレートモノマーで末端閉止する（
　ｅｎｄ　ｅａｐｐｉｎｇ　）ことによってｌ＃ｌ製さ
れる。しかしながら、側鎖不飽和基を、この方法を使用
してポリマー鎖に挿入することはできない。
グリセリルアリルエーテルは、ポリウレタン主鎖にラン
ダムに不飽和基を挿入するために使用される商業的に利
用可能な不飽和ジオールである。
しかしながら、アリル基の反応性は望ましいものニジも
小さく、得られたポリウレタンポリマーの硬化は、しは
しは望ましいものよりも遅い。アクリレート、メタクリ
レートまたはビニルジオールの如きさらに活性な官能基
を有する他のジオールは開示されていない。さらに活性
な不飽和基をランダムＫ、かつ、望ましいレベルで硬化
性ポリマー、特にウレタンポリマーに挿入する手段に対
するニーズがあることは明らかである。かかるポリマー
は、グリセリルアリルエーテルからの活性の低いランダ
ムに挿入された基音含有するポリマーよりもさらに容易
に、高エネルギーの一ビーム放射細によシ、または通常
のフリーラジカル開始剤で硬化できるであろう。
米国特許第４．３２０，２２１号には、未硬化組成物が
モノマーまたはマクロマーから成り、不飽和メタクリレ
ート基で末端閉止された硬化性接層性組成物の製造法が
開示されている。特にこの特許には、イソシアナートエ
チルアクリレート、％に２−インシアナートエチルメタ
クリレートとジェタノールアミンの如きポリオールとの
、ジプチル−錫−ジラウレー）　（ＤＢＴＬ　）の存在
下、７０℃およびそれ以上の温度で反応させて不飽和メ
タクリレート官能基で末端閉止されたモノマーまたはマ
クロマーを形成する方法が開示されている。この反応条
件下で、全ての一〇Ｈ１＝ＮＨまたは−ＮＨ２基は、イ
ソシアナートエチルメタクリレートと反応し、不飽和メ
タクリレート末端閉止モノマーを形成する。
〔解決すべき間聴点〕
米国特許第４．３２０，２２１号の七ツマ−は、接着剤
としては有用であるが、不飽和基金ポリマー主鎖、特に
ポリウレタンポリマーに、ランダムに望ましいレベルで
挿入するには有用ではない。
〔間組解決の手段〕
本発明に従えは、構造式 ％式％） （式中、Ａはアリーレンまたはカルがキシルを示し、 ＲはＨまたはＣＨ，ｔ−示し、そして Ｒ２およびＲ３は、各々独立Ｋ、炭素原子２〜７個のア
ルキレンを示す） を有するジオールモノマーが［供される。
〔操作の方法〕
本発明のモノマーはイソシアナートアルキルアクリレー
トまたはイソシアナートアリールビニルをシアルカッ−
ルアオンと、１０〜３５℃の温度で、ａ）不活性雰曲気
中、ｂ）フリーラジカル開始剤の存在下およびＣ）ウレ
タン触媒の存在下に反応させることによって製造される
。
前記反応は唯一の活性水素基を選択的に含有する。これ
は、ジアルカノールアミン反応剤の２個のヒト日キシル
基を保存（ｐｒｅｓｅｒｖｅ　）　ｆる。従って、本発
明の方法によって製造された七ツマ−は、ヒドロキシル
および活性水素基の全部がインシアナートアルキルアク
リレートとジアルカノールアミンとの反応に関与する米
国特許４，３２０，２２１号で使用された方法によって
得られた七ツマ−とは異なる。
全ての出発物質は容易に入手できるか、または簡単に製
造することができる。
有用なインシアナートアルキルアクリレートには、２−
イソシアナートエチルメタクリレート（ＩＥＭ）および
２−イソシアナートエチルアクリレートが含まれる。
有用なインシアナートアリールビニルは、α、α−ジメ
チルメターイソプロペニルペンジルイソシアナー）　（
Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｙａｎａｍｉｄ　Ｃｏ、から入手
可能）である。
有用なジアルカノールアミンには、ジェタノールアミン
