JP2003183398A - ポリシロキサンポリオール - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリシロキサンポリオールおよびそのような
ポリシロキサンポリオールを含む硬化可能なコーティン
グ組成物が開示される。周囲硬化および熱硬化コーティ
ング組成物の両方に構成成分として存在する場合、ポリ
シロキサンポリオールは、改良された接着、ポットライ
フ、タック時間、傷耐性、優れた外観、フィルム硬度お
よび腐食耐性を提供する。 【解決手段】 以下の式を有するポリシロキサンポリオ
ール 【化１】 およびケイ素水素化物を含むポリシロキサンをアルケニ
ルポリオキシアルキレンアルコールの混合物を用いてヒ
ドロシリル化する工程を包含する、ポリシロキサンポリ
オールを調製する方法。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【従来の技術】（発明の背景）ポリシロキサンポリオー
ルは、当該分野で周知である。日本国特許公報４８−１
９９４１は、ポリシロキサンポリオールを記載してお
り、これは、水素化ポリシロキサンと脂肪族多価アルコ
ールまたはポリオキシアルキレンアルコールとの間の脱
水素反応により、そのアルコール性水酸基をこのポリシ
ロキサン骨格上に導入することによって得られる。しか
し実際は、工業的に有意な収量のこのようなポリシロキ
サンポリオールを得ることは困難である。なぜならば、
このような脱水素反応は容易にゲル化するからである。
この脱水素反応が直面する別の問題は、両方の反応体を
溶解し得る溶媒を得ることが困難であることである。ポ
リグリセロール等の強親水性アルコールは、アルコール
および水に非常に可溶性であるが、炭化水素溶媒に不溶
性である。しかし、ポリシロキサンは、一般的に、トル
エンまたはｎ−ヘキサン等の炭化水素溶媒にのみ可溶性
である。 【０００２】Ｏｋａｚａｋｉらに対する米国特許第４，
４３１，７８９号は、ポリシロキサンポリオールを開示
しており、これは、水素化ケイ素含有ポリシロキサンと
その分子中に脂肪族不飽和結合を有するポリグリセロー
ル化合物との間のデヒドロシリル化反応により得られ
る。このようなポリグリセロール化合物の例には、アリ
ルアルコールとグリシドールとの間の反応、またはジグ
リセリンとアリルグリシジルエーテルとの間の反応によ
って得られるものがある。この反応（いわゆるヒドロシ
リル化反応）は、ケイ素原子に直接結合した水素原子を
有する有機ケイ素化合物（すなわち水素化ポリシロキサ
ン）と、その分子中に脂肪族不飽和を有する有機化合物
との間の、触媒量の第ＶＩＩＩ族貴金属の存在下で行わ
れる、付加反応である。このヒドロシリル化反応は、両
方の反応体を溶解し得るアルコール性溶媒の存在下で容
易に進行し得る。得られるポリシロキサンポリオール
は、非イオン性界面活性剤として有用である。各ポリグ
リセロール基が１つだけ末端の一級ヒドロキシルを提供
する場合、ポリシロキサンポリオールが硬化剤（例え
ば、イソシアネート、無水物およびアミノプラスト）と
架橋する能力は、幾分低下する。 【０００３】米国特許第５，２６０，４６９号は、ブト
キシル化されたポリシロキサンポリオールを開示し、こ
れは化粧品に有用であるものとして開示される。 【０００４】米国特許第５，３９５，９５５号は、カル
ビノール修飾オルガノポリシロキサンの調製のための方
法を開示し、この方法は、各分子および有機化合物中に
少なくとも１つのケイ素で結合した水素原子を有するオ
ルガノポリシロキサンの白金触媒反応を含み、上記有機
化合物には少なくとも１つの脂肪族的不飽和の炭化水素
基およびトリオルガノシリルでブロックしたカルビノー
ル基が含まれる。以後、上記反応生成物における脱シリ
ル化反応は、有機カルボン酸とアルコールとの基本的に
水のない混合物中でのカルビノール基の「脱保護」のた
めに実施される。これは、少なくとも１つのケイ素原子
由来のペンダント（ｐｅｎｄａｎｔ）を有するオルガノ
ポリシロキサンを提供し、カルビノール基は１つのペン
ダント基につき１つの一級ヒドロキシル基を提供する。 【０００５】米国特許第４，４６０，９４０号は、とり
わけ、α，ω−ケイ素水素化物末端化ポリジメチルシロ
キサンとジヒドロキシ末端化モノアリルエーテル（例え
ば、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル）との
ヒドロシリル化反応によって調製されるポリシロキサン
を開示する。好ましくは、ジヒドロキシ末端化アリルエ
ーテルは、ヒドロシリル化の前にヒドロキシブロッキン
グ剤（例えば、トリメチルクロロシラン）と反応する。
脱ブロッキング工程は、ヒドロキシル化反応に続いてヒ
ドロキシル基を脱保護し、このようにしてポリシロキサ
ンポリオールを生成する。 【０００６】前述のように、参考文献は、ペンダントア
ルコール性ヒドロキシル基を、ポリシロキサンのヒドロ
シリル化を介してポリシロキサン骨格に導入して、ポリ
シロキサンポリオールを形成することを教示し、上記ポ
リシロキサンは、多価アルコールまたはポリオキシアル
キレンアルコールを有するケイ素水素化物を含有する。
しかし、各ペンダント基は、１つだけ末端の第１級ヒド
ロキシル基を、そして必要に応じて少なくとも１つの第
２級ヒドロキシル基を、または複数の第１級ヒドロキシ
ル基を提供する。しかし、参考文献には、アルケニルポ
リオキシアルキレンアルコールの混合物（これは、１つ
より多い末端の第１級ヒドロキシル基を有するいくつか
のペンダント基および１つだけ末端の第１級ヒドロキシ
ル基を有するいくつかのペンダント基を提供する）を有
するケイ素水素化物を含むポリシロキサンをヒドロシリ
ル化することは示されていない。 【０００７】第１級ヒドロキシル基は、第２級ヒドロキ
シル基よりも硬化剤（例えば、ポリイソシアネート、無
水物機能材料、アミノプラストおよびブロックされたイ
ソシアネート）と、より容易に反応する。それゆえ、複
数の末端の第１級ヒドロキシル基を含むポリシロキサン
ポリオールは、向上した硬化速度および増加した架橋密
度を提供する。架橋密度は、１つだけ末端の第１級ヒド
ロキシル基を有するいくつかのペンダント基を含ませる
ことで制御できる。したがって、ペンダント基の部分
が、１つのペンダント基につき１つより多い末端の第１
級ヒドロキシル基を有し、１つの部分が１つだけ末端の
第１級ヒドロキシル基を有するポリシロキサンポリオー
ルを提供するのが望ましい。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、新規なポリ
シロキサンポリオールおよびそのようなポリシロキサン
ポリオールの調製のための方法に関する。本発明のポリ
シロキサンポリオールは、周囲の温度で硬化可能なコー
ティングおよび熱硬化コーティングの両方での使用に適
切であり、傷耐性（ｍａｒ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）、
接着、高光沢のような、優れたコーティング性能特性を
提供する。 【０００９】 【課題を解決するための手段】１つの局面において、本
発明は、以下の式を有するポリシロキサンポリオールに
関する： 【００１０】 【化４】 ここで、ｎは０〜５０であり；ｍは少なくとも１であ
り；ｍ’は０〜５０であり；ＲはＯＨ基およびケイ素原
子に結合した１価の炭化水素基からなる群から選択さ
れ；Ｒ_１はアルキレン、オキシアルキレンまたはアルキ
レンアリールであり；そしてＸは混合した次の置換基で
ある： （ａ）Ｈ、モノヒドロキシ置換されたアルキレンまたは
オキシアルキレン、および（ｂ）Ｒ_２−（−ＣＨ_２−Ｏ
Ｈ）_ｐ（ここで、ｐは２または３である）、そしてｐが
２である場合、Ｒ₂は 【００１１】 【化５】 （Ｒ₃がＣ₁〜Ｃ₄のアルキルである）であり、またはｐ
が３である場合、Ｒ₂は 【００１２】 【化６】 である。 【００１３】好ましい実施形態において、Ｒ_１がＣ_３Ｈ
_６アルキレンであり得る。 【００１４】別の好ましい実施形態において、ｍが２で
あり得る。 【００１５】さらに好ましい実施形態において、ｐが２
であり得る。 【００１６】別の局面において、本発明は、以下の
（ａ）と（ｂ）との反応生成物であるポリシロキサンポ
リオールに関する： （ａ）以下の一般式で示されるケイ素水素化物を含むポ
リシロキサン： 【００１７】 【化７】 ここで、Ｒ基はＯＨ基およびケイ素原子に結合した１価
の炭化水素基からなる群から選択され；ｎは０〜５０で
