JPH03160010A - 耐候性に優れた樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用範囲） 最近、グラフトブロソクボリマーが産業上広く使用され
るようになってきている。特にポリマーアロイの分野で
は積極的に展開されている。塗料分野においてもボリマ
ーの機能性を付与させるためにグラフトプロックボリマ
ーの研究が活発である。本発明は、ポリシロキサンの耐
候性、アクリル樹脂の硬度およびウレタン樹脂の可撓性
を具備しており、特に塗膜物性として塗膜硬度が硬く、
可撓性があるにもかかわらず耐候性に優れている新規な
樹脂を提供するものである．具体的には少なくともアゾ
基を含むジオールを１或分以上用いてなる高分子ウレタ
ン開始剤を用いてα，β不飽和二重結合を有するアルコ
キシシランとα，β不飽和二重結合を有する他のモノマ
ーを共重合させてなる耐候性アクリルシリコンウレタン
樹脂に関するものである。

（従来の技術） 従来、アクリルシリコンウレタン樹脂はイソシアナート
基を有するアクリルモノマーと不飽和二重結合を有する
シロキサン基含有モノマーとを共重合し、水酸基を含有
するポリエステル、ポリオールなどで架橋させる方法、
あるいは、水酸基を有するアクリル樹脂、水酸基を有す
るシリコンオリゴマーとジイソシアネートとを混合する
方法などがとられていた。

このものはアクリル樹脂だけでは樹脂の耐候性が得られ
ないが、アルコキシシラン含有モノマーと共重合させて
ポリシロキサンを導入することにより耐候性がある程度
得られていた．しかしさらにポリマーの弾性率が高く、
耐候性に優れ、可撓性のあるものが要求されている現状
ではこれらの方法では対応できないのが現状である． 〔発明の構成〕 （課題を解決するこめの手段） 本発明は上記の欠点を改良し、少なくともアゾ基を含む
ジオールを１成分以上含有する高分子ウレタン開始剤を
用いてα，β不飽和二重結合を有するアルコキシシラン
とα．β不飽和二重結合を有する他の七ノマーを共重合
させてなる耐候性に優れた樹脂，侍にアクリルシリコン
ウレタン樹脂組或物に関するものである。この開始剤は
非常に反応性に冨むジイソシアネートを用いているため
にアゾ基を含むジオールと反応させることにより確実に
高分子化できることにある．即ちα，β不飽和二重結合
を有するモノマーとα，β不飽和二重結合を有するアル
コキシシランを共重合させるにあたり高分子ウレタン開
始剤を使用することにある． ジイソシアネートとアゾ基を含むジオールとを反応させ
て、その後、必要となれば他のジオール威分として一般
のジオール及びまたはさらに耐候性を上げるためにシリ
コンジオールを反応させて鎖延長させても良く、同時に
仕込んで反応させても良い。さらに予めシリコンジオー
ル及びまたは一般のジオールとジイソシアネートからウ
レタンブレボリマーを製造して後、アゾ基を含むジオー
ルを反応させても良い． 本発明で得られる樹脂塗膜は塗膜硬度が硬く、可撓性が
あるにもかかわらず耐候性に優れるなどの特徴を備えた
新規な耐候性に優れた樹脂．特にアクリルシ，リコンウ
レタン樹脂を提供するものである。

本発明におけるジイソシアネートとしては脂肪族、芳香
族、脂環式、ジイソシアネートが挙げられるが、例えば
ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルイ
レンジイソシアネート（ＴＤ■）、ナフタレンジイソシ
アネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランス
−１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ
）　、１．３−ビス−（イソシアナトメチルーベンゼン
、４．４゜　−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト（８１２ＭＤＩ）、１．３−ビスー（イソシアナトメ
チル）一シクロヘキサン（８６ＭＤＩ）、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート（ＭＤＩ）、３−イソシアナトメチ
ル−３．５．５゜　一トリメチルシクロヘキシルイソシ
アネート（ＩＰＤＩ）、メターテトラメチルキシレンジ
イソシアネート又はパラーテトラメチルキシレンジイソ
シアネー｝（ｍ−ＴＭＸＤＩ、ｐ−ＴＭＸＤＩ）などが
挙げられるがこれらに限定されるものではない．また硬
化した重合体の耐候性が重要である用途に対しては、例
えばＣＨＤ　Ｉ、Ｈ１２ＭＤＩ、Ｈ６ＸＤＩＳＨＤＩ、
Ｉ　ＰＤ　Ｉ、ｍ−ＴＭＸＤ　１または、ｐ−ＴＭＸＤ
　Ｉのような脂肪族又は脂環式ジイソシアネートを使用
する方が望ましい． 高分子ウレタン開始剤を製造するのに本発明で使用され
るアゾ基を含むジオールとしては２，２゛アゾビス（２
−シアノプロパノール）、２．２゜アゾビス（２−メチ
ル−Ｎ−　（２−ヒドロキシエチル）一ブロビオア壽ド
）、アゾービスーイソ酪酸一ジー２−ヒドロキシエチル
アミドなどが挙げられるが、これらに限定されるもので
はなく基本的に熱分解によりラジカルを発生するアゾ基
を含むジオールであれば使用できる． また鎖延長剤として一般のジオールを併用することも可
能である．それらのジオールはイソシアネートと反応し
得る水素原子を少なくとも２個有し、一般に分子量１０
０００までの組或物である．例えば、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１．
６−ヘキサンジオール．１．８−オクタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、
ペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエ
ーテルグリコール、ポリエステルグリコール、両末端水
酸基を有する液状ポリオレフィンなどのジオール類など
が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

