JPH0710959A - ブロックイソシアネート硬化剤組成物および該硬化剤を用いたポリウレタン塗料組成物 - Google Patents
ブロックイソシアネート硬化剤組成物および該硬化剤を用いたポリウレタン塗料組成物Info
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- JPH0710959A JPH0710959A JP5185630A JP18563093A JPH0710959A JP H0710959 A JPH0710959 A JP H0710959A JP 5185630 A JP5185630 A JP 5185630A JP 18563093 A JP18563093 A JP 18563093A JP H0710959 A JPH0710959 A JP H0710959A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 作業性と硬化性に優れ、硬化時の発泡、反応
制御に優れたブロックイソシアネート硬化剤および該硬
化剤を用いたポリウレタン塗料用組成物を提供する。 【構成】 ポリイソシアネートのイソシアネート基が、
アクリルまたはメタアクリル型二重結合を少なくとも一
つ以上含有する特定の活性水素化合物および他の特定の
活性水素化合物のブロック剤からなるブロックイソシア
ネート硬化剤組成物。
制御に優れたブロックイソシアネート硬化剤および該硬
化剤を用いたポリウレタン塗料用組成物を提供する。 【構成】 ポリイソシアネートのイソシアネート基が、
アクリルまたはメタアクリル型二重結合を少なくとも一
つ以上含有する特定の活性水素化合物および他の特定の
活性水素化合物のブロック剤からなるブロックイソシア
ネート硬化剤組成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、作業性と硬化性に優
れ、硬化時の発泡、反応制御に優れたブロックイソシア
ネート硬化剤組成物に関するものであり、成形分野、塗
料分野等広く産業界に使用しうる該ブロックイソシアネ
ート硬化剤を用いたポリウレタン塗料組成物に関するも
のである。
れ、硬化時の発泡、反応制御に優れたブロックイソシア
ネート硬化剤組成物に関するものであり、成形分野、塗
料分野等広く産業界に使用しうる該ブロックイソシアネ
ート硬化剤を用いたポリウレタン塗料組成物に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】ポリウレタン樹脂は、イソシアネートの
強い反応性により常温で硬化反応が進行し、他の樹脂と
比べて耐磨耗性、耐衝撃性、耐薬品性、耐候性等に優れ
た硬化物を形成する。しかし、塗料分野で常乾タイプと
称するいわゆる主剤／硬化剤の二液システムの場合は、
常温で硬化が進行するため硬化性においては加熱などの
強制手段をとる必要がないが、配合液の粘度上昇（以
後、ポットライフという）等の問題があり、作業上の制
約があった。また、成形分野においても発熱が大きく、
焼け、熱膨張、発泡が起こり表面状態が悪くなる傾向に
あった。
強い反応性により常温で硬化反応が進行し、他の樹脂と
比べて耐磨耗性、耐衝撃性、耐薬品性、耐候性等に優れ
た硬化物を形成する。しかし、塗料分野で常乾タイプと
称するいわゆる主剤／硬化剤の二液システムの場合は、
常温で硬化が進行するため硬化性においては加熱などの
強制手段をとる必要がないが、配合液の粘度上昇（以
後、ポットライフという）等の問題があり、作業上の制
約があった。また、成形分野においても発熱が大きく、
焼け、熱膨張、発泡が起こり表面状態が悪くなる傾向に
あった。
【０００３】一方、イソシアネート基を適当な活性水素
化合物（以下、ブロック剤と略称する。）例えば、アル
コール類、フェノール類、ラクタム類、オキシム類等で
ブロック（マスク）したブロックイソシアネート化合物
と多価ヒドロキシル化合物とからなる一液型が、ポット
ライフの点では制約がなく作業性に優れており、特に自
動車生産ラインの塗装やＰＣＭ（プレコートメタル）塗
装分野等に好んで使用されている。
化合物（以下、ブロック剤と略称する。）例えば、アル
コール類、フェノール類、ラクタム類、オキシム類等で
ブロック（マスク）したブロックイソシアネート化合物
と多価ヒドロキシル化合物とからなる一液型が、ポット
ライフの点では制約がなく作業性に優れており、特に自
動車生産ラインの塗装やＰＣＭ（プレコートメタル）塗
装分野等に好んで使用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、ブロックイソ
シアネートは加熱によりブロック剤が脱離することによ
りイソシアネート基を再生するため、硬化物の発泡、ブ
ロック剤の飛散による体積収縮、肉やせ、ヤニ発生、ブ
