DE60014737T2

DE60014737T2 - Phenolfunktionelle Organosilikonverbindungen und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE60014737T2
Application number: DE60014737T
Authority: DE
Inventors: Masaaki Ichihara-shi Amako; Tadashi Ichihara-shi Okawa
Original assignee: Dow Corning Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1999-03-31
Filing date: 2000-03-29
Publication date: 2006-02-02
Anticipated expiration: 2020-03-30
Also published as: EP1041076A2; KR20000063048A; EP1041076B1; DE60014737D1; US6172252B1; EP1041076A3; JP4408982B2; JP2000281686A; TWI277618B; KR100665486B1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf phenolgruppenhaltige Organosiliciumverbindungen, hiernach im Folgenden als phenolfunktionelle Organosiliciumverbindungen bezeichnet, und auf ein Verfahren zur Herstellung derselben.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Eine Zahl von phenolfunktionellen Organosiliciumverbindungen und Verfahren zu ihrer Synthese sind bekannt. Zum Beispiel lehrt U.S.-Patent Nr. 3,622,609 ein Verfahren zur Synthese von 1,3-Bis-γ-(ortho-hydroxyphenyl)propyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan durch die Dimethylsilylierung der Hydroxylgruppe in 2-Allylphenol, Hydrosilylierungspolymerisation des Reaktionsprodukts und dann Ringöffnung mit Natriumhydroxid, gefolgt von Behandlung mit Schwefelsäure. Dieses Verfahren jedoch kann keine Verbindungen bereitstellen, die sowohl eine Phenolgruppe als auch eine andere funktionelle Gruppe als eine Phenolgruppe enthalten. Japanische offengelegte (Kokai oder ungeprüfte) Patentanmeldungen Nrn. Hei 2–166123 (166,123/1990) und Hei 2–225524 (225,524/1990) beschreiben ein Verfahren zum Synthetisieren von phenolfunktionellen Oranosiloxanen, indem eine Additionsreaktion zwischen einem SiH-funktionellen Organosiloxan und tert.-Butoxystyrol (phenolisches Hydroxyl, das durch die tert.-Butylgruppe geschützt ist) durchgeführt wird, gefolgt von De-tert.-butylierung in Gegenwart einer starken Säure. Dieses Verfahren ist jedoch nicht fähig, Verbindungen zu erzeugen, die die Phenolgruppe und Alkenyl im selben Molekül enthalten und leidet auch an dem Nachteil, dass die Siloxankette empfindlich für Spaltung durch die starke Säure ist. In anderer Hinsicht beschreiben japanische offengelegte (Kokai oder unge prüfte) Patentanmeldungen Nrn. Sho 62–275116 (275,116/1987) und Sho 61-84022 (84,022/1986) phenolfunktionelle Silane, aber diese Verbindungen sind auf phenolfunktionelle Trialkylsilane beschränkt und umfassen nicht alkoxysilylfunktionelle oder silanolfunktionelle Spezies. Des weiteren sind die Syntheseverfahren, die darin offenbart sind, sehr komplex und liefern keine hohen Ausbeuten.
JP-6070729 beschreibt ein harzversiegeltes Halbleiterbauteil, das gegenüber Feuchtigkeit beständig ist, dessen Halbleiterelemente mit einer Mischung bedeckt sind, die ein härtungsbeschleunigendes Mittel und eine Organosilanverbindung enthält.
Die vorliegenden Erfinder haben bereits Organosiloxane offenbart, die sowohl Alkenyl als auch die Phenolgruppe enthalten, ebenso wie ein Verfahren zur Synthese derselben (Japanische Patentanmeldung Nr. Hei 10–294580 (294,580/1998)). Leider trägt dieses Verfahren das Risiko, dass das alkenylgruppenhaltige Organosiloxanprodukt während der Reinigungsphase polymerisieren wird. Zusätzlich kann dieses Verfahren nicht verwendet werden, um Verbindungen zu synthetisieren, die sowohl die Phenolgruppe als auch die Alkoxysilylgruppe oder Silanolgruppe in demselben Molekül enthalten.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Speziell ausgedrückt ist es eine Aufgabe dieser Erfindung, neue phenolfunktionelle Organosiliciumverbindungen bereitzustellen, die sowohl eine Phenolgruppe als auch Alkoxysilyl-, Alkenyl- oder Silanolgruppe in demselben Molekül enthalten. Ein zusätzliches Ziel dieser Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung der neuen phenolfunktionellen Organosiliciumverbindungen bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung ist auf eine phenolfunktionelle Organosiliciumverbindung mit der Formel:
gerichtet, worin A gleich Wasserstoff oder ein Rest ist, der durch die Entfernung von n Hydroxylgruppen aus einem m-wertigen Alkohol erlangt wird, jedes R unabhängig voneinander eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe ist, die frei von aliphatischer Ungesättigtheit ist, jedes R¹ unabhängig voneinander eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe ist, die mindestens 2 Kohlenstoffatome enthält, m und n ganze Zahlen sind, worin m n ist, p gleich 0 oder 1 ist und Y eine Phenolgruppe mit der Formel:
ist, worin R³ gleich Alkyl ist und q von 0 bis 4 reicht.