シリコンジオール、フルオロジオールを他のジオール或
分とし，て併用することもできる。例えば、１．３−ビ
ス（２−ヒドロキシへキサフルオ口イソブ口ピル）ベン
ゼン、１．４−ビス（２−ヒドロキシへキサフルオ口イ
ソプロビル）ベンゼン、１，１．２，３，３，ペンタヒ
ドロパーフルオロウンデカン−１，２，−ジオール、１
，１．２，３．３−ペンタヒドロパーフルオロノナン−
１．２−ジオール、ヘキサフルオロビスフェノールＡ１
末端反応性シリコーンジオールとしては、Ｘ−２　２−
　１　６　０ＡＳ，Ｘ−２２−１６０ＡＳＸ−２２−１
６０Ｂ，Ｘ−２２−１６０Ｃ　（以上、信越化学工業（
株）製）、ＰＳＩ９７、ＰＸＩＯＩ（以上、チッソ（株
）製）などが挙げられるがこれらに限定されるものでは
ない．これらの鎖延長剤は、イソシアネートと反応し得
る水素原子を少なくとも２個有する分子量１００００ま
での組成物であればよい。

高分子ウレタン開始剤を製造する際に必要とあれば触媒
を用いることができ、三級アくンなどが使用される。例
えば、トリエチルア砧ン、トリエチレンジアミン、トリ
メチルアミンのようなトリアルキルアミン、テトラメチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’　．Ｎ゜−テトラメチル−
１．３−ブタンジアミンのようなテトラアルキルジアミ
ン、ビス（ジエチルエタノールアミン）アジペートのよ
うなエステルア５ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシル
アミンのようなシクロヘキシルアミン誘導体、Ｎ−メチ
ルモルホリンのようなモルホリン誘導体、Ｎ，Ｎ’　　
−ジエチルー２−メチルピペラジンのようなピペラジン
誘導体があげられるがこれらに限定されるものではない
。

α．β不飽和二重結合を有するアルコキシシランとして
は、３−メタクリ口キシプ口ピルトリメトキシシラン、
３−メタクリ口キシプ口ビルジメチルエトキシシラン、
３−メタクリ口キシプ口ビルメチルジエトキシシラン、
３−メタクリ口キシプロピルトリス（メトキシエトキシ
）シラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメト
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシランなどが挙げられるが基本的にラジカルによ
り重合するα，β不飽和二重結合を有するアルコキシシ
ランであればよく、これらに限定されるものではない．
これらのｌ種または２種以上を使用に供する。

またα，β不飽和二重結合を有する他のモノマーとして
は、アクリル酸およびそのアルキルエステル（炭素数１
−２２）エステル頚：例えばメチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ｎ−プチルアクリレート、ｉｓｏ−プ
チルアクリレート、ｔｅｒｔ−プチルアクリレート、２
−エチルへキシルアクリレートグリシジルアクルレート
、メチルグリシジルアクリレートなど、メタクリル酸お
よびそのアルキルエステル（炭素数１−２２）エステル
類：例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、ｎ　−プチルメタクリレート、ｉｓｏ−プチルメタ
クリレート、ｔｅｒｔ−プチルメタクリレート、２−エ
チルへキシルメタクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、Ｎ．Ｎ−ジメチルエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−
ジエチルエチルメタクリレートなど、水酸基含有ビニル
単量体類：例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロビルアク
リレート、ヒドロキシブロビルメタクリレートなど、そ
の他の単量体類：例えばアクリルア４ド、メタクリルア
ミド、スチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、
塩化ビニル、酢酸ヒニル、塩化ビニリデン、ビニルビロ
リドン、アリルアミン、ビニルビリジンなど、以上のα
，β不飽和二重結合を有するモノマーが挙げられるが基
本的にラジカルにより重合するものであればよくこれら
に限定されるものではない。これらの１種または２種以
上を使用に供するや α，β不飽和二重結合を有し、シリル基を含有するモノ
マーを．他のモノマーとして使用することもでき、例え
ば、トリメチルシリルメタクリレート、トリフエニルビ
ニルシラン、ビニルジエチルメチルシラン、アリルトリ
メチルシランなどが挙げられる。