ロック剤による硬化物の黄変等の問題が発生し、通常の
二液型より硬化物の外観が悪くなる。さらに、飛散した
ブロック剤による大気汚染や人体への悪影響という欠点
を有する。そして、ブロック剤の種類にもよるが硬化温
度以下では硬化反応が進行しない。例えば、塗料分野
で、加熱乾燥の場合、塗装してすぐ炉に入れて加熱する
と、塗膜中の溶剤が急激に蒸発して塗膜が流れたり、塗
膜の発泡や肌荒れが起こることがある。これを防ぐた
め、炉に入れる前にしばらく常温で放置してある程度溶
剤を蒸発させる。この常温放置のことをセッティングと
称する。そのセッティングの際に樹脂系や塗料系の粘度
が低い場合などは、溶剤をうまく選択しないと成膜化が
遅くなる現象や垂直部分では塗料のたれ現象が起こるな
どの問題が生じてくるため、ある程度の硬化性が必要と
なる。
シアネートは加熱によりブロック剤が脱離することによ
りイソシアネート基を再生するため、硬化物の発泡、ブ
ロック剤の飛散による体積収縮、肉やせ、ヤニ発生、ブ
ロック剤による硬化物の黄変等の問題が発生し、通常の
二液型より硬化物の外観が悪くなる。さらに、飛散した
ブロック剤による大気汚染や人体への悪影響という欠点
を有する。そして、ブロック剤の種類にもよるが硬化温
度以下では硬化反応が進行しない。例えば、塗料分野
で、加熱乾燥の場合、塗装してすぐ炉に入れて加熱する
と、塗膜中の溶剤が急激に蒸発して塗膜が流れたり、塗
膜の発泡や肌荒れが起こることがある。これを防ぐた
め、炉に入れる前にしばらく常温で放置してある程度溶
剤を蒸発させる。この常温放置のことをセッティングと
称する。そのセッティングの際に樹脂系や塗料系の粘度
が低い場合などは、溶剤をうまく選択しないと成膜化が
遅くなる現象や垂直部分では塗料のたれ現象が起こるな
どの問題が生じてくるため、ある程度の硬化性が必要と
なる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らはこのような
従来の問題点を解決するため鋭意検討の結果、塗膜の発
泡を起こさない重合性ブロック剤を用い、ポリイソシア
ネート基のすべてをブロックするのではなく、所望の作
業条件（ポットライフと硬化性のバランス）に応じたブ
ロック化率を有する部分ブロックイソシアネート化合
物、および多価ヒドロキシル化合物との硬化性組成物、
さらには多価ヒドロキシル化合物とのポリウレタン塗料
組成物を提供することを目的とする。即ち、本発明は、
ポリイソシアートのイソシアネート基が、アクリルまた
はメタアクリル型二重結合を少なくとも一つ以上含有す
る活性水素化合物（Ａ）および他の活性水素化合物
（Ｂ）のブロック剤からなるブロックイソシアネート硬
化剤組成物および該ブロックイソシアネート硬化剤と多
価ヒドロキシ化合物とからなるポリウレタン塗料組成物
である。
従来の問題点を解決するため鋭意検討の結果、塗膜の発
泡を起こさない重合性ブロック剤を用い、ポリイソシア
ネート基のすべてをブロックするのではなく、所望の作
業条件（ポットライフと硬化性のバランス）に応じたブ
ロック化率を有する部分ブロックイソシアネート化合
物、および多価ヒドロキシル化合物との硬化性組成物、
さらには多価ヒドロキシル化合物とのポリウレタン塗料
組成物を提供することを目的とする。即ち、本発明は、
ポリイソシアートのイソシアネート基が、アクリルまた
はメタアクリル型二重結合を少なくとも一つ以上含有す
る活性水素化合物（Ａ）および他の活性水素化合物
（Ｂ）のブロック剤からなるブロックイソシアネート硬
化剤組成物および該ブロックイソシアネート硬化剤と多
価ヒドロキシ化合物とからなるポリウレタン塗料組成物
である。
【０００６】本発明のポリイソシアネート用ブロック剤
のうち、アクリルまたはメタアクリル型二重結合を有す
る活性水素化合物（Ａ）としては、例えば、アリルアル
コール、２−ヒドロキシエチルアクリレート（以下、Ｈ
ＥＡと略称する。）、２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（以下、
ＨＥＭＡと略称する。）等のヒドロキシアクリレート類
化合物およびアセト酢酸アリル、マロン酸ジアリル等の
二重結合を有する活性メチレン化合物を挙げることがで
きる。
のうち、アクリルまたはメタアクリル型二重結合を有す
る活性水素化合物（Ａ）としては、例えば、アリルアル
コール、２−ヒドロキシエチルアクリレート（以下、Ｈ
ＥＡと略称する。）、２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（以下、
ＨＥＭＡと略称する。）等のヒドロキシアクリレート類
化合物およびアセト酢酸アリル、マロン酸ジアリル等の
二重結合を有する活性メチレン化合物を挙げることがで
きる。
【０００７】これらの化合物は、その分子内に重合性二