Die vorliegende Erfindung ist auch auf ein Verfahren zur Herstellung einer phenolfunktionellen Organosiliciumverbindung gerichtet, wobei dieses Verfahren die Schritte umfasst:

(A) Umsetzen einer aliphatisch ungesättigten SiH-funktionellen Organosiliciumverbindung in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators, um ein Additionsreaktionsprodukt zu bilden, wobei die SiH-funktionelle Organosiliciumverbindung die Formel hat:
worin jedes R unabhängig voneinander eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe ist, die frei von aliphatischer Ungesättigtheit ist, R² eine aliphatisch ungesättigte monovalente Kohlenwasserstoffgruppe ist, R³ gleich Alkyl ist, p gleich 0 oder 1 ist und q von 0 bis 4 reicht, und
(B) Umsetzen des Additionsreaktionsprodukts mit einem Alkohol oder Wasser, um eine phenolfunktionelle Organosiliciumverbindung zu bilden, wobei der Alkohol die Formel A(OH)_n hat, worin A gleich Wasserstoff oder ein Rest ist , der durch die Entfernung von n Hydroxylgruppen aus einem m-wertigen Alkohol erlangt wird, und m und n ganze Zahlen sind, wobei m n ist.

Die phenolfunktionellen Organosiliciumverbindungen dieser Erfindung enthalten sowohl eine Phenolgruppe als auch eine Alkoxysilyl-, Alkenyl- oder Silanolgruppe in demselben Molekül. Im Ergebnis haben härtbare Siliconzusammensetzungen, die diese phenolfunktionellen Organosiliciumverbindungen enthalten, hervorragendes Haftvermögen an Gläser, organische Harze, wie etwa Phenolharze und Epoxyharze, und Metalle, wie etwa Kupfer, Aluminium und Edelstahl. Das Verfahren dieser Erfindung ist ein hoch produktives Verfahren zur Herstellung der neuen phenolfunktionellen Organosiliciumverbindung.
Die phenolfunktionelle Organosiliciumverbindung dieser Erfindung kann als Haftvermittler in härtbaren Siliconzusammensetzungen verwendet werden. Insbesondere ist die phenolfunktionelle Organosiliciumverbindung der vorliegenden Erfindung sehr gut zur Verwendung als ein Haftvermitt ler in additionsreaktionshärtenden Siliconzusammensetzungen geeignet. Die phenolfunktionelle Organosiliciumverbindung dieser Erfindung kann auch als ein optisches Öl zur optischen Anpassung und als ein Polymerisationsabbruchmittel verwendet werden.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Eine phenolfunktionelle Organosiliciumverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung hat die Formel:
worin A gleich Wasserstoff oder ein Rest ist, der durch die Entfernung von n Hydroxylgruppen aus einem m-wertigen Alkohol erlangt wird, jedes R unabhängig voneinander eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe ist, die frei von aliphatischer Ungesättigtheit ist, jedes R¹ unabhängig voneinander eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe ist, die mindestens 2 Kohlenstoffatome enthält, m und n natürliche Zahlen sind, wobei m n, p gleich 0 oder 1 ist und Y eine Phenolgruppe mit der Formel
ist, worin R³ gleich Alkyl ist und q von 0 bis 4 reicht.
In der Formel der phenolfunktionellen Organosiliciumverbindung der vorliegenden Erfindung sind die tiefgestellten Indices m und n typischerweise im Bereich von 1 bis 5 und m muss größer oder gleich n sein.
Beispiele für von Alkohol abstammende Reste, die durch A dargestellt werden, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf die folgenden monovalenten, divalenten und trivalenten Gruppen: unsubstituiertes Hydrocarbyl, Alkyloxyalkylen, Alkenyloxyalkylen, Phenyloxyalkylen, hydroxyfunktionelles Hydrocarbyl, hydroxyfunktionelles Alkyloxyalkylen und hydroxyfunktionelles Alkenyloxyalkylen. Die Folgenden sind Beispiele für Reste, die durch die Entfernung der Hydroxylgruppe aus einem einwertigen Alkohol erlangt werden: Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Allyl, Butenyl, Hexenyl und Propylenoxid. Reste, die durch die Entfernung von 1 Hydroxylgruppe aus einem zweiwertigen Alkohol erlangt werden, werden veranschaulicht durch 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 2-Hydroxybutyl, 3-Hydroxybutyl und 3-Allyloxy-2-hydroxypropyl. Reste, die durch die Entfernung von 2 Hydroxylgruppen aus einem zweiwertigen Alkohol erlangt werden, werden veranschaulicht durch die Ethylengruppe, Propylengruppe, Butylengruppe, Hexylengruppe und Ethylenoxypropylengruppe. Reste, die durch die Entfernung von 1 Hydroxylgruppe aus einem dreiwertigen Alkohol erlangt werden, werden veranschaulicht durch Dihydroxypropyl, Dihydroxybutyl und Dihydroxyhexyl. Reste, die durch die Entfernung von 2 Hydroxylgruppen aus einem dreiwertigen Alkohol erlangt werden, werden veranschaulicht durch Hydroxypropylen, Hydroxybutylen und Hydroxyhexylen.
Bevorzugte Ausführungsformen der Gruppe A sind wie folgt: das Wasserstoffatom; Alkyl, wie etwa Methyl und Ethyl, und aliphatisch ungesättigte Gruppen, wie etwa Allyl, Butenyl und Hexenyl, unter den Resten, die durch Entfernung der Hydroxylgruppe aus einem einwertigen Alkohol erlangt werden, und hydroxylfunktionelle Alkenyloxyalkylengruppen, wie etwa 3-Allyloxy-2-hydroxypropyl, unter den Resten, die durch Entfernung von 1 Hydroxylgruppe aus einem zweiwertigen Alkohol erlangt werden. Aliphatisch ungesättigte Gruppen sind besonders vom Gesichtspunkt ihres haftvermittelnden Vermögens bevorzugt.
