JPH03504140A - ブロックトイソシアナートおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ブロックトイノシアナートおよびその製造方法発明の分野 本発明はブロックトインシアナート硬化剤の製造に関し、より詳細には不発明は 、テトラメチルキシレンジイソシアナートおよびアセトンオキシムからの、ヒド ロキシル化ポリエステル粉体塗料組成物の硬化にＷに有用なプロ、クトイソシア ナート硬化剤の製造に関する。

発明の背景 粉体塗料組成物および粉体塗料技術は保護フィルムの供給にかなりの間浸用さ几 ている。粉体塗料、接着剤および高固形分の溶剤系流体塗料の調製に用いる１こ めにヒドロキシル化ポリエステルと組合せたプロ、クィソシアナートの便用を記 述した先行技術はかなりある。プロ、クトイソシアナート硬化剤の使用に基づ（ こｎまで公知の粉体塗料て関連するいくっかの問題があった。現在では、市販の 脂肪族プロ、クトイソシアナートは硬化させるのに、少なくとも約６０分間で少 なくとも約１６０”Ｃの硬化温度を必要とする。

米国特許第４，０５５，５５１号は、回分反応を用いる場合にゲル粒子の生成と いう問題音緩和するためにブロックトインシアナート硬化剤の連続的製造方法を 述べている。該特許に記載さｎた方法は、反応条件下で反応帯域中にポリイソシ アナートおよびポリイソシアナート用プロ、り剤？個別および連続的に計り込み 、反応混合物乞反応帯域から連続的に取り出して、プロ、クトイソシアナート硬 化剤を得る工程を含んでいる。該特許に％に開示されて（・るイソシアナート類 にはインホロンジイソシアナート、トルエンジインシアナート、インシアナート ポリオールプレポリマー２よびこれら化合物の混合物がある。該特許に用いられ る特定のプロ、り剤はイプシロン刀プロラクタムおよびメチルエチルケトキシム である。

Ｐ、λ１ｃＢｒｉｄｅの論文１”Ｌｏｗｅｒ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｕｒ ｉｎｇＢｌｏｃｋｅｄ　ｌ５ｏｃｙａｎａｔｅ　ｆｏｒ　Ｕｓｅ　ｉｎ　Ｐｏｗ ｄｅｒ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　Ｊ（Ｊ、　Ｏｉｌ　Ｃｏ１．　Ｃｈｅｍ、　Ａｓ５ ｏｃ、、　１９８２年第６５巻、２５７−２６２頁）Ｋは、粉体塗料配合の一般 的要件が論じられている。

ＭｃＢｒｉｄｅの論文にあるように、粉体塗料の技術は周知である。

接法では、スプレー塗装中に粉末を帯電させ、被塗基体ビ接地する。したがって 、帯電粉末は接地した基体に吸引さｎて基体を被覆する。被覆された基体は次に 、粉末の融点７超える温度に加熱し、粉末が溶融し、Ｒれ出して滑らかな連続的 仕上りが得られる。

粉体塗料の公害に対する利点は溶剤が含まれておらず、大気中へのガス抜きによ る原料物質の損失が極めて少ないということである。しかし、とドロキシル化ポ リエステル樹脂系粉体塗料の主要欠点は、粉体塗料ン硬化させるのに液体塗料の 場合に必要な温度よりも高い加熱温度ケ必要とするということである。

この高い加熱温度は、ヒドロキシル化ポリエステルの架橋剤として段車つためＩ Ｃ存在するプロ、クトイソシアナートを解離させるのに必要である。液体塗料の 場合の１３５℃で２５分間に比べて粉体塗料の場合には少な（とも１８０℃の温 度で１５分間乞必要とする二とが多い。このように、粉体塗料は公害問題を最小 限度に押える（ゲｎども、ポリエステル系粉体塗料１（ついてはエネルギーの見 地からなお問題が残り、かつプロ、りさせずに、低温で硬化させることができる ポリエステル系粉体塗料に対する要望がある。

ＭｃＢｒｉｄｅの論文中には、また、粉体塗料には、硬化温度を低下させること ができる限度乞実際には制約する多くの相客れない要件のあることも指摘されて いる。たとえば、微粉末は長期貯蔵後であってもさらさらした状態のままでなけ ればならない。粉末の凝集によって該粉末は夏用不能となるであろう。凝集は通 常、転位温度（Ｔｇ）に関係する低温流れの結果である。