重結合を有しているため加熱または紫外線、電子線等の
エネルギーにより重合する一方、加熱により解離しイソ
シアネート基を再生しうる活性水素を有している。その
ため、この化合物によりブロックされたイソシアネート
化合物、該ブロックイソシアネート化合物と多価ヒドロ
キシル化合物との成型物、該ブロックイソシアネート化
合物と多価ヒドロキシル化合物との塗料組成物は、ブロ
ック剤が反応系外に飛散することなく、硬化物を形成す
ることができる。
重結合を有しているため加熱または紫外線、電子線等の
エネルギーにより重合する一方、加熱により解離しイソ
シアネート基を再生しうる活性水素を有している。その
ため、この化合物によりブロックされたイソシアネート
化合物、該ブロックイソシアネート化合物と多価ヒドロ
キシル化合物との成型物、該ブロックイソシアネート化
合物と多価ヒドロキシル化合物との塗料組成物は、ブロ
ック剤が反応系外に飛散することなく、硬化物を形成す
ることができる。
【０００８】これらの重合性二重結合を有している活性
水素化合物の導入の効果を生かすためには、アクリルま
たはメタアクリル型二重結合を有する活性水素化合物
（Ａ）／活性水素化合物（Ｂ）のモル比が０．５〜０．
９５が好ましい。
水素化合物の導入の効果を生かすためには、アクリルま
たはメタアクリル型二重結合を有する活性水素化合物
（Ａ）／活性水素化合物（Ｂ）のモル比が０．５〜０．
９５が好ましい。
【０００９】また、本発明に使用することのできる他の
活性水素化合物（Ｂ）としては例えば、エチレングリコ
ールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブ
チルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエー
テル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、
ペンタエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレ
ングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−
２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノ−２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメ
チルエーテル、等を挙げることができる。これらの化合
物の中では、硬化温度にもよるが硬化時に成形物や塗膜
からの飛散の可能性の少ない高沸点化合物の方が好まし
く、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエ
チレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレン
グリコールモノブチルエーテル、ペンタエチレングリコ
ールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘ
キシルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチル
ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エ
チルヘキシルエーテルが好ましい。
活性水素化合物（Ｂ）としては例えば、エチレングリコ
ールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブ
チルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエー
テル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、
ペンタエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレ
ングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−
２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノ−２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメ
チルエーテル、等を挙げることができる。これらの化合
物の中では、硬化温度にもよるが硬化時に成形物や塗膜
からの飛散の可能性の少ない高沸点化合物の方が好まし
く、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエ
チレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレン
グリコールモノブチルエーテル、ペンタエチレングリコ
ールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘ
キシルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチル
ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エ
チルヘキシルエーテルが好ましい。
【００１０】本発明のブロックイソシアネート硬化剤組
成物を形成するためのイソシアネート化合物としては、
例えば、トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略
称する。）として、２，４−ＴＤＩ、２，６−ＴＤＩ、
ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略
称する。）として、２，２´−ＭＤＩ、２，４´−ＭＤ
Ｉ、４，４´−ＭＤＩ、キシレンジイソシアネート（以
下、ＸＤＩと略称する。）フェニレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、水素化ＴＤＩ、水素化ＭＤＩ、水素化Ｘ
ＤＩ、モノメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンイソ
シアネート、ドデカメチレンジイオシアネート等のジイ
ソシアネート類や、これらジイソシアネート類のウレタ
ン化物、ビュレット化物、イソシアヌレート化（トリマ
ー化）物、カルボジイミド化物および重合物を挙げるこ
とができる。さらに、上記化合物の２種以上の混合物を
用いることもできる。本発明のブロックイソシアネート
硬化剤組成物においてイソシアネート基のブロック化率
は５〜１００モル％、好ましくは１０〜９５モル％であ
る。
成物を形成するためのイソシアネート化合物としては、
例えば、トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略
称する。）として、２，４−ＴＤＩ、２，６−ＴＤＩ、
ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略
称する。）として、２，２´−ＭＤＩ、２，４´−ＭＤ
Ｉ、４，４´−ＭＤＩ、キシレンジイソシアネート（以
下、ＸＤＩと略称する。）フェニレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、水素化ＴＤＩ、水素化ＭＤＩ、水素化Ｘ
ＤＩ、モノメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンイソ
シアネート、ドデカメチレンジイオシアネート等のジイ
ソシアネート類や、これらジイソシアネート類のウレタ
ン化物、ビュレット化物、イソシアヌレート化（トリマ
ー化）物、カルボジイミド化物および重合物を挙げるこ
とができる。さらに、上記化合物の２種以上の混合物を
用いることもできる。本発明のブロックイソシアネート
硬化剤組成物においてイソシアネート基のブロック化率
は５〜１００モル％、好ましくは１０〜９５モル％であ
る。
【００１１】本発明は、前述のようにポットライフと硬
化性のバランスをとるためポリイソシアネートのイソシ
アネート基のブロック化率を５〜９５％に限定したとこ
ろに新規性があるが、さらに硬化時に起こる前記の塗膜
の発泡等の問題を解決するためにはこの硬化温度以上の
沸点を有するブロック剤を用いることが好ましく、これ
も本発明を構成する重要な項目である。ブロックイソシ
アネートにおいては、ブロック剤が解離して塗膜から揮
散するのが一般的な機構であり、その揮散の際塗膜の発
泡、ワキ等が起こる。本発明に用いることのできるブロ
ックイソシアネートは、攪拌機、温度計、還流冷却器を
備えた反応器に、該当ポリイソシアネートを仕込み、こ
れを攪拌しながら該当するブロック剤を仕込み、７０〜
８０℃に加熱し、目標イソシアネート含量（以下、目標
ＮＣＯ含量と称する。）に到達するまで反応させること
により目的物を得ることができる。
化性のバランスをとるためポリイソシアネートのイソシ
アネート基のブロック化率を５〜９５％に限定したとこ
ろに新規性があるが、さらに硬化時に起こる前記の塗膜
の発泡等の問題を解決するためにはこの硬化温度以上の
沸点を有するブロック剤を用いることが好ましく、これ
も本発明を構成する重要な項目である。ブロックイソシ
アネートにおいては、ブロック剤が解離して塗膜から揮
散するのが一般的な機構であり、その揮散の際塗膜の発
泡、ワキ等が起こる。本発明に用いることのできるブロ
ックイソシアネートは、攪拌機、温度計、還流冷却器を
備えた反応器に、該当ポリイソシアネートを仕込み、こ