Beispiele für die monovalenten Kohlenwasserstoffgruppen, dargestellt durch R, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Alkyl, wie etwa Methyl, Ethyl, Butyl, Pentyl und Hexyl; Aryl, wie etwa Phenyl, Tolyl und Xylyl; und Aralkyl, wie etwa Benzyl und Phenethyl. Beispiele für die divalenten Kohlenwasserstoffgruppen, die durch R¹ dargestellt werden, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Alkylengruppen, wie etwa Ethylen, Propylen, Butylen und Hexylen, und Arylengruppen, wie etwa Phenylen.
In der Phenolgruppe, die durch Y dargestellt wird, sind die Bindungspositionen des Hydroxyls und Alkoxys nicht entscheidend. Beispiele für Phenolgruppen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf 2-Hydroxyphenyl, 4-Hydroxyphenyl, 4-Hydroxy-3-methoxyphenyl und 3,5-Dimethoxy-4-hydroxyphenyl. Vorzugsweise ist Y gleich 2-Hyroxyphenyl oder 4-Hydroxy-3-methoxyphenyl, auf Basis ihrer Verfügbarkeit. Der tiefgestellte Index q ist typischerweise 0 oder 1.
Beispiele für Alkylgruppen, die durch R³ in der Formel der Phenolgruppe dargestellt werden, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl, wobei Methyl speziell bevorzugt ist.
Beispiele für die phenolfunktionellen Organosiliciumverbindungen dieser Erfindung umfassen, sind aber nicht beschränkt auf die folgenden Silane:
Die phenolfunktionellen Organosiliciumverbindungen dieser Erfindung können zum Beispiel durch eine intramolekulare oder intermolekulare Additionsreaktion einer aliphatisch ungesättigten SiH-funktionellen Organosiliciumverbindung in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators synthetisiert werden. Insbesondere umfasst ein Verfahren zur Herstellung einer phenolfunktionellen Organosiliciumverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung die Schritte:

(A) Umsetzen einer aliphatisch ungesättigten SiH-funktionellen Organosiliciumverbindung in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators, um ein Additionsreaktionsprodukt zu bilden, wobei die SiH-funktionelle Organosiliciumverbindung die Formel hat:
worin jedes R unabhängig voneinander eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe ist, die frei von aliphatischer Ungesättigtheit ist, R² eine aliphatisch ungesättigte monovalente Kohlenwasserstoffgruppe ist, R³ gleich Alkyl ist, p gleich 0 oder 1 ist und q von 0 bis 4 reicht, und
(B) Umsetzen des Additionsreaktionsprodukts mit einem Alkohol oder Wasser, um eine phenolfunktionelle Organosiliciumverbindung zu erzeugen, wobei der Alkohol die Formel A(OH)_n hat, worin A gleich Wasserstoff oder ein Rest ist, der durch die Entfernung von n Hydroxylgruppen aus einem m-wertigen Alkohol erlangt wird, und m und n natürliche Zahlen sind, wobei m n ist.

Beispiele für aliphatisch ungesättigte monovalente Kohlenwasserstoffgruppen, die durch R² in der vorstehenden Formel dargestellt werden, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Vinyl, Allyl, Butenyl und Hexenyl. Allyl ist aus Kostengründen und Gründen der Verfügbarkeit bevorzugt. Bevorzugte SiH-funktionelle Organosiliciumverbindungen sind die Dimethylsilylether von 2-Allylphenol und die Dimethylsilylether von Eugenol. A, R, R³, m, n, p und q sind wie oben für die phenolfunktionelle Organosiliciumverbindung der vorliegenden Erfindung definiert und veranschaulicht.
Der Hydrosilylierungskatalysator des vorliegenden Verfahrens kann zum Beispiel ein katalytischer Komplex eines Übergangsmetalls der Gruppe 8 des Periodensystems sein. Katalysatoren auf Platinbasis sind besonders wirksam innerhalb dieser Gruppe von Katalysatoren und werden speziell durch Platinverbindungen, wie etwa Chloroplatinsäure und ihre Alkohollösungen, Olefinkomplexe von Platin und Komplexe aus Platin und vinylfunktionellem Siloxan veranschaulicht. Diese Katalysatoren werden in einer ausreichenden Menge verwendet, um 0,001 bis 10.000 und bevorzugter 0,1 bis 100 Gewichtsteile Platinmetall pro 1 Million Gewichtsteile der SiH-funktionellen Organosiliciumverbindung und des Alkohols oder Wassers in Kombination zu ergeben.
Beispiele für Alkohole, die zur Verwendung in dem vorliegenden Verfahren geeignet sind, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Allylalkohol, Glycerin-α-monoallylether, Methanol, Ethanol, Propanol und Ethylenglykol. Der Alkohol oder das Wasser, das in Schritt (B) des vorliegenden Verfahrens verwendet wird, wird in einer ausreichenden Menge verwendet, so dass das Verhältnis der Zahl von Äquivalenten von OH in dem Alkohol oder Wasser pro Äquivalent der Silylphenylethergruppe in der SiH funktionellen Organosiliciumverbindung mindestens 1,0, vorzugsweise 1,0 bis 50 und bevorzugter 1,5 bis 10 beträgt.