約４０℃以上のＴｇＹ有することが望ましい。

ＭｃＢｒ　ｉ　ｄｅの論文中に示さ几でいるヒドロキシル官能性ポリエステルに ついての硬化反応を改良させるパラメーターは次の如くである。すなわち、（１ ）　１４０−１６０℃の温度で３０分未満で硬化させること：（２）硬化中揮発 物を放出させないこと；（３）最終被覆に良好な物理的性質を付与すること；（ ４）いかなる成分の予備硬化も行うことなくすべての塗料成分の混合可能なこと ：（５）融解中の溶融塗料の流動性乞良好な外観を有する高光沢の仕上りが得ら れるほどのものとすること；（６）粉体塗料の安定な貯蔵ができるようにするこ と。

ヒドロキシル官能性ポリエステル系塗料に対して上記パラメーター乞満足させる ようにＭｃＢｒｉｄｅの論文に提案さｒ′Ｌだ組成物１’！１．４−７クロヘキ サンビス（メチルイソシアナート）とジイソブテルケトホシムとの付加物であっ た。提案さｒＬだ組成物：まヒドロキシル化ポリエステル用硬化剤として使用３ ｎだ。

１．４−シクロヘキサンビス（メチルイソシアナート）およヒシイソブテルケト キンムの付加物を用いて得られる粉体塗料は硬化温度が約１６０℃であった。こ の組成物は、ｉａｏ’ｃという硬化温度を必要とした先行技術よりは丁ぐれたも のである（すれども、１５０℃乞下回る温度、好ましくは約１４０’Ｃま１こは そｎ以下で硬化させることができるヒドロキシル化ポリエステル粉体塗料組成物 ？配合するのに用いることができるプロ、クトイソシアナートヲ生成させるのが 望ましいと思われる。本発明の粉体塗料はプロ、りさせずに、約１４０’Ｃ以下 の温度で硬化させることができる。

粉体塗料組成物は通常、ヒドロキシル化ポリエステルとジインシアナートとの架 橋反応を付随的に伴う。これは生成物の脱離ケ伴わない付加反応である。しかし 、重要な問題は該反応ン９０℃程度の低い温度で３０分以内に行うことができる ということである。し１こかつて、１８０℃を下回る温度ではインシアナート基 を不活性にさせるが、この温度？超えるとインシアナート基乞再生させるように イソシアナート基乞「プロ、りすル」ことが必要であった。イソシアナートは通 常、ラクタムまたはケトキシムのような多数の活性水素化合物との反応によって プロ、りさせる。上記のように、１８０℃未満、好ましくは１５０℃未満の脱プ ロ、り温度すなわち解離温度を有する粉体＊料組成物のプロ、クィソシアナート 成分を有することが好ましい。もっとも好適には、約１４０℃の温度で脱プロ、 りさせることができるインシアナート成分ヲ何することが望ましいと思われる。

こｎまでのところでは、先行技術では約１４０℃という温度で脱ブロックさせる ことができるヒドロキシル化ポリニステルトトモ（（用いるためのブロックイソ シアナートが得られなかった。

多（の期待されるインシアナート物質およびプロ、り剤が提案されているという 事実にも拘らずこの程度である。たとえば、Ｌｅｏｎａｒｄ　Ｋ付与’ｇ　ｎ　 ７Ｃ米国特許第３．９３１．１１７号πは、塗料用粉体に便うために次のインシ アナート物質が提案された。すなわち、インホロンジイソシアナー）、　　４． ４’−メチレンビス−（シクロヘキシルイソシアナート）、トルエンジイソシア ナート、テトラメチレンジイソシアナート、ペンタメチレンジイソシアナート、 ヘキサメチレンジイソシアナート、プロピレン−１，２−ジイソシアナート、ブ チレン−１，２−ジイソシアナート。

エチレンジイソシアナート、シクロベンテレノー１．３−ジイソシアナート、シ クロヘキシレン−１，３−ジイソシアナート。

ｍ−７エニレンジイソシアナート、ｐ−フェニン／ジイソシアナート、　　４． ４’−ジフェニルジイソシアナー）、１．５−ナフタレンジイソシアナート、２ ，４−トルエンジイソシアナー）、２．＜５−トルエンジイソシアナート、トル エントリイソシアナート。

