JP3661810B2 - ヒドロキシル基含有シロキサン化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はヒドロキシル基含有シロキサン化合物の製造方法に関し、さらに詳しくはポリオールの反応性を応用した、合成高分子樹脂の改質に有用なヒドロキシル基含有シロキサン化合物の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来よりポリシロキサン化合物がもつ撥水性、非接着性、防汚性などのユニークな界面特性を合成樹脂に付与する目的で、シリコーン樹脂、シリコーンオイル等のポリシロキサン化合物が種々の合成樹脂にブレンドまたは化学的に結合されて用いられている。
しかし、シリコーン樹脂は多くの合成樹脂との相溶性に乏しいため、単なるブレンドではブリード現象が起きる場合がある。この場合には反応性官能基を備えたシロキサン化合物を用いて改善が図られている。
【0003】
ポリオールの反応性水酸基の反応により合成される、例えばポリウレタンやポリエステルなどの高分子化合物の改質シロキサンとしては、通常、片末端、両末端または側鎖に水酸基を一つまたは二つ以上有するヒドロキシル基含有シロキサン化合物が用いられている。これらのヒドロキシル基含有シロキサン化合物は、一般に、片末端、両末端または側鎖ハイドロジェン変性シロキサン化合物と不飽和アルコール化合物とのヒドロシリル化反応で合成されるが、シロキサン化合物中のSi−H基とアルコール化合物中の−OHとの間で、副反応である脱水素反応が生じ、目的とするヒドロキシル基含有シロキサン化合物の収率が極端に低下したり、また不純物として製品中に残存する等の問題が発生する。
【0004】
このため、従来では、ヒドロシリル化反応を行う前に、不飽和アルコール化合物の水酸基を適当な保護基、例えば、トリメチルシリル基やアセチル基等で保護し、ヒドロシリル化反応後に、脱トリメチルシリル化や脱アセチル化等により保護基を離脱させる方法が採用されている(特開平4−88024号公報、特開昭59−229524、特開昭62−195389号公報、特願昭62−23888号公報、特開平5−97868号公報等)。
しかしながら、上記方法では製造工程が長くなるという欠点があり、また保護基の離脱の際に副反応が生じ、結果的に収率が向上しない場合がある(特開平4−88024号公報)。
【0005】
一方、POLYMER,30,553(1989)およびPolym.J.,19,1091(1987)には、不飽和アルコール化合物の水酸基を保護せずにハイドロジェン変性シロキサン化合物をヒドロシリル化してヒドロキシル変性シロキサン化合物を合成する方法が開示されている。しかしながら、これらの合成方法は、ハイドロジェン変性シロキサン化合物に対して50〜150倍モルの大過剰の不飽和アルコール化合物を使用する必要があり、また反応時間が長いため、工業的生産にはコスト的に不向きであった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記従来技術の問題を解決し、不飽和アルコール化合物の水酸基を保護することなくハイドロジェン変性シロキサン化合物とのヒドロシリル化反応を行い、また収率および純度を低下させることなく、短縮された工程で工業的に有利に製造することができるヒドロキシル基含有シロキサン化合物の製造方法を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本願で特許請求される発明は以下のとおりである。
(1)ハイドロジェン変性ジメチルシロキサン化合物と不飽和アルコール化合物とを反応させてヒドロキシル基含有シロキサン化合物を製造するに際し、上記不飽和アルコール化合物のヒドロキシル基を保護することなしに、
Pt {[ (CH 2 =CH)(CH 3 ) 2 Si ] 2 O } 2
、及びHPt 2 {[ (CH 2 =CH)(CH 3 ) 2 Si ] 2 O } 2
から選ばれる白金のビニルシロキサン錯体を触媒として反応を行うことを特徴とするヒドロキシル基含有シロキサン化合物の製造方法。
【0008】
(2)(1)で得られる反応生成物が、一般式(I)
【化3】
