CN108841006B - 一种具有良好形变回复性能的生物基环氧树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有良好形变回复性能的生物基环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：(1)端羟基聚硅氧烷和氯化亚砜反应生成端氯聚硅氧烷；(2)步骤(1)生成的端氯聚硅氧烷和丁香酚在NaOH、三乙胺的催化下，升温后保温反应，生成聚硅氧烷基丁香酚醚；(3)将步骤(2)生成的聚硅氧烷基丁香酚醚溶于二氯甲烷之中，并采用滴加的方式加入间氯过氧化苯甲酸的二氯甲烷溶液之中，保温反应，过滤，减压去除溶剂后得到生物基环氧树脂。本发明提供的制备方法制备的生物基环氧树脂解决了传统双酚A型环氧树脂，存在脆性大、断裂伸长率低、性能回复能力不足及原料双酚A面临的可持续性不足和环保性差的问题。

Description

一种具有良好形变回复性能的生物基环氧树脂的制备方法
技术领域
本发明属于材料科学领域，涉及一种环氧树脂的制备方法，尤其是一种具有良好形变回复性能的生物基环氧树脂的制备方法。
背景技术
传统双酚A型环氧树脂，虽然具有强度大，刚性高的优点，但其也存在脆性较大、断裂伸长率低、变形能力不足的缺陷。此外，双酚A还因其容易导致人体内分泌失调，会诱发胎儿及儿童性早熟等问题，而受到了越来越多的限制。欧盟已于2011起，禁止生产含化学物质双酚A的婴儿奶瓶。除对人体的伤害之外，双酚A还因其属石油基来源的单体而面临着原料可持续性差和环保压力大等问题。生物基单体因其具有绿色、环境友好等特性而逐渐被越来越多的科研工作者用于制备可以替代传统石油基单体的高分子材料。
丁香酚是一种从丁香花中经提炼而得的生物基单体，其化学结构中含有一个苯环结构、一个酚羟基，还在酚羟基的对位含一个烯丙基。其酚羟基可以同环氧氯丙烷反应，制备环氧树脂，从而制备出不含双酚A的新型生物基环氧树脂。
公开号为CN102796063A的中国专利文献利用腰果酚缩水甘油醚与不饱和脂肪酸或腰果酚反应，生成了单羟基型不饱和生物基树脂A；再将树脂A脂肪链上的不饱和双键进行环氧化制得一种高生物基含量的单羟基型环氧树脂。公开号为CN105273166A的中国专利文献公开了一种生物基环氧树脂的制备方法：使用马来酸酐对低分子量聚乳酸进行端基改性得到两端羧基封端的聚乳酸。在锌粉为催化剂，DMSO为溶剂的条件下，通过甲基丙烯酸环氧丙酯对聚乳酸进行改性，从而在聚乳酸分子链两端引入环氧基。最后通过添加适当的固化剂引发环氧基开环，从而交联成三维网状结构而固化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有良好形变回复性能的生物基环氧树脂的制备方法。本发明提供的制备方法制备的生物基环氧树脂解决了传统双酚A型环氧树脂，存在脆性大、断裂伸长率低、性能回复能力不足及原料双酚A面临的可持续性不足和环保性差的问题。
本发明的目的由以下技术方案实现：
一种具有良好形变回复性能的生物基环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)端羟基聚硅氧烷和氯化亚砜反应生成端氯聚硅氧烷；
(2)步骤(1)生成的端氯聚硅氧烷和丁香酚在NaOH、三乙胺的催化下，升温后保温反应，生成聚硅氧烷基丁香酚醚；
(3)将步骤(2)生成的聚硅氧烷基丁香酚醚溶于二氯甲烷之中，并采用滴加的方式加入间氯过氧化苯甲酸的二氯甲烷溶液之中，保温反应，过滤，减压去除溶剂后得到生物基环氧树脂。
