JP3334116B2 - 部分ブロックイソシアネート硬化剤組成物および該硬化剤を用いたポリウレタン塗料組成物 - Google Patents
部分ブロックイソシアネート硬化剤組成物および該硬化剤を用いたポリウレタン塗料組成物Info
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Description
【０００１】
【産業状の利用分野】本発明は、作業性と硬化性に優
れ、硬化時の発泡、反応制御に優れた部分ブロックイソ
シアネート硬化剤組成物に関するものであり、成形分
野、塗料分野等広く産業界に使用しうる該部分ブロック
イソシアネート硬化剤を用いたポリウレタン塗料組成物
に関するものである。
れ、硬化時の発泡、反応制御に優れた部分ブロックイソ
シアネート硬化剤組成物に関するものであり、成形分
野、塗料分野等広く産業界に使用しうる該部分ブロック
イソシアネート硬化剤を用いたポリウレタン塗料組成物
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリウレタン樹脂は、イソシアネートの
強い反応性により常温で硬化反応が進行し、他の樹脂と
比べて耐磨耗性、耐衝撃性、耐薬品性、耐候性等に優れ
た硬化物を形成する。しかし、塗料分野で常乾タイプと
称するいわゆる主剤／硬化剤の二液システムの場合は、
常温で硬化が進行するため硬化性においては加熱などの
強制手段をとる必要がないが、配合液の粘度上昇（以
後、ポットライフという）等の問題があり、作業上の制
約があった。また、成形分野においても発熱が大きく、
焼け、熱膨張、発泡が起こり表面状態が悪くなる傾向に
あった。
強い反応性により常温で硬化反応が進行し、他の樹脂と
比べて耐磨耗性、耐衝撃性、耐薬品性、耐候性等に優れ
た硬化物を形成する。しかし、塗料分野で常乾タイプと
称するいわゆる主剤／硬化剤の二液システムの場合は、
常温で硬化が進行するため硬化性においては加熱などの
強制手段をとる必要がないが、配合液の粘度上昇（以
後、ポットライフという）等の問題があり、作業上の制
約があった。また、成形分野においても発熱が大きく、
焼け、熱膨張、発泡が起こり表面状態が悪くなる傾向に
あった。
【０００３】一方、イソシアネート基を適当な活性水素
化合物（以下、ブロック剤と略称する。）例えば、アル
コール類、フェノール類、ラクタム類、オキシム類等で
ブロック（マスク）したブロックイソシアネート化合物
と多価ヒドロキシル化合物とからなる一液型が、ポット
ライフの点では制約がなく作業性に優れており、特に自
動車生産ラインの塗装やＰＣＭ（プレコートメタル）塗
装分野等に好んで使用されている。
化合物（以下、ブロック剤と略称する。）例えば、アル
コール類、フェノール類、ラクタム類、オキシム類等で
ブロック（マスク）したブロックイソシアネート化合物
と多価ヒドロキシル化合物とからなる一液型が、ポット
ライフの点では制約がなく作業性に優れており、特に自
動車生産ラインの塗装やＰＣＭ（プレコートメタル）塗
装分野等に好んで使用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、ブロックイソ
シアネートは加熱によりブロック剤が脱離することによ
りイソシアネート基を再生するため、硬化物の発泡、ブ
ロック剤の飛散による体積収縮、肉やせ、ヤニ発生、ブ
ロック剤による硬化物の黄変等の問題が発生し、通常の
二液型より硬化物の外観が悪くなる。さらに、飛散した
ブロック剤による大気汚染や人体への悪影響という欠点
を有する。そして、ブロック剤の種類にもよるが硬化温
度以下では硬化反応が進行しない。例えば、塗料分野
で、加熱乾燥の場合、塗装してすぐ炉に入れて加熱する
と、塗膜中の溶剤が急激に蒸発して塗膜が流れたり、塗
膜の発泡や肌荒れが起こることがある。これを防ぐた
め、炉に入れる前にしばらく常温で放置してある程度溶
剤を蒸発させる。この常温放置のことをセッティングと
称する。そのセッティングの際に樹脂系や塗料系の粘度
が低い場合などは、溶剤をうまく選択しないと成膜化が
遅くなる現象や垂直部分では塗料のたれ現象が起こるな
どの問題が生じてくるため、ある程度の硬化性が必要と
なる。
シアネートは加熱によりブロック剤が脱離することによ
りイソシアネート基を再生するため、硬化物の発泡、ブ
ロック剤の飛散による体積収縮、肉やせ、ヤニ発生、ブ
ロック剤による硬化物の黄変等の問題が発生し、通常の