〔ただし、式中のlおよびmは0〜1000の整数、Aはメチル基、ブチル基または
【化4】
であり、上記AおよびB中のnは2〜9の整数、pは0〜100の整数、qは0または1、R1 は水素、メチル基またはエチル基、R2 はヒドロキシル基またはヒドロキシメチル基、R3 はエチレン基またはプロピレン基である。〕で表されるヒドロキシル基含有シロキサン化合物であることを特徴とするヒドロキシル基含有シロキサン化合物の製造方法。
【0009】
本発明に用いられるハイドロジェン変性ジメチルシロキサン化合物としては、下記一般式(II)
【化5】
(ただし、式中のlおよびmはポリジメチルシロキサン直鎖部の数平均重合度の意味において0〜1 000であり、A′は水素、メチル基またはブチル基である。)で表される化合物、具体的には、ペンタメチルジシロキサン等が挙げられる。
【0010】
ポリウレタン、ポリエステルなどのようにポリオールを一方のモノマーとする重合体に、ポリジメチルシロキサン鎖を導入するために本発明の製造法で製造される化合物を用いる場合には、目的とする重合体の特性に応じて一般式(II)中のlおよびmは違ってくるが、通常はlおよびmは1000以下で、数平均分子量として5万以下のものを好適に用いることができる。
【0011】
また一般式(III)
【化6】
(但し、sは3〜8の整数を示す。)で示される環状モノマーおよび/または一般式(IV)
【化7】
【0012】
(但し、tは0〜8の整数、uは0〜8の整数を示し、t+uは0,1,2を含まない)で表される環状モノマーを、リチウムトリメチルシラノレートまたはブチルリチウムによりリビング重合させ、ジメチルクロロシランを重合停止剤として所望の平均重合度とするか、水酸化リチウムの存在下、水を開始剤としてリビング重合を行うかまたは酸触媒の存在下に平衡化重合を行い、テトラメチルジシロキサンまたはペンタメチルジシロキサンを末端停止剤として用いて所望の平均重合度として片末端、両末端または側鎖ハイドロジェン変性シロキサン化合物を用いることもできる。
【0013】
本発明に用いられる不飽和アルコール化合物としては、一般式(V)
【化8】
(ただし、式中のrは0〜7の整数、pは0〜100の整数、qは0または1、R1 は水素、メチル基またはエチル基、R2 はヒドロキシル基またはヒドロキシメチル基、R3 はエチレン基またはプロピレン基を意味する。)で表される化合物、具体的にはアリルアルコ−ル、エチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、トリメチロールエタンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル等が挙げられる。
【0014】
本発明に用いられる白金のビニルシロキサン錯体としては、Pt{[(CH2 =CH)(CH3)2 Si]2 O}2 、及びHPt2 {[(CH2 =CH)(CH3)2 Si]2 O}2 の、米国特許第3715334号に記載の白金のビニルシロキサン錯体-が使用できる。
【0015】
【発明の実施の形態】
本発明では、下記式に示すように、一般式(II)で表されるハイドロジェン変性ジメチルシロキサン化合物と一般式(V)で表される不飽和アルコール化合物とを白金のビニルシロキサン錯体を触媒としてヒドロシリル化反応を行うことにより、一般式(I)で表される所望のヒドロキシル基含有ジメチルシロキサン化合物を、副反応を抑えて短時間に得ることができる。
【0016】
【化9】
【0017】
ハイドロジェン変性シロキサン化合物と不飽和アルコール化合物とのヒドロシリル化反応においては、ハイドロジェン変性シロキサン化合物が有するヒドロシリル基に対して不飽和アルコール化合物を等モル以上に用いるのが好ましい。使用する不飽和アルコールの化合物の種類によっては、等モルでよい場合と好ましくは1.2倍モル以上に用いるのがよい場合がある。さらに過剰の不飽和アルコールを使用しても反応そのものに悪影響を及ぼすことはないが、必要以上に使用する理由がない限りはおおむね1.2〜2倍モル程度でよい。
【0018】