在步骤(1)中，所述的端羟基聚硅氧烷与氯化亚砜的质量比为1:2～20，反应温度为60～80℃，反应时间为2～5h。
该步骤反应为氯化亚砜同羟基发生取代反应，因氯化亚砜存在严重的自发分解反应，故其用量需要过量，且过量的氯化亚砜可以方便地用减压蒸馏的方式除去，故一般控制其大量过量，但是其如果过量太多，则提升了成本也增加了除去过量氯化亚砜的时间。
优选的，在步骤(1)中，所述的端羟基聚硅氧烷与氯化亚砜的质量比为1:5～10。上述范围可以保证取代反应完全进行，减少除去过量氯化亚砜的时间。
在步骤(1)中，所述的端羟基聚硅氧烷的聚合度为1～100。
在步骤(1)中，还包括反应结束后在表压小于等于-0.085MPa，温度为50～65℃的条件下减压去除过量的氯化亚砜。
在步骤(1)中，反应方程式如下：
Figure BDA0001771078500000031
在步骤(2)中，所述的端氯聚硅氧烷和丁香酚的质量比为1：5～30，反应温度为40～70℃，反应时间为12～24h。
该步骤反应为丁香酚同羟基发生取代反应，为保证每个端氯聚硅氧烷的氯原子可以充分地同丁香酚反应，故选择丁香酚过量，且过量的丁香酚可以方便地用氢氧化钠水溶液洗涤除去，但是其如果过量太多，则提升了成本。
优选的，在步骤(2)中，所述的端氯聚硅氧烷和丁香酚的质量比为1:10～20。
在步骤(2)中，还包括用1～50倍体积的二氯甲烷或三氯甲烷溶解体系，并用1～5倍体积的5％～10％的NaOH或Ba(OH)2水反复洗涤3次，再用1～5倍体积的去离子水反复洗涤3次，以除去过量的丁香酚和残留的NaOH或Ba(OH)2，取有机相，用0.2～5倍质量的无水硫酸镁干燥12～24h，过滤，并于表压小于等于-0.085MPa，温度为40～50℃的条件下减压去除溶剂，得聚硅氧烷基丁香酚醚。
在步骤(2)中，反应方程式如下：
Figure BDA0001771078500000041
在步骤(3)中，所述的聚硅氧烷基丁香酚醚与间氯过氧化苯甲酸的质量比为1：3.75～42.5，反应温度为0～25℃，反应时间为48～72h。
该步骤反应为过氧化间氯苯甲酸氧化双键的反应，过氧化间氯苯甲酸可以将双键氧化为环氧基团，为保证每个双键可以充分地同间氯过氧化苯甲酸反应，故选择间氯过氧化苯甲酸过量，且过量的间氯过氧化苯甲酸可以在低温条件下析出成为白色固体，从而用过滤的方式除去，但是其如果过量太多，则提升了成本。
优选的，在步骤(3)中，所述的聚硅氧烷基丁香酚醚与间氯过氧化苯甲酸的质量比为1:15～30。
在步骤(3)中，过滤除去白色不溶性物质，并将滤液在-5～-18℃条件下冷冻48～72h，过滤除去白色不溶性物质，将滤液于表压小于等于-0.085MPa，温度为25～40℃的条件下减压去除溶剂，得环氧单体，反应方程式如下：
Figure BDA0001771078500000051
本发明提供的制备方法首先将硅氧烷通过化学方法引入丁香酚的结构之中，随后将该中间产物进一步制备成环氧树脂，该制备方法操作简单，环境友好，生产成本低；因为在化学结构中用柔性的硅氧烷链段代替了双酚A型环氧树脂的叔碳原子，并且也因为引入了较长的硅氧烷链段，从而降低了双酚A型环状树脂刚性苯环结构密度较高的问题，从而从化学结构设计方面入手，解决了传统双酚A型环氧树脂，存在脆性大、断裂伸长率低、性能回复能力不足及原料双酚A面临的可持续性不足和环保性差的问题。
附图说明
图1为实施例1制备的生物基环氧树脂的1H-NMR谱图；
图2为实施例1制备的生物基环氧树脂固化过程的FT-IR图；
图3为实施例1制备的生物基环氧树脂固化物的应力-应变曲线图；