α，β不飽和二重結合を有し、シロキサン結合を含有す
るモノマーとしては、例えば、３−メタクリ口キシプロ
ピルペンタメチルジシロキサン、３−メタクリロキシプ
ロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−メタ
クリ口キシビ口ピルビス（トリメチルシロキシメチル）
シラン、ビニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、
ＦＭＯ　７　１　１，　ＦＭＯ　７２１ＳＦＭＯ７２５
、ＰＳ４０６　（以上、チッソ（株〉製）、ＴＳＬ９３
０５　（東芝シリコーン（株）製）、Ｘ−２２−５００
２　（信越化学工業（株）製）などが挙げられる。フル
オロアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、
２．２．２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート
、２，２，３，３−テトラフルオ口プロピル（メタ）ア
クリレート、１．１．１，３．３．３−へキサフルオロ
イソプ口ビル（メタ）アクリレート、Ｉ　Ｈ．　　Ｉ　
Ｈ．　　５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリ
レート、ＩＨ．ＩＨ．２Ｈ，２Ｈ−へブタデカフルオロ
デシル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが基本的
にラジカルにより重合する七ノマーであればよくこれら
に限定されるものではない。これらの１種または２種以
上を使用に供する。

塗膜の硬化に際して必要とあれば触媒を用いることがで
きる．使用される触媒としてカルボン酸金属塩としては
、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジ（２
−エチルヘキソエート）、ジブチル絽マレエート、オク
チル酸錫、酢酸錫、オクチル酸亜鉛及び酢酸亜鉛などが
挙げられ、また、４級アンモニウム塩としては、テトラ
メチルアンモニウムアセテート、塩化トリメチルヘキシ
ルアンモニウムなどが挙げられる。そのほか、酸性触媒
及び塩基性触媒が挙げられるがこれらに限定されるもの
ではない．これらの１種または２種以上を使用すること
ができる． 本発明の樹脂を使用した組戒物が塗膜物性に優れた効果
をもたらす理由は必ずしも明確ではないが、アクリルポ
リマーの枝にウレタン結合をもたらすのではなくアクリ
ルポリマーの幹にウレタン結合およびシロキサン結合を
有していると予想されるので、耐候性に優れゴム弾性を
より効果的に発現しているためと推察される。