Da die intramolekularen und intermolekularen Additionsreaktionen der SiH-funktionellen Organosiliciumverbindungen exotherm sind, wird, um eine plötzliche Erwärmung zu verhindern, das Verfahren der vorliegenden Erfindung vorzugsweise durchgeführt, indem zuerst der Hydrosilylierungskatalysator mit einem Lösungsmittel vermischt wird, um eine Mischung zu bilden, und dann allmählich die SiH-funktionelle Organosiliciumverbindung tropfenweise zu der Mischung gegeben wird. Lösungsmittel, die für diesen Zweck verwendbar sind, werden veranschaulicht durch aromatische Lösungsmittel, wie etwa Benzol, Toluol und Xylol; aliphatische Lösungsmittel, wie etwa Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Dekan; Ether, wie etwa Tetrahydrofuran, Diethylether und Dibutylether; Ketone, wie etwa Aceton und Methylethylketon; Ester, wie etwa Ethylacetat und Butylacetat, und chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie etwa Kohlenstofftetrachlorid, Trichlorethan, Methylendichlorid und Chloroform. Die Reaktion kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden, aber es ist im Allgemeinen vom Standpunkt der Reaktionsgeschwindigkeit vorzuziehen, die Reaktion bei 50°C bis 200°C durchzuführen. Im Verlauf der Reaktion kann die Reaktionsmischung, zum Beispiel mithilfe von Gaschromatographie (GLC) oder infrarotspektroskopische Analyse (IR), analysiert werden und die Reaktion kann als komplett betrachtet werden, wenn zum Beispiel die Absorptionscharakteristik des siliciumgebundenen Wasserstoffs in der SiHfunktionellen Organosiliciumverbindung mehr oder weniger vollständig verschwunden ist. Das Wasser oder der Alkohol wird dann zu dem resultierenden Additionsreaktionsprodukt gegeben, was in einer Desilylierungsreaktion resultiert. Obwohl die Desilylierungsreaktion unter Verwendung von Verfahren, die in der Technik bekannt sind, durchgeführt werden kann, wird Alkoholaustausch durch Erwärmen in Gegenwart eines basischen Katalysators, z.B. eines Amins etc., die gewünschte Organosiliciumverbindung in hohen Ausbeuten ohne das Auftreten von Nebenreaktionen erzeu gen (japanische Patentanmeldung Nr. Hei 10–259258 (259,258/1998)). Nach Vervollständigung der Desilylierungsreaktion kann die phenolfunktionelle Organosiliciumverbindung dieser Erfindung durch Entfernung von niedrigsiedenden Stoffen, wie etwa nicht umgesetztem Wasser oder Alkohol und Lösungsmittel, durch zum Beispiel Destillation durch Erwärmen bei reduziertem Druck, gewonnen werden. Es ist vorzuziehen, die resultierende Organosiliciumverbindung durch Destillation zu reinigen.
Die Phenolgruppe, die innerhalb der phenolfunktionellen Organosiliciumverbindungen dieser Erfindung vorhanden ist, reagiert ohne weiteres mit einer Vielzahl von funktionellen Gruppen. Als eine Folge haftet, wenn eine Organosiliciumverbindung dieser Erfindung in eine härtbare Siliconzusammensetzung eingemischt wird und die Zusammensetzung auf ein Substrat aufgebracht und gehärtet wird, das gehärtete Silicon fest an dem Substrat. Dies trifft für eine Vielzahl von Substrate, zum Beispiel organische Harze, wie etwa Phenolharze, Epoxyharze, Polybutylenterephthalatharze und Polycarbonatharze; Metalle, wie etwa Kupfer, Aluminium und Edelstahl; Gläser, usw., zu. Das gehärtete Silicon haftet auch fest an wärmehärtbaren Harzen, wie etwa Phenolharzen und Epoxyharzen.
Die phenolfunktionellen Organosiliciumverbindungen dieser Erfindung enthalten sowohl eine Phenolgruppe als auch eine Alkoxysilyl-, Alkenyl- oder Silanolgruppe in demselben Molekül. Im Ergebnis haben härtbare Siliconzusammensetzungen, die diese phenolfunktionellen Organosiliciumverbindungen enthalten, hervorragendes Haftvermögen an Gläser, organische Harze, wie etwa Phenolharze und Epoxyharze, und Metalle, wie etwa Kupfer, Aluminium und Edelstahl. Das Verfahren dieser Erfindung ist ein hoch produktives Verfahren zur Herstellung der neuen phenolfunktionellen Organosiliciumverbindungen.
Die phenolfunktionellen Organosiliciumverbindungen dieser Erfindung können als Haftvermittler in härtbaren Siliconzusammensetzungen verwen det werden. Insbesondere sind die phenolfunktionellen Organosiliciumverbindungen der vorliegenden Erfindung sehr gut zur Verwendung als Haftvermittler in additionsreaktionshärtenden Siliconzusammensetzungen geeignet. Die phenolfunktionellen Organosiliciumverbindungen dieser Erfindung können auch als Öl zur optischen Anpassung und als Polymerisationsabbruchmittel verwendet werden.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele werden dargelegt, um die phenolfunktionellen Organosiliciumverbindungen und das Verfahren der vorliegenden Erfindung, das in den Ansprüchen dargelegt ist, weiter zu illustrieren.