１．４−キシレンジイソシアナート、および４．４′−ジフェニルメタンジイソ シアナート。

＜７シアナートとともに用いるように提案さｎｆ４プロ、り剤の中Ｌ（、イプシ ロンカプロラクタム、メテルエテルクトキシムおよびアセトンオキシムが提案さ 几ている。ＭｃＢｒｉｄｅの参考資料は１．４−シクロヘキサンビス（メチルイ ソシアナート）とともにジイソブチルケトキシムを用いることを具体的（で提案 している。Ｐａｎａｎｄ　１ｋｅｒ　等の米国特許第４９口５５．５５１号はイ プシロンカプロラクタムまＬはメテルエチルクトキシムの便用乞提案している。

Ｇｒａｓの米国特許第４．６４９．０６７号はエチルカプロラクタムｆ、たはア セトキシムの１用？掃案している。

Ｐａｎａｄｉｋｅｒの米国特許第４．０５５．０５１号に記ｉｇれでいるように 、ポリイソシアナートをポリオールと反応させてウレタン結合を頁するプレポリ マーを得るようにポリインシアナートを伸長させることができることも提案され ている。トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジ メタツール、アルキレングリコール類ならびにペンタエリトリトール、エチレン グリコール、ヒドロキシ−ポリカプロラクトン類。

トリメチロールエタン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのような 他の脂肪族ジオール類およびトリオール類ならびに該化合物の混合物のような１ 々のポリオール類が匣用乞提案さｎている。

し定かって、本発明の主要な目的はヒドロキシル化ポリエステルの架橋剤として 用いることができる特定のプロ、クィソシアナート組成物乞提供することである 。

本発明の他の目的は、テトラメチルキシレンジイソシアナートおよびアセト／オ キシムの反応生成物から粉体塗料、接着剤および高固形分塗料塗料の硬化剤とし て用いるためのブロックトインシアナート組成物乞提供することである。

本発明の別の目的は、１３０℃程度の低い温度で、３０分程度の仁かい時間内に 硬化させることができる粉体塗料組成物乞提供することである。

本発明のさらに他の目的は、テトラメチルキシレンジイソシアナートから、多価 化合物で伸長させ、かつアセトンオキシム７使ってプロ、りさせ定プロ、クトイ ソシアナート組成物を提供することである。

これらおよびその他の目的は以下の荻明および添付請求の範囲から一層明らかと なろう。

発明の要約 本発明によって、テトラメチルキシレンジイソシアナートおよびアセトンオキシ ムの反応から、粉体塗料の硬化剤として有用なプロ、クトインシアナート組成物 が調製される。好適な態様においては、ボリオールケイソシアナートと反応させ てウレタン結合乞有するプレポリマーを得、その中でプレポリマーのインシアナ ート基はアセトンオキシムで実質的にプロ、りさｎている。本発明のプロ、クト インシアナート組成物は、焼付けによってび化する粉体塗料、接着剤および高固 形分塗料の硬化剤として用いることができる。本発明のプロ、クトイソシアナー ト組成物はヒドロキシ含有ポリエステル、ヒドロキシ含胃アクリルポリマーもし くはメタクリルポリマーまたは任意の他の活性水素倉荷ポリマーの架橋剤として 便用することができる。

発明の詳細な説明 本発明は、テトラメテレンキシレ／（ＴＭＸＤＩ）およびアセトンオキシムの反 応により調製した特異なプロ、クトイソシアナート組成物ならびに保護フィルム の調製に適する特異な粉体塗料を提供する。該粉体塗料は、ヒドロキシ含有ポリ エステルま１こはヒドロキン低級アルキルアクリレートもしくはメタクリレート 、低、吸アルキルアクリレートもしくはメタクリレートおよヒ任童［、スチレン もしくはビニルトルエンから誘導されるヒドロキシ含有アクリルポリマーま１こ はメタクリルポリマーとともに本発明のプロ、クトイソシアナートのよく混じっ １こ混合物を含む。ヒドロキンル化ポリエステルおよびヒドロキシ含有アクリル ポリマー筐１こけメタクリルポリマーの混合物とともに本発明のプロ、クトイソ シアナートを用いることも可能である。

