JPH02255688A - ヒドロキシル基含有有機ケイ素化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は合成樹脂の特性改質に用いる有機ケイ素化合物
に関し、さらに詳しくはポリウレタン、ポリエステルな
どのポリオールの反応性を応用した合成樹脂の表面特性
の改質に有用な新規なヒドロキシル基含有有機ケイ素化
合物に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

従来、ポリウレタンあるいはポリエステルの表面特性の
改質に用いられる有機ケイ素化合物としては、ポリジメ
チルシロキサンの両末端にヒドロキシル基を有する（１
）式、（２）式、および（３）式の化合物、あるいはポ
リジメチルシロキサンの片末端に反応性が等価でない２
個のヒドロキシル基を有する（４〕式の化合物が知られ
ている。

Ｍｅ　　　　Ｍｅ ｅ ＨＤ（ＣＨ２ＣＨ２０）、（ＳｉＯ）−（ＣＨ，Ｃ’Ｈ
，０）７ＨＭｅ Ｍｅ　　　　Ｍｅ （式中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｊ、　ｍおよびｐは正
の整数を示す） しかしながら、両末端にヒドロキシル基を有するシロキ
サン化合物を用いた場合はシロキサン鎖が重合体の中に
取り込まれてしまうため、得られる樹脂成形物の表面特
性の改質に要するシロキサン化合物の割合をかなり大き
くしなければならないという問題点がある。

また、（４）式の化合物は特開昭６２−１９５３８９号
公報に記載されているものであり、このものを用いた場
合は前記の問題点については解消されている。しかしな
がら、このものの２個のヒドロキシル基は、一方が第１
級の炭素原子に、他方が第２級の炭素原子に結合した構
造であることから、両者の間で反応性がかなり異なって
いる。

そのためこのものを用いた場合は共重合反応が起こりに
くいばかりか、設計通りの分子構造の重合体が得られな
いという問題点がある。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、以上のような問題点を解消した、ポリ
ウレタン、ポリエステルなどの表面特性の改質に有用な
新規なヒドロキシル基含有有機ケイ素化合物を提供する
ことである。

〔発明の構成〕

即ち、本発明は、 Ｒ３５ｌ−＋０−３ｔｈｒＣＬＣｔｌ（ＣＨ２０Ｈ）２
（Ｉ　）（式中、Ｒは互いに同一または相異なるアルキ
ル基、アリール基またはアルケニル基を示し、ｎは０〜
１０００の整数を示す）で表されるヒドロキシル基含有
有機ケイ素化合物である。

本発明の化合物（Ｉ）において、Ｒはアルキル基、アリ
ール基またはアルケニル基である。

例えばアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ドデシル基
など、アリール基としてはフェニル基、トリル基など、
またアルケニル基としてはビニル基、アリル基などが例
示される。この中で、原料の入手および合成の容易なこ
とから、炭素数１〜４のアルキル基、とりわけメチル基
が好ましい。

ｎは０〜１０００、好ましくは１〜２００の整数である
。ｎが１０００を越えると粘度が上がり過ぎて取扱いが
困難なばかりか、制御よく合成することが困難である。

本発明の化合物（Ｉ）の製法の一例を以下に簡単に説明
する。

ｔ［，２−メチレン−１，３−プロパンジ、ｔ−ル（Ｉ
Ｉ）とへキサメチルジシラザン（Ｉ［［）とを触媒量の
塩化アンモニウムの存在下に反応させて、２−メチレン
−１，３−ビス（トリメチルシロキシ）プロパン（Ｉ’
ｉ／）を合成する。次に（ＩＶ）と片末端ハイドロジエ
ン変性ジオルガノシロキサン（Ｖ）とを白金化合物など
の触媒の存在下に付加反応させてジオルガノシロキサン
誘導体（ＶＩ）とし、さらにこのものを脱トリメチルシ
リル化反応させることにより、本発明の化合物（Ｉ）を
得る。これを化学反応式で示すと次のようになる。