、ジイソプロパツールアミンおよびジー５ｅｃ−ブタノ
ールアミンが含まれる。
フリーラジカル抑制剤は、反応中に、アクリル基の望ま
しくない重合を妨げることによってアクリレートまたは
メタクリレート基を保存するよう機能する。有用なフリ
ーラジカル抑制剤には、メチルヒドロキノン（Ｍ・−Ｈ
Ｑ）、　　ヒドロキノンおよびｐ−メトキシフェノール
が含まれる。
ウレタン触媒は、低温反応を促進するために反応中に使
用される。かかる触媒には、ジブチル−錫−ジラウレー
ト（ＤＢＴＤＬ　）、ジブチル錫ジアセテートおよび第
一錫ジオクトエートが含まれる。
反応は、不飽和基を保穫するために不活性雰囲気下で行
なわれる。かかる不活性雰囲気は、窒素（Ｎ２）または
アルゴン（Ａｒ）によって与えられ得る。
本発明のジオールは、次の反応概要に従って調製される
。本発明の新規なジオールモノマーである、２−Ｎ’、
Ｎ’−Ｃビス（２−ヒドロキシエチル）ウレイド〕エチ
ルメタクリレートのｐｉ製を示す。
２−インシアナートエチル　　　　ジアルカノールアミ
ンメタクリレ−）（ＩＥＭ） ２〜３時間 Ｍｅ　−ＨＱ （Ｒ＝−Ｈまたは−ＣＨ，） これらの新規ジオールモノマーするために溶剤は不敬で
あシ、収量はＮＭＲスペクトルによりて示されるように
定量的である。−ＮＧＯ基と一■基との反応は、Ｎ２０
またはＣＨ，ＯＨが存在していても妨害されない。
〔実施態様〕
本発明の特に有用なジオールモノマーは、構造式 （式中、Ａはカルがキシルまたはフェニレンを示し、 Ｒ２はエチレンまたはイソプロピレンを示し、そして、 Ｒ４はＨまたはＣＨ３を示す） を有する。
以下の実施例１および２では、特に、本発明の典型的ジ
オールモノマーのｐＩ製に示す。
実施例１　：　２−　［Ｎ’、　Ｎ’−ビス（２−ヒド
ロキシエチル）ウレイド］エチルメタクリレートの調製
１リツトルのフラスコに、Ｎ２雰囲気下でジェタノール
アミン１０５ｇ（１モル）およびメチルヒドロキノン２
０■を装入した。フラスコに、ＤＢＴＤＬ　（）ルエン
中２％溶液）の２−を含有する２−インシアナートエチ
ルメタクリレ−）　（ＩＥＭ）１モルを、１０５分間か
けて穏やかに攪拌しながらゆっくり滴下し、その間温度
を水浴で２０〜２５℃に維持した。得られた粘稠浴液を
更に６０分間２０℃で攪拌し、次いで取り出した。生成
物はＩＲスペクトルでＮＧＯ吸収を示さず、ＮＭＲスペ
クトルは意図した構造と一致した。ガスクロマトグラフ
ィもまた、生成物の純度が９５％よシ高いことを示した
。追加の抑制剤を（合計で２５０ｐｐｍまで）添加し、
ジオールを冷凍庫に貯蔵した。
分析値、Ｃ１，Ｈ２ｏＮ２０５としての計算＋ｍ：ｃ、
５０．８　；Ｈ，７，７；Ｎ、１０．８、実測値：Ｃ，
５０，６；Ｈ。
７．５　；　Ｎ、　１０．７゜ 実施例２　：　２−　［Ｎ’、Ｎ’−ビス（１−ヒドロ
キシ−２−プロピル）ウレイド〕エチルメタクリレート
の調製 １リツトルのフラスコに、Ｎ２雰囲気下でジイソゾロ／
ｆノールアミン１モル（１３３ｐ　）およヒル−メトキ
シフェノール７２■を装入した。このフラスコに、２％
ＤＢＴＤＬ　２−全含有するＩＢＭＩモル（１５５ｇ）
を、１５０分間かけて３０℃に温度を維持しながら穏や
かに攪拌しながら、ゆっくシ滴下した。攪拌を更に９０
分間３５℃で続け、次いで生成物を取シ出した。ＩＲス
ペクトルはＮＣＯ吸収を示さず、■スペクトルは所望生
成物の構造と一致した。
分析値：Ｃｌ２Ｈ２□Ｎ２Ｏ５としての計算値：Ｃ１５
４，２；Ｈ，８，４；Ｎ、９．７、実測値：Ｃ，５４／
ｌ；Ｈ，８，１；　Ｎ、　１０．Ｏ。
ポリウレタンが本発明のジオールから、インシアネート
コモノマーをジオールと縮合させる公知の方法を使用し
て調製できる。このような方法は、８ｏｒａｎｍｏｎお