图4为对比例1制备的双酚A型环氧树脂的应力-应变曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例来详述本发明，但不限于此。
本发明提供的生物基环氧树脂的制备方法包括以下步骤：
(1)端羟基聚硅氧烷和氯化亚砜反应生成端氯聚硅氧烷；
(2)步骤(1)生成的端氯聚硅氧烷和丁香酚在NaOH、三乙胺的催化下，升温后保温反应，生成聚硅氧烷基丁香酚醚；
(3)将步骤(2)生成的聚硅氧烷基丁香酚醚溶于二氯甲烷之中，并采用滴加的方式加入间氯过氧化苯甲酸的二氯甲烷溶液之中，保温反应，过滤，减压去除溶剂后得到生物基环氧树脂。
实施例1
将10.0g聚合度为1(n＝1)的端羟基聚硅氧烷，20.0g的氯化亚砜装入尾气吸收装置的反应器中，并于60℃条件下保温反应2h，待反应结束后于表压小于等于-0.085MPa，温度为50℃的条件下减压去除过量的氯化亚砜，得端氯聚硅氧烷。
取5.0g的端氯聚硅氧烷装入带有电动搅拌、冷凝回流管、温度计的三口烧瓶之中，并向其中加入25.0g的丁香酚，6.1g的NaOH，随后升温至40℃，并保温反应12h，随后溶于30ml的二氯甲烷之中，再用3×30ml的5％的NaOH水溶液洗涤，取有机相，用2.0g的无水硫酸镁干燥12h，过滤，并于表压小于等于-0.085MPa，温度为40℃的条件下减压去除溶剂，得聚硅氧烷基丁香酚醚。
取2.0g的聚硅氧烷基丁香酚醚溶于10.0g的二氯甲烷之中，并采用滴加的方式加入溶有15.0g的75％间氯过氧化苯甲酸的二氯甲烷溶液之中，并于0℃条件下保温反应72h，过滤除去白色不溶性物质，并将滤液在-5℃条件下冷冻48h，过滤除去白色不溶性物质，将滤液于表压小于等于-0.085MPa，温度为25℃的条件下减压去除溶剂，得生物基环氧单体。
实施例1制得的生物基环氧树脂单体的1H-NMR谱图如图1所示，从图1中可以看出，目标单体结构式中的每个氢原子都在核磁谱图中出峰，且峰面积积分和结构式相对应。
将实施例1制备的生物基环氧树脂单体同4,4’-二氨基二苯醚以质量比为10:1的比例混合均匀，并在鼓风烘箱中在100℃保温2h，140℃保温2h，180℃保温2h，完成相应生物基环氧树脂的固化，固化过程的FT-IR图如图2所示，从图2中的FT-IR图中941cm-1处出现的环氧基团的特征吸收峰，可以确认目标单体已经被成功制备。固化物的应力-应变曲线如图3所示，从图3中可以看出，该生物基环氧树脂固化物的断裂伸长率超过100％，显示出优异的变形能力，且其没有明显的屈服点，整个曲线均为弹性形变区域，而在弹性形变区域，所有的形变可以发生良好的恢复。
实施例2
将20.0g聚合度为10(n＝10)的端羟基聚硅氧烷，45.0g的氯化亚砜装入尾气吸收装置的反应器中，并于65℃条件下保温反应2.5h，待反应结束后于表压小于等于-0.085MPa，温度为55℃的条件下减压去除过量的氯化亚砜，得端氯聚硅氧烷。
取10.0g的端氯聚硅氧烷装入带有电动搅拌、冷凝回流管、温度计的三口烧瓶之中，并向其中加入50.0g的丁香酚，14.0g的NaOH，随后升温至50℃，并保温反应18h，随后溶于40ml的二氯甲烷之中，再用3×50ml的8％的NaOH水溶液洗涤，取有机相，用5.0g的无水硫酸镁干燥12h，过滤，并于表压小于等于-0.085MPa，温度为45℃的条件下减压去除溶剂，得聚硅氧烷基丁香酚醚。
取4.0g的聚硅氧烷基丁香酚醚溶于20.0g的二氯甲烷之中，并采用滴加的方式加入溶有20.0g的85％间氯过氧化苯甲酸的二氯甲烷溶液之中，并于10℃条件下保温反应48h，过滤除去白色不溶性物质，并将滤液在-10℃条件下冷冻72h，过滤除去白色不溶性物质，将滤液于表压小于等于-0.085MPa，温度为25℃的条件下减压去除溶剂，得生物基环氧单体。