Bezugsbeispiel 1
10,0 g (75,0 mmol) 1,1,3,3-Tetramethyldisilazan und 16,4 g (99,9 mmol) Eugenol wurden in einen 100-ml-Dreihalskolben eingeführt, der mit einem Thermometer, Kühler und Zugabetrichter ausgestattet war. Die Inhalte wurden 1 h bei 80°C gerührt, zu welchem Zeitpunkt das GLC-Signal für Eugenol verschwunden war. Die niedrigsiedenden Stoffe wurden dann von der Reaktionsmischung unter Verwendung einer Absaugvorrichtung abdestilliert, um 19,9 g einer farblosen und transparenten Flüssigkeit zu ergeben. Analyse dieser Flüssigkeit mithilfe von kernmagnetischer Resonanzanalyse (NMR) und IR bestätigte, dass es ein allyl- und SiH-funktionelles Silan mit der Formel war:
Die Reinheit dieses Silans mithilfe von GLC betrug 98 %.
Bezugsbeispiel 2
10,0 g (75,0 mmol) 1,1,3,3-Tetramethyldisilazan und 8,4 g (62,6 mmol) 2-Allylphenol wurden in einen 100-ml-Dreihalskolben eingeführt, der mit einem Thermometer, Kühler und Zugabetrichter ausgestattet war. Die Inhalte wurden 1 h bei 80°C gerührt, zu welchem Zeitpunkt das GLC-Signal für 2-Allylphenol verschwunden war. Die niedrigsiedenden Stoffe wurden dann von der Reaktionsmischung unter Verwendung einer Absaugvorrichtung abdestilliert, um 11,8 g einer farblosen und transparenten Flüssigkeit zu ergeben. Analyse dieser Flüssigkeit mithilfe von NMR und IR bestätigte, dass es ein allyl- und SiH-funktionelles Silan mit der Formel war:
Die Reinheit dieses Silans mithilfe von GLC betrug 98 %.
Beispiel 1
In einen 300-ml-Vierhalskolben, der mit einem Rückflusskühler, Thermometer, Zugabetrichter und Flügelrührer ausgestattet war, wurden 100 g Toluol und 50 μl einer Toluollösung (Platinmetallkonzentration = 2 Gew.-%) eines Platin/Vinylsiloxan-Komplexes, der aus Chloroplatinsäure und 1,3-Divinyltetramethyldisiloxan hergestellt war, eingeführt. Die Inhalte wurden auf 90°C erhitzt und 113,80 g (0,4774 mol) des Silans, das wie in Bezugsbeispiel 1 beschrieben synthetisiert wurde, wurden dann tropfenweise zugegeben. Nach Abschluss der Silanzugabe wurde die Reaktion weitere 3 h bei 100°C gerührt, zu welchem Zeitpunkt die Reaktion als vollständig erachtet wurde, da Analyse der Reaktionslösung mithilfe von IR zeigte, dass das SiH-Signal nahezu vollständig verschwunden war. Die Reaktionslösung wurde dann in einen 500-ml-Vierhalskolben, der mit einem Rückflusskühler, Thermometer und Flügelrührer ausgestattet war, überführt, gefolgt von der Zugabe von 101 g Allylalkohol, 40 g Tetrahydrofuran und 20 ml Diethylamin und Rühren für 14 h bei 90°C. Nachdem das Rühren beendet war, wurden die niedrigsiedenden Stoffe von der Reaktionslösung durch Erwärmen unter reduziertem Druck abdestilliert, um 116,50 g eines Reaktionsproduktes zu ergeben. Analyse dieses Reaktionsproduktes mithilfe von NMR und IR bestätigte, dass es ein phenolfunktionelles Propenoxysilan mit der Formel war:
Die Reinheit dieses Silans mithilfe von GLC betrug 93,4 %.
Beispiel 2
In einen 300-ml-Vierhalskolben, der mit einem Rückflusskühler, Thermometer, Zugabetrichter und Flügelrührer ausgestattet war, wurden 100 g Toluol und 35 μl einer Toluollösung (Platinmetallkonzentration = 2 Gew.-%) eines Platin/Vinylsiloxan-Komplexes, der aus Chloroplatinsäure und 1,3-Divinyltetramethyldisiloxan hergestellt war, eingeführt. Die Inhalte wurden auf 90°C erhitzt und 40,00 g (179,9 mmol) des Silans, das wie in Bezugsbeispiel 1 beschrieben synthetisiert wurde, wurden dann tropfenweise zugegeben. Nach Abschluss der Silanzugabe wurde die Reaktion weitere 5 h bei 100°C gerührt, zu welchem Zeitpunkt die Reaktion als vollständig erachtet wurde, da Analyse der Reaktionslösung mithilfe von IR zeigte, dass das SiH-Signal nahezu vollständig verschwunden war. Zu diesem Zeitpunkt wog die Toluollösung 120,01 g. Analyse dieser Toluollösung mithilfe von IR zeigte, dass es eine Toluollösung eines Reaktionsproduktes war, das durch die intermolekulare Hydrosilylierungspolymeri sation des Silans in Bezugsbeispiel 1 gebildet wurde, wobei das Reaktionsprodukt die Formel hat:
13,04 g der Toluollösung dieses Additionsreaktionsproduktes wurden dann in einen 100-ml-Dreihalskolben, der mit einem Rückflusskühler und Thermometer ausgestattet war, überführt, gefolgt von der Zugabe von 10,00 g Glycerin-α-monoallylether, 10 g Tetrahydrofuran und 2,0 ml Diethylamin und Rühren für 9 h bei 80°C bis 90°C. Nachdem das Rühren geendet hatte, wurden die niedrigsiedenden Stoffe von der Reaktionslösung durch Erwärmen unter reduziertem Druck abdestilliert, um 4,587 g eines Reaktionsproduktes zu ergeben. Analyse dieses Reaktionsproduktes mithilfe von NMR und IR bestätigte, dass es ein phenolfunktionelles Silan mit der Formel war:
Die Reinheit dieses Silans mithilfe von GLC betrug 80 %. Die verbleibenden 20 % waren die Ausgangsverbindung Glycerin-α-monoallylether.