プロ、クトイソシアナートは粉体塗料中に粉体塗料混合物中のヒドロキシル基１ 個当り約０．乙ないし約１．５個のイソシアナート基を付与するだけの量が存在 する。

粉体塗料乞加熱すると、プロ、クトイソシアナートが解離して、インシアナート 基およびプロ、り剤のアセトンオキシムを遊離させる。そｎＫより遊離し１こイ ソシアナート基は活性水素含有ポリマーと反応して、ウレタン結合ン含む保護フ ィルムポリマーン生成する。粉体塗料は静電スプレー用に特に適する。

本発明のプロ、クトイソシアナートは、好ましくはジブチルスズジラウレート、 トリエチレンジアミン、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジクロリドお よびオクタン酸第−スズのような適当な触媒ケ存在させて、アセトンオキシムお よびＴＭＸＤＩ　ケ反応させることによって容易に調製される。

ＴＭＸＤＩおよびアセトンオキシムは構成反分乞結合させる以前に反応を行わせ るのに適当な温度（たとえば、ＴＭＸＤＩＩ７）場合［ｉ１約３５−４０’Ｃで アセトンオキシムの場合には約７０−９０℃）に加熱するのが好ましい。アセト ／オキシムは反応混合物中に、テトラメチルキンレンジイソシアナートに対して 好ましくは少なくとも計算量、もっとも好ましくは計算量よりも僅か過剰量が存 在する。

本発明の好適な態様（・でおいては、ポリオールをイソシアナートおよびアセト ンオキシムと反応させて、ウレタン結合乞有するブロックトインシアナートプレ ポリマーを得る。プレポリマーの分子量は便用するイソシアナート成分およびポ リオール５１分の特定比率乞食えることによって調製する。慨して、ポリオール に対してインシアナートを計算量よりも過剰Ｋ［用するのが好ましい。特に、好 ましい組底物はポリオール１モル当り約６ないし約４モルのイソシアナートケ含 み、もつとも好ましくはポリオール１モル当り約３．５モルのイソシアナート乞 含む。適当なポリオール成分はトリメチロールプロパン、エチレングリコール、 １．４−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール 、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、 ジェタノールメチルアミン、トリエタノールアミン、トリメチロールエタン、シ クロヘキサンジメタツール、およびペンタエリトリトールである。

特に好筐しいポリオールはトリメチロールプロパンである。

硬化剤のプロ、クトイソシアナート成分としてプレポリマーの使用を望む場合に 、プレポリマーを回分操作によって予備成形するか、ま１こはイソシアナート成 分およびポリオール成分をアセト／オキシムとともに反応帯域中に所望の比率で 同時に計り込むことができる。いうまでもなく、反応帯域に導入されるアセトン オキシムの量はプレポリマーの「遊離」イソシアナート官能性ン基準とする。こ れに関連して「遊離」イソシアナート官百巨性とはポリオールヒドロキシル官能 性を減じた後の剰余のインシアナート官能性乞意味する。

プロ、クトイソシアナートブレボリマーの三成分、すなわち、アセトンオキシム 、ＴＭＸＤＩおよびポリオールは連続操作ま１こは回分操作で種々の方法によっ て反応させることができる。１ことえば、ＴＭＸＤＩおよびアセトンオキシムを 、前述のように筐ず反応させ、次いでポリオールと反応させる。もしくは、ポリ 万一ルおよびＴＭＸＤＩ’！まず反応させ、次にアセトンオキシムと反応させる 。別の方法としては、アセト／オキシム乞ポリオールと混合し、その後膣混合物 ＹＴＭＸＤＩと反応させる。

好適な方法では、アセトンオキシム、ポリオールおよびＴＭＸＤＩン連：τ的か つ同時に混合して反応させる。この方法では、１ことえば、ＴＭＸＤＩ’＆一つ の反応成分ストリームとして用い、トリメチロールプロパン−アセトンオキシム 混合物７他の反応ス）　ＩＪ−ムとして使用する。各成分は処理用の適当な温度 （たとえば、ＴＭＸＤＩは約３５−４０℃でトリメチロールエタンくンーアセト ンオキシム混合物は約７０−９０℃）に加熱するのが好ましい。ジブテルスズジ ラウレートヲトリメテロールプロノく／−アセト／オキシム混合物に添加する。