实施例2制备的生物基环氧树脂固化物的断裂伸长率超过100％。
实施例3
将10.0g聚合度为50(n＝50)的端羟基聚硅氧烷，50.0g的氯化亚砜装入尾气吸收装置的反应器中，并于80℃条件下保温反应5h，待反应结束后于表压小于等于-0.085MPa，温度为65℃的条件下减压去除过量的氯化亚砜，得端氯聚硅氧烷。
取10.0g的端氯聚硅氧烷装入带有电动搅拌、冷凝回流管、温度计的三口烧瓶之中，并向其中加入164.0g的丁香酚，40.0g的NaOH，随后升温至70℃，并保温反应24h，随后溶于200ml的二氯甲烷之中，再用3×400ml的10％的NaOH水溶液洗涤，取有机相，用50.0g的无水硫酸镁干燥24h，过滤，并于表压小于等于-0.085MPa，温度为50℃的条件下减压去除溶剂，得聚硅氧烷基丁香酚醚。
取1.0g的聚硅氧烷基丁香酚醚溶于10.0g的二氯甲烷之中，并采用滴加的方式加入溶有5.0g的75％间氯过氧化苯甲酸的二氯甲烷溶液之中，并于25℃条件下保温反应72h，过滤除去白色不溶性物质，并将滤液在-18℃条件下冷冻72h，过滤除去白色不溶性物质，将滤液于表压小于等于-0.085MPa，温度为40℃的条件下减压去除溶剂，得生物基环氧单体。
实施例3制备的生物基环氧树脂固化物的断裂伸长率超过100％。
实施例4
将10.0g聚合度为100(n＝100)的端羟基聚硅氧烷，200.0g的氯化亚砜装入尾气吸收装置的反应器中，并于60℃条件下保温反应2h，待反应结束后于表压小于等于-0.085MPa，温度为50℃的条件下减压去除过量的氯化亚砜，得端氯聚硅氧烷。
取5.0g的端氯聚硅氧烷装入带有电动搅拌、冷凝回流管、温度计的三口烧瓶之中，并向其中加入150.0g的丁香酚，6.1g的NaOH，随后升温至40℃，并保温反应12h，随后溶于30ml的二氯甲烷之中，再用3×30ml的5％的NaOH水溶液洗涤，取有机相，用2.0g的无水硫酸镁干燥12h，过滤，并于表压小于等于-0.085MPa，温度为40℃的条件下减压去除溶剂，得聚硅氧烷基丁香酚醚。
取2.0g的聚硅氧烷基丁香酚醚溶于10.0g的二氯甲烷之中，并采用滴加的方式加入溶有100.0g的85％间氯过氧化苯甲酸的二氯甲烷溶液之中，并于0℃条件下保温反应72h，过滤除去白色不溶性物质，并将滤液在-5℃条件下冷冻48h，过滤除去白色不溶性物质，将滤液于表压小于等于-0.085MPa，温度为25℃的条件下减压去除溶剂，得生物基环氧单体。
实施例3制备的生物基环氧树脂固化物的断裂伸长率超过100％。
实施例5
如实施例1提供的生物基环氧树脂，端羟基聚硅氧烷与氯化亚砜的质量比为1:5，端氯聚硅氧烷和丁香酚的质量比为1:20，聚硅氧烷基丁香酚醚与间氯过氧化苯甲酸的质量比为1:15。
实施例5制备的生物基环氧树脂固化物的断裂伸长率大于实施例1-4制备的生物基环氧树脂固化物。
实施例6
如实施例1提供的生物基环氧树脂，端羟基聚硅氧烷与氯化亚砜的质量比为1:10，端氯聚硅氧烷和丁香酚的质量比为1:10，聚硅氧烷基丁香酚醚与间氯过氧化苯甲酸的质量比为1:30。
实施例6制备的生物基环氧树脂固化物的断裂伸长率大于实施例1-4制备的生物基环氧树脂固化物。
对比例1
取50.0g市售的双酚A型环氧树脂，并采用与实施例1中的生物基环氧树脂单体同样的固化配比和固化工艺进行固化，其拉伸应力-应变曲线见图4，从图中可以看出，双酚A型环氧树脂断裂伸长率十分低，仅为10％左右。