（ＶＩ）　　＋　　２Ｒ’叶　→ （Ｉ　）　　　＋　　　２Ｒ’　Ｏ３ｉＭｅ、。

（式中、Ｒおよびｎは前記と同じであり、Ｒ′はアルキ
ル基を示す） 化合物（ｎ）は、５−ノルボルネン−２〜イリデンジメ
タツールを逆Ｄｉｅｌｓ　Ａｌｄｅｒ反応させる方法（
町Ｊ、Ｃｏｒｅｙ、Ｊ、Ｗ、Ｓｕｇｇｓ　；　Ｔｅｔｒ
ａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ、、４４．３７７５〜３７７８
（１９７５））　、あるいは３−クロロ−２−クロロメ
チルプロペンの酢酸エステル化により２−メチレン−１
，３−プロノ々ンジオールジアセテートを合成し、次い
でこのものをメタノールでエステル交換反応させる方法
（Ｙ、Ｄｕｃｈａｒｍｅ、　Ｓ、　Ｌａｔｏｕｒ、　Ｊ
、　Ｄ、Ｗｕｅｓｔ　；　Ｏｒｇａｎｏｍｅ−ｔａｌｌ
ｉｃｓ、　３，２０８〜２１１（１９８４））などによ
り得られる。

化合物（Ｖ）の片末端ハイドロジエン変性ジオルガノシ
ロキサンは次のようにして得られる。

ｎが０の化合物はトリオルガノシランであり、一般式Ｒ
ａ５ｉＣ１（式中、Ｒは前記と同じ）で示されるトリオ
ルガノクロロシランにエーテル中で理論モル量の水素化
アルミニウムリチウムを作用させることにより容易に得
られる。ｎが１の化合物はｉ、　１．３．３．３−ペン
タオルガノジシロキサンであり、例えば一般式ＲｚＳＩ
ＣＩ　（式中、Ｒは前記と同じ）で示されるトリオルガ
ノクロロシランと一般式ＲＪＳｉＣ１（式中、Ｒは前記
と同じ）で示されるジオルガノクロロシランとを共加水
分解反応させることにより容易に得られる。また、ｎが
２以上の化合物は一般式［Ｒ２５ｉＯ］−で示されるヘ
キサオルガノシクロトリシロキサンをテトラヒドロフラ
ン中で一般式ＲＬｉ　（式中、Ｒは前記と同じ）で示さ
れるオルガノリチウム化合物の存在下に重合させ、次い
で一般式ＲＪＳ＋ＣＩ　（式中、Ｒは前記と同じ）で示
されるジオルガノクロロシランと脱塩反応させることに
より得られる　（Ｙ、　Ｔｅｚｕｋａ、　Ａ、Ｆｕｋｕ
ｓｈｉｍａ、　Ｋ、Ｉｍａｉ　；Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋ
ｕｌａｒｅ　Ｃｈｅｍｉｅ、　１８６．６８５（１９８
５）はか）。

（５）式の反応は、ヘキサメチルジシラザンによるヒド
ロキシル基のトリメチルシリル化反応であり、常法によ
り行うことができる。

（６部式の化合物（Ｖ）と化合物（ｒＶ）との付加反応
は、前者に対して後者を等モル以上、好ましくは１．１
倍モル以上用いるのがよい。また、この付加反応の触媒
としては周期律表第■族の元素の錯化合物を挙げること
ができ、塩化白金酸をアルコールもしくはカルボニル化
合物に溶解した白金化合物、各種オレフィンと白金もし
くはロジウムとの錯化合物が好ましく用いられる。

（７）式の化合物（ＶＩ）の脱トリメチルシリル化反応
は、一般式Ｒ’ＯＨ（式中、Ｒ′は前記と同じ）で示さ
れるアルコール、好ましくはメタノールあるいはエタノ
ールなどの低級アルコールを用いて行うことができる。

例えば、化合物（Ｖｌ）に化学量論的に大過剰のメタノ
ールを加えて、数時間加熱還流させることにより、本発
明の化合物（Ｉ）を得ることができる。

〔発明の効果〕

本発明の化合物をポリウレタン、ポリエステルなどのコ
モノマーの一つとして用いることによって、重合体の主
鎖にシロキサン鎖が分枝鎖として結合した構造の重合体
が得られる。