反応温度は、使用する不飽和アルコール化合物によって異なるが、室温から80℃で行うのが好ましい。また高すぎる場合には副反応が生じる恐れがあるため好ましくは20℃〜80℃で行うのがよい。ハイドロジェン変性シロキサン化合物のヒドロシリル基濃度が高いと、発熱量が大きくなり、反応温度は必然的に上昇するが、短時間であれば副反応は生じることはない。しかしながら、ヒドロシリル基濃度が高い場合にはより好ましくは反応温度を室温で行うか、または60℃以上で行う場合にはハイドロジェン変性シロキサン合成物をフィードして反応させるとよい。反応の完結は、赤外吸収によりヒドロキシル基の吸収が認められなくなることで確認できる。
白金のビニルシロキサン錯体の使用量は、経済性および適正な反応を得るためにはハイドロジエン変性シロキサン化合物に対して0.1〜10,000ppmが好ましく、より好ましくは1.0〜1,000pmの範囲である。
【0019】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例1
(ペンタメチルジシロキサンとアリルアルコールのヒドロシリル化) 攪拌装置と冷却装置を取り付けた100ml三口フラスコをN2 置換し、ペンタメチルジシロキサン7.4g(0.05モル)とアリルアルコール5.8g(0.10モル,Si−Hに対して2倍モル)を仕込む。これに室温で下式(VI)に示したビス[ジビニルテトラメチルジシロキサン]白金(0)
Pt{[(CH2=CH)(CH3)2 Si]2O}2 (VI)
(3重量%キシレン溶液)を18.8μl(2.5×10-6モル,Si−Hに対して5×10-5モル)添加した。即座に発熱が認められ、室温に放置したまま1時間熟成を行った。ガスクロマトグラフィー分析(以下GC分析)により、ペンタメチルジシロキサンのピークは全く認められなかった。こうして得られた反応生成物から低沸点成分を55℃/266Paで2時間かけて溜去し、釜残に目的のシロキサン化合物をGC純度95.5%でほぼ定量的な収率で得た。得られたシロキサン化合物の1HーNMRスペクトル、IRスペクトルのデーターは下記の通りであり、次式の構造であることが確認された。
【0020】
【化10】
【0021】
1HーNMR(CDCl3):δppm
0.1(Si−CH 3 ,s,15H)
0.4〜0.8(Si−CH 2 ,m,2H)
1.3〜1.8(Si−CH2−CH 2 ,m,2H)
2.3(OH,s,1H)
3.6(CH 2 −O,t,2H)
IR(KBr):cm-1
3330(O−H)
2960(C−H)
1260(Si−CH3)
1120〜1030(Si−O)
【0022】
実施例2
(ペンタメチルジシロキサンとエチレングリコールモノアリルエーテルのヒドロシリル化)
攪拌装置と冷却装置を取り付けた100ml三口フラスコをN2 置換し、ペンタメチルジシロキサン7.4g(0.05モル)とエチレングリコールモノアリルエーテル10.2g(0.10モル,Si−Hに対して2倍モル)を仕込む。これに室温で式(VI)に示した白金触媒(3重量%キシレン溶液)を18.8μl(2.5×10-6モル,Si−Hに対して5×10-5モル)添加した。即座に発熱が認められ、室温に放置したまま1時間熟成を行った。GC分析により、ペンタメチルジシロキサンのピークは全く認められなかった。こうして得られた反応生成物から低沸点成分を100℃/133Paで2時間かけて溜去し、釜残に目的のシロキサン化合物をGC純度98.7%でほぼ定量的な収率で得た。得られたシロキサン化合物の1HーNMRスペクトル、IRスペクトルのデーターは下記の通りであり、次式の構造であることが確認された。
【0023】
【化11】
【0024】
1HーNMR(CDCl3):δppm
0.1(Si−CH 3 ,s,15H)
0.4〜0.8(Si−CH 2 ,m,2H)
1.3〜1.8(Si−CH2−CH 2 ,m,2H)
2.3(OH,broad,1H)
3.2〜3.9(CH 2 −O−CH 2 −CH 2 −O,m,6H)
IR(KBr):cm-1
3420(O−H)
2960(C−H)
1260(Si−CH3)
1100〜1010(Si−O)
【0025】
実施例3
(ペンタメチルジシロキサンとグリセリンモノアリルエーテルとのヒドロシリル化)