Claims (10)

1.一种具有良好形变回复性能的生物基环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)端羟基聚硅氧烷和氯化亚砜反应生成端氯聚硅氧烷；
(2)步骤(1)生成的端氯聚硅氧烷和丁香酚在NaOH、三乙胺的催化下，升温后保温反应，生成聚硅氧烷基丁香酚醚；
(3)将步骤(2)生成的聚硅氧烷基丁香酚醚溶于二氯甲烷之中，并采用滴加的方式加入间氯过氧化苯甲酸的二氯甲烷溶液之中，保温反应，过滤，减压去除溶剂后得到生物基环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的具有良好形变回复性能的生物基环氧树脂的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述的端羟基聚硅氧烷与氯化亚砜的质量比为1:2～20，反应温度为60～80℃，反应时间为2～5h。
3.根据权利要求2所述的具有良好形变回复性能的生物基环氧树脂的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述的端羟基聚硅氧烷与氯化亚砜的质量比为1:5～10。
4.根据权利要求2所述的具有良好形变回复性能的生物基环氧树脂的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，还包括反应结束后在表压小于等于-0.085MPa，温度为50～65℃的条件下减压去除过量的氯化亚砜。
5.根据权利要求1所述的具有良好形变回复性能的生物基环氧树脂的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述的端氯聚硅氧烷和丁香酚的质量比为1：5～30，反应温度为40～70℃，反应时间为12～24h。
6.根据权利要求5所述的具有良好形变回复性能的生物基环氧树脂的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述的端氯聚硅氧烷和丁香酚的质量比为1:10～20。
7.根据权利要求5所述的具有良好形变回复性能的生物基环氧树脂的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，还包括反应结束后用二氯甲烷或三氯甲烷溶解体系，并依次用NaOH或Ba(OH)2的水溶液和水反复洗涤，以除去过量的丁香酚和残留的NaOH或Ba(OH)2。
8.根据权利要求1所述的具有良好形变回复性能的生物基环氧树脂的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述的聚硅氧烷基丁香酚醚与间氯过氧化苯甲酸的质量比为1：3.75～42.5，反应温度为0～25℃，反应时间为48～72h。
9.根据权利要求8所述的具有良好形变回复性能的生物基环氧树脂的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述的聚硅氧烷基丁香酚醚与间氯过氧化苯甲酸的质量比为1:15～30。
10.根据权利要求8所述的具有良好形变回复性能的生物基环氧树脂的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述的过滤为过滤除去白色不溶性物质，并将滤液在-5～-18℃条件下冷冻48～72h，过滤除去白色不溶性物质。
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