あり；ｍは少なくとも１であり；ｍ’は０〜５０であ
り；水素結合したケイ素原子と水素結合していないケイ
素原子との比が、０．１：１〜１０：１になるようにし
ている；および （ｂ）アルケニルポリオキシアルキレンアルコールの混
合物であり、少なくともその一部が、少なくとも２つの
末端の第１級ヒドロキシル基を有するアルケニルポリオ
キシアルキレンアルコールである。 【００１８】好ましい実施形態において、上記ケイ素水
素化物を含むポリシロキサンが、１，１，３，３−テト
ラメチルジシロキサンであり得る。 【００１９】別の好ましい実施形態において、上記ケイ
素水素化物を含むポリシロキサンが、３〜４の値のｎ＋
ｍおよびｎ＋ｍ’を有し得る。 【００２０】別の好ましい実施形態において、上記少な
くとも２つの第１級ヒドロキシル基を有するアルケニル
ポリオキシアルキレンアルコールが、トリメチロールプ
ロパンモノアリルエーテルであり得る。 【００２１】別の好ましい実施形態において、上記少な
くとも２つの第１級ヒドロキシル基を有するアルケニル
ポリオキシアルキレンアルコールが、ペンタエリトリト
ールモノアリルエーテルであり得る。 【００２２】さらに別の局面において、本発明は、ポリ
シロキサンポリオールを調製する方法に関し、この方法
は、以下の一般式のケイ素水素化物を含むポリシロキサ
ン： 【００２３】 【化８】 （ここで、Ｒで示される基の少なくとも１つはＨであ
り；Ｒで示されるその他の基はＯＨ基およびケイ素原子
に結合した１価の炭化水素基からなる群から選択され；
ｎは０〜１００であり；水素結合したケイ素原子と水素
結合していないケイ素原子との比が、０．１：１〜１
０：１になるようにする）；を以下の一般式のアルケニ
ルポリオキシアルキレンアルコールの混合物を用いてヒ
ドロシリル化する工程を包含する： Ｒ_１−Ｏ−Ｘ （ここで、該アルコールの１つの部分ではＲ_１はアリル
でありかつ部分ＸはＨ、モノヒドロキシ置換されたアル
キレンまたはオキシアルキレンであり、該アルコールの
別の部分ではＲ_１はアリルでありかつ部分ＸはＲ_２−
（−ＣＨ_２−ＯＨ） _ｐ（ここで、ｐは２または３であ
る）であり、そしてｐが２である場合、Ｒ₂は 【００２４】 【化９】 （Ｒ₃がＣ₁〜Ｃ₄のアルキルである）であり、またはｐ
が３である場合、Ｒ₂は 【００２５】 【化１０】 である）。 【００２６】好ましい実施形態において、部分Ｘの少な
くとも一部は、Ｒ_２−（−ＣＨ_２−ＯＨ）_ｐであり得
る。 【００２７】本発明のポリシロキサンポリオールは、以
下の一般式を有する： 【００２８】 【化１１】ここで、ｎは０〜５０であり；ｍは少なくとも１であ
り；ｍ’は０〜５０であり；ＲはＯＨ基およびケイ素原
子に結合した１価の炭化水素基からなる群から選択さ
れ；Ｒ_１はアルキレン、オキシアルキレンまたはアルキ
レンアリールであり；そして部分ＸはＨ、モノヒドロキ
シ置換されたアルキレンまたはオキシアルキレン、ある
いは、Ｒ_２−（−ＣＨ_２−ＯＨ）_ｐ（ここで、ｐは２ま
たは３である）であり、そしてｐが２でありかつＲ_３が
Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルである場合、Ｒ_２は 【００２９】 【化１２】 であり、またはｐが３である場合、Ｒ_２は 【００３０】 【化１３】 であり、そしてここで、部分Ｘの少なくとも一部は、Ｒ
_２−（−ＣＨ_２−ＯＨ）_ｐである。本発明の１つの好ま
しい実施態様では、Ｒ_１はＣ_３Ｈ_６で、ｐは２である。 【００３１】ポリシロキサンポリオールの調製は、以下
の一般式のケイ素水素化物を含むポリシロキサン： 【００３２】 【化１４】 （ここで、Ｒで示される基の少なくとも１つはＨであ
り；Ｒで示されるその他の基はＯＨ基およびケイ素原子
に結合した１価の炭化水素基からなる群から選択され；
ｎは０〜１００であり；水素結合したケイ素原子と水素
結合していないケイ素原子との比が、約０．１：１〜１
０：１になるようにする）；を以下の一般式のアルケニ
ルポリオキシアルキレンアルコールを用いてデヒドロシ
リル化してポリシロキサンポリオールを生成する工程を
含む： （Ｖ） Ｒ_１−Ｏ−Ｘ （ここで、Ｒ_１はアリルであり、ＸはＨ、モノヒドロキ
シ置換されたアルキレンまたはオキシアルキレン、ある
いはＲ_２−（−ＣＨ_２−ＯＨ）_ｐ（ここで、ｐは２また
は３である）であり、そしてｐが２でありかつＲ_３がＣ
_１〜Ｃ_４アルキルである場合、Ｒ_２は 【００３３】 【化１５】 であり、またはｐが３である場合、Ｒ_２は 【００３４】 【化１６】 であり、そしてここで、Ｘの少なくとも一部は、Ｒ_２−
（−ＣＨ_２−ＯＨ）_ｐである）。本発明の好ましい実施
態様では、Ｒ_１はＣ_３Ｈ_６であり、ｐは２である。 【００３５】別の局面において、本発明は、以下の
（ａ）と（ｂ）との反応生成物であるポリシロキサンポ
リオールに関する： （ａ）以下の一般式で示されるケイ素水素化物を含むポ
リシロキサン： 【００３６】 【化１７】 ここで、Ｒ基はＯＨ基およびケイ素原子に結合した１価
の炭化水素基からなる群から選択され；ｎは０〜５０で
あり；ｍは少なくとも１であり；ｍ’は０〜５０であ
り；水素結合したケイ素原子と水素結合していないケイ
素原子との比が、０．１：１〜１０：１になるようにし
ている；および（ｂ）少なくとも２つの第１級ヒドロキ
シル基を有するアルケニルポリオキシアルキレンアルコ
ール、またはアルケニルポリオキシアルキレンアルコー
ルの混合物であり、少なくともその一部が、少なくとも
２つの末端の第１級ヒドロキシル基を有するアルケニル
ポリオキシアルキレンアルコールである、混合物。 【００３７】好ましい実施形態において、上記アルケニ
ルポリオキシアルキレンアルコールは、ポリアルコキシ
ル化アリルアルコールとトリメチロールプロパンモノア
リルエーテルの混合物であり得る。 【００３８】式（ＩＩ）および式（ＩＩＩ）は、図式で
あり、そしてこれは、ブロックは所望の位置で使用され
得るが、括弧をした部分は必ずブロックであることを意
味するという意図はない。多くの場合、この化合物は多
少なりともランダムであり、特に２、３個より多くのシ
ロキサン単位が使用される場合、および混合物が使用さ
れる場合がそうである。２、３個より多くのシロキサン
単位が使用され、ブロックを形成するのが望ましい例に
おいて、オリゴマーが最初に形成され、次いで、これら
は結合してブロック化合物を形成する。反応物の賢明な
選択によって、交互の構造または交互の構造のブロック
を有する化合物が使用され得る。 【００３９】 【発明の実施の形態】本発明のポリシロキサンポリオー
ルは一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）を有し、ここで、
ｍは少なくとも１であり；ｍ’は０〜５０であり；Ｒは
ＯＨ基およびケイ素原子に結合した１価の炭化水素基か
らなる群から選択され；Ｒ_１はアルキレン、オキシアル
キレンまたはアルキレンアリールであり；ｎは０〜５
０、好ましくは０〜３５、より好ましくは２〜１５であ
り；そしてＸはＨ、モノヒドロキシ置換されたアルキレ
ンまたはオキシアルキレン、あるいは、Ｒ_２−（−ＣＨ
_２−ＯＨ）_ｐ（ここで、ｐは２または３である）であ
り、そしてｐが２でありかつＲ_３がＣ_１〜Ｃ_４アルキル
である場合、Ｒ_２は 【００４０】 【化１８】 であり、またはｐが３である場合、Ｒ_２は 【００４１】 【化１９】 であり、そしてここで、Ｘの少なくとも一部は、Ｒ_２−
（−ＣＨ_２−ＯＨ）_ｐである。 【００４２】一価の炭化水素基とは、基本的に炭素およ
び水素を含有する有機基を意味する。この炭化水素基
は、脂肪族、芳香族、環式または非環式であり得、１〜
２４個（芳香族の場合は３〜２４個）の炭素原子を含み
得る。必要に応じて、この炭化水素基は、ヘテロ原子、
典型的には酸素原子で置換され得る。このような一価の
炭化水素基の例には、アルキル、アルコキシ、アリー
ル、アルカリール（ａｌｋａｒｙｌ）またはアルコキシ
アリール基がある。 【００４３】アルキレンとは、Ｃ_２〜Ｃ_２５の炭素鎖長
を有する非環式または環式アルキレン基を意味する。適
切なアルキレン基の例には、プロペン、ブテン、ペンテ
ン、１−デセン、イソプレン、ミルセン（ｍｙｒｃｅｎ
ｅ）、および１−ヘンエイコセンに由来するものがあ
る。オキシアルキレンとは、少なくとも１つのエーテル
酸素原子を含有しかつＣ_１〜Ｃ_２５（好ましくはＣ_２〜
Ｃ_４）の炭素鎖長を有するアルキレン基を意味する。適