２つの成分ストリームン所望の混合比率でいっしょにして、約１４０”Ｃ−１９ ０℃のピーク反応発熱温度で適白な滞留時間の間反応帯域に保持して、ブロック トインシアナートプレポリマーを生１５１３セる。分析的に測定した最終の脱プ ロ、クトイソシアナート含量乞反応完了の尺度として用いる。反応を完了させ、 最終の脱フーロツクトイソシアナート含量乞減少させる１こめに長い滞留時間お よび低（・温度も用いることができる。ピーク発熱温度に達する１こめの反応発 熱の利用および反応帯域中の滞留時間制御との最適の組合せがプロ、クトイソシ アナート製品乞生成させる１こめに望ましい。ピーク発熱温度に到達するように 反応？促進させるために適当な触媒、１ことえばジブチルスズジラウレート、ト リエチレンジアミン、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジクロリド、お よびオクタン酸第−スズを便用することができる。該触媒乞便用する場合には、 アセトンオキシム成分もしくはポリオール取分またはアセトンオキシム−とポリ オールとの混合物と予備混合する。到達するピーク発熱温度はブロックトイソシ アナート硬化剤の脱プロ、り温度よりも実質的に高いことがあるが、最終生成物 にとって不利であるとは認められていない。

連続掃作は適当量のポリオール、アセトンオキシムおよび触媒ケ保持タンクに加 えることよりなる。保持タンク中の内容物ｖ２えず１拌しながら加熱して均質混 合物を生成させる。この混合物は、次に計量し、計測量のテトラメチルキシレン ジイソシアナートと連続操作中に混合して、最終ブロックイソシアナートを生成 させる。

ブロックトイソシアナートの別の製造方法は適当量のテトラメチルキシレンジイ ンシアナートを反応器に加えることより成る。次に、ポリオールかまたはアセト ンオキシムのいずｎかを添加し、触媒を存在させるかまたは触媒無しで反応させ る。この反応混合物を、さらに残りの厩分、丁なわち、ポリオールかま１こはア セトンオキシムと混合し、反応させて、最終のブロックトイソシアナート生成物 とする。

プロ、クトインシアナートの他の製造方法は反応器にテトラＪｆルキシレンジイ ソシアナート乞加え、さらに適当な触媒の存在下でポリオールおよびアセト／オ キシムを別個ま１こは同時に添加する。

本発明のプロ、クトイソシアナート組成物は、適当なヒドロキシル化ポリエステ ルとの混合、好ましくは押出機中での溶融混合によって、粉体屡料ケつくること ができる。本発明のプロ、クトイソシアナート組成物は、またＧｒ　ａ　ｓの米 国特許第４．６４９．０６７号に記載されているように、プロ、クトインシアナ ートおよびヒドロキシル化ポリエステルが適当な溶剤中に高固形量で存在する一 成分系焼付はエナメルに用いることもできる。

本発明のプロ、クトイソシアナート組成物を用いる粉体塗料。

Ｐ付はエナメル、および接着剤の最低硬化温度は１５０℃未満で、大低の場合約 １４０℃以下である。いうまでもなく最低硬化温度はプロ、クトイソシアナート の解離温度に関係する。本発明のプロ、クトイソシアナート組成物は１５Ｃ１’ Ｃ乞下回る解離温度を有し、通常プロ、クトイソシアナート組成物の解離温度は 約４４０で２下回る。

ヒドロキシル化ポリエステルとともに、架橋剤として用いろｎるプロ、クトイソ シアナートが低温流れを避けることも重要である。粉体塗料に用いられるヒドロ キシル化ポリエステルはガラス転移温度（Ｔｇ）が約５０℃７上回らなければな らない。

プロ、クトイソシアナートはＴｇが３５℃を上回らなげればならない。不発明の ブロックトイソシアナート組成物の適切な１ｇ性能は、プロ、り剤としてアセト ／オキシムを用いることによって得らｎｌこが、アでトンオキンム以外のプロ、 り剤を用いニ場合には低Ｔｇが得られた。

以下の実施例は本発明の特徴ケさらに説明するが、添付フレイムに定められる本 発明の範囲を決して限定する意図のものでトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）１ モルＹアセトンオキシム（５モルンおよびジブチルスズジラウレートシアナート ラムと混合した。この混合物乞絶えず攪拌しながら９Ｂ−１００℃に加熱した。

この混合物に攪拌しながら４モルのテトラメチルキシレンジイソシアナー）　（ ＴＭＸＤＩ）’を加えたが、この導入は２６−２８℃で行った。ピーク発熱温度 は１８０−１９０℃に達した。