れを攪拌しながら該当するブロック剤を仕込み、７０〜
８０℃に加熱し、目標イソシアネート含量（以下、目標
ＮＣＯ含量と称する。）に到達するまで反応させること
により目的物を得ることができる。
【００１２】通常、これらの反応は溶剤系または無溶剤
系でおこなうことができる。溶剤系の場合は、ポリウレ
タン工業に常用の不活性溶剤、たとえばトルエン、キシ
レン等の芳香族系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル
系溶剤、エチレングリコ−ルエチルエ−テルアセテ−
ト、プロピレングリコ−ルメチルエ−テルアセテ−ト、
３−メチル−３−メトキシブチルアセテ−ト、エチル−
３−エトキシプロピオネ−ト等のグリコ−ルエ−テルエ
ステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ
−テル系溶剤を１種または２種以上使用することもでき
るため、使用条件に応じた粘度に調整することができ
る。
系でおこなうことができる。溶剤系の場合は、ポリウレ
タン工業に常用の不活性溶剤、たとえばトルエン、キシ
レン等の芳香族系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル
系溶剤、エチレングリコ−ルエチルエ−テルアセテ−
ト、プロピレングリコ−ルメチルエ−テルアセテ−ト、
３−メチル−３−メトキシブチルアセテ−ト、エチル−
３−エトキシプロピオネ−ト等のグリコ−ルエ−テルエ
ステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ
−テル系溶剤を１種または２種以上使用することもでき
るため、使用条件に応じた粘度に調整することができ
る。
【００１３】一方、本発明のポリウレタン塗料組成物に
使用される多価ヒドロキシル化合物としては、分子内に
２個以上の水酸基を有する多価ヒドロロキシル化合物が
好ましい。例えば、飽和または不飽和ポリエステルポリ
オール、ポリカプロラクトンポリオール、飽和または不
飽和の油変性または脂肪酸変性アルキッドポリオール、
アミノアルキッドポリオール、ポリカ−ボネ−トポリオ
ール、アクリルポリオール、ポリエ−テルポリオール、
エポキシポリオール、含フッ素ポリオール、さらには飽
和または不飽和ポリエステル樹脂、ポリカプロラクトン
樹脂、飽和または不飽和の油変性または脂肪酸変性アル
キッド樹脂、アミノアルキッド樹脂、ポリカ−ボネ−ト
樹脂、アクリル樹脂、ポリエ−テル樹脂、エポキシ樹
脂、ポリウレタン樹脂、セルロ−スアセテ−トブチラ−
ト樹脂、含フッ素樹脂等が挙げられる。
使用される多価ヒドロキシル化合物としては、分子内に
２個以上の水酸基を有する多価ヒドロロキシル化合物が
好ましい。例えば、飽和または不飽和ポリエステルポリ
オール、ポリカプロラクトンポリオール、飽和または不
飽和の油変性または脂肪酸変性アルキッドポリオール、
アミノアルキッドポリオール、ポリカ−ボネ−トポリオ
ール、アクリルポリオール、ポリエ−テルポリオール、
エポキシポリオール、含フッ素ポリオール、さらには飽
和または不飽和ポリエステル樹脂、ポリカプロラクトン
樹脂、飽和または不飽和の油変性または脂肪酸変性アル
キッド樹脂、アミノアルキッド樹脂、ポリカ−ボネ−ト
樹脂、アクリル樹脂、ポリエ−テル樹脂、エポキシ樹
脂、ポリウレタン樹脂、セルロ−スアセテ−トブチラ−
ト樹脂、含フッ素樹脂等が挙げられる。
【００１４】本発明に用いるブロックイソシアネート硬
化剤組成物の全イソシアネート基と上記の多価ヒドロキ
シル化合物の水酸基とのモル比は０．２〜１．５、好ま
しくは０．５〜１．５の範囲である。本発明の硬化剤、
塗料組成物は、硬化促進触媒、遅延剤、紫外線吸収剤、
酸化防止剤、レベリング剤などの各種添加剤および各種
顔料等を含んでいてもよい。更に、本発明の硬化剤、塗
料組成物は、ポリウレタン成形分野で使用されている成
形機、発泡機を使用することができ、そして塗料分野で
は、従来より行われている通常の塗装方法によって塗装
することができ、塗装にはエアレススプレ−機、エアス
プレ−機、静電塗装機、浸漬、ロ−ル塗装機、ハケ等を
用いることができる。
化剤組成物の全イソシアネート基と上記の多価ヒドロキ
シル化合物の水酸基とのモル比は０．２〜１．５、好ま
しくは０．５〜１．５の範囲である。本発明の硬化剤、
塗料組成物は、硬化促進触媒、遅延剤、紫外線吸収剤、
酸化防止剤、レベリング剤などの各種添加剤および各種
顔料等を含んでいてもよい。更に、本発明の硬化剤、塗
料組成物は、ポリウレタン成形分野で使用されている成
形機、発泡機を使用することができ、そして塗料分野で
は、従来より行われている通常の塗装方法によって塗装
することができ、塗装にはエアレススプレ−機、エアス