Beispiel 3
In einen 300-ml-Vierhalskolben, der mit einem Rückflusskühler, Thermometer, Zugabetrichter und Flügelrührer ausgestattet war, wurden 100 g Toluol und 35 μl einer Toluollösung (Platinmetallkonzentration = 2 Gew.-%) eines Platin/Vinylsiloxan-Komplexes, der aus Chloroplatinsäure und 1,3-Divinyltetramethyldisiloxan hergestellt war, eingeführt. Die Inhalte wurden auf 90°C erhitzt und 40,00 g (179 g mmol) des Silans, das wie in Bezugsbeispiel 1 beschrieben synthetisiert wurde, wurden dann tropfenweise zugegeben. Nach Abschluss der Silanzugabe wurde die Reaktion weitere 5 h bei 100°C gerührt, zu welchem Zeitpunkt die Reaktion als vollständig erachtet wurde, da Analyse der Reaktionslösung mithilfe von IR zeigte, dass das SiH-Signal fast vollständig verschwunden war. Zu diesem Zeitpunkt wog die Toluollösung 120,01 g. Analyse dieser Toluollösung mithilfe von IR zeigte, dass es eine Toluollösung eines Reaktionsproduktes war, das durch die intermolekulare Hydrosilylierungspolymerisation des Silans in Bezugsbeispiel 1 gebildet wurde, wobei das Reaktionsprodukt die Formel hat:
10,11 g der Toluollösung dieses Additionsreaktionsproduktes wurden dann in einen birnenförmigen 50-ml-Kolben, der mit einem Rückflusskühler ausgestattet war, überführt, gefolgt von der Zugabe von 10,12 g Methanol, 5,00 g Tetrahydrofuran und 1,0 ml Diethylamin und Rühren für 8 h während bei einer Ölbadtemperatur von 108°C erhitzt wurde. Nachdem das Rühren beendet worden war, wurden die niedrigsiedenden Stoffe von der Reaktionslösung durch Erwärmen unter reduziertem Druck abdestilliert, um 2,9471 g eines Reaktionsproduktes zu ergeben. Analyse dieses Reaktionsproduktes mithilfe von NMR und IR bestätigte, dass es ein phenolfunktionelles Methoxysilan mit der Formel war:
Die Reinheit dieses Silans mithilfe von GLC betrug 94,9 %.
Beispiel 4
In einen 300-ml-Vierhalskolben, der mit einem Rückflusskühler, Thermometer, Zugabetrichter und Flügelrührer ausgestattet war, wurden 100 g Toluol und 35 μl einer Toluollösung (Platinmetallkonzentration = 2 Gew.-%) eines Platin/Vinylsiloxan-Komplexes, der aus Chloroplatinsäure und 1,3-Divinyltetramethyldisiloxan hergestellt war, eingeführt. Die Inhalte wurden auf 90°C erhitzt und 40,00 g (179,9 mmol) des Silans, das wie in Bezugsbeispiel 1 beschrieben synthetisiert wurde, wurden dann tropfenweise zugegeben. Nach Abschluss der Silanzugabe wurde die Reaktion weitere 5 h bei 100°C gerührt, zu welchem Zeitpunkt die Reaktion als vollständig erachtet wurde, da Analyse der Reaktionslösung mithilfe von IR zeigte, dass das SiH-Signal nahezu vollständig verschwunden war. Zu diesem Zeitpunkt wog die Toluollösung 120,01 g. Analyse dieser Touollösung mithilfe von IR zeigte, dass es eine Toluollösung eines Reaktionsproduktes, das durch die intermolekulare Hydrosilylierungspolymerisation des Silans in Bezugsbeispiel 1 gebildet wurde, wobei das Reaktionsprodukt die Formel hat:
10,10 g der Toluollösung diese Additionsreaktionsproduktes wurden dann in einen birnenförmigen 100-ml-Kolben, der mit einem Rückflusskühler ausgestattet war, überführt, gefolgt von der Zugabe von 20 g Wasser, 10 g Tetrahydrofuran und 1,0 ml Diethylamin und Rühren für 8 h, während bei einer Ölbadtemperatur von 108°C erhitzt wurde. Nachdem das Rühren beendet worden war, wurden die Schichten getrennt und die gewonnene organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen, mit Essigsäure neutralisiert, nochmals mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Filtration, um das Trockenmittel abzutrennen, wurden die niedrigsiedenden Stoffe von der Reaktionslösung bei Raumtemperatur unter reduziertem Druck abdestilliert, um 2,46 g eines Reaktionsproduktes zu ergeben. Analyse dieses Reaktionsproduktes mithilfe von NMR und IR bestätigte, dass es ein phenolfunktionelles Silanol mit der Formel war:
Die Reinheit dieses Silanols mithilfe von GLC betrug 88 %.