攪拌装置と冷却装置を取り付けた100ml三口フラスコをN2 置換し、ペンタメチルジシロキサン7.4g(0.05モル)とグリセリンモノアリルエーテル13.2g(0.1モル,Si−Hに対して2倍モル)を仕込む。これに室温で式(VI)に示した白金触媒(3重量%キシレン溶液)を18.8μl(2.5×10-6モル,Si−Hに対して5×10-5モル)添加した。即座に発熱が認められ、室温に放置したまま1時間熟成を行った。GC分析により、ペンタメチルジシロキサンのピークは全く認められなかった。こうして得られた反応生成物から低沸点成分を140℃/133Paで2時間かけて溜去し、釜残に目的のシロキサン化合物をGC純度98.7%で、ほぼ定量的な収率で得た。得られたシロキサン化合物の1H−NMRスペクトルとIRスペクトルのデーターは下記の通りであり、次式の構造であることが確認された。
【0026】
【化12】
【0027】
1HーNMR(CDCl3):δppm
0.1(Si−CH 3 ,s,15H)
0.3〜0.7(Si−CH 2 ,m,2H)
1.3〜1.8(Si−CH2−CH 2 ,m,2H)
3.2〜3.9(CH 2 -O−CH 2 -CH(OH)−CH 2 -OH,m,9H)
IR(KBr):cm-1
3420(O−H)
2960(C−H)
1260(Si−CH3)
1100〜1010(Si−O)
【0028】
実施例4
(ペンタメチルジシロキサンとトリメチロールプロパンモノアリルエーテルとのヒドロシリル化)
攪拌装置と冷却装置を取り付けた100ml三口フラスコをN2 置換し、ペンタメチルジシロキサン7.4g(0.05モル)とトリメチロールプロパンモノアリルエーテル17.4g(0.1モル,Si−Hに対して2倍モル)を仕込む。これに室温で式(VI)に示した白金触媒(3重量%キシレン溶液)を18.8μl(2.5×10-6モル,Si−Hに対して5×10-5モル)添加した。即座に発熱が認められ、室温に放置したまま1時間熟成を行った。GC分析により、ペンタメチルジシロキサンのピークは全く認められなかった。こうして得られた反応生成物から低沸点成分を150℃/133Paで2時間かけて溜去し、釜残に目的のシロキサン化合物をGC純度93.0%で、ほぼ定量的な収率で得た。得られたシロキサン化合物の1H−NMRスペクトルとIRスペクトルのデーターは下記の通りであり、次式の構造であることが確認された。
【0029】
【化13】
【0030】
1HーNMR(CDCl3):δppm
0.1(Si−CH 3 ,s,15H)
0.3〜0.7(Si−CH 2 ,m,2H)
0.9(−CH 3 ,t,3H)
1.3(−CH 2 −,q,2H)
1.3〜1.8(Si−CH2−CH 2 ,m,2H)
3.2〜3.9(CH 2 -O−CH 2 -C(CH 2 −OH)2 ,m, 10H)
IR(KBr):cm-1
3400(O−H)
2970(C−H)
1260(Si−CH3)
1120〜1050(Si−O)
【0031】
比較例1
(塩化白金酸を使用したペンタメチルジシロキサンとアリルアルコールのヒドロシリル化)
ヒドロシリル化触媒として式(VI)に示した白金触媒(3重量%キシレン溶液)に代えてヘキサクロロ白金(IV)水素のイソプロピルアルコール溶液を用い、さらに反応温度を60℃にした他は実施例1と同様に反応を行った。反応終了後のGC分析からは、ペンタメチルジシロキサンのピークは全く認められなかった。こうして得られた反応混合物中の副生成物は、GC測定により主に2種類観測された。目的生成物より低沸点の副生成物はGC−massスペクトルより、以下の構造Aであると確認された。目的生成物より高沸点の副生物は以下の構造Bであると推定された。目的のシロキサン化合物とのGC組成比は、目的物:A:B=1:3:1であった。この様に副生物が多量に生成するため、収率、純度共に低下した。
【0032】
【化14】
【0033】
比較例2
(白金−アセチルアセトン錯体を使用したペンタメチルジシロキサンとアリルアルコールのヒドロシリル化)