切なオキシアルキレン基の例には、トリメチロールプロ
パンモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノア
リルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテ
ル、ポリエトキシル化アリルアルコールおよびポリプロ
ポキシル化アリルアルコールに関連したものがある。ア
ルキレンアリールとは、少なくとも１つのアリール基
（好ましくはフェニル）を含有しかつＣ_２〜Ｃ_２５のア
ルキレン炭素鎖長を有する非環式アルキレン基を意味す
る。このアリール基は必要に応じて置換され得る。適切
な置換基には、ヒドロキシル、ベンジル、カルボン酸お
よび脂肪族基が挙げられ得る。適切なアルキレンアリー
ル基の例には、スチレンおよび３−イソプロペニル−
α，α−ジメチルベンジルイソシアネートが挙げられ
る。 【００４４】好ましくは、構造（ＩＩ）および（ＩＩ
Ｉ）のポリシロキサンポリオールのｍ：ｎの比および
ｍ’：ｎの比は、少なくとも０．１：１で、好ましく
は、０．１：１〜１０：１である。０．１：１より小さ
い比は好ましくなく、なぜならこれらの材料は、典型的
には有機材料（すなわち、樹脂および溶媒）とは適合し
ないからである。 【００４５】本発明のポリシロキサンポリオールを調製
する方法は、式（ＩＶ）のケイ素水素化物を含むポリシ
ロキサン（ここでＲは、式（ＩＶ）について上記のとお
りであり；水素結合したケイ素原子と水素結合していな
いケイ素原子との比は、少なくとも０．１：１で、好ま
しくは０．１：１〜１０：１である）を；少なくとも２
つの末端の第１級ヒドロキシル基を有するアルケニルポ
リオキシアルキレンアルコール、またはアルケニルポリ
オキシアルキレンアルコールの混合物（その少なくとも
一部は、少なくとも２つの末端の第１級ヒドロキシル基
を有するアルケニルポリオキシアルキレンアルコールで
あり、かつ、ケイ素水素化物を含む上記ポリシロキサン
をヒドロシリル化することが可能である）を用いてヒド
ロシリル化して、ポリシロキサンポリオールを生じる工
程を含む。好ましくは、ｎは約０〜１００であり、より
好ましくは約０〜３５であり、そしてさらにより好まし
くは２〜１５である。 【００４６】好ましい実施態様では、ケイ素水素化物を
含むポリシロキサンは、以下の一般式を有する： 【００４７】 【化２０】 ここで、Ｒ基はＯＨ基およびケイ素原子に結合した１価
の炭化水素基からなる群から選択され；ｎは０〜５０で
あり；ｍは少なくとも１であり；そしてｍ’は０〜５０
であり、水素結合したケイ素原子と水素結合していない
ケイ素原子との比が、約０．１：１〜１０：１になるよ
うにしている。 【００４８】ケイ素水素化物を含むポリシロキサンの例
には、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ｎ
が３〜４であるケイ素水素化物を含むポリシロキサン
（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．よりＭＡＳ
ＩＬＷＡＸ^ＴＭＢＡＳＥとして市販されている）および
ｎが３４〜４０であるケイ素水素化物を含むポリシロキ
サンがある。本発明の１つの好ましい実施態様では、ケ
イ素水素化物を含むポリシロキサンは、１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサンである。 【００４９】ケイ素水素化物を含むポリシロキサンは、
２または３個の末端の第１級ヒドロキシル基を含有する
アルケニルポリオキシアルキレンアルコールまたはアル
ケニルポリオキシアルキレンアルコールの混合物（この
少なくとも一部分は、少なくとも２つの末端の第１級ヒ
ドロキシル基を有するアルケニルポリオキシアルキレン
アルコールである）を用いてヒドロシリル化されること
が好ましい。適切なアルケニルポリオキシアルキレンア
ルコールの例には、アリル性ポリオキシアルキレンアル
コールがあり、トリメチロールプロパンモノアリルエー
テルおよびペンタエリトリトールモノアリルエーテルを
含む。本発明の最も好ましい実施態様では、少なくとも
２つの末端の第１級ヒドロキシル基を有するアルケニル
ポリオキシアルキレンアルコールは、トリメチロールプ
ロパンモノアリルエーテルである。 【００５０】典型的には、ポリシロキサンポリオールの
調製は、以下の態様で実施される。アルケニルポリオキ
シアルキレンアルコールまたはその混合物が、周囲温度
で、窒素ブランケットを維持するための手段を備えた反
応容器に加えられる。重炭酸ナトリウムまたは金属酢酸
塩を、約２５〜７５ｐｐｍで同時に添加し、起こりうる
所望でない副反応（例えば、プロペニルエーテル部分を
介したアセタール縮合に関連した反応）を防止する。窒
素ブランケット下で温度が約７５℃から約８０℃まで上
昇し、この時、ケイ素水素化物を含む約５％のポリシロ
キサンを撹拌下で添加する。次いで、遷移金属（例え
ば、ニッケル、ニッケル塩、イリジウム塩）、そしてよ
り好ましくはＶＩＩＩ族の貴金属（例えば、塩化白金
酸）のような触媒を添加し、この反応は９５℃まで発熱
し得る。ケイ素水素化物を含むポリシロキサンの残部の
添加が完了し、この間反応温度が８０〜８５℃に維持さ
れる。この反応は、ケイ素水素化物の吸収バンド（Ｓｉ
−Ｈ：２１５０ｃｍ^−１）の消滅について、赤外分光計
でモニターされる。 【００５１】本発明のポリシロキサンポリオール（これ
は、少なくともペンダント基の一部分が複数の末端の第
１級ヒドロキシル基を有することを提供する）は、周囲
硬化および熱硬化性コーティング組成物の両方におい
て、ヒドロキシル官能性の成分として特に有用である。
周囲の温度で硬化可能なコーティング組成物では、本発
明のポリシロキサンポリオールは、ポリイソシアネート
のような硬化剤で架橋され得る。熱硬化可能なコーティ
ング組成物では、本発明のポリシロキサンポリオール
は、アミノプラスト樹脂のような硬化剤で架橋され得
る。ポリシロキサンポリオールは、官能基、すなわちＯ
Ｈ基（これは硬化剤と反応性である）を有する唯一の材
料として提示され得るか、またはアジュバント材料（す
なわち、硬化剤と反応性であるポリマーまたはオリゴマ
ー（例えば、ヒドロキシ含有アクリルコポリマーおよび
ヒドロキシ含有ポリエステルポリマーおよびオリゴマ
ー）とともに提示され得る。 【００５２】一旦、末端の第１級ヒドロキシル基を含む
ポリシロキサンポリオールが、ポリイソシアネート硬化
剤と接触するようになると、コーティング組成物は、周
囲条件で硬化し始める。したがって、２つのパッケージ
系の形態で組成物を調製するのが望ましく、これはすな
わち、ポリシロキサンポリオールが含まれる１つめのパ
ッケージ、およびポリイソシアネート硬化剤が含まれる
２つめのパッケージである。 【００５３】さらに、本発明のポリシロキサンポリオー
ルは、熱で硬化したコーティング組成物に有用で、これ
は、アミノプラスト樹脂のような硬化剤を利用する。ア
ミノプラスト樹脂は、アミン、尿素またはアミドとアル
デヒドとの縮合生成物である。ポリシロキサンポリオー
ルがアミノプラスト硬化剤とともに使用される場合、コ
ーティング組成物は周囲条件において安定であり、そし
てこれらは１成分組成物として調合され得る。 【００５４】アミノプラスト硬化剤は、ＣＹＭＥＬの商
標でＣＹＴＥＣ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．か
ら、およびＲＥＳＩＭＥＮＥの商標でＭｏｎｓａｎｔｏ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から市販されている。 【００５５】さらに、本発明の硬化性コーティング組成
物は、ヒドロキシルまたはカルボン酸含有アクリルコポ
リマーならびにヒドロキシルまたはカルボン酸含有ポリ
エステルポリマーおよびオリゴマーならびにイソシアネ
ートまたはヒドロキシル含有ポリウレタンポリマー、ま
たは硬化被膜の硬化速度、外観および他の物理的特性を
増強し得るアミンもしくはイソシアネート含有ポリウレ
アのような、さらなる成分を包含し得る。 【００５６】使用される場合、このアクリルポリマー
は、典型的には、アクリル酸もしくはメタクリル酸ある
いはアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシルアル
キルエステル（例えば、ヒドロキシルエチルメタクリレ
ートまたはヒドロキシルプロピルアクリレート）と、１