プレ−機、静電塗装機、浸漬、ロ−ル塗装機、ハケ等を
用いることができる。
【００１５】
【発明の効果】本発明により、ポットライフと硬化性の
バランスがとれ、硬化時の発泡、反応制御に優れたブロ
ックイソシアネート硬化剤組成物、および該硬化剤組成
物と多価ヒドロキシル化合物とからなるポリウレタン塗
料組成物を得ることができる。本発明のブロックイソシ
アネート硬化剤組成物を用いれば、一般的な二液タイプ
ほど急激な反応が進行しないため、急激な粘度上昇が抑
えられ流れ性の改善が達成でき、また急激な熱膨張も抑
えられる。そして、塗料分野においては従来の塗料より
も作業性が向上し、厚塗りすることができ、ワキ、タレ
限界が向上し、金属、プラスチック、コンクリ−ト、木
材、オーディオテープ・ビデオテープ・フロッピーディ
スクなどの記録媒体等の広範囲の分野に適用が可能で、
広く産業界に寄与できる。
バランスがとれ、硬化時の発泡、反応制御に優れたブロ
ックイソシアネート硬化剤組成物、および該硬化剤組成
物と多価ヒドロキシル化合物とからなるポリウレタン塗
料組成物を得ることができる。本発明のブロックイソシ
アネート硬化剤組成物を用いれば、一般的な二液タイプ
ほど急激な反応が進行しないため、急激な粘度上昇が抑
えられ流れ性の改善が達成でき、また急激な熱膨張も抑
えられる。そして、塗料分野においては従来の塗料より
も作業性が向上し、厚塗りすることができ、ワキ、タレ
限界が向上し、金属、プラスチック、コンクリ−ト、木
材、オーディオテープ・ビデオテープ・フロッピーディ
スクなどの記録媒体等の広範囲の分野に適用が可能で、
広く産業界に寄与できる。
【００１６】
【実施例】次に、本発明について、実施例および比較例
によりさらに説明する。実施例および比較例における
「部」および「％」は、すべて「重量部」、「重量％」
を意味する。
によりさらに説明する。実施例および比較例における
「部」および「％」は、すべて「重量部」、「重量％」
を意味する。
【００１７】ブロックイソシアネート硬化剤の製造 実施例１、３、４ 撹拌機、温度計、還流冷却器を取り付けた四つ口フラス
コに、表１に記載の各種原料を仕込んだ。すなわち、有
機ポリイソシアネートを仕込み、ＨＥＡまたはＨＥＭＡ
を仕込み、目標ＮＣＯ含量に達するまでポリウレタン化
を進めた後、表１に記載の各種グリコールエーテルを仕
込みさらにブロック化反応を行った。これらの反応生成
物の原料を表１、性状を表２に示す。
コに、表１に記載の各種原料を仕込んだ。すなわち、有
機ポリイソシアネートを仕込み、ＨＥＡまたはＨＥＭＡ
を仕込み、目標ＮＣＯ含量に達するまでポリウレタン化
を進めた後、表１に記載の各種グリコールエーテルを仕
込みさらにブロック化反応を行った。これらの反応生成
物の原料を表１、性状を表２に示す。
【００１８】実施例２ ＴＤＩ３２５．８ｇと酢酸ブチル４００ｇとを仕込み、
トリメチロールプロパン１６．５ｇ、ポリプロピレング
リコール（分子量１０００）２５７．８ｇを仕込み、目
標ＮＣＯ含量＝１２．０％（固形分６０％）に達するま
でポリウレタン化を進め、ＴＤＩプレポリマーＡを得
た。そのうち、表１に記載の量だけを別のフラスコにと
り、ＨＥＡを仕込み目標ＮＣＯ含量に達するまでブロッ
ク化反応を進めた。そして、引き続き表１に記載の各種
グリコールエーテルを仕込んでさらにブロック化反応を
行った。これらの反応生成物の原料を表１、性状を表２
に示す。
トリメチロールプロパン１６．５ｇ、ポリプロピレング
リコール（分子量１０００）２５７．８ｇを仕込み、目
標ＮＣＯ含量＝１２．０％（固形分６０％）に達するま
でポリウレタン化を進め、ＴＤＩプレポリマーＡを得
た。そのうち、表１に記載の量だけを別のフラスコにと
り、ＨＥＡを仕込み目標ＮＣＯ含量に達するまでブロッ
ク化反応を進めた。そして、引き続き表１に記載の各種
グリコールエーテルを仕込んでさらにブロック化反応を
行った。これらの反応生成物の原料を表１、性状を表２
に示す。
【００１９】比較例１〜４ 実施例１と同様の方法で反応生成物を得た。これらの反
応生成物の原料を表１、性状を表２に示す。
応生成物の原料を表１、性状を表２に示す。
【００２０】なお、ＨＥＡまたはＨＥＭＡによるブロッ
ク化反応および各種グリコールエーテルによるブロック
化反応によりブロックされるイソシアネート基の量を有
効イソシアネート含量（以下、有効ＮＣＯ含量と称す
る。）と称する。そして、ブロックされていないイソシ
アネート基の量を末端イソシアネート含量（以下、末端
ＮＣＯ含量と称する。）と称する。
ク化反応および各種グリコールエーテルによるブロック
化反応によりブロックされるイソシアネート基の量を有
効イソシアネート含量（以下、有効ＮＣＯ含量と称す
る。）と称する。そして、ブロックされていないイソシ
アネート基の量を末端イソシアネート含量（以下、末端