二液型より硬化物の外観が悪くなる。さらに、飛散した
ブロック剤による大気汚染や人体への悪影響という欠点
を有する。そして、ブロック剤の種類にもよるが硬化温
度以下では硬化反応が進行しない。例えば、塗料分野
で、加熱乾燥の場合、塗装してすぐ炉に入れて加熱する
と、塗膜中の溶剤が急激に蒸発して塗膜が流れたり、塗
膜の発泡や肌荒れが起こることがある。これを防ぐた
め、炉に入れる前にしばらく常温で放置してある程度溶
剤を蒸発させる。この常温放置のことをセッティングと
称する。そのセッティングの際に樹脂系や塗料系の粘度
が低い場合などは、溶剤をうまく選択しないと成膜化が
遅くなる現象や垂直部分では塗料のたれ現象が起こるな
どの問題が生じてくるため、ある程度の硬化性が必要と
なる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らはこのような
従来の問題点を解決するため鋭意検討の結果、塗膜の発
泡を起こさない重合性ブロック剤を用い、ポリイソシア
ネート基のすべてをブロックするのではなく、所望の作
業条件（ポットライフと硬化性のバランス）に応じたブ
ロック化率を有する部分ブロックイソシアネート化合
物、および多価ヒドロキシル化合物との硬化性組成物、
さらには多価ヒドロキシル化合物とのポリウレタン塗料
組成物を提供することを目的とする。即ち、本発明は、
ポリイソシアートのイソシアネート基が、アクリルまた
はメタアクリル型二重結合を少なくとも一つ以上含有す
る活性水素化合物（Ａ）および下記一般式（１）及び
（２）で表わされる単官能性活性水素を含有するグリコ
ールエーテル類化合物（Ｂ）のブロック剤からなるブロ
ックイソシアネート硬化剤組成物および該ブロックイソ
シアネート硬化剤と多価ヒドロキシ化合物とからなるポ
リウレタン塗料組成物である。
従来の問題点を解決するため鋭意検討の結果、塗膜の発
泡を起こさない重合性ブロック剤を用い、ポリイソシア
ネート基のすべてをブロックするのではなく、所望の作
業条件（ポットライフと硬化性のバランス）に応じたブ
ロック化率を有する部分ブロックイソシアネート化合
物、および多価ヒドロキシル化合物との硬化性組成物、
さらには多価ヒドロキシル化合物とのポリウレタン塗料
組成物を提供することを目的とする。即ち、本発明は、
ポリイソシアートのイソシアネート基が、アクリルまた
はメタアクリル型二重結合を少なくとも一つ以上含有す
る活性水素化合物（Ａ）および下記一般式（１）及び
（２）で表わされる単官能性活性水素を含有するグリコ
ールエーテル類化合物（Ｂ）のブロック剤からなるブロ
ックイソシアネート硬化剤組成物および該ブロックイソ
シアネート硬化剤と多価ヒドロキシ化合物とからなるポ
リウレタン塗料組成物である。
【化３】
【化４】
（式中、Ｒ
1
、Ｒ
2
は、直鎖または分岐のアルキル基を
示し、ｎは１以上の整数を示す。)
示し、ｎは１以上の整数を示す。)
【０００６】本発明のポリイソシアネート用ブロック剤
のうち、アクリルまたはメタアクリル型二重結合を有す
る活性水素化合物（Ａ）としては、例えば、アリルアル
コール、２−ヒドロキシエチルアクリレート（以下、Ｈ
ＥＡと略称する。）、２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（以下、
ＨＥＭＡと略称する。）等のヒドロキシアクリレート類
化合物およびアセト酢酸アリル、マロン酸ジアリル等の
二重結合を有する活性メチレン化合物を挙げることがで
きる。
のうち、アクリルまたはメタアクリル型二重結合を有す
る活性水素化合物（Ａ）としては、例えば、アリルアル
コール、２−ヒドロキシエチルアクリレート（以下、Ｈ
ＥＡと略称する。）、２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（以下、
ＨＥＭＡと略称する。）等のヒドロキシアクリレート類
化合物およびアセト酢酸アリル、マロン酸ジアリル等の
二重結合を有する活性メチレン化合物を挙げることがで
きる。
【０００７】これらの化合物は、その分子内に重合性二
重結合を有しているため加熱または紫外線、電子線等の
エネルギーにより重合する一方、加熱により解離しイソ
シアネート基を再生しうる活性水素を有している。その
ため、この化合物によりブロックされたイソシアネート
化合物、該ブロックイソシアネート化合物と多価ヒドロ
キシル化合物との成型物、該ブロックイソシアネート化