混合物にアルミニウム製トレーに注入して冷却させた。冷却後、得らｎ７ｊ生成 物は透明淡色で不粘着性の砕けやすい固体であった。生成物のＴｇは４１℃であ った。

プロ、クトイソシアナート生放物乞以下の方法によって粉体塗料にした。すなわ ち、プロ、クトインシアナート１１２５．７グラム、ＯＨ価が１９０のヒドロキ シル化ポリエステル９０２．４グラム、ベンゾイア　（Ｓｔａｕｆｆｅｒ　Ｃｈ ｅｍｉｃａｌｓから得たピンポール防止剤）２０．９グラム、および流れ調整剤 ３７．６グラムケ高ぜん断速度の混合によってトライブレンドした。トライブレ ンド物乞押出機に計り込んで混合した。押出機から排出さ几る物質７冷ヨロール で冷却した。この物質を粉砕して粉末状にした。

該物質ケ菅秩製試験パネルに静電スプレーして１２９℃で３０分間暁付、すた。

室温に冷却後、メチルエチルケト／で飽和させたティ、シ、による往復１００回 の摩擦試験を塗装パネルに行りた。塗膜のいかなる部分も取り去らｎず、−！た 光沢の消失も認められなかった。本試験によって硬化した塗膜が得らｎ７：こと １モルのトリメチロールプロパンヲ４．６モルのメチルエチルケトキシムおよび ０．７グラムのジプチルスズジラウレートと混合し１こ。この混合物を絶えず攪 拌しながら７５−７８’Ｆｆ−上げた。

この混合物九、３８−４０℃の温度のＴＭＸＤＩ５．７５モルを攪拌しながら添 加した。１８０℃のピーク発熱温度に到達させ、混合物乞アルミニウム製トレー に注入して冷却させた。分析の結果、Ｔｇは２５℃であって、メチルエチルケト キシムは適当なプロ、り剤でないことがわか−）７：。

実施例■ ０．８３モルのトリメチロールプロパン’に５．９５モルのイプシロンカプロラ クタムおよび０．６グラムのジブチルスズジラウレートと混合した。この混合物 ７絶えず攪拌しなから８０−８５℃に加熱した。この混合物に、攪拌しながら３ モルのＴＭＸＤＩ’Ｙ添加した。１７０−１７５℃のピーク発熱温度に到達させ 、該物質をアルミニウム製トレーに注入して冷却した。分析の結果、Ｔｇは２３ ℃であって、イブシロ７カブロラクタムは適当なブロック剤でないことケ示した 。

テトラメチルキシレンジイソシアナートおよびアセト／オキシムの反応混合物乞 用いる本発明のプロ、フィンシアナートは、現在入手できる丁べてのプロ、クト インシアナートの甲で最も低い温度で硬化させる。

実施例■ ５モルのアセト／オキシムｙｒ７０−７２℃に加熱し、２．２１グラムのジブチ ルスズジラウレート７加えて混合した。この混合物’に３７−３９℃の温度の４ モルのＴＭＸＤＩに攪拌しながら添加した。１３７−１３９℃のピーク発熱温度 に達した。この混合物に６４−６６℃のトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）１モ ルヲ攪拌しながら添加した。１８７−１８３°Ｃのピーク発熱温度に達し１こ。

この物５ｉをトレーに注入して冷却した。生成物のＴｇは３９℃１モルのトリメ チロールプロパン（ＴＭＰ）を７０−７２℃に加熱した。２，２１グラムのジブ チルスズジラウレー）Ｙ加えて混合した。この混合物Ｙ３７−３９℃の温度の４ モルのＴΔ１ＸＤＩに攪拌しながら添加した。１５３−１５５℃のピーク発熱温 度如到達した。この混合物に７０−７２℃のアセトンオキシム５七ルを攪拌しな がら添加した。１８６−１８８℃のピーク発熱温度に達した。この物質をトレー に注入して冷却した。生成物のＴｇは４０℃であった。