よびＣａｍｐｂ＠１１共著のＰｒｅｐａｒａｔｉｖｅＭ
＠ｔｈｏｄｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ　１２６〜ｌ　２８負に記載されている。本発明の
ジオール以外の他のジオールが上記縮合反応に使用でき
る。適当な硬化速度を達成するために、ポリウレタンを
製造するために使用される全ジオールに対して、０．５
〜５０モル係、好ましくは０．５〜２０モル−〇ジオー
ル誘導繰返し単位（ｒｅｅｕｒｒｌｎｇ　ｄｉｏｌｄ＊
ｒｉマ・ｄｙｒｉｔｉ）が、本発明のアクリレートジオ
ールから誘導されるべきである。
実施例３〜７および第１表（後記）には、本発明のアク
リレートジオールを使用して製造することのできるポリ
ウレタンの範囲と、このようなポリウレタンがフリーラ
ジカルまたはｅ−ビーム硬化性である事実を示す。
実施例３：Ｅ−ビーム硬化性ポリウレタン（ポリマー１
゜第１表）の調製 ２リツトルのフラスコに、Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ
社によって供給されるポリカシロラクトンジオール（Ｍ
Ｗ８３０）８３ｇおよび実施例１によって調製されたメ
タクリレートジオール（ＭＷ２６０）２６ｇ全装入した
。このポリカプロラクトンジオールは構造式 （式中、ｘ　＋ｙの組合せは８３０のＭＷを与えるに十
分なものである） を有する。
内容物ｔＮ２雰囲気下に３０℃に加熱した。メチレンジ
シクロヘキシルジイソシアネー）（ＲＭＤＩ）１３１ｇ
、トルエン中２１　ＤＢＴＤＬ　４−およびテトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）２５０ｇから成る溶液を、２５分間
かけてフラスコに滴下した。温度を５０〜５５℃に上げ
、攪拌を４時間続けた。次いで、ＴＨＦ　１５０９に溶
解した１、４−ブタンジオール０．３１モル（２７，９
，ｌ’ｔ−１２０分間かけて添加した。温度を６０〜６
５℃に調節した。反応は、ＮＧＯ吸収がＩＲスペクトル
で観察されなくなるまで続けた。得られた粘稠ポリウレ
タン溶液を大気温に冷却した。ｐ−メトキシフェノール
５０１１ｐ’ｌ（抑制剤として添加した。全固形分含量
は３９．７％であった。
このポリウレタン’ｉ　ＴＨＦで１９．４％に稀釈し。
これを透明なポリ（エチレンテレフタレート）支持体上
に手塗シで被榎した。次いでこの被覆物を、ＩＭｒａｄ
〜１０　Ｍｒａｄの線量範囲で電子ビームで照射して硬
化させた。全ての被覆物が架橋したこと′に確認した。
これらは全てＴＨＦ＆Ｃ不溶になった。
Ｔｇは、増加した全放射線量に応じて約３４℃から５１
℃に増大した。
ポリウレタンの硬化は、また、上記被覆溶液に２．２′
−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ
）（乾燥ポリマーに対し１〜４］ＬＪｉ［ｌを添加し、
Ｎ２雰囲気下で被覆物を乾燥することによっておこなっ
た。このフィルムもまた、丹「またはＤＭＦ　（ジメチ
ルホルムアミド）に不溶になった。
実施例４：ポリウレタン（ポリマー２．第１表）の調製
実施例３と同様の方法を使用して、ＲＭＤＩ　１３０、
ｉ９，２％ＤＢＴＤＬ４−およびＴＨＦ　２５０．９を
、２リツトルフラスコに装入した。内容物を３０℃に維
持し、ＴＨＦ　１００　ｇに溶解した実施例３で使用し
たポリカシロラクトンジオール８３ｇの溶液を、２０分
間かけて滴加した。温度を６０℃に上昇させ、攪拌ｔ−
３時間続けた。次いで、ネオペンチルグリコール３２．
３９　（０，３１モル）、実施例１のモノマー２６ｇ（
０，１モル）およびＴＨＦ　１００１１から成る溶液を
、２０分間かけて添加した。反応を６０℃で２時間続け