つまたはそれ以上の他の重合可能なエチレン性不飽和モ
ノマー（例えば、アクリル酸のアルキルエステル（メチ
ルメタクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレー
トを含む）およびビニル芳香族化合物（例えば、スチレ
ン、α−メチルスチレンおよびビニルトルエン））との
コポリマーである。この反応物の比および反応条件が選
択されてペンダントヒドロキシルまたはカルボン酸官能
基を有するアクリルポリマーが生じる。 【００５７】アクリルポリマーに加えて、本発明の硬化
性コーティング組成物はポリエステルポリマーまたはオ
リゴマーを含有し得る。このようなポリマーは公知の様
式で多価アルコールとポリカルボン酸との縮合により調
製され得る。適切な多価アルコールには、エチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロ
パンおよびペンタエリトリトールが挙げられる。 【００５８】適切なポリカルボン酸には、アジピン酸、
１，４−シクロヘキシルジカルボン酸およびヘキサヒド
ロフタル酸が挙げられる。上記のポリカルボン酸に加え
て、存在する場合には無水物のような酸の官能的に等価
物（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）が使用され得、またはメチ
ルエステルのような酸の低級アルキルエステルが使用さ
れ得る。また、ステアリン酸のような少量のモノカルボ
ン酸が使用され得る。 【００５９】ヒドロキシル含有ポリエステルオリゴマー
は、１：２モル比での、ヘキサヒドロフタル酸無水物の
ようなジカルボン酸の無水物とネオペンチルグリコール
のようなジオールとの反応により調製され得る。 【００６０】空気乾燥を増強することが所望される場
合、適切な乾性油脂肪酸が使用され得、そしてこれには
アマニ油、ダイズ油、トール油、脱水ヒマシ油またはキ
リ油に由来するものが挙げられる。 【００６１】このポリエステルは遊離の末端ヒドロキシ
ルおよび／またはカルボキシル基を含むように作製さ
れ、これはさらなる架橋反応のために利用可能である。 【００６２】末端イソシアネートまたはヒドロキシル基
を含有するポリウレタンポリマーもまた、使用され得
る。使用され得るポリウレタンポリオールまたはＮＣＯ
−末端化ポリウレタンは、ポリオール（ポリマー性ポリ
オールを含む）をポリイソシアネートと反応させること
によって調製されたものである。使用され得るポリウレ
ア含有末端イソシアネートあるいは一級または二級アミ
ン基は、ポリアミン（ポリマー性ポリアミンを含む）を
ポリイソシアネートと反応させることによって調製され
たものである。ヒドロキシル／イソシアネートまたはア
ミン／イソシアネート当量比が調整され、そして反応条
件が所望の末端基を得るために選択される。適切なポリ
イソシアネートの例には、脂肪族および芳香族ポリイソ
シアネートまたはそれらの混合物が挙げられる。ジイソ
シアネートが好ましいが、それらのより高級のポリイソ
シアネートが、ジイソシアネートおよび／またはモノイ
ソシアネート（ｍｏｎｏｉｓｏｘｃｙａｎａｔｅ）の代
わりにまたはそれらと組合せて使用され得る。適切な高
級ポリイソシアネートの例には、１，２，４−ベンゼン
トリイソシアネートおよびポリメチレン（ｐｏｌｙｍｅ
ｒｔｈｙｌｅｎｅ）ポリフェニルイソシアネートが挙げ
られる。適切なモノイソシアネートの例には、シクロヘ
キシルイソシアネート、フェニルイソシアネートおよび
トルエンイソシアネートが挙げられる。適切な芳香族ジ
イソシアネートの例には、４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネー
ト、１，４−フェニレンジイソシアネートおよびトリレ
ンジイソシアネートが挙げられる。脂肪族ジイソシアネ
ート（ｄｉｉｓｏｙｃａｎａｔｅｓ）の適切な例には、
１，４−テトラメチレンジイソシアネートおよび１，６
−ヘキサメチレンジイソシアネートのような直鎖脂肪族
ジイソシアネートが挙げられる。脂環式ジイソシアネー
トもまた有用であり、そしてこれには１，４−シクロヘ
キシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、α，α−キシリレンジイソシアネートおよび４，
４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネー
ト）が挙げられる。これらおよび他の適切なポリイソシ
アネートは米国特許第４，０４６，７２９号、第５欄２
６行〜第６欄２８行に詳細に記載される。 【００６３】適切なポリオールの例には、ポリヒドロキ
シル物質、すなわち、１分子当たり２つまたはそれ以上
のヒドロキシル基を有するもの（例えば、低分子量のジ
オール、トリオールおよび高級アルコール、低分子量ア
ミド含有ポリオールおよびポリマーポリオール（例え
ば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール
およびアクリル酸ポリオール））が挙げられる。本発明
に有用な低分子量のジオール、トリオールおよび高級ア
ルコールには、脂肪族ポリオール（例えば、エチレング
リコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、脂環式（ｃｙｃｌｏａｌｌｉｐｈａｔｉｃ）
ポリオール（例えば、１，２−シクロヘキサンジオール
およびシクロヘキサンジメタノール）が挙げられる。適
切なトリオールおよび高級アルコールの例には、トリメ
チロールプロパン、グリセロールおよびペンタエリトリ
トールが挙げられる。エーテル結合を含むポリオール
（例えば、ジエチレングリコールおよびトリエチレング
リコール）もまた、有用である。有用なポリエーテルの
例には、ポリアルキレンエーテルポリオールがあり、こ
れには以下の構造式を有するものが挙げられる： 【００６４】 【化２１】 ここで置換基Ｒは水素または１〜５個の炭素原子を有す
る低級アルキルであり（これは混合型置換基を包含す
る）、ｎは典型的には２〜６の範囲の整数であり、そし
てｍは１０〜１００またはそれより多くさえある範囲の
整数である。有用なポリアルキレンエーテルポリオール
の非限定的な例には、ポリ（オキシテトラメチレン）グ
リコール、ポリ（オキシ−１，２−プロピレン）グリコ
ールおよびポリ（オキシ−１，２−ブチレン）グリコー
ルが挙げられる。 【００６５】種々のポリオールのオキシアルキル化から
形成されるポリエーテルポリオールもまた、有用である
（例えば、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ビスフェノールＡなどのようなグリコールまたは
トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールなどの
他の高級ポリオール）。示したように利用され得る高級
な官能基のポリオールは、例えば、ソルビトールまたは
ショ糖のような化合物のオキシアルキル化により作製さ
れ得る。一般的に利用される１つのオキシアルキル化方
法は、ポリオールをアルキレンオキシド（例えば、エチ
レンまたはプロピレンオキシド）と、酸性または塩基性
触媒の存在下で反応させることによるものである。 【００６６】ポリエーテルポリオールを用いる場合、よ
り良好な疎水特性のために、炭素対酸素重量比が高いこ
とが好ましい。それゆえ、炭素対酸素の比が３：１より
高いことが好ましく、そして４：１より高いことがより
好ましい。 【００６７】適切なポリエステルポリオールは多官能性
酸および多価アルコールに由来する。一般的に、ポリエ
ステルポリオールは本質的にはオイルまたは脂肪酸修飾
を含有しない。すなわち、アルキド樹脂が最も広い意味
でのポリエステル型樹脂である一方、これらはオイル修
飾されており、それゆえ一般にポリエステル樹脂と称さ
れる。一般に使用される多価アルコールには、１，４−
ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、グリセロール、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリトリトールおよびソルビトール
が挙げられる。飽和酸は、しばしば所望の特性を提供す
るために反応物に含まれる。飽和酸の例には、フタル
酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼレン酸（ａｚｅｌ
ｅｉｃ ａｃｉｄ）、セバシン酸およびそれらの無水物