合物と多価ヒドロキシル化合物との塗料組成物は、ブロ
ック剤が反応系外に飛散することなく、硬化物を形成す
ることができる。
重結合を有しているため加熱または紫外線、電子線等の
エネルギーにより重合する一方、加熱により解離しイソ
シアネート基を再生しうる活性水素を有している。その
ため、この化合物によりブロックされたイソシアネート
化合物、該ブロックイソシアネート化合物と多価ヒドロ
キシル化合物との成型物、該ブロックイソシアネート化
合物と多価ヒドロキシル化合物との塗料組成物は、ブロ
ック剤が反応系外に飛散することなく、硬化物を形成す
ることができる。
【０００８】これらの重合性二重結合を有している活性
水素化合物の導入の効果を生かすためには、アクリルま
たはメタアクリル型二重結合を有する活性水素化合物
（Ａ）／単官能性活性水素を含有するグリコールエーテ
ル類化合物（Ｂ）のモル比が１．０〜１９．０が好まし
い。
水素化合物の導入の効果を生かすためには、アクリルま
たはメタアクリル型二重結合を有する活性水素化合物
（Ａ）／単官能性活性水素を含有するグリコールエーテ
ル類化合物（Ｂ）のモル比が１．０〜１９．０が好まし
い。
【０００９】また、本発明で使用する単官能性活性水素
を含有するグリコールエーテル類化合物（Ｂ）としては
例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレング
リコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコー
ルモノブチルエーテル、ペンタエチレングリコールモノ
ブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエー
テル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エ
チレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、
ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジブロ
ピレングリコールモノメチルエーテル、等を挙げること
ができる。これらの化合物の中では、硬化温度にもよる
が硬化時に成形物や塗膜からの飛散の可能性の少ない高
沸点化合物の方が好ましく、ジエチレングリコールモノ
ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエ
ーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテ
ル、ペンタエチレングリコールモノブチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレング
リコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルが好ま
しい。
を含有するグリコールエーテル類化合物（Ｂ）としては
例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレング
リコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコー
ルモノブチルエーテル、ペンタエチレングリコールモノ
ブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエー
テル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エ
チレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、
ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジブロ
ピレングリコールモノメチルエーテル、等を挙げること
ができる。これらの化合物の中では、硬化温度にもよる
が硬化時に成形物や塗膜からの飛散の可能性の少ない高
沸点化合物の方が好ましく、ジエチレングリコールモノ
ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエ
ーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテ
ル、ペンタエチレングリコールモノブチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレング
リコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルが好ま
しい。
【００１０】本発明のブロックイソシアネート硬化剤組
成物を形成するためのイソシアネート化合物としては、
例えば、トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略
称する。）として、２，４−ＴＤＩ、２，６−ＴＤＩ、
ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略
称する。）として、２，２′−ＭＤＩ、２，４′−ＭＤ
Ｉ、４，４′−ＭＤＩ、キシレンジイソシアネート（以
下、ＸＤＩと略称する。）フェニレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、水素化ＴＤＩ、水素化ＭＤＩ、水素化Ｘ
ＤＩ、モノメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンイソ
シアネート、ドデカメチレンジイソシアネート等のジイ
ソシアネート類や、これらジイソシアネート類のウレタ
ン化物、ビュレット化物、イソシアヌレート化（トリマ
ー化）物、カルボジイミド化物およぴ重合物を挙げるこ
とができる。さらに、上記化合物の２種以上の混合物を
用いることもできる。本発明のブロックイソシアネート
硬化剤組成物においてイソシアネート基のブロック化率
は５〜９５モル％である。
成物を形成するためのイソシアネート化合物としては、
例えば、トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略
称する。）として、２，４−ＴＤＩ、２，６−ＴＤＩ、
ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略
称する。）として、２，２′−ＭＤＩ、２，４′−ＭＤ
Ｉ、４，４′−ＭＤＩ、キシレンジイソシアネート（以
下、ＸＤＩと略称する。）フェニレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、水素化ＴＤＩ、水素化ＭＤＩ、水素化Ｘ
ＤＩ、モノメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンイソ
シアネート、ドデカメチレンジイソシアネート等のジイ
ソシアネート類や、これらジイソシアネート類のウレタ
ン化物、ビュレット化物、イソシアヌレート化（トリマ
ー化）物、カルボジイミド化物およぴ重合物を挙げるこ
とができる。さらに、上記化合物の２種以上の混合物を
用いることもできる。本発明のブロックイソシアネート
硬化剤組成物においてイソシアネート基のブロック化率
は５〜９５モル％である。
【００１１】本発明は、前述のようにポットライフと硬
化性のバランスをとるためポリイソシアネートのイソシ
アネート基のブロック化率を５〜９５モル％に限定した
ところに新規性があるが、さらに硬化時に起こる前記の
塗膜の発泡等の問題を解決するためにはこの硬化温度以
上の沸点を有するブロック剤を用いることが好ましく、
これも本発明を構成する重要な項目である。ブロックイ
ソシアネートにおいては、ブロック剤が解離して塗膜か
ら揮散するのが一般的な機構であり、その揮散の際塗膜
の発泡、ワキ等が起こる。本発明に用いることのできる
ブロックイソシアネートは、攪拌機、温度計、還流冷却
器を備えた反応器に、該当ポリイソシアネートを仕込
み、これを攪拌しながら該当するブロック剤を仕込み、
７０〜８０℃に加熱し、目標イソシアネート含量（以
下、目標ＮＣＯ含量と称する。）に到達するまで反応さ
せることにより目的物を得ることができる。
化性のバランスをとるためポリイソシアネートのイソシ
アネート基のブロック化率を５〜９５モル％に限定した
ところに新規性があるが、さらに硬化時に起こる前記の
塗膜の発泡等の問題を解決するためにはこの硬化温度以
上の沸点を有するブロック剤を用いることが好ましく、
これも本発明を構成する重要な項目である。ブロックイ
ソシアネートにおいては、ブロック剤が解離して塗膜か
ら揮散するのが一般的な機構であり、その揮散の際塗膜
の発泡、ワキ等が起こる。本発明に用いることのできる
ブロックイソシアネートは、攪拌機、温度計、還流冷却
器を備えた反応器に、該当ポリイソシアネートを仕込
み、これを攪拌しながら該当するブロック剤を仕込み、