た。追刀口の２％ＤＢＴＤＬ４ｍを添加し、ＩＲスペク
トルでＮＣＯが観察されなくなるまで攪拌を続けた。次
いで、内容物を室温に冷却した。メチルヒドロキノン（
５４，３Ｗ）を抑制剤（２００ｐｐｍ　）として添加し
た。全固形物含量は３９．６％であった。ポリマーは、
実施例３に記載したように、電子ビームまたはＡＩＢＮ
のいずれによっても硬化可能であった。
実施例５，６お工び７：第１表のポリマー３，４および
５の調製 追加の６−ビームまたはフリーラジカル硬化性ポリウレ
タンを、上記実施例の方法に従って調製した。構造式は
第１表のポリマー３．４および５０通シである。全てが
、ｅ−ビームお工びＡＩＢＮ硬化に対して優れた応答を
示した。
本発明のアクリレートジオールから誘導された繰返し単
位から成るポリエステルは、ポリエステルを製造するた
めによく知られた縮合方法を使用して調製された。この
ような方法は、５ｏｒｖｎｓｏｎとＣａｍｐｂｅｌｌ共
著のＰｒ＠ｐａｒａｔｔｖｅ　Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｏｆＰ
ｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　１３７−１４４頁
に記載されている。本発明のアクリレートジオールは最
終ポリエステルを調製するために、他の選択されたジオ
ールと共に使用される。得られるポリエステルが確実に
・−ビームおよびフリーラジカル硬化可能とするために
、全ソオール由来の繰返し単位の０．５〜５０モルチ、
好ましくは０．５〜２０モルチは、本発明のアクリレー
トジオールから誘導する必要がある。
実施例８は、ポリエステルを調製するために本発明のア
クリレートジオールを使用する方法を示す。実施例８は
、また、該チリエステルがフリーラジカル硬化性であシ
、そして、硬化性ポリエステルが所望とされる任意の場
合に使用可能であることも示す。
実施例８：ポリエステル（ポリマ−６ｏ第■表）の１ｌ
ｉｊ＃！高いＴｇで硬化性のチリエステルを、次の方法
を使用して、ポリエステル中に実施例１のモノマーを含
有させることによって調製した。
１リツトルのフラスコに、Ｎ２雰囲気下に、テレフタロ
イルクロライド０．１モル（２０，３，９）およびＴＨ
Ｆ　１００１を装入し、温度を１５〜２０℃に維持した
。４　、４’　−（ヘキサヒドロ−４，７−メタフイン
ダン−５−イリデン）ビス（フェノール）０．０８モル
（２５，６，９）、実施例１のモノマー０．０２モル（
５，２ｇ）、トリエチルアミン０．２２モル（２２ｇ）
およびＴＨＦ　１００　ｆｉの溶液を、骸フラスコに２
時間かけて滴下した。攪拌を大気温度で１夜続けた。得
られた粘稠ポリマー溶液をガラス漏斗を通して吸引濾過
した。次いで透明な濾液を大過剰の水中に注ぎ、繊維状
、白色のポリエステルを回収した。ポリマーはワーリン
グブレンダー（Ｗａｒｌｎｇ　ｂｌ＠ｎｄｅｒ　）の方
法で新鮮な水で繰返し洗浄し、最後は少量のメタノール
で洗浄した。
次いで、ポリマーを真空炉中で６０℃で乾燥した。収量
は４１．９（９４チ）であった。ポリマーは、ＴＨＦ中
０．２５，９／＃の濃度で２５℃で測定して１．１００
Ｉｖおよび２４５℃のＴｇヲ有していた。
ＴＨＦ中５−／リマー溶液から成形したフィルムは１０
０℃で乾燥後ＴＨＦに容易に溶解することが見出された
が、２％ＡＩＢＮ（ポリマー重量基準）の存在下で成形
し、同様条件下で乾燥した別のフィルムは、ＴＨＦまた
はｃＨ２ｃｔ２に不溶で、硬化がメタクリレート基を通
して生じることが見出された。
第１表 Ｆ−ビームおよびフリーラジカル硬化性ポリウレタンお
よびポリエステル ポリマ一番号 ただし、−Ｒ，−は でちゃ であシ ーＲ，−は（ＣＨ２−）２−　　であシ、そして（数字