が挙げられる。有用な飽和ポリエステルは、飽和または
芳香族多官能性酸（好ましくはジカルボン酸）および少
なくとも２の平均ヒドロキシル官能基を有する多価アル
コールの混合物から誘導される。剛性または屈曲性の二
酸の混合物は、硬さおよび屈曲性のバランスを達成する
ために好ましい。ポリエステルの特性を改善または分子
量もしくは粘度を改変するために、安息香酸のようなモ
ノカルボン酸がポリカルボン酸に加えて使用され得る。
イソフタル酸、フタル酸無水物、アジピン酸、およびマ
レイン酸無水物のようなジカルボン酸および無水物が好
ましい。ポリエステルの他の有用な成分には、リシノー
ル酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、カプロラクト
ン、ブチロラクトンおよびジメチロールプロピオン酸の
ようなヒドロキシ酸およびラクトンが挙げられ得る。 【００６８】ネオペンチルグリコール、トリメチルペン
タンジオールまたは１，６−ヘキサンジオールのような
２つのヒドロキシル官能基を有するポリオールが好まし
い。ジオールに加えて、２より多い官能基を有する少量
のポリオール（例えば、ペンタエリトリトール、トリメ
チロールプロパンまたはグリセロール）およびモノ官能
基アルコール（例えば、トリデシルアルコール）が、ポ
リエステルの特性を改善するために使用され得る。反応
物の比および反応条件が選択されて所望のヒドロキシル
官能基を有するポリエステルポリマーが生じる。これら
および他の適切なポリオールの調製は、米国特許第４，
０４６，７２９号、第７欄５２行〜第１０欄３５行に記
載され、本明細書により参考として援用される。 【００６９】適切なポリアミンの例には、第一級および
第二級ジアミンまたはポリアミンが挙げられ、ここで窒
素原子に結合する基は飽和または不飽和の、脂肪族、脂
環式、芳香族、芳香族置換型脂肪族、脂肪族置換芳香族
またはヘテロ環式であり得る。基が異なる（例えば、芳
香族および脂肪族）混合アミンが使用され得、そして他
の非反応基（例えば、酸素、硫黄、ハロゲンまたはニト
ロソ）は炭素原子へと結合され得る。適切な脂肪族およ
び脂環式ジアミンの例には、以下のものが挙げられる：
１，２−エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミ
ン、１，８−メタンジアミン、イソホロンジアミンおよ
びプロパン−２，２−シクロヘキシルアミン。芳香族ジ
アミン（例えば、フェニレンジアミンおよびトルエンジ
アミン）が同様に使用され得る。前記のアミンに加え
て、ヒドラジンおよびヒドラジドが使用され得る。アミ
ノアルコール、メルカプト−末端化誘導体およびそれら
の混合物、ヒドロキシ酸およびアミノ酸もまた、適切な
活性水素含有化合物として使用され得る。例には、モノ
エタノールアミン、４−アミノ安息香酸、アミノプロピ
オン酸、Ｎ−（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、
ジメチロールプロピオン酸、ヒドロキシステアリン酸お
よびβ−ヒドロキシプロピオン酸が挙げられる。これら
および他の適切なポリアミンは米国特許第４，０４６，
７２９号、第６欄６１行〜第７欄３２行および米国特許
第３，７９９，８５４号第３欄１３行〜５０行、これら
は両方とも本明細書によって参考として援用される。 【００７０】本発明のコーティング組成物は着色されて
もよいし、または着色されなくてもよい。カラーコート
のための適切な顔料には、コート用途での使用のために
一般に公知である、不透明、透明および半透明の顔料が
挙げられる。顔料が使用される場合、典型的には、顔料
対バインダーの比が約０．０３〜６．０：１であるよう
な量で組成物中に存在する。 【００７１】前記の成分に加えて、本発明のコーティン
グ組成物は、１つまたはそれ以上の任意の成分（例え
ば、当該分野で周知の可塑化剤、抗酸化剤、光安定化
剤、防カビ剤および抗菌剤、界面活性剤ならびに流れ制
御添加物または触媒）を含み得る。 【００７２】本発明の硬化性コーティング組成物に存在
する成分は、一般に有機溶媒中に溶解または分散され
る。使用され得る有機溶媒には、例えば、アルコール、
ケトン、芳香族炭化水素、グリコールエーテル、エステ
ルまたはそれらの混合物が挙げられ得る。 【００７３】溶媒ベースのコーティング組成物中には、
典型的には組成物の全重量に基づいて５〜８０重量％の
量で有機溶媒が存在する。 【００７４】ポリシロキサンポリオールは、一般的に、
本発明の硬化性コーティング組成物中に樹脂固体の全重
量に基づいて５〜約９５重量％、そして好ましくは約１
０〜約７０重量％の量で存在する。この硬化剤は、一般
に、樹脂固体の全重量に基づいて５〜約９５重量％、お
よび好ましくは約１０〜約９０重量％の量で存在する。
任意のポリマーまたはオリゴマーが、樹脂固体の全重量
に基づいて７０重量％までの量で、そして好ましくは約
１０〜約６０重量％で存在し得る。 【００７５】本発明のコーティング組成物は、任意の従
来の方法（例えば、ブラッシング、ディッピング、フロ
ーコーティング、ロールコーティング、従来の噴霧法お
よび静電噴霧法）で、基板に塗布され得る。典型的に
は、噴霧法が最も頻繁に適用される。通常のスプレー技
術および空気噴霧および静電噴霧のための装置、ならび
に手動または自動化方法のいずれかが使用され得る。 【００７６】この組成物は、広範な種々の下塗りしたお
よび下塗りしていない基板（例えば、木材、金属、ガラ
ス、布、皮革、プラスチック、発泡体など）の上に、従
来の方法で塗布され得るが、自動車に関連する、下塗り
された金属基板の上が特に有用である。 【００７７】硬化剤に依存して、コーティング組成物は
周囲温度で硬化され得（すなわち、ポリイソシアネート
硬化剤）、または本組成物は熱的に硬化され得る（すな
わち、アミノプラスト硬化剤）。熱硬化は、典型的に
は、２５０°Ｆ〜４５０°Ｆ（１２１℃〜２３２℃）で
２０〜６０分間である。周囲温度での硬化は、典型的に
は、１日〜２週間である。 【００７８】本発明のコーティング組成物は、プライマ
ーとして、およびカラー−透明複合コーティングのカラ
ーコートおよび／または透明コートとして特に有用であ
る。着色された形態での本発明の組成物は、カラーコー
トを形成するために基板に直接塗布され得る。カラーコ
ートは続くトップコートの塗布のためのプライマーの形
態であり得るか、または着色したトップコートであり得
る。また、本発明のコーティング組成物は、着色されな
いことも可能であり、これはカラーコート（プライマー
コートまたは着色したトップコートのいずれか）の上に
塗布する透明コートの形態である。プライマーコーティ
ングとして使用される場合、０．４〜４．０ミル（ｍｉ
ｌ）の厚さが典型的である。カラートップコートとして
使用される場合、約０．５〜４．０ミルのコート厚さが
通常であり、透明コートとして使用される場合、約１．
５〜４．０ミルのコート厚さが一般に使用される。 【００７９】本発明のコーティング組成物を使用する複
合コーティングの塗布において、初めに塗布されたコー
ティングは、第２のコートの塗布の前に硬化され得る。
また、コーティングはウエットオンウエット（ｗｅｔ−
ｏｎ−ｗｅｔ）技術で塗布され得、この技術は、第２の
コーティングが第１のコーティングに塗布され（通常、
室温あるいは溶媒または希釈剤を除去するためのわずか
に上昇した温度でのフラッシュ時間の後であるが、コー
ティングが硬化するには不十分な時間である）、そして
２つのコーティングが１つの工程で同時に硬化される。 【００８０】複合コーティングの中の１つのコーティン
グだけが、本発明のコーティング組成物に基づいている
ことを必要とする。他のコーティング組成物は、当該分
野で周知の熱可塑性および／または熱硬化性フィルム形
成樹脂（たとえば、セルロース誘導体、アクリル類、ポ
リウレタン類、アルキド類を含むポリエステル、アミノ
プラスト、エポキシ類およびそれらの混合物）を含むフ
ィルム形成系に基づき得る。これらのフィルム形成樹脂
は、典型的には種々の他のコーティング成分（例えば、
顔料、溶媒および上記の任意の成分）で調製される。 【００８１】以下の実施例は、本発明を例示するが、そ
れらの範囲を限定するものとして解釈されるべきではな
い。他に特に指示がない限り、全てのパーセントおよび
量は、重量によるものである。 【００８２】 【実施例】実施例１から５は、本発明で有用な種々のポ
リシロキサンポリオールの調製を記載する。実施例６お