ヒドロシリル化触媒として式(VI)に示した白金触媒(3重量%キシレン溶液) に代えてビスアセチルアセトナト白金(II)を用い、さらに反応温度を60℃にした他は実施例1と同様に反応を行った。反応終了後GC分析により多量の原料の残存が認められ、反応が終了していないことが確認された。さらに60℃で12時間熟成を行ったところ、IR測定からヒドロシリル基に起因するSi−Hの吸収が認められた。GC測定によっても原料の残存が認められ、また、目的生成物より低沸点副生物並びに高沸点副生物がそれぞれ認められた。目的生成物より低沸点の副生成物はGC−massスペクトルより、以下の構造Aであると確認された。目的生成物より高沸点の副生物は以下の構造Bであると推定された。目的のシロキサン化合物とのGC組成比は、目的物:A:B=1:0.02:0.03であった。副生物の生成量はそれほど多くはないが、反応速度が遅いため、工業生産に適さないものであった。
【0034】
【化15】
【0035】
実施例5
(α位にヒドロシリル基を有するシロキサン化合物とエチレングリコールモノアリルエーテルとのヒドロシリル化)
攪拌装置と冷却装置及び滴下装置を取り付けた300ml三口フラスコに、片末端Si−H変性ジメチルシロキサンオリゴマー(水素当量1300、従って数平均分子量1300であるオリゴマー)66.7g(0.05モル)とエチレングリコールモノアリルエーテル30.9g(0.30モル,Si−Hに対して2倍モル)を仕込む。これに室温で式(VI)に示した白金触媒(3重量%キシレン溶液)を57.1μl(7.6×10-6モル,Si−Hに対して5×10-5モル)添加した。即座に発熱が認められ、残りの片末端Si−H変性ジメチルシロキサンオリゴマー133.3g(0.10モル)を35分かけて滴下した後、室温に放置したまま1時間熟成を行った。IRスペクトルからは、片末端Si−H変性ジメチルシロキサンオリゴマーのSi−Hに由来するピークは全く認められなかった。こうして得られた反応生成物から低沸点成分を100℃/133Paで2時間かけて溜去後、メンブランフィルターでろ過し、無色透明の液体212gを得た。このもののIRスペクトル、水酸基当量及びゲルパーミエイションクロマトグラフィー(以下GPC)の結果は後記の通りであり、次式の構造と確認された。
【0036】
【化16】
【0037】
IR(KBr):cm-1
3420(O−H)
2960(C−H)
1260(Si−CH3)
1120〜1010(Si−O)
水酸基:1.48%、 従って 水酸基当量1150
GPC:ポリスチレン換算の数平均分子量(Mn) 1280
重量平均分子量(Mw) 1610
分散度(Mw/Mn) 1.26
【0038】
実施例6
(α位にヒドロシリル基を有するシロキサン化合物とエチレングリコールモノアリルエーテルとのヒドロシリル化)
実施例2におけるペンタメチルジシロキサンに代えて、片末端Si−H変性ジメチルシロキサンオリゴマー(水素当量8100、従って数平均分子量8100であるオリゴマー)2000g(ヒドロシリル基として0.247モル相当)を用い、式(VI)に示した白金触媒(3重量%キシレン溶液)を92.8μl(1.2×10-5モル,Si−Hに対して5×10-5モル)存在下、エチレングリコールモノアリルエーテル50.4g(0.494モル,Si−Hに対して2倍モル)とした以外は実施例2と同様に反応させた。こうして得られた反応生成物から低沸点成分を100℃/133Paで2時間かけて溜去後、メンブランフィルターでろ過し、無色透明の液体1950gを得た。このもののIRスペクトル、水酸基当量及びGPCの結果は後記の通りであり、次式の構造と確認された。
【0039】
【化17】
【0040】
IR(KBr):cm-1
3420(O−H)
2960(C−H)
1260(Si−CH3)
1100〜1020(Si−O)
水酸基:0.19%、従って 水酸基当量8860
GPC:ポリスチレン換算の数平均分子量(Mn) 10400
重量平均分子量(Mw) 11700
分散度(Mw/Mn) 1.13
【0041】
実施例7
(α位にヒドロシリル基を有するシロキサン化合物とグリセリンモノアリルエーテルとのヒドロシリル化)