はモル比を示す） ＸおよびＹは組合せで、所望の分子量に反応させるため
に必賛な各単位の数を示す。
次だし、−Ｒ１−１−Ｒ２−および−Ｒ４−は、−Ｒ５
−がであること以外は、ポリウレタン番号１と同じであ
る。
ただし、−Ｒ４−１−８２−１−Ｒ，−および−Ｒ４−
は、モル比が異なる以外は、ポリウレタン２と同一であ
る。
ただし、−Ｒ２−１−Ｒ，−および−Ｒ４−はモル比が
異なる以外はポリウレタン３と同一であシ、Ｒ１は、　
Ｐｒｏｄｕｃｔ　Ｒｅｔｅａｒｅｈ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌｇ。
Ｉｎｃ　、によシ販売されているＰ＠ｒｍａｐｏｌ　（
登録商標）Ｐ−９００ポリ（チオエーテル）ジオールの
重合残基である。
−Ｒ−、−Ｒ３−および−Ｒ４−はポリウレタン３と同
一であり、 ０　　　である。
６（実施例８） ただし、 であシ、そして 前記のように１本発明のアクリレートジオールは、また
、熱硬化性ビニル、特に被接用途のアクリル付加ポリマ
ーを作るために使用できる。該硬化性付加ポリマーは、
フリーラジカル開始付加１合法を使用して作られる。こ
のような方法は、付加ポリマーを製造するために良く知
られている。
重合は、エマルジョン、懸濁液または溶液中で行なわれ
る。
第■表の実施例９〜１４に、本発明の新規なモ１ツマ−
を使用して製造することができる付加１合ビニル、ｊｅ
　ＩＪママ−示す。これらの実施例は、また、本発明の
アクリレートジオールから製造されたビニルポリマーが
熱硬化可能であることを示す。このようなビニルポリマ
ーは、硬化可能性を保証するために本発明のアクリレー
トジオールから誘導された単位の２〜６０′Ｎ量チを含
む必要がある。
実施例９：ポリマー１．第■表 この実施例は、被覆用途のための熱硬化性付加アクリレ
ートポリマーラテックスを調製するために実施例１のモ
ノマーを使用することを示す。
１リツトルフラスコに、Ｎ２雰囲気下に、Ｈ２Ｏ８０ｇ
およびトリトン（Ｔｒｉｔｏｎ　）　　（登録商標）７
７０　（Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　Ｈａａｓ　ｃｏ、から販売
された界面活性剤）０．５．９（３０％）’を装入し、
内容物を７０℃に加熱した。メチルアクリレート（４７
，５ｇ）および実施例１のモノマー（２，５ｇ〕を一緒
にし、Ｎ２０７０１ｉお工びトリトン（登録商標）０．
５ｇ（３０％）で乳化した。次に、Ｎａ２Ｓ２０５０、
２　ｐ　’ｉモノマー混合物に添加した。
Ｎａ２Ｓ２Ｏ５（０，２，９）および（ＮＨ４）２Ｓ２
０８０，５．９の開始組成物を反応フラスコに累早く添
加し、モノマー添刀Ｅｌ始めた。モノマーの添加を２０
分間で完結させ、反応を２時間以上７０℃で続けさせた
。これを大気温度に冷却して、凝固物のない慣れた安定
なラテックス′ｔ−得た。全固体含量は２２．６チであ
った。ラテックスから成形し友乾燥フィルムは、１１０
℃で短時間加熱した後架橋したことがわかった。それは
、ＴＨＦまたはアセトンに不溶性になった。
実施例１０：ポリマー２、第■表 この実施例では、実施例１のモノマーの繰返し単位を含
有する熱硬化性ポリ（ビニルアセテート）ラテックスの
調製について記載する。
２リツトルフラスコＫＮ２雰囲気下で、Ｈ２Ｏ２２５ｇ
、アリパル（Ａｌｌｐａｌ）（登録商標）ＥＰ−１２０
（ＧＡＦから販売されている界面活性剤）４０．９（３
０９６）およびＮａＨＣＯｓ　Ｌ　２５　ｇを装入し、
内容物を７０℃に加熱した。５チに２ｓ２ｏ８溶液１５
ｄｌ添加し、温度ｆ：８０ｃに上昇させた。
ビニルアセテ−）３１３．９と実施例１のモノマー１７
、？とからなるモノマー混合物を６時間かけてゆッ〈シ