よび比較例７は、それぞれ、実施例１のポリシロキサン
ポリオールを含むクリアコート組成物の調製と、ポリシ
ロキサンポリオールを含まずにポリエステルポリオール
のみを含む比較のコーティングを記載する。以下の表１
は、コーティング特性（例えば、ポリシロキサンポリオ
ールの使用に由来するタック時間（ｔａｃｋ−ｔｉｍ
ｅ）、ポットライフおよび溶媒耐性）における利点を示
す。実施例８および比較例９は、それぞれ、実施例１の
ポリシロキサンポリオールを含むクリアコート組成物の
調製（これは、添加剤レベル、すなわち、全樹脂固体に
基づいて１０％未満で組成物に使用される）と、ポリシ
ロキサンポリオールを含まない比較のクリアコート組成
物を記載する。以下の表２は、添加剤レベルでのポリシ
ロキサンポリオールの使用に由来するクリアコート組成
物の傷耐性（ｍａｒ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）における
利点を示す。実施例１０は、実施例２（組成物１０Ｂ、
１０Ｃおよび１０Ｄ）のポリシロキサンポリオールを含
むクリアコート組成物の調製、ならびに比較の組成物１
０Ａ（これは、ポリシロキサンポリオールを含まない）
を記載する。それぞれの組成物は、アミノプラスト硬化
剤を含み、熱で硬化される。以下の表３は、ポリシロキ
サン組成物の使用に由来するクリアコート組成物の傷耐
性における利点を示す。実施例１１は、実施例５のポリ
シロキサンポリオールおよびアミノプラスト硬化剤を含
むクリアコート組成物の調製を記載する。コーティング
は、画像の明瞭さ（ＤＯＩ）、光沢、傷耐性および酸エ
ッチング耐性について評価した。この結果を以下の表４
に報告する。比較のために、アクリルポリオールアミノ
プラスト硬化およびエポキシ−酸硬化に基づく市販のク
リアコート組成物もまた報告する。 【００８３】（比較例１）本比較例はジシロキサンテト
ロールである、テトラメチル−ジシロキサンのアルケニ
ルポリオキシアルキレンアルコールでの脱水生成物の調
製を記載する。このジシロキサンテトロールは以下の成
分の混合物から調製した： 【００８４】 【表１】 窒素ブランケットを維持するための手段を備える適切な
反応容器に、チャージＩおよび全モノマー固体の２０〜
２５ｐｐｍに等価な炭酸水素ナトリウムの量を周囲条件
で添加し、そして温度を窒素ブランケット下で７５℃ま
で徐々に増加した。この温度では、約５．０％のチャー
ジＩＩを攪拌下で添加し、続いてチャージＩＩＩ（全モ
ノマー固体に基づいて１０ｐｐｍに等価な活性白金）を
添加した。次いで、この反応を９５℃まで発熱させ、こ
の時点で温度が９５℃を超えないような速度でチャージ
ＩＩの残りを添加した。この添加が完了した後、反応温
度を９５℃に維持し、そして水素化ケイ素吸収帯（Ｓｉ
−Ｈ，２１５０ｃｍ^−１）の消失について赤外分光法に
よりモニターした。 【００８５】（比較例２）本比較例はポリシロキサンテ
トロールである、ほぼ３〜４の重合度、すなわち、（Ｓ
ｉ−Ｏ）_３〜（Ｓｉ−Ｏ）_４を有するＭＡＳＩＬＷＡＸ
ＢＡＳＥシロキサンのヒドロシリル化の生成物の調製を
記載する。このシロキサンテトロールは以下の材料の混
合物から調製した： 【００８６】 【表２】 ^１ ポリシロキサン含有水素化ケイ素はＰＰＧ Ｉｎｄ
ｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販されている。 【００８７】窒素ブランケットを維持するための手段を
備える適切な反応容器に、チャージＩおよび全モノマー
固体の２０〜２５ｐｐｍに等価な炭酸水素ナトリウムの
量を周囲条件で添加し、そして温度を窒素ブランケット
下で７５℃まで徐々に増加した。この温度で、約５．０
％のチャージＩＩを攪拌下で添加し、続いてチャージＩ
ＩＩ（全モノマー固体に基づいて１０ｐｐｍに等価な活
性白金）を添加した。次いで、この反応を９５℃まで発
熱させ、この時点で温度が９５℃を超えないような速度
でチャージＩＩの残りを添加した。この添加が完了した
後、反応温度を９５℃に維持し、そして水素化ケイ素吸
収帯（Ｓｉ−Ｈ，２１５０ｃｍ^−１）の消失について赤
外分光法によりモニターした。 【００８８】（比較例３）本比較例はスチレン化ポリシ
ロキサンポリオールである、約３４の重合度を有するポ
リシロキサン、すなわち、（Ｓｉ−Ｏ）_３４のヒドロシ
リル化の生成物の調製を記載する。このポリシロキサン
ポリオールは以下の材料の混合物から調製した： 【００８９】 【表３】 ^１ 水素化ケイ素を含むポリシロキサン（Ｓｉ−Ｏ）
_３４。 【００９０】窒素ブランケットを維持するための手段を
備える適切な反応容器に、チャージＩを周囲条件で添加
し、続いて１３５マイクロリットルの７．５％塩化白金
酸溶液（全モノマー固体に基づいて１０ｐｐｍに等価な
活性白金）を添加した。窒素ブランケット下で、温度を
８０℃まで徐々に増加させた。次いで、この反応を１５
１℃まで発熱させ、次いでその後、８０℃まで冷却し、
この時点でチャージＩＩを７０ｐｐｍの酢酸カリウムと
共に添加した。反応系を再び約１５０℃に発熱させ、こ
の後に９５℃まで冷却して維持しつつ、水素化ケイ素吸
収帯（Ｓｉ−Ｈ，２１５０ｃｍ^−１）の消失について赤
外分光法によりモニターした。 【００９１】（実施例４）本実施例はポリシロキサンポ
リオールである、約４０の重合度を有するＳｉ−Ｈ官能
性ポリシロキサン、すなわち、（Ｓｉ−Ｏ）_４０のヒド
ロシリル化の生成物の調製を記載する。このポリシロキ
サンポリオールは以下の材料の混合物から調製した： 【００９２】 【表４】 ^１ ヨウ素価に基づく当量重量。この物質は２４４．５
ｇ／ｍｏｌ ＯＨのヒドロキシル分析に基づく当量重量
を有した。^２ 二塩化水銀測定に基づく当量重量。 【００９３】窒素ブランケットを維持するための手段を
備える適切な反応容器に、チャージＩおよび全モノマー
固体の５０ｐｐｍに等価な酢酸カリウムの量を周囲条件
で添加し、そして温度を窒素ブランケット下で８０℃ま
で徐々に増加した。この温度で、約１０％のチャージＩ
Ｉを攪拌下で添加し、続いてチャージＩＩＩ、全モノマ
ー固体に基づいて２．５ｐｐｍに等価な活性白金を添加
した。次いで、この反応を８５℃まで発熱させ、この時
点で温度が８５．５℃を超えないような速度でチャージ
ＩＩの残りを添加した。この添加が完了した後、全モノ
マー固体に基づいて２．５ｐｐｍの活性白金に等価な塩
化白金酸の第２のチャージを添加し、そして少しのさら
なる発熱を観察した。反応温度を８０℃に８時間の間維
持し、そしてＳｉ−Ｈの存在について硝酸銀試験により
モニターした。 【００９４】（実施例５）本実施例はポリシロキサンポ
リオールである、約５５の重合度を有するＳｉ−Ｈ官能
性ポリシロキサン：（Ｓｉ−Ｏ）_５５のヒドロシリル化
の生成物の、α−メチルスチレン、トリメチロールプロ
パンモノアリルエーテル、および４モルのアリルアルコ
ールのエトキシレートを用いての調製を記載する。この
ポリシロキサンポリオールは以下の材料の混合物から調
製した： 【００９５】 【表５】 ^１ ヨウ素価に基づく当量。この物質は２２９．５ｍｇ
／ｍｏｌのヒドロキシル価による当量を有し、これはい
くらかのエチレングリコールの存在を示した。 【００９６】窒素ブランケットを維持するための手段を
備える適切な反応容器に、チャージＩを窒素ブランケッ
ト下で３０℃まで加熱した。発熱により温度は約５０℃
まで上昇し、この時点でさらなる緩和な加熱により約１
４０℃までの発熱を誘導した。８５℃まで冷却した後、
全固体に基づいて５０ｐｐｍに等価な量の酢酸カリウム
をチャ−ジＩＩに添加し、次いで、チャージＩＩを攪拌
下で添加した。添加速度は反応温度が９３℃と９６℃と
の間を維持するように設定した。添加を進めると、この
反応系は冷却しはじめ、そして全モノマー量に基づいて
１．０ｐｐｍの白金に等価な塩化白金酸のさらなるチャ
ージを添加した。この反応系は９７℃までの二次発熱を
示し、この時点でチャージＩＩの残りを添加した。反応
温度を８５℃に２時間の間維持し、そしてＳｉ−Ｈの消
失について硝酸銀試験によりモニターした。 【００９７】（実施例６）本実施例は、実施例１のポリ
シロキサンポリオールを含む２成分クリアコート組成物
の調製を記載する。このクリアコート組成物は周囲条件
下で硬化可能であり、そして自動車表面再仕上げ塗布に
適切である。成分１（これはポリシロキサンポリオール
を含有する）および成分２（これはイソシアネート硬化
剤を含有する）の材料を、スプレー塗布の直前に緩やか