７０〜８０℃に加熱し、目標イソシアネート含量（以
下、目標ＮＣＯ含量と称する。）に到達するまで反応さ
せることにより目的物を得ることができる。
【００１２】通常、これらの反応は溶剤系または無溶剤
系でおこなうことができる。溶剤系の場合は、ポリウレ
タン工業に常用の不活性溶剤、たとえばトルエン、キシ
レン等の芳香族系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル
系溶剤、エチレングリコ−ルエチルエ−テルアセテ−
ト、プロピレングリコ−ルメチルエ−テルアセテ−ト、
３−メチル−３−メトキシブチルアセテ−ト、エチル−
３−エトキシプロピオネ−ト等のグリコ−ルエ−テルエ
ステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ
−テル系溶剤を１種または２種以上使用することもでき
るため、使用条件に応じた粘度に調整することができ
る。
系でおこなうことができる。溶剤系の場合は、ポリウレ
タン工業に常用の不活性溶剤、たとえばトルエン、キシ
レン等の芳香族系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル
系溶剤、エチレングリコ−ルエチルエ−テルアセテ−
ト、プロピレングリコ−ルメチルエ−テルアセテ−ト、
３−メチル−３−メトキシブチルアセテ−ト、エチル−
３−エトキシプロピオネ−ト等のグリコ−ルエ−テルエ
ステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ
−テル系溶剤を１種または２種以上使用することもでき
るため、使用条件に応じた粘度に調整することができ
る。
【００１３】一方、本発明のポリウレタン塗料組成物に
使用される多価ヒドロキシル化合物としては、分子内に
２個以上の水酸基を有する多価ヒドロロキシル化合物が
好ましい。例えば、飽和または不飽和ポリエステルポリ
オール、ポリカプロラクトンポリオール、飽和または不
飽和の油変性または脂肪酸変性アルキッドポリオール、
アミノアルキッドポリオール、ポリカ−ボネ−トポリオ
ール、アクリルポリオール、ポリエ−テルポリオール、
エポキシポリオール、含フッ素ポリオール、さらには飽
和または不飽和ポリエステル樹脂、ポリカプロラクトン
樹脂、飽和または不飽和の油変性または脂肪酸変性アル
キッド樹脂、アミノアルキッド樹脂、ポリカ−ボネ−ト
樹脂、アクリル樹脂、ポリエ−テル樹脂、エポキシ樹
脂、ポリウレタン樹脂、セルロ−スアセテ−トブチラ−
ト樹脂、含フッ素樹脂等が挙げられる。
使用される多価ヒドロキシル化合物としては、分子内に
２個以上の水酸基を有する多価ヒドロロキシル化合物が
好ましい。例えば、飽和または不飽和ポリエステルポリ
オール、ポリカプロラクトンポリオール、飽和または不
飽和の油変性または脂肪酸変性アルキッドポリオール、
アミノアルキッドポリオール、ポリカ−ボネ−トポリオ
ール、アクリルポリオール、ポリエ−テルポリオール、
エポキシポリオール、含フッ素ポリオール、さらには飽
和または不飽和ポリエステル樹脂、ポリカプロラクトン
樹脂、飽和または不飽和の油変性または脂肪酸変性アル
キッド樹脂、アミノアルキッド樹脂、ポリカ−ボネ−ト
樹脂、アクリル樹脂、ポリエ−テル樹脂、エポキシ樹
脂、ポリウレタン樹脂、セルロ−スアセテ−トブチラ−
ト樹脂、含フッ素樹脂等が挙げられる。
【００１４】本発明に用いるブロックイソシアネート硬
化剤組成物の全イソシアネート基と上記の多価ヒドロキ
シル化合物の水酸基とのモル比は０．２〜１．５、好ま
しくは０．５〜１．５の範囲である。本発明の硬化剤、
塗料組成物は、硬化促進触媒、遅延剤、紫外線吸収剤、
酸化防止剤、レベリング剤などの各種添加剤および各種
顔料等を含んでいてもよい。更に、本発明の硬化剤、塗
料組成物は、ポリウレタン成形分野で使用されている成
形機、発泡機を使用することができ、そして塗料分野で
は、従来より行われている通常の塗装方法によって塗装
することができ、塗装にはエアレススプレ−機、エアス
プレ−機、静電塗装機、浸漬、ロ−ル塗装機、ハケ等を
用いることができる。
化剤組成物の全イソシアネート基と上記の多価ヒドロキ
シル化合物の水酸基とのモル比は０．２〜１．５、好ま
しくは０．５〜１．５の範囲である。本発明の硬化剤、
塗料組成物は、硬化促進触媒、遅延剤、紫外線吸収剤、
酸化防止剤、レベリング剤などの各種添加剤および各種