ＮＣＯ含量と称する。）と称する。
【００２１】表１に商品名で記載したポリイソシアネー
トおよび記号で記載したポリオールの内容は以下の通
り。 ミリオネートＭＲ２００：日本ポリウレタン工業製ポリ
メリックＭＤＩ コロネートＨＸ ：日本ポリウレタン工業製ＨＤ
Ｉ系ポリイソシアヌレート グリコールエーテルＡ：エチレングリコールモノ−ｎ−
ヘキシルエーテル グリコールエーテルＢ：プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル グリコールエーテルＣ：トリエチレングリコールモノブ
チルエーテル グリコールエーテルＤ：ジエチレングリコールモノ−２
−エチルヘキシルエーテル
トおよび記号で記載したポリオールの内容は以下の通
り。 ミリオネートＭＲ２００：日本ポリウレタン工業製ポリ
メリックＭＤＩ コロネートＨＸ ：日本ポリウレタン工業製ＨＤ
Ｉ系ポリイソシアヌレート グリコールエーテルＡ：エチレングリコールモノ−ｎ−
ヘキシルエーテル グリコールエーテルＢ：プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル グリコールエーテルＣ：トリエチレングリコールモノブ
チルエーテル グリコールエーテルＤ：ジエチレングリコールモノ−２
−エチルヘキシルエーテル
【００２２】
【表１】
【００２３】
【表２】
【００２４】実施例５〜９、比較例５〜９ 実施例１〜４、比較例１〜３で得られた反応生成物を用
いて表３に示す塗料組成物を得た。表中のニッポラン１
１００は、日本ポリウレタン工業製ポリエステルポリオ
ールで水酸基価２１３、固形分１００％である。
いて表３に示す塗料組成物を得た。表中のニッポラン１
１００は、日本ポリウレタン工業製ポリエステルポリオ
ールで水酸基価２１３、固形分１００％である。
【００２５】なお、ニッポラン１１００との配合は、該
ブロックイソシアネート化合物の有効ＮＣＯ含量と末端
ＮＣＯ含量の合計から求めたイソシアネート基のモル数
と、ニッポラン１１００の水酸基価から求めたイソシア
ネート基のモル比を１．０として配合した。
ブロックイソシアネート化合物の有効ＮＣＯ含量と末端
ＮＣＯ含量の合計から求めたイソシアネート基のモル数
と、ニッポラン１１００の水酸基価から求めたイソシア
ネート基のモル比を１．０として配合した。
【００２６】
【表３】
【００２７】表３の塗料組成物をトリクロロエチレンで
脱脂した鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１４１〈３１４１−Ｓ
Ｂ〉、仕様：ＰＦ−１０７７、日本テストパネル工業株
式会社製、以下、ボンデ鋼板と略称する。）に塗布し、
１８０℃、２０分加熱し、乾燥膜厚＝１８０〜２００μ
の塗膜を形成させ、塗膜外観を観察した。粘度上昇率、
たるみ性は以下の方法により測定した。その結果を表４
に示す。
脱脂した鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１４１〈３１４１−Ｓ
Ｂ〉、仕様：ＰＦ−１０７７、日本テストパネル工業株
式会社製、以下、ボンデ鋼板と略称する。）に塗布し、
１８０℃、２０分加熱し、乾燥膜厚＝１８０〜２００μ
の塗膜を形成させ、塗膜外観を観察した。粘度上昇率、
たるみ性は以下の方法により測定した。その結果を表４
に示す。
【００２８】粘度上昇率 表２の各組成物（ワニス）を１６０ｇずつ、２００ｍｌ
のサンプルビンにとり、 ２５℃雰囲気下で粘度を測定
し、１時間後の増粘率（％）を粘度上昇率（％）として
表現した。たるみ性 ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して測定した。たるみが「あ
る」または「なし」の表現で表した。塗膜外観 ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して測定した。但し、発泡性
は目視で判断した。
のサンプルビンにとり、 ２５℃雰囲気下で粘度を測定
し、１時間後の増粘率（％）を粘度上昇率（％）として
表現した。たるみ性 ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して測定した。たるみが「あ
る」または「なし」の表現で表した。塗膜外観 ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して測定した。但し、発泡性
は目視で判断した。
【００２９】
【表４】
【００３０】実施例１０ 実施例３より得られる部分ブロックイソシアネート１５
５．０ｇとポリプロピレングリコール（分子量２００
０）８４５．０ｇとを配合し、通常の二液型混合機を用
い、１８０℃、３０分で成形したところ、発泡やボイド