な攪拌により共同混合（ｃｏ−ｂｌｅｎｄｅｄ）した。 【００９８】 【表６】 ^１ １１．５／３３．７／２０．５／３４．２の重量比
で実施例１のポリシロキサンポリオール、トリメチロー
ルプロパン、イソステアリン酸、１，４−シクロヘキシ
ルジカルボン酸からなったシリコン化ポリエステルポリ
オール。^２ Ａｎｇｕｓ ＣｈｅｍｉｃａｌからＺＯＬＤＩＮＥ
ＲＤ−２０ＬＣとして市販されているオキサゾリジ
ン。^３ ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ ＵＳＡからＢＹＫ−３３１
として市販されているポリシロキサン。^４ Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ．からＴＩＮＵＶ
ＩＮ３８４として市販されている。^５ Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ．からＴＩＮＵＶ
ＩＮ１２３として市販されている立体障害３級アミン光
安定化剤。^６ ＥＸＸＯＮ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．からＥＸＸ
ＡＴＥ６００として市販されている。^７ Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．からＥ
ＫＴＡＳＯＬＶＥ ＥＢとして市販されている。^８ Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．からＥ
ＫＴＡＳＯＬＶＥ ＥＥＰとして市販されている。^９ Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌｓ， Ｉｎｃ．からＭＥＴＡＣＵＲＥ Ｔ−１２と
して市販されている。^１０ ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ， Ｉｎｃ．から
ＤＣＸ−６１として入手可能である、ヘキサメチレンジ
イソシアネートトリマーとイソホロンジイソシアネート
のイソシアヌレートとのブレンド。^１１ ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ， Ｉｎｃ．から
ＤＸ−８４として市販される２，４−ペンタンジオンの
２％活性溶液。 【００９９】（比較例７）実施例６との比較の目的で、
この比較例は、ポリシロキサンポリオールを有さないポ
リエステルポリオールを含む二成分クリアコート組成物
の調製について記載する。成分１および成分２の成分
（イソシアネート硬化剤を含む）を、噴霧塗布の直前に
穏やかな攪拌下にて共ブレンドした。 【０１００】 【表７】 ^１ トリメチロールプロパン、イソステアリン酸および
１，４−シクロヘキシルジカルボン酸の縮合物（３７．
２／３８．５／２４．３重量比）；メチルアミルケトン
中にて９０％の固体。 【０１０１】アクリル性下塗り（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔ
ｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．からＤＥＬＴＲＯＮ（登録商標）Ｕ
ｎｉｖｅｒｓａｌ Ｂａｓｅｃｏａｔとして市販され
る）を、従来の噴霧装置を使用して下塗りしたパネル
（ＡＰＲ２４７１１試験パネル、ＡＣＴ Ｌａｂｏｒａ
ｔｏｒｉｅｓより市販、３２ゲージの下塗りした冷間圧
延鋼）に噴霧塗布し、そして周囲条件で２０分間フラッ
シュした。次いで、実施例６および比較例７のクリアコ
ート組成物を、従来の噴霧装置を使用してベースコート
に噴霧塗布した。次いで、このクリアコート試験パネル
を、試験前の１週間、周囲条件で硬化した。 【０１０２】二成分クリアコートのポットライフを評価
するために、この二成分を共ブレンドし、そして再び一
時間後に共ブレンドした直後に、６０回転／分にて、＃
３スピンドルを使用して、センチストークス／秒（ｃｐ
ｓ）で報告されるブルックフィールド粘度を、測定し
た。タックタイム（すなわち、試験パネルへの初期の噴
霧塗布から、塗布したコーティングがもはや手触りで粘
着性（ｓｔｉｃｋｙ ｏｒ ｔａｃｋｙ）がなくなる時
間までの時間である）を、実施例６および比較例７のク
リアコート組成物の各々について測定した。Ｐａｃｉｆ
ｉｃ ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃからのＧｌｏｓｓｇａｒｄ
ＩＩａ 光沢計を使用して周囲温度における１週間の
硬化後に、２０°光沢を測定した。周囲での硬化の１週
間の硬化後、コートしたパネルを９３オクタンガソリン
中に３分間浸漬し、そしてフィルムの軟化についてコー
ティングを評点付けし、そして傷つけることによって、
ガソリン耐性を測定した。上記試験の結果を以下の表１
に報告する。 【０１０３】 【表８】 （実施例８）この実施例は、添加剤レベルにて実施例１
のポリシロキサンポリオールを含む二成分クリアコート
組成物の調製について記載する。このクリアコート組成
物は、周囲条件において硬化可能であり、そして自動車
の表面再仕上げの塗布において適切である。ポリシロキ
サンポリオールを含む成分１およびイソシアネート硬化
剤を含む成分２の構成要素を、噴霧塗布の直前に穏やか
な攪拌下で共ブレンドした。 【０１０４】 【表９】 ^１ ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ ＵＳＡからＢＹＫ ３００
として市販されるポリエーテル修飾ジメチルポリシロキ
サンコポリマー。^２ ジブチルスズジラウレート。^３ Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ．からＴＩＮＵＶ
ＩＮ３２８として市販される２−（２’−ヒドロキシ−
３’，５’−ジｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリ
アゾール。^４ Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ．からＴＩＮＵＶ
ＩＮ１２３として市販される立体障害性三級アミン光安
定剤。^５ Ａｒｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．からＡＲＣＯ
ＳＯＬＶ ＰＭ ＡＣＥＴＡＴＥとして市販されるプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。^６ Ｒｈｏｎｅ Ｐｏｕｌｅｎｃ， Ｉｎｃ．からＨＤ
Ｔ−ＬＶとして市販されるヘキサメチレンジイソシアナ
ートトリマー。^７ キシレン中でスチレン、ヒドロキシプロピルアクリ
レート、イソステアリン酸、グリシジルメタクリレート
およびメチルメタクリレート（３２．４／２３．３／２
２．４／１１．２／１０．７重量比）から形成した。^８ Ａｓｈｌａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ．からの低沸点
脂肪族溶媒のブレンド。 ^９ Ａｓｈｌａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ．からの中沸点
脂肪族溶媒のブレンド。 【０１０５】（比較例９）実施例８との比較の目的で、
この比較例は、添加剤レベルにおいてポリシロキサンポ
リオールを含まない二成分クリアコート組成物の調製に
ついて記載する。成分１および成分２の成分（これはイ
ソシアネート硬化剤を含む）を、噴霧塗布の直前に穏や
かな攪拌下で共ブレンドした。 【０１０６】 【表１０】ＡＰＲ２４７１１試験パネルを、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔ
ｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．からＤＥＬＴＲＯＮ ＤＢＵ ９７
００として市販の着色ベースコート、続けてベースコー
トをスプレー塗布して周囲条件で２０分間フラッシュ硬
化することにより調製した。次いで、実施例８および比
較例９のクリアコート組成物を、従来のスプレー装置を
使用してスプレー塗布し、そして試験前の１週間の間、
周囲条件で硬化させた。 【０１０７】パネルを２０度光沢、ペンシル硬度（ｐｅ
ｎｃｉｌ ｈａｒｄｎｅｓｓ）、接着性、ガソリン耐性
および傷耐性について試験した。２０度光沢を実施例６
のように測定した；ペンシル硬度をＡＳＴＭ Ｄ３３６