本発明の樹脂には必要に応じて、顔料、充填剤、可塑剤
、顔料分散剤、増粘剤消泡剤、レベリング剤などの添加
剤も併用し、塗料等にすることができる。

また必要に応じて、架橋剤となるメラミン樹脂、あるい
は多官能エポキシ樹脂、あるいは多官能イソシアネート
樹脂を、さらに併用することも可能である。

本発明の樹脂を使用した塗料等はプラスチック基材、金
属、紙、布、木工、無機基材などに塗工できる．以下に
実施例を示す．但しいずれも数字は重量部を示す。

実施例１ １）デュラネートＤ−２０１（注１）　　１５部２）２
．２゜　−アゾビス（２−シアノプロパノール　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４部３〉　ト
リエチルアミン　　　　　　　　　　　３部４）ジオキ
サン　　　　　　　　　　　１５０部５）エチレングリ
コール　　　　　　　　　１部６）３−メタクリロキシ
プロビルトリメトキシシラン　　　　　　　　　　　　
　　１０部７〉メチルメタクリレート　　　　　　　２
０部ｌ）〜４）をよく乾燥させた還流凝縮器、攪拌機、
内部温度計、気体導入管を備えた四つＵフラスコにいれ
、窒素気流中で室温にて撹拌し１時間反応させる．つい
で、５）を加えて、さらに室温にて攪拌しながら１時間
重付加を行なう．その後、６）　、？）を加えて窒素気
流下、９５℃で攪拌しながら６時間反応させる．このよ
うにして得られた耐候性樹脂は、Ｍｗ＝　５　３　０　
０　０の分子量であった．このようにして得た高分子溶
液１００部に対し、水２部と硬化剤としてジプチル錫ジ
ラウレート０．１部を加えて混合した。得られた組戒物
の塗膜を鋼板に形成し、室温４日間キュアーを行い、評
価した．（表１参照） 実施例２ ｌ）デュラネー｝Ｄ−１０１　　（注１）　　２０部２
）プロピレングリコール　　　　　　　　７部３）トリ
メチレンジアミン　　　　　　　　３部４）Ｎ．Ｎ−ジ
メチルアセトア果ド　　　６０部５）２．２’−アゾビ
ス（２−メチル−Ｎ−（２ーヒドロキシエチル）一プロ
ピオアミド）０．７部 ６）３−メタクリロキシプロピルトリス（メトキシエト
キシ）シラン　　　　　　　　　２０部７）メチルメタ
アクリレート　　　　　　ｌＯ部ｌ）〜４）を実施例ｌ
と同様な装置で、６０℃１時間反応させる．それを室温
まで冷却した後、５）を加え、１時間攪拌しながら反応
させる．さらに６）、７）を加えて１００℃、６時間反
応させる．このようにして得られた耐候性樹脂は、Ｍｗ
＝　６　２　０　０　０の分子量であった． このようにして得た高分子溶液について、実施例１と同
様にして、室温７日間キュアーを行い、評価した．（表
１参照） （注１〉デュラネートＤ−２０１、Ｄ−１０１（無黄変
２官能ＨＤＩ系ウレタンオリゴマー　旭化成工業（株）
製） 実施例３ １）デュラネートＤ−２０１　　　　　　　　１５部２
）Ｘ−２２−１６０Ａ３　　　　　　　２０部３）トリ
エチルアミン　　　　　　　　　　　３部４）ジオキサ
ン　　　　　　　　　　　１００部５）２．２”　−ア
ゾビス（２−シアノプロパノール　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．　４部６）３−メタクリ
ロキシプロビルトリメトキシシラン　　　　　　　　　
　　　　　１５部７）メチルメタアクリレート　　　　
　　２０部１）〜４）を実施例１と同様な装置で５０℃
１時間反応させ、その後室湯まで冷却し、５）を加えて
室温で１時間攪拌する。さらに６）　、？）を加えて９
５℃６時間重合する．このようにして得られた生成物は
、Ｍｗ＝６６０００の分子量であった。

このようにして得られた高分子溶液を実施例１と同様に
して試料を作威し、評価を行った。（表１参照） 実施例４ １）デュラネートＤ−２０１　　　　　　　　１５部２
）Ｘ−２２−１６０Ａ３　　　　　　　２０部３）トリ
エチルアξン　　　　　　　　　　３部４〉ジオキサン
　　　　　　　　　　　１５０部５）２．２’　　−ア
ゾビス（２−シアノブロバノール）０．４部 ６）３−メタクリ口キシプ口ピルトリメトキシシラン　
　　　　　　　　　　　　　１５部７）２−ヒドロキシ
エチルメクアクリレート５部 ８）メチルメタアクリレート　　　　　　２０部１）〜
４）を実施例１と同様な装置で５０℃１時間反応させ、
その後室温まで冷却し、５）を加えて室温で１時間攪拌
する。さらに６）〜８）を加えて９５℃６時間重合する
。このようにして得られた生成物は、Ｍｗ＝６９０００
の分子量であった。

このようにして得られた高分子溶液１００部に、多官能
イソシアナートとしてデュラネート２４Ａ−９０ＣＸ（
注２）５部を加え、さらにジブチル錫ジラウレート０．
１部と混合する。得られた組戒物の塗膜を鋼板に形成し
、室温４日間キュアーを行い、評価した。（表ｌ参照） （注２）デュラネー｝２４Ａ−９０ＣＸ　　　（ＨＤＩ
系ポリイソシアネート　旭化或工業（株）製）実施例５ １）デュラネートＤ−２０１　　　　　　　　１５部２
）Ｘ−２２−１６０Ａ３　　　　　　　２０部３）トリ
エチルアミン　　　　　　　　　　　３部４）ジオキサ
ン　　　　　　　　　　　１００部５）２．２゜　−ア
ゾビス（２−シアノプロバノール）０．４部 ６）３−メタクリ口キシプロビルトリメトキシシラン　
　　　　　　　　　　　　　１５部？）２．２．２−｝
リフルオ口エチルメタアクリレート　　　　　　　　　
　　　　　　１０部８）メチルメタアクリレート　　　
　　　１０部ｌ〉〜４）を実施例１と同様な装置で５０
℃１時間反応させ、その後室温まで冷却し、５）を加え
て室温で１時間撹拌する．さらに６）〜８）を加えて９
５℃６時間重合する。このようにして得られた生或物は
、Ｍｗ＝６３０００の分子量であった。