顔料等を含んでいてもよい。更に、本発明の硬化剤、塗
料組成物は、ポリウレタン成形分野で使用されている成
形機、発泡機を使用することができ、そして塗料分野で
は、従来より行われている通常の塗装方法によって塗装
することができ、塗装にはエアレススプレ−機、エアス
プレ−機、静電塗装機、浸漬、ロ−ル塗装機、ハケ等を
用いることができる。
【００１５】
【発明の効果】本発明により、ポットライフと硬化性の
バランスがとれ、硬化時の発泡、反応制御に優れた部分
ブロックイソシアネート硬化剤組成物、および該硬化剤
組成物と多価ヒドロキシル化合物とからなるポリウレタ
ン塗料組成物を得ることができる。本発明の部分ブロッ
クイソシアネート硬化剤組成物を用いれば、一般的な二
液タイプほど急激な反応が進行しないため、急激な粘度
上昇が抑えられ流れ性の改善が達成でき、また急激な熱
膨張も抑えられる。そして、塗料分野においては従来の
塗料よりも作業性が向上し、厚塗りすることができ、ワ
キ、タレ限界が向上し、金属、プラスチック、コンクリ
ート、木材、オーディオテープ・ビデオテープ・フロッ
ピーディスクなどの記録媒体等の広範囲の分野に適用が
可能で、広く産業界に寄与できる。
バランスがとれ、硬化時の発泡、反応制御に優れた部分
ブロックイソシアネート硬化剤組成物、および該硬化剤
組成物と多価ヒドロキシル化合物とからなるポリウレタ
ン塗料組成物を得ることができる。本発明の部分ブロッ
クイソシアネート硬化剤組成物を用いれば、一般的な二
液タイプほど急激な反応が進行しないため、急激な粘度
上昇が抑えられ流れ性の改善が達成でき、また急激な熱
膨張も抑えられる。そして、塗料分野においては従来の
塗料よりも作業性が向上し、厚塗りすることができ、ワ
キ、タレ限界が向上し、金属、プラスチック、コンクリ
ート、木材、オーディオテープ・ビデオテープ・フロッ
ピーディスクなどの記録媒体等の広範囲の分野に適用が
可能で、広く産業界に寄与できる。
【００１６】
【実施例】次に、本発明について、実施例および比較例
によりさらに説明する。実施例および比較例における
「部」および「％」は、すべて「重量部」、「重量％」
を意味する。
によりさらに説明する。実施例および比較例における
「部」および「％」は、すべて「重量部」、「重量％」
を意味する。
【００１７】部分ブロックイソシアネート硬化剤の製造実施例１、２ 攪拌機、温度計、還流冷却器を取り付けた四つ口フラス
コに、表１に記載の各種原料を仕込んだ。すなわち、有
機ポリイソシアネートを仕込み、ＨＥＡまたはアセト酢
酸アリルを仕込み、目標ＮＣＯ含量に達するまでポリウ
レタン化を進めた後、表１に記載の各種グリコールエー
テルを仕込みさらにブロック化反応を行った。これらの
反応生成物の原料を表１、性状を表２に示す。
コに、表１に記載の各種原料を仕込んだ。すなわち、有
機ポリイソシアネートを仕込み、ＨＥＡまたはアセト酢
酸アリルを仕込み、目標ＮＣＯ含量に達するまでポリウ
レタン化を進めた後、表１に記載の各種グリコールエー
テルを仕込みさらにブロック化反応を行った。これらの
反応生成物の原料を表１、性状を表２に示す。
【００１８】比較例３ ＴＤＩ３２５．８ｇと酢酸ブチル４００ｇとを仕込み、
トリメチロールプロパン１６．５ｇ、ポリプロピレング
リコール（分子量１０００）２５７．８ｇを仕込み、目
標ＮＣＯ含量＝１２．０％（固形分６０％）に達するま
でポリウレタン化を進め、ＴＤＩプレポリマーＡを得
た。そのうち、表１に記載の量だけを別のフラスコにと
り、ＨＥＡを仕込み目標ＮＣＯ含量に達するまでブロッ
ク化反応を進めた。これらの反応生成物の原料を表１、
性状を表２に示す。
トリメチロールプロパン１６．５ｇ、ポリプロピレング
リコール（分子量１０００）２５７．８ｇを仕込み、目
標ＮＣＯ含量＝１２．０％（固形分６０％）に達するま
でポリウレタン化を進め、ＴＤＩプレポリマーＡを得
た。そのうち、表１に記載の量だけを別のフラスコにと
り、ＨＥＡを仕込み目標ＮＣＯ含量に達するまでブロッ
ク化反応を進めた。これらの反応生成物の原料を表１、
性状を表２に示す。
【００１９】比較例１、２、４ 実施例 と同様の方法で反応生成物を得た。これらの反応
生成物の原料を表１、性状を表２に示す。
生成物の原料を表１、性状を表２に示す。
【００２０】なお、ＨＥＡまたはアセト酢酸アリルによ
るブロック化反応および各種グリコールエーテルによる
ブロック化反応によりブロックされるイソシアネート基