滴下し、その間追加の５　％　Ｋ２８２０８３５−もゆ
っ（シ添加した。
加熱を８０〜８５℃で６０分以上続けた。次いで、内容
物を大気温度に冷却して、凝集物のないラテックスを得
た。固形分含量は５１．８チであった。このラテックス
から成形したフィルムは、１０５〜１１０℃で加熱した
後、ＴＨＦ　Ｋ不溶性であった。
実施例１１〜１４ 他の付加アクリレートラテックスポリマーを、モノマー
添加を２時間以内で完結させた以外は、実施例１０に従
って調製した。組成物を第■表に示す。全てのポリマー
は、フィルムとして被覆し、１０５〜１１０℃に加熱し
た後架橋することがわかった。
第■表 付加ビニルポリマー１ ポリマ一番号 である。
ＣＨ。
である。
３（実施例１１） ＣＨ３ ＣＯＯＣ４Ｈ７Ｒ１ である。
Ｃ００Ｃ２Ｈ５Ｒ１ である。
以下余白 ５（実施例１３） ＣＯＯＣ４Ｈ，Ｒ。
である。
Ｃ００ＣＨＲ１ である。
＊　これらの付加ビニルポリマーについて示したモノマ
ー比は、モル比ではなくて重量比である。
実施例１５：ベンゼン−１−（１−Ｎ’、Ｎ’−ビス（
２−ヒドロキシエチル）ウレイド−１−メチルエチル）
−３−（１−メチルエチニル）の調製 ジェタノールアミン２１ｇ（０，２モル）をｐ−メトキ
シフェノール９．３１ｖと混合し、窒素雰囲気下で約６
５℃に加熱した。穏やかに攪拌し表から、α、α−ジメ
チルメターイソグロペニルペンジルイソシアナー）　（
ｍ−ＴＭＩ　）　４０．３．ｌｉ’　（０，２モル）を
３０分間かけて、温度を６５〜７０℃に維持しながら、
ゆっ〈シ添加した。内容物を更に９０分間攪拌し、次い
で温かい間に取シ出した。生成物は、ＮＣＯ吸収（ＩＲ
スペクトル）１！−示さず、純度は約９６％（ＧＣ分析
）であった。これを、７５〜８０℃の融点範囲の微粉末
に粉砕した。
実施例１６：実施例１５のジオールを使用した不飽和ポ
リウレタンの調製 ２リツトルフラスコに、トーン（Ｔｏｎ・）　０２１０
（ＭＷ８３０、Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅから販売の
ポリカシロラクトンジオール）８３Ｉ％実施例１５で得
られたよりなモノマー３０．６　Ｉｉ（０，１モル）お
よびｐ−メトキシフェノール５０■を装入した。内容物
全Ｎ２雰囲気下で３０℃に力口熱し、ＲＭＤ　Ｉ　（メ
チレンジシクロヘキシルジイソシアネート０．５モル）
１３１１２％ＤＢＴＤＬ（ジプチル錫ジラウレート、ト
ルエン中）４−お工びＴＨＦ　２５０　ｆｌから成る溶
液を、３０分間以上で滴下した。温度は６０℃に上昇し
、攪拌を４時間続けた。次いで、ＴＨＦ’　１５０ｆｌ
Ｋ溶解し７１？、１　、４−プタンジ、ｔ−ル２７．９
１１（０，３１モル）を２０分間以上で添加した。攪拌
を６０℃で２時間続けた。２％ＤＢＴＤＬの追加の４−
を添加し１反応を数時間ＩＲスペクトルによってＮＣＯ
が検出されなくなるまで続けた。次いで生成物を冷却し
、ＴＨＦ　６９０　ｆｌで稀釈し、２０％ポリマー溶液
を得た。
この実施例で得られたポリマー溶液の少ｔｔ−、フリー
ラジカル開始剤ＡＩＢＮ　（アゾジイソブチロニトリル
）を含むほぼ等量のスチレンモノマーと混合し、アルミ
ニウムカップ中で９０〜９５℃で約３０分間加熱した。
フィルムはＴＨＦに不溶であリ、硬化がポリマーの不飽
和基とスチレンとを通じて生じていたことを示していた
。
実施例１７：ベンゼンー１−（１−Ｎ’、Ｎ’−ビス（
２−ヒドロキシプロピル）ウレイド−１ −メチルエチル）−３−（１−メチルエチル→の調製 実施例１５においてジェタノールアミンに代えてジグロ
バノールアミンを用いた以外は実施例１５と同様にして
標記化合物を得た。得られた化合物はＩＲ分析でＮＣＯ