Beispiel 5
In einen 300-ml-Vierhalskolben, der mit einem Rückflusskühler, Thermometer, Zugabetrichter und Flügelrührer ausgestattet war, wurden 50 g Toluol und 30 μl einer Toluollösung (Platinmetallkonzentration = 2 Gew.-%) eines Platin/Vinylsiloxan-Komplexes, der aus Chloroplatinsäure und 1,3-Divinyltetramethyldisiloxan hergestellt war, eingeführt. Die Inhalte wurden auf 90°C erhitzt und 50,3 g (262 mmol) des Silans, das wie in Bezugsbeispiel 2 beschrieben synthetisiert wurde, wurden dann tropfenweise zugegeben. Nach Abschluss der Silanzugabe wurde die Reaktion weitere 5 h bei 100°C gerührt, zu welchem Zeitpunkt die Reaktion als vollständig erachtet wurde, da Analyse der Reaktionslösung mithilfe von IR zeigte, dass das SiH-Signal nahezu vollständig verschwunden war. Destillation ergab 44,8 g einer Fraktion bei 65°C/3 mm Hg. Analyse dieser Fraktion mithilfe von NMR und IR zeigte, dass das Reaktionsprodukt eine Organosiliciumverbindung war, die durch eine intramolekulare Hydrosilylierungsreaktion des Silans in Bezugsbeispiel 2 gebildet wurde, wobei die Organosiliciumverbindung die Formel hat:
4,26 g dieser Organosiliciumverbindung wurden in einen birnenförmigen 50-ml-Kolben, der mit einem Rückflusskühler ausgestattet war, eingeführt. Diesem folgte die Zugabe eines Rührkerns, von 11,15 g Allylalkohol und 1,00 g Diethylamin und dann Rühren, während 7 h bei einer Ölbadtemperatur von 112°C erhitzt wurde. Nachdem das Rühren beendet worden war, wurde die Reaktionslösung in einen Trenntrichter überführt. Wasser und Hexan wurden zugegeben, Neutralisation wurde durch die Zugabe von Essigsäure durchgeführt und eine Waschung mit Wasser wurde durchgeführt. Dem folgte Trocknen über Natriumsulfat und Filtration, um das Trockenmittel zu entfernen. Destillation der niedrigsiedenden Stoffe aus der Reaktionslösung durch Erwärmen bei reduziertem Druck ergab dann 1,664 g Reaktionsprodukt. Analyse dieses Reaktionsproduktes mithilfe von NMR und IR zeigte, dass es ein phenolfunktionelles Propenoxysilan mit der Formel war:
Die Reinheit dieses Silans mithilfe von GLC betrug 67 %. Der Rest war die Ausgangsorganosiliciumverbindung wie oben beschrieben.
Beispiel 6
Eine härtbare Organopolysiloxanzusammensetzung wurde hergestellt, indem die Folgenden vermischt wurden: 31,59 g (Gehalt an siliciumgebundenem Wasserstoff = 4,2 mmol, Vinylgehalt = 1,9 mmol) vinyldimethylsiloxyendblockiertes Dimethylsiloxan-Methylwasserstoffsiloxan-Copolymer mit der mittleren Formel:
4,01 g mit Hexamethyldisilazan behandelte pyrogene Kieselsäure (Aerosil 200BX von Nippon Aerosil), 5,5 mg Phenylbutinol, 0,121 g (Vinylgehalt = 0,3 mmol)) des Reaktionsproduktes von 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und silanolendblockiertem Dimethylsiloxan-Methylvinylsiloxan-Copolymer, 4,42 g (Vinylgehalt = 15,8 mmol) der phenolfunktionellen Organosiliciumverbindung in Beispiel 1 mit der Formel:
1,11 g trimethylsiloxyendblockiertes Methylwasserstoffpolysiloxan (Gehalt an siliciumgebundenem Wasserstoff = 17,5 mmol) und ein Chloroplatinsäure/1,3-Divinyltetramethyldisiloxan-Komplex in einer ausreichenden Menge, um 1,7 ppm Platinmethall, bezogen auf die Zusammensetzung als Ganzes, bereitzustellen. Das Molverhältnis dieser Zusammensetzung des Si-gebundenen Wasserstoffs in dem trimethylsiloxyendblockierten Methylwasserstoffpolysiloxan zu der aliphatisch ungesättigten Bindung in der phenolfunktionellen Organosiliciumverbindung betrug 1,2. Die resultierende härtbare Organopolysiloxanzusammensetzung wurde auf einen Silici umchip (10 mm × 10 mm × 1 mm) beschichtet, um eine Scheibe zu bilden und wurde gehärtet, indem sie 30 min in einem Ofen bei 180°C gehalten wurde. Eine härtbare Epoxyharzzusammensetzung wurde dann aufgebracht, um das gehärtete Silicon zu überziehen und wurde selbst gehärtet, indem sie 1 h in einem Ofen bei 180°C gehalten wurde. Diese härtbare Epoxyharzzusammensetzung bestand aus 50 Teilen Epotote YDF8170 von Toto Kasei Kabushiki Kaisha, 20 Teilen Novacure HX-3721 von Asahi Kasai Kogyo Kabushiki Kaisha und 30 Teilen Noclac NS5 von Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha. Als das resultierende gehärtete Produkt mit einem Ultaschallfehlerdetektor untersucht wurde, wurde weder an den entsprechenden Grenzflächen, die durch das Epoxyharz, das gehärtete Silicon und den Siliciumchip gebildet wurden, noch an der Grenzfläche, wo die drei Substanzen in Berührung standen, Debonding oder Delaminierung beobachtet und es wurde so bestätigt, dass das gehärtete Silicon fest gebunden war.