実施例3におけるペンタメチルジシロキサンに代えて、片末端Si−H変性ジメチルシロキサンオリゴマー(水素当量1300、従って数平均分子量1300であるオリゴマー)50g(ヒドロシリル基として0.038モル相当)を用い、式(VI)に示した白金触媒(3重量%キシレン溶液)を16.8μl(1.9×10-6モル,Si−Hに対して5×10-5モル)存在下、グリセリンモノアリルエーテル10g(0.076モル,Si−Hに対して2倍モル)とした以外は実施例3と同様に反応させた。こうして得られた反応生成物から低沸点成分を150℃/133Paで2時間かけて溜去後、メンブランフィルターでろ過し、無色透明の液体52.6gを得た。このもののIRスペクトル、水酸基当量及びGPCの結果は後記の通りであり、次式の構造と確認された。
【0042】
【化18】
【0043】
IR(KBr):cm-1
3420(O−H)
2960(C−H)
1260(Si−CH3)
1120〜1010(Si−O)
水酸基:2.83%、従って 水酸基当量600
GPC:ポリスチレン換算の数平均分子量(Mn) 1000
重量平均分子量(Mw) 1380
分散度(Mw/Mn) 1.38
【0044】
実施例8
(α位にヒドロシリル基を有するシロキサン化合物とアリルアルコールのヒドロシリル化)
攪拌装置と冷却装置及び滴下装置を取り付けた100ml三口フラスコに、片末端Si−H変性ジメチルシロキサンオリゴマー(水素当量1300、従って数平均分子量1300であるオリゴマー)12.5g(0.0095モル)とアリルアルコール4.41g(0.076モル,Si−Hに対して2倍モル)仕込む。これに60℃で式(VI)に示した白金触媒(3重量%キシレン溶液)を16.8μl(0.19×10-6モル,Si−Hに対して5×10-5モル)添加した。即座に発熱が認められ、残りの片末端Si−H変性ジメチルシロキサンオリゴマー37.5g(0.0285モル)を3分かけて滴下した後、室温に放置したまま1時間熟成を行い、さらに式(VI)に示した白金触媒(3重量%キシレン溶液)を8.4μl(0.1×10-6モル,Si−Hに対して2.5×10-5モル)添加し30分熟成を行った。IRスペクトルからは、片末端Si−H変性ジメチルシロキサンオリゴマーのSi−Hに由来するピークは全く認められなかった。こうして得られた反応生成物から低沸点成分を60℃/133Paで2時間かけて溜去後、メンブランフィルターでろ過し、無色透明の液体49.5gを得た。このもののIRスペクトル、水酸基当量及びGPCの結果は後記の通りであり、次式の構造と確認された。
【0045】
【化19】
【0046】
IR(KBr):cm-1
3420(O−H)
2960(C−H)
1260(Si−CH3)
1120〜1010(Si−O)
水酸基:1.51%、従って 水酸基当量1120
GPC:ポリスチレン換算の数平均分子量(Mn) 1220
重量平均分子量(Mw) 1580
分散度(Mw/Mn) 1.30
【0047】
実施例9
(α位にヒドロシリル基を有するシロキサン化合物とアリルアルコールのヒドロシリル化)
攪拌装置と冷却装置及び滴下装置を取り付けた100ml三口フラスコに、片末端Si−H変性ジメチルシロキサンオリゴマー(水素当量1300、従って数平均分子量1300であるオリゴマー)12.5g(0.0095モル)とアリルアルコール4.41g(0.076モル,Si−Hに対して2倍モル)仕込む。これに60℃で式(VI)に示した白金触媒(3重量%キシレン溶液)を4.2μl(0.048×10-6モル,Si−Hに対して1.25×10-5モル)添加した。即座に発熱が認められ、残りの片末端Si−H変性ジメチルシロキサンオリゴマー37.5g(0.0285モル)と式(VI)に示した白金触媒(3重量%キシレン溶液)を12.6μl(0.143×10-6モル,Si−Hに対して3.75×10-5モル)を3分かけて同時に滴下した後、室温に放置したまま1時間熟成を行いった。IRスペクトルからは、片末端Si−H変性ジメチルシロキサンオリゴマーのSi−Hに由来するピークは全く認められなかった。こうして得られた反応生成物から低沸点成分を60℃/133Paで2時間かけて溜去後、メンブランフィルターでろ過し、無色透明の液体49.5gを得た。このもののIRスペクトル、水酸基当量及びGPCの結果は後記の通りであり、次式の構造と確認された。
【0048】
【化20】
【0049】
IR(KBr):cm-1
3420(O−H)