の量を有効イソシアネート含量（以下、有効ＮＣＯ含量
と称する。）と称する。そして、ブロックされていない
イソシアネート基の量を末端イソシアネート含量（以
下、末端ＮＣＯ含量と称する。）と称する。
るブロック化反応および各種グリコールエーテルによる
ブロック化反応によりブロックされるイソシアネート基
の量を有効イソシアネート含量（以下、有効ＮＣＯ含量
と称する。）と称する。そして、ブロックされていない
イソシアネート基の量を末端イソシアネート含量（以
下、末端ＮＣＯ含量と称する。）と称する。
【００２１】表１に商品名で記載したポリイソシアネー
トおよび記号で記載したポリオールの内容は以下の通
り。 ミリオネートＭＲ２００：日本ポリウレタン工業製ポリ
メリックＭＤＩ コロネートＨＸ ：日本ポリウレタン工業製ＨＤ
Ｉ系ポリイソシアヌレート グリコールエーテルＡ：エチレングリコールモノ−ｎ−
ヘキシルエーテル グリコールエーテルＢ：プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル グリコールエーテルＣ：トリエチレングリコールモノブ
チルエーテル グリコールエーテルＤ：ジエチレングリコールモノ−２
−エチルヘキシルエーテル
トおよび記号で記載したポリオールの内容は以下の通
り。 ミリオネートＭＲ２００：日本ポリウレタン工業製ポリ
メリックＭＤＩ コロネートＨＸ ：日本ポリウレタン工業製ＨＤ
Ｉ系ポリイソシアヌレート グリコールエーテルＡ：エチレングリコールモノ−ｎ−
ヘキシルエーテル グリコールエーテルＢ：プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル グリコールエーテルＣ：トリエチレングリコールモノブ
チルエーテル グリコールエーテルＤ：ジエチレングリコールモノ−２
−エチルヘキシルエーテル
【００２２】
【表１】
【００２３】
【表２】
【００２４】実施例３〜５、比較例５〜９ 実施例１、２、比較例１〜４で得られた反応生成物を用
いて表３に示す塗料組成物を得た。表中のニッポラン１
１００は、日本ポリウレタン工業製ポリエステルポリオ
ールで水酸基価２１３、固形分１００％である。
いて表３に示す塗料組成物を得た。表中のニッポラン１
１００は、日本ポリウレタン工業製ポリエステルポリオ
ールで水酸基価２１３、固形分１００％である。
【００２５】なお、ニッポラン１１００との配合は、該
ブロックイソシアネート化合物の有効ＮＣＯ含量と末端
ＮＣＯ含量の合計から求めたイソシアネート基のモル数
と、ニッポラン１１００の水酸基価から求めたイソシア
ネート基のモル比を１．０として配合した。
ブロックイソシアネート化合物の有効ＮＣＯ含量と末端
ＮＣＯ含量の合計から求めたイソシアネート基のモル数
と、ニッポラン１１００の水酸基価から求めたイソシア
ネート基のモル比を１．０として配合した。
【００２６】
【表３】
【００２７】表３の塗料組成物をトリクロロエチレンで
脱脂した鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１４１〈３１４１−Ｓ
Ｂ〉、仕様：ＰＦ−１０７７、日本テストパネル工業株
式会社製、以下、ボンデ鋼板と略称する。）に塗布し、
１８０℃、２０分加熱し、乾燥膜厚＝１８０〜２００μ
の塗膜を形成させ、塗膜外観を観察した。粘度上昇率、
たるみ性は以下の方法により測定した。その結果を表４
に示す。
脱脂した鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１４１〈３１４１−Ｓ
Ｂ〉、仕様：ＰＦ−１０７７、日本テストパネル工業株
式会社製、以下、ボンデ鋼板と略称する。）に塗布し、
１８０℃、２０分加熱し、乾燥膜厚＝１８０〜２００μ
の塗膜を形成させ、塗膜外観を観察した。粘度上昇率、
たるみ性は以下の方法により測定した。その結果を表４
に示す。
【００２８】粘度上昇率 表２の各組成物（ワニス）を１６０ｇずつ、２００ｍｌ
のサンプルビンにとり、 ２５℃雰囲気下で粘度を測定
し、１時間後の増粘率（％）を粘度上昇率（％）として
表現した。たるみ性 ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して測定した。たるみが「あ
る」または「なし」の表現で表した。塗膜外観 ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して測定した。但し、発泡性