得られた重合体は本発明の化合物によって、耐熱性、撥
水性、防汚性、非接着性、柔軟性、耐摩耗性、ガス透過
性などのシロキサン化合物特有の表面特性を付与されて
おり、医療用材料、繊維改質剤などとして有用である。

〔実施例〕

以下において、実施例を掲げ、本発明をさらに詳しく説
明する。また、実施例中の部は重蚤部を示す。なお、本
発明の範囲は以下の実施例のみに限定されるものではな
い。

実施例１ 撹拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器およびオイル
バスを備えたフラスコに、塩化白金酸０．５部を２５部
のイソプロパツールに溶解した溶液０．０６部と２−メ
チレン−１，３−ビス（トリメチルシロキシ）プロパン
５３．４部を仕込み、撹拌を開始し、液温７０℃に加熱
した。

次いで、滴下ロートより１．１．３．３．３−ペンタメ
チルジシロキサン２９．６部を、液温８０〜９０℃にな
るように適宜冷却しながら１５分かけて滴下した。滴下
終了後、液温９０℃で１時間加熱撹拌し、ガスクロマト
グラフィー分析により１．１．３．３．３＝ペンタメチ
ルジシロキサンのピークが消失していることを確認した
。

放冷後、減圧蒸留により沸点９６へ・９８℃／３Ｔｏｒ
ｒの留分を分取した結果、無色透明液状の１−（２−ト
リメチルシロキシメチル−３−トリメチルシロキシプロ
ピル）　−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキ
サン６８．４部（収率９０％）を得た。このものの純度
は、ガスクロマトグラフィー分析の結果、９７％である
ことが確認された。

このものの元素分析、赤外吸収スペクトル分析、′Ｈ核
磁気共鳴分析および質量スペクトル分析の結果は後記の
通りであり、次式の分子構造であることが確認された。

ＣＨ，ＣＨ。

ＣＨ３−５ｉ−０−３ｉ−Ｃ１１２ＣＨ（ＣＨ，０３ｉ
（ＣＨ，＋）　３）　２ＣＬ　　　ＣＨ＝　　ｂｃｄ　
　　ａ ａ　　　　　　ａ ・元素分析： 計算値　Ｓｉ；２９．５０％　Ｃ；４７．３１％　）Ｉ
；１０．５９％０；１２．６０％ 実測値　Ｓｉ；２９．５１％　Ｃ’；４７．３０％　ｌ
（；１０．５７％０；１２．６２％ ・赤外吸収スペクトル分析（液膜法）：波数（ｃｍ−’
）　　　帰属 ２９４０　　　　　　　　　　　　Ｃ−Ｈ１１００〜１
０２０　　　　　　　　　　Ｓ　ｉ−０・’Ｈ核磁気共
鳴分析（ＣＤＣＩ、中）：ａ　　　　−０，０１３３ ｂ　　　　Ｏ，２５〜０．４５　　　　　　　　　２Ｃ
１，６〜１．８　　　　　　　　　　　１ｄ　　　　　
　３，４　　　　　　　　　　　　　４・質量スペクト
ル分析（ｍ／ｅ）　：　３８０（Ｍａ次に前記と同じフ
ラスコに、前記の如くしてｌＧた１−（２−）リフチル
シロキシメチル−３−トリメチルシロキシプロピル）−
１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン３８．
　ＯＲとメタノール３７５部を仕込み、２時間加熱還流
させた。放冷後、減圧蒸留により沸点１３３〜１３６℃
／６Ｔｏｒｒの留分を分取した結果、無色透明液状の１
−（２−ヒドロキシメチル−３−ヒドロキシプロピル）
−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン２１
．０部（収率８９％）を得た。このものの純度は、ガス
クロトグラフィー分析の結果、９５％であることが確認
された。