2960(C−H)
1260(Si−CH3)
1120〜1010(Si−O)
水酸基:1.51%、従って 水酸基当量1120
GPC:ポリスチレン換算の数平均分子量(Mn) 1220
重量平均分子量(Mw) 1580
分散度(Mw/Mn) 1.30
【0050】
実施例10
(α、ω位にヒドロシリル基を有するシロキサン化合物とエチレングリコールモノアリルエーテルのヒドロシリル化)
両末端Si−H変性ジメチルシロキサンオリゴマー(水素当量1240、従って数平均分子量2480であるオリゴマー)1100g(ヒドロシリル基として0.885モル相当)を用いエチレングリコールモノアリルエーテル180.5g(1.77モル)と式(VI)に示した白金触媒(3重量%キシレン溶液)を332.7μl(4.42×10-5モル,Si−Hに対して5×10-5モル)とした以外は実施例5と同様に反応させた。次に反応物をメンブランフィルターでろ過し、無色透明の液体1150gを得た。このもののIRスペクトル、水酸基定量及びGPCの結果は後記の通りであり、次式の構造と確認された。
【0051】
【化21】
【0052】
IR(KBr):cm-1
3450(O−H)
2960(C−H)
1260(Si−CH3)
1100〜1020(Si−O)
水酸基:1.20%、従って 水酸基当量1420
GPC:ポリスチレン換算の数平均分子量(Mn) 3270
重量平均分子量(Mw) 3890
分散度(Mw/Mn) 1.19
【0053】
実施例11
(α位にヒドロシリル基を有するシロキサン化合物とポリエチレングリコールモノアリルエーテルとのヒドロシリル化)
片末端Si−H変性ジメチルシロキサンオリゴマー(水素当量1320、従って数平均分子量1320であるオリゴマー)50g(ヒドロシリル基として0.038モル相当)を用い、式(VI)に示した白金触媒(3重量%キシレン溶液)を2μl(Si−Hに対して5×10-6モル)存在下、下式に示したポリエチレングリコールモノアリルエーテル(油脂製品株式会社;ユニオックスPKA−5001〔H(OCH2 CH2 )m OCH2 CH=CH2 〕;ビニル基当量=217)12.4g(0.057モル,Si−Hに対して1.5倍モル)とした以外は実施例2と同様に反応させた。反応液のIRスペクトルからはSi−Hに由来するスペクトルは認められなかった。こうして得られた反応生成物から低沸点成分を120℃/133Paで2時間かけて溜去後、メンブランフィルターでろ過し、微黄色透明の液体58.2gを得た。このもののIRスペクトル、水酸基当量及びGPCの結果は後記の通りであり、次式の構造と確認された。
【0054】
【化22】
【0055】
IR(KBr):cm-1
3440(O−H)
2960(C−H)
1260(Si−CH3)
1100〜1020(Si−O)
水酸基:1.12%、従って 水酸基当量1520
GPC:ポリスチレン換算の数平均分子量(Mn) 1760
重量平均分子量(Mw) 2200
分散度(Mw/Mn) 1.25
【0056】
【発明の効果】
本発明によれば、従来製法上必要とされたヒドロキシル基の保護化工程および脱保護工程を省略することが可能となり、また室温で反応させることも可能となり従来のように加熱の必要性がなくなる等製造コストを著しく抑えることができ、さらには上記2工程に起因する副反応を回避でき、あわせて、上記2工程によって製造されていたものと同等またはそれ以上の品質の製品を短時間の反応で工業的に有利に提供することが可能となる。
Claims (2)
- ハイドロジェン変性ジメチルシロキサン化合物と不飽和アルコール化合物とを反応させてヒドロキシル基含有シロキサン化合物を製造するに際し、上記不飽和アルコール化合物のヒドロキシル基を保護することなしに、
Pt {[ (CH 2 =CH)(CH 3 ) 2 Si ] 2 O } 2
、及びHPt 2 {[ (CH 2 =CH)(CH 3 ) 2 Si ] 2 O } 2
から選ばれる白金のビニルシロキサン錯体を触媒として反応を行うことを特徴とするヒドロキシル基含有シロキサン化合物の製造方法。
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