は目視で判断した。
のサンプルビンにとり、 ２５℃雰囲気下で粘度を測定
し、１時間後の増粘率（％）を粘度上昇率（％）として
表現した。たるみ性 ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して測定した。たるみが「あ
る」または「なし」の表現で表した。塗膜外観 ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して測定した。但し、発泡性
は目視で判断した。
【００２９】
【表４】
【００３０】
【００３１】比較例１０ 比較例１より得られるイソシアネート１１９．３ｇとポ
リプロピレングリコール（分子量２０００）８８０．７
ｇとを配合し、上記と同様の混合機を用い、従来通り８
０℃、３０分で成形したところ成形物は発泡を起こし外
観が不良であった。
リプロピレングリコール（分子量２０００）８８０．７
ｇとを配合し、上記と同様の混合機を用い、従来通り８
０℃、３０分で成形したところ成形物は発泡を起こし外
観が不良であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 C09D 175/04 - 175/18
Claims (2)
- 【請求項１】ポリイソシアネートのイソシアネート基
が、アクリルまたはメタアクリル型二重結合を少なくと
も一つ以上含有する活性水素化合物（Ａ）と下記一般式
（１）及び（２）で表わされる単官能性活性水素を含有
するグリコールエーテル類化合物（Ｂ）、該活性水素化
合物（Ａ）／該グリコールエーテル類化合物（Ｂ）のモ
ル比が１．０〜１９．０であるブロック剤からなる、ブ
ロック化率が５〜９５モル％の部分ブロックイソシアネ
ート硬化剤組成物。【化１】 【化２】 （式中、Ｒ 1 、Ｒ 2 は、直鎖または分岐のアルキル基を
示し、ｎは１以上の整数を示す。) - 【請求項２】請求項１記載の部分ブロックイソシアネー
ト硬化剤、多価ヒドロキシル化合物を含有してなる塗料
組成物であって、その全イソシアネート基と水酸基のモ
ル比が０．２〜１．５の範囲になるようなポリウレタン
塗料組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18563093A JP3334116B2 (ja) | 1993-06-28 | 1993-06-28 | 部分ブロックイソシアネート硬化剤組成物および該硬化剤を用いたポリウレタン塗料組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18563093A JP3334116B2 (ja) | 1993-06-28 | 1993-06-28 | 部分ブロックイソシアネート硬化剤組成物および該硬化剤を用いたポリウレタン塗料組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0710959A JPH0710959A (ja) | 1995-01-13 |
| JP3334116B2 true JP3334116B2 (ja) | 2002-10-15 |
Family
ID=16174144
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18563093A Expired - Fee Related JP3334116B2 (ja) | 1993-06-28 | 1993-06-28 | 部分ブロックイソシアネート硬化剤組成物および該硬化剤を用いたポリウレタン塗料組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3334116B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5728986B2 (ja) * | 2011-02-09 | 2015-06-03 | 東洋紡株式会社 | 易接着性ポリエステルフィルム |
-
1993
- 1993-06-28 JP JP18563093A patent/JP3334116B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0710959A (ja) | 1995-01-13 |
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