吸収を示さず、ＮＭＲ分析で標記化合物であることを確
認した。
実施例１．２．１５及び１６の化合物の■及びＩＩＲ分
析値 （実施例１の化合物） ＮＭＲ：δ５．５７及び６．１０（メタクリレート基）
δ６．３５（ユリア基） δ４．３〜４．７（ヒドロキシ基） ＩＲ１７１５ｃｍ’（カルボニル基） ３３００〜３３８０　ｔｍ−’　（ヒドロキシ基）（実
施例２の化合物） ＮＭＲ：δ１．２５（アルキル水素） δ５．５７及び６．１０（メタクリレート基）δ６．３
５（ユリア基） δ４．３〜４．７（ヒドロキシ基） ＩＲ１７１５ｍ−１（カルがニル基） ３３００〜３３８０　ｃｍ−’　（ヒドロキシ基）（実
施例１５の化合物） ＮＭＲ：δ５．００及び５．３０（ビニル基）δ６．５
０（ユリア基） δ３．７〜４．３（ヒドロキシ基） δ７．３（ベンゼン） （実施例１６の化合物） ＮＭＲ：δ１．２５（アルキル水素） δ５．００及び５．３０（ビニル基） δ６．５０（ユリア基） δ３．７〜４．３（ヒドロキシ基） δ７．３（ベンゼン） 〔発明の効果〕 本発明は、硬化性縮合ポリマー（ポリウレタン、ポリエ
ステルおよびポリカーボネート）および硬化性付加ポリ
マーを製造するために使用することができるジオールモ
ノマーを提供する。該ポリマーはｅ−ビーム、フリーラ
ジカルまたは熱硬化性である。この新規なジオールモノ
マーは、このようなポリマーの主鎖に不飽和基をランダ
ムに所望のレベルで挿入するために使用することができ
る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａはアリーレンまたはカルボキシルを示し、 ＲはＨまたはＣＨ＿３を示し、そして、 Ｒ＿２およびＲ＿３は、各々独立に、炭素原子２〜７個
    のアルキレンを示す） を有するジオール。 ２、イソシアナートアルキルアクリレートまたはイソシ
    アナートアリールビニルをジアルカノールアミンと、１
    ０〜３５℃の温度で、ａ）不活性雰囲気中、ｂ）フリー
    ラジカル開始剤の存在およびｃ）ウレタン触媒の存在下
    に反応させる工程からなる、構造式▲数式、化学式、表
    等があります▼ （式中、Ａはアリーレンまたはカルボキシルを示し、 ＲはＨまたはＣＨ＿３を示し、そして Ｒ＿２およびＲ＿３は、各々独立に、炭素原子２〜７個
    のアルキレンを示す） を有するジオールの製造法。 ３、イソシアネートモノマーもしくはジカルボキシル酸
    モノマーまたはそれらの誘導体をジオールと縮合させる
    工程から成り、該ジオールの０．５〜５０モル％が、構
    造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａはアリーレンまたはカルボキシルを示し、 ＲはＨまたはＣＨ＿３を示し、そして Ｒ＿２およびＲ＿３は、各々独立に、炭素原子２〜７個
    のアルキレンを示す） を有するものである硬化性縮合ポリマーの製造法。 ４、不飽和モノマーのフリーラジカル開始付加重合から
    成り、該不飽和モノマーの２〜６０重量％が、構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａはアリーレンまたはカルボキシルを示し、 ＲはＨまたはＣＨ＿３を示し、そして Ｒ＿２およびＲ＿３は、各々独立に、炭素原子２〜７個
    のアルキレンを示す） を有するものである硬化性付加ポリマーの製造法。
JP10484287A 1986-04-30 1987-04-30 新規なジオ−ルモノマ−及びそのポリマ− Pending JPS62267258A (ja)

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