３−９２ａに従って測定した；接着性をＡＳＴＭ Ｄ３
３５９に従って測定した；ガソリン耐性を実施例６のよ
うに決定した。傷耐性を、被覆の表面に適用される研磨
剤粉末を横切って動かすウールのフェルト布を用いて、
被覆したパネルを傷つけることによって決定した。光沢
測定は、傷ついた領域および傷ついていない領域におい
て行い、傷耐性は、最初の光沢を維持する割合として決
定する。傷耐性に対する試験についての基本的装置は、
Ａｔｌａｓ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｄｅｖｉｃｅｓ
Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＡｔｌａｓ ＡＡＴＣＣ
Ｍａｒ Ｔｅｓｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ ＣＭ−５であ
る。使用される研磨剤粉末は、市販のＢｏｎ−Ａｍｉ
商標（Ｆｅｌｄｓｐａｒ／Ｃａｌｃｉｔｅ）である。Ｂ
ｏｎ−Ａｍｉクレンザーを被覆したパネルの約半分に適
用する。過剰のクレンザーを除去し、クレンザーの薄い
フィルムのみをパネル上に残した。傷テスター（ｍａｒ
ｔｅｓｔｅｒ）を使用することにより、クレンザー被
覆パネルをウール布で１０回摩擦する（１０ダブル摩擦
（１０ ｄｏｕｂｌｅ ｒｕｂｓ））。傷つけ後、この
パネルを水で洗浄してクレンザーを除去し、次いでこの
パネルをペーパークロスで乾かす。２０度光沢を、塗装
した表面の傷ついた領域および傷ついていない領域の両
方のいくつかの位置で測定する。最大および最小光沢値
を取り、そして傷耐性を以下のように決定する： 【０１０８】 【数１】 より高いこの値は、より良好な傷耐性である。 【０１０９】上記試験の結果を、以下の表２に報告す
る。 【０１１０】 【表１１】（実施例１０）本実施例は、ポリシロキサンを含み、ア
ミノプラスト硬化剤を用いて硬化させるクリアコート組
成物の調製を記載する。組成物１０Ｂ、１０Ｃおよび１
０Ｄは実施例２の種々のレベルのポリシロキサンポリオ
ールを含み、そして比較クリアコート組成物１０Ａはポ
リシロキサンポリオールを含まない。ＡＰＲ２４７１１
試験パネルは、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎ
ｃ．からのＨＷＢ−Ｓ−９５１７のような市販されてい
る着色ベースコートを、従来のスプレー装置を使用して
スプレー塗布することにより、そして２７５°Ｆ（１３
５℃）で２５分間ベースコートしたパネルを硬化するこ
とにより、調製した。各クリアコート組成物の成分を塗
布の前に完全に混合した。各組成物を、１０ミルのドロ
ー・バーを用いて硬化したベースコート上にドローダウ
ンし、そしてクリアコートしたパネルを２７５°Ｆ（１
３５℃）で２５分間熱硬化した。 【０１１１】 【表１２】 ^１ 樹脂固体を基準にして５９１．６のヒドロキシル当
量重量を有する、スチレン／ラウリルメタクリレート／
ヒドロキシエチルメタクリレート／２−エチルヘキシル
メタクリレート／メチルアクリル酸／アクリル酸ブチル
／α−メチルスチレンダイマーポリマー（３５：３４．
２：２２：５．２：３．４：０．１：０．１）、キシレ
ン中の６０％固体およびミネラルスピリット（９５：
５）。^２ ＣＹＭＥＬ ２０２としてＣｙｔｅｃ，Ｉｎｃ．か
ら市販される。^３ 流れ制御試薬、キシレン中６２％固体、分子量＝６
７００。^４ フェニル酸性リン酸（ｐｈｅｎｙｌ ａｃｉｄ ｐ
ｈｏｓｐｈａｔｅ）。 【０１１２】この硬化試験パネルを、光沢および傷耐性
について実施例９に記載されるように試験した。これら
の試験の結果を以下の表３に報告する。 【０１１３】 【表１３】 （実施例１１）本実施例は、比較的高分子量のポリシロ
キサンポリオールを含有し、そしてアミノプラスト硬化
剤を用いて硬化するクリアコート組成物の調製を記載す
る。下塗りした冷間圧延鋼パネルを、ＤＣＴ−６３７３
としてＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市
販されている着色ベースコートを、従来のスプレー装置
を使用してスプレー塗布することにより、そして２００
°Ｆ（９３℃）で１０分間ベースコートしたパネルをフ
ラッシュ硬化することにより、調製した。各透明な組成
物の成分を塗布の前に完全に混合した。各組成物を、従
来のスプレー装置を用いてスプレー塗布し、１５分間周
囲温度でフラッシュした後、２８５°Ｆ（１４１℃）で
２５分間ベーキングした。硬化したクリアコートをＤｉ
ｓｔｉｎｃｔｎｅｓｓ ｏｆ Ｉｍａｇｅ、２０度光
沢、傷耐性および酸腐食耐性について測定した。市販の
クリアコートもまた評価し、そしてその結果を以下の表
４に報告する。 【０１１４】ポリシロキサンポリオールを含有するクリ
アコート処方物を、以下の成分とともに混合し、そして
メチルアミルケトンを用いてスプレー粘度（２５秒、Ｎ
ｏ．４フォードカップ）まで薄めることにより調製し
た： 【０１１５】 【表１４】 ^１ Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可
能な芳香族溶媒のブレンド。 【０１１６】 【表１５】 ^１ Ｄｏｒｉｇｏｎ ＩＩ ＤＯＩ メーターを用いる
画像の明確さ（Ｄｉｓｔｉｎｃｔｎｅｓｓ ｏｆ Ｉｍ
ａｇｅ）（ＤＯＩ）。１００、すなわち、鏡のようであ
る。^２ 実施例６に記載のように測定した。^３ 実施例８に記載のように測定した。^４ アクリル酸ポリオール−アミノプラスト硬化クリア
コートは、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．か
ら入手可能である。^５ エポキシ−酸硬化クリアコートは、ＰＰＧ Ｉｎｄ
ｕｓｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能である。^６ ２９８部の脱イオン水と１５部の０．２Ｎ硫酸との
溶液を調製した。この酸溶液を２×４インチパネル上
に、それぞれ５０マイクロリットルずつ、合計８つのス
ポットでスポットした。次いで、このパネルを１２０°
Ｆ（４９℃）で２０分間オーブンに入れた。このパネル
をオーブンから取り出し、そしてスポット／ベーキング
手順を２回より多い回数繰り返し、１２０°Ｆ（４９
℃）で合計６０分行った。３回目のサイクル後、このパ
ネルを石鹸および水で洗浄し、そして乾燥し、次いで標
準試験パネルを基準に０〜１０の尺度で酸腐食耐性につ
いて評価した（０＝観測され得る腐食はない；１０＝激
しい腐食）。 【０１１７】 【発明の効果】本発明のポリシロキサンポリオールは、
周囲硬化コーティングおよび熱硬化コーティングの両方
での使用に適切であり、傷耐性（ｍａｒ ｒｅｓｉｓｔ
ａｎｃｅ）、接着、高光沢のような、優れたコーティン
グ性能特性を提供する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デイビッド エヌ． ウォルターズ アメリカ合衆国 ペンシルベニア 16057, スリッパリー ロック， メイプル ス トリート 278 (72)発明者 カレン ディー． ドネリー アメリカ合衆国 ペンシルベニア 15101, アリソン パーク， アンダーソン ド ライブ 2837 (72)発明者 アンドリュー アール． ウォルフ アメリカ合衆国 イリノイ 60046， レ イク ビラ， コベントリー コーブ レ ーン 57 Ｆターム(参考） 4J035 BA04 BA06 BA16 CA01 CA05 CA06 FB00 FB01 GA00 GA01 GB05 GB08 LB01

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 以下の式を有するポリシロキサンポリオ
   ール： 【化１】 ここで、ｎは０〜５０であり；ｍは少なくとも１であ
   り；ｍ’は０〜５０であり；ＲはＯＨ基およびケイ素原
   子に結合した１価の炭化水素基からなる群から選択さ
   れ；Ｒ_１はアルキレン、オキシアルキレンまたはアルキ
   レンアリールであり；そしてＸは混合した次の置換基で
   ある： （ａ）Ｈ、モノヒドロキシ置換されたアルキレンまたは
   オキシアルキレン、および（ｂ）Ｒ_２−（−ＣＨ_２−Ｏ
   Ｈ）_ｐ（ここで、ｐは２または３である）、そしてｐが
   ２である場合、Ｒ₂は 【化２】 （Ｒ₃がＣ₁〜Ｃ₄のアルキルである）であり、またはｐ
   が３である場合、Ｒ₂は 【化３】 である。