実施例■ 反応フラスコ中で４モルのＴＭＸＤＩＹ３７−３９℃にする。分液Ｐ斗にトリメ チロールプロパン（ＴＭＰ）１モル、アセトンオキシム５七ルおよびジブテルス ズジラウレー）２．２１グラムを入れる。Ｐ斗の内容物Ｙ７０−７２℃に加熱し 、攪拌する。ｆ斗ケ反応フラスコのｇ部ｔ（差し込む。攪拌！！！を動かし、水 銀柱２２イ／チの真窒でＴＭＸＤＩ面上を吸引して脱ガスする。Ｄ任／アセトン オキシムを真空下で１０分間を要して反応フラスコ内に吸い込ませる。到達し１ こビーク発熱温度は＋４２−１４４℃である。溶融生成物乞アルミニウム製トレ ーに注入して冷却する。生成物のＴｇは４０℃であつ１こ。

国際調査報告 １″“１゛７゛゛″パ“８“”””’　”　　　　ＰＣＴ／′ｌ！簡９１０５７ ６０

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. １．実質的にアセトンオキシムでブロックされたイソシアナート基を有するテト ラメチルキシレンジイソシアナートからなる、粉体塗料，接着剤または高固形分 焼付け塗料の架橋剤として用いるための硬化剤。
2. ２．約２％を下回るブロックされていないイソシアナートを有する請求項１記載 の硬化剤。
3. ３．約１５０℃を下回る解離温度を有する請求項１記載の硬化剤。
4. ４．約３５℃を上回るＴｇを有する請求項１記載の硬化剤。
5. ５．イソシアナート基がアセトンオキシムで実質的にブロックされているテトラ メチルキシレンジイソシアナートとポリオールとの反応から誘導されるポリイソ シアナートブレポリマーからなる、粉体塗料，接着剤または高固形分焼付け塗料 の架橋剤として用いるための硬化剤。
6. ６．ポリオールが、トリメチローレプロパン，エチレングリコール，１，４−ブ タンジオール，１，６−ヘキサンジオール，ネオペンチルグリコール，ジエチレ ングリコール，トリエチレングリコール，ジブロピレングリコール，ジエタノー ルメチルアミン，トリエタノールアミン，トリメチロールエタン，シクロヘキサ ンジメタノールおよびペンタエリトリトールより成る群がら選ばれる請求項５記 載の硬化剤。
7. ７．前記ポリオールがトリメチロールプロパンである請求項６記載の硬化剤。
8. ８．前記テトラメチルキシレンジイソシアナートが、前記ブレポリマー中に前記 ポリオール１モル当り約３ないし約４モルの量で存在する請求項５記載の硬化剤 。
9. ９．約２％を下回るブロックされていないイソシアナートを有する請求項５記載 の硬化剤。
10. １０．約１５０℃を下回る解離温度を有する請求項５記載の硬化剤。
11. １１．約３５℃を上回るＴｇを有する請求項５記載の硬化剤。
12. １２．アセトンオキシムで実質的にブロックされにイソシアナート基を有するテ トラメチルキシレンジイソシアナートおよびヒドロキシル化ポリエステルの混合 物から成る、保護フィルムの調製に用いるための粉体塗料。
13. １３．約２％を下回るブロックされていないイソシアナートを有する請求項１１ 記載の粉体塗料。
14. １４．約１５０℃を下面る温度で硬化することができる請求項１１記載の粉体塗 料。
15. １５．イソシアナート基がアセトンオキシムで実質的にブロックされているテト ラメチルキシレンジイソシアナートおよびポリオールの反応から誘導されたポリ イソシアナートブレポリマーとヒドロキシル化ポリエステルとの混合物から成る 、保護フィルムの調製に用いるための粉体塗料。
16. １６．前記ポリオールが、トリメチロールプロパン，エチレングリコール，１， ４−ブタンジオール，１，６−ヘキサンジオール，ネオペンチルグリコール，ジ エチレングリコール，トリエチレングリコール，ジブロピレングリコール，ジエ タノールメチルアミン，トリエタノールアミン，トリメチロールエタン，シクロ ヘキサンジメタノールおよびペンタエリトリトールから選ばれる請求項１５記載 の粉体塗料。
17. １７．前記ポリオールがトリメチロールプロパンである請求項１６記載の粉体塗 料。
18. １８．前記テトラメチルキシレンジイソシアナートが、前記ブレポリマー中に、 ポリオール１モル当り約３ないし約４モルの量で存在する請求項１５記載の粉体 塗料。
19. １９．約２％を下回るブロックされていないイソシアナートを有する請求項１５ 記載の粉体塗料。
20. ２０．約１５０℃を下回る温度で硬化することができる請求項１５記載の粉体塗 料。