このようにして得られた高分子溶液を実施例ｌと同様に
して試料を作威し、評価を行った。（表１参照） 比較例ｌ １）２．２゜−アゾビス（２−シアノプロパノール）０
．４部 ２）ジオキサン　　　　　　　　　　　１５０部３〉　
３−メタクリロキシプロビルトリメトキシシラン　　　
　　　　　　　　　　　ＩＱ部４）メチルメタアクリレ
ート　　　　　　２０部実施例ｌでのウレタンオリゴマ
ーを加えない以外は、実施例１に従い塗膜を作威し、評
価した。（表１参照） 比較例２ １）デュラネートＤ−２０１　　　　　　　　１５部２
）２．２゜　−アゾビス（２−シアノプロバノール）０
．４部 ３）トリエチルアミン　　　　　　　　　　　３部４）
ジオキサン　　　　　　　　　　　１５０部５）エチレ
ングリコール　　　　　　　　　１部６）メチルメタア
クリレート　　　　　　３０部実施例１でのアルコキシ
シランを加えない以外は、実施例１に従い塗膜を作威し
、評価した。（表１参照） 比較例３ １）メチルメタアクリレート　　　　　９８．４部２）
２−ヒドロキシメチルメタアクリレート１．６部 ３〉　３−メタクリロキシプ口ピルトリメトキシシラン
　　　　　　　　　　　　　　１５部４）２．２’　　
−アゾビスイソブチロニトリル２部 ５）ジオキサン　　　　　　　　　　　１００部ｌ〉〜
５）を充分乾燥した還流凝集器、攪拌器、内部温度計、
気体導入管を備えた四つロフラスコに入れ、窒素気流下
、攪拌しながら９０℃、６時間重合する。

上記方法で得られた高分子溶液１００部に対してデュラ
ネー｝Ｄ−２　０　１を２５部、Ｘ−２２−１６０ＡＳ
を２０部、トリエチルアξン３部、ジオキサン　２００
部を加えて、５０℃、４時間反応させた。

得られた組威物の塗膜を鋼板に形威し、室温４日間キュ
アーを行い、評価した．（表１参照）表１ 密着性１：１ｍｍ間隔で１０本のクロスカシトを行いセ
ロテープによるＨＩＭ試験を行った．数字は塗膜の残存
率を示す（％）． 密着性２：基材をガラス板として密着性１と同様の試験
を行った． 可撓性　：径１ｍｍのマンドレル試験を行った．耐候性
　：ウェザオメーターにより１５００時間の耐候性試験
を行い、その表面状態を観察した．〔発明の効果〕 以上の結果より本発明の耐候性アクリルシリコンウレタ
ン樹脂は塗膜物性として塗膜の弾性率が高くて可撓性の
ある膜が得られること、塗膜表面にはシロキサン結合が
存在するためにと膜の紫外線劣化が防止され長期にわた
り良好な光沢を維持すること、金属、木工、無機基材に
対して密着性が良い、など極めて産業上有用であること
がわかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アゾ基を含むジオールを用いてなる高分子ウレタン
   開始剤を用いてα、β不飽和二重結合を有するアルコキ
   シシランとα、β不飽和二重結合を有する他のモノマー
   を共重合させてなることを特徴とする耐候性に優れた樹
   脂。 ２、アゾ基を含むジオールとして２，２′−アゾビス（
   ２−シアノプロパノール）を用いることを特徴とする請
   求項１記載の樹脂。 ３、アゾ基を含むジオールとして２，２′−アゾビス（
   ２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオ
   アミド）を用いることを特徴とする請求項１記載の樹脂
   。 ４、高分子ウレタン開始剤の成分としてシリコンジオー
   ル及びまたはフルオロジオールを併用することを特徴と
   する請求項１ないし３いずれか記載の樹脂。 ５、α、β不飽和二重結合を有する他のモノマーとして
   シリル基またはシロキサン結合を含有するモノマーまた
   はフッ素含有アクリレートもしくはメタクリレートを用
   いることを特徴とする請求項１ないし４いずれか記載の
   樹脂。