がなく良好な外観の成形物を得ることができた。
５．０ｇとポリプロピレングリコール（分子量２００
０）８４５．０ｇとを配合し、通常の二液型混合機を用
い、１８０℃、３０分で成形したところ、発泡やボイド
がなく良好な外観の成形物を得ることができた。
【００３１】比較例１０ 比較例１より得られるイソシアネート１１９．３ｇとポ
リプロピレングリコール（分子量２０００）８８０．７
ｇとを配合し、上記と同様の混合機を用い、従来通り８
０℃、３０分で成形したところ成形物は発泡を起こし外
観が不良であった。
リプロピレングリコール（分子量２０００）８８０．７
ｇとを配合し、上記と同様の混合機を用い、従来通り８
０℃、３０分で成形したところ成形物は発泡を起こし外
観が不良であった。
Claims (5)
- 【請求項１】 ポリイソシアートのイソシアネート基
が、アクリルまたはメタアクリル型二重結合を少なくと
も一つ以上含有する活性水素化合物（Ａ）および他の活
性水素化合物（Ｂ）のブロック剤からなるブロックイソ
シアネート硬化剤組成物 - 【請求項２】 請求項１記載の他の活性水素化合物
（Ｂ）が、下記一般式（１）および（２）で表わされる
単官能性活性水素を含有するグリコールエーテル類化合
物であるブロックイソシアネート硬化剤組成物 Ｒ1 Ｏ−（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）ｎ−Ｈ （１） 【化１】 （２） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、直鎖または分岐のアルキル基を
示し、ｎは１以上の整数を示す。） - 【請求項３】 請求項１記載のブロックイソシアネート
硬化剤組成物のブロック化率が、５〜９５モル％である
ブロックイソアネート硬化剤組成物 - 【請求項４】 請求項１記載の活性水素化合物（Ａ）／
活性水素化合物（Ｂ）のモル比が１．０〜１９．０であ
るブロックイソシアネート硬化剤組成物 - 【請求項５】 請求項１記載のブロックイソシアネート
硬化剤、多価ヒドロキシル化合物を含有してなる塗料組
成物であって、その全イソシアネート基と水酸基のモル
比が０．２〜１．５の範囲になるようなポリウレタン塗
料組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18563093A JP3334116B2 (ja) | 1993-06-28 | 1993-06-28 | 部分ブロックイソシアネート硬化剤組成物および該硬化剤を用いたポリウレタン塗料組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18563093A JP3334116B2 (ja) | 1993-06-28 | 1993-06-28 | 部分ブロックイソシアネート硬化剤組成物および該硬化剤を用いたポリウレタン塗料組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0710959A true JPH0710959A (ja) | 1995-01-13 |
| JP3334116B2 JP3334116B2 (ja) | 2002-10-15 |
Family
ID=16174144
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18563093A Expired - Fee Related JP3334116B2 (ja) | 1993-06-28 | 1993-06-28 | 部分ブロックイソシアネート硬化剤組成物および該硬化剤を用いたポリウレタン塗料組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3334116B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012162058A (ja) * | 2011-02-09 | 2012-08-30 | Toyobo Co Ltd | 易接着性ポリエステルフィルム |
-
1993
- 1993-06-28 JP JP18563093A patent/JP3334116B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012162058A (ja) * | 2011-02-09 | 2012-08-30 | Toyobo Co Ltd | 易接着性ポリエステルフィルム |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3334116B2 (ja) | 2002-10-15 |
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