Vergleichsbeispiel 1
Eine härtbare Organopolysiloxanzusammensetzung wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, aber in diesem Fall wurde die phenolfunktionelle Organosiliciumverbindung weggelassen. Gemäß dem Verfahren aus Beispiel 1 wurde diese Zusammensetzung gehärtet, Epoxyharz wurde auf das resultierende gehärtete Produkt aufgebracht und ein Test auf Haftvermögen wurde durchgeführt. In diesem Fall jedoch wurde Delaminierung an der Grenzfläche zwischen Epoxyharz und gehärtetem Silicon beobachtet, was eine unzufriedenstellende Haftung des gehärteten Silicons an das Epoxyharz anzeigte.

Claims

Phenolfunktionelle Organosiliciumverbindung mit der Formel
worin A gleich Wasserstoff oder ein Rest ist, der durch die Entfernung von n Hydroxylgruppen aus einem m-wertigen Alkohol erlangt wird, jedes R unabhängig voneinander eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe ist, die frei von aliphatischer Ungesättigtheit ist, jedes R¹ unabhängig voneinander eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe, die mindestens 2 Kohlenstoffatome enthält, ist, m und n ganze Zahlen sind, wobei m = 1–5, n = 1–5, m ≥ n, p eine ganze Zahl von 0 oder 1 ist und Y eine Phenolgruppe mit der Formel
ist, worin R³ gleich Alkyl ist und q eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist.
Phenolfunktionelle Organosiliciumverbindung nach Anspruch 1, worin A gleich Wasserstoff, Alkyl, eine aliphatisch ungesättigte Gruppe oder eine hydroxylfunktionelle Alkenyloxyalkylen-Gruppe ist.
Phenolfunktionelle Organosiliciumverbindung nach Anspruch 2, worin A eine aliphatisch ungesättigte Gruppe ist.
Phenolfunktionelle Organosiliciumverbindung nach Ansprüchen 1–3, worin R³ gleich Methyl ist.
Phenolfunktionelle Organosiliciumverbindung nach Ansprüchen 1–4, worin m und n jeweils 1 bis 5 sind.
Phenolfunktionelle Organosiliciumverbindung nach Ansprüchen 1–5, worin q gleich 0 oder 1 ist.
Verfahren zur Herstellung einer phenolfunktionellen Organosiliciumverbindung nach Ansprüchen 1–6, wobei dieses Verfahren die Schritte umfasst: (A) Umsetzen einer aliphatisch ungesättigten SiH-funktionellen Organosiliciumverbindung in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators, um ein Additionsreaktionsprodukt zu erzeugen, wobei die SiH-funktionellen Organosiliciumverbindung die Formel hat:
worin jedes R unabhängig voneinander eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe, die frei von aliphatischer Ungesättigtheit ist, ist, R² eine aliphatisch ungesättigte monovalente Kohlenwasserstoffgruppe ist, R³ gleich Alkyl ist, p eine ganze Zahl von 0 oder 1 ist und q eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, und (B) Umsetzen des Additionsreaktionsprodukts mit einem Alkohol oder Wasser, um eine phenolfunktionelle Organosiliciumverbindung zu bilden, wobei der Alkohol die Formel A(OH)_n hat, worin A gleich Wasserstoff oder ein Rest ist, der durch die Entfernung von n Hydroxylgruppen aus einem m-wertigen Alkohol erlangt wird, und m und n ganze Zahlen sind, wobei m = 1–5, n = 1–5 und m ≥ n.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die SiH-funktionelle Organosiliciumverbindung Dimethylsilylether von Allylphenol oder Dimethylsilylether von Eugenol ist.
Verfahren nach Ansprüchen 7–8, wobei der Hydrosilylierungskatalysator eine Platinverbindung ist.
Verfahren nach Ansprüchen 7–9, wobei der Alkohol oder Wasser in einer Menge verwendet wird, so dass das Verhältnis der Zahl der Äquivalenten von Hydroxylgruppen in dem Alkohol oder in dem Wasser zu der Zahl der Äquivalenten von Silylethergruppen in der SiH-funktionellen Organosiliciumverbindung 1,0 bis 50 beträgt.
Verfahren nach Ansprüchen 7–10, wobei Schritt (A) durchgeführt wird, indem zuerst der Hydrosilylierungskatalysator mit einem Lösungsmittel gemischt wird, um eine Mischung zu bilden, und dann langsam die SiH-funktionelle Organosiliciumverbindung tropfenweise zu der Mischung gegeben wird.
Verfahren nach Ansprüchen 7–11, wobei Schritt (A) bei einer Temperatur von 50 bis 200°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Ansprüchen 7–12, das ferner den Schritt des Reinigens der SiH-funktionellen Organosiliciumverbindung durch Destillation umfasst.
Verwendung der phenolfunktionellen Organosiliciumverbindung nach Ansprüchen 1–6 als Haftvermittler in härtbaren Zusammensetzungen.
Verwendung nach Anspruch 14, wobei die härtbare Zusammensetzung eine härtbare Siliconzusammensetzung ist.