このものの元素分析、赤外吸収スペクトル分析、′Ｈ核
磁気共鳴分析および質量スペクトル分析の結果は後記の
通りであり、次式の分子構造であることが確Ｓ忍された
。

ＣＨ，ＣＨ３ ＣＨ３５ｉ　　０−３ｉ−ＣＨ２Ｃ）ｌ（ＣＨ−ＯＨ）
２ＣＨ３ＣＨ３ｂ　　ｃ　　ｄ　　ｅ ａ　　　　　　ａ ・元素分析： 計算値　Ｓｉ；２３．７６％　Ｃ：４５．７１％　）ｌ
；１０．２３％０；２０．３０％ 実測値　Ｓｉ；２３．７８％　Ｃ；４５．６９％　Ｈ；
１０．２２％０；１０．３１％ ・赤外吸収スペクトル分析（液膜法）二波数（ｃｍ−’
）　　　帰属 ３５００〜３２００　　　　　　０−Ｈ２９５０Ｃ−Ｈ １１００〜１０００　　　　　　５ｉ−０・１Ｈ核磁気
共鳴分析（ＣＤＣ１，中）：ａ　　　　　Ｏ，０３１５ ｂ　　　　Ｏ１２〜０．４２ ０　　　１．８〜２．０工 ｄ　　　　　３．５　　　　　　　　　　　　　　４ｅ
　　　　　４．２５　　　　　　　　　　　　　２・質
量スペクトル分析（ｍ／ｅ）　：　２３６（Ｍ”）実施
例２ 実施例１における１、　１．３．３．３−ペンタメチル
ジシロキサンに代えて、片末端ハイドロジエン変性ポリ
ジメチルシロキサン（水素当量４２００゜即ち、数平均
分子量４２００）　８４部を用いて、２−メチレン−１
，３−ビス（トリメチルシロキシ）プロパン７．０部を
実施例１と同様に反応させた。

反応後、赤外吸収スペクトル分析により５ｉ−Ｈ基の吸
収ピーク（２１４０ｃ＋ｒｒ’）が消失していることを
確認した。次いで、この反応混合物から１２０ｔ／ＩＴ
ｏｒｒの条件で未反応原料などの低沸点留分を２時間か
けて除去した。次に、この蒸留残液にメタノール２５０
部を加えて、３時間加熱還流させた。さらに、７０℃／
３Ｔｏｒｒの条件で、過剰のメタノールおよび低沸点副
生成物を２時間かけて除去し、蒸留残液として無色透明
液状の片末端ジヒドロキジル変性ポリジメチルシキサン
８６．０部（収率９７％）を得た。

このものの、赤外吸収スペクトル分析、′Ｈ核磁気共鳴
分析、ヒドロキシル基当量分析、およびＧＰＣ分析の結
果は後記の通りであり、次式の分子構造であることがｍ
認された。

ＣＨ３ＣＨ３ｂ　　ｃ　　ｄ　　ｅ ａ　　　　　　ａ ・赤外吸収スペクトル分析（液膜法）二波数（ｃｍ−’
）　　　帰属 ３５００〜３２００　　０ＪＩ ２９５０　　　　Ｃ−Ｈ １１００〜１０００　　５ｉ−０ ・ｌＨ核磁気共鳴分析（ＣＤＣＩｓ中）：ａ　　　　　
Ｏ，０３−ｓ ｂ　　　　Ｏ１２〜０．４　　　　　　　　　　２　　
　　ｄＣ１，８〜２．０　　　　　　　　　　　１　　
　　ｍｄ　　　　　３，５　　　　　　　　　　　　　
４　　　　ｄｅ　　　　　４．２５　　　　　　　　　
　　　　２　　　ｂｓ・ヒドロキシル基当量分析： ヒドロキシル基当量２１００ ・ＧＰＣ分析：

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは互いに同一または相異なるアルキル基、ア
   リール基またはアルケニル基を示し、ｎは０〜１０００
   の整数を示す）で表されるヒドロキシル基含有有機ケイ
   素化合物。 ２　Ｒがメチル基である、請求項１記載のヒドロキシル
   基含有有機ケイ素化合物。 ３　ｎが１〜２００である、請求項１記載のヒドロキシ
   ル基含有有機ケイ素化合物。