CN101993532A

CN101993532A - 含羧基超支化聚（胺-酯）丙烯酸酯及其制备方法

Info

Publication number: CN101993532A
Application number: CN 201010528502
Authority: CN
Inventors: 林保平; 韩文松; 唐霁楠; 杨臻荣
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2010-11-02
Filing date: 2010-11-02
Publication date: 2011-03-30

Abstract

本发明公开了一种用于光致抗蚀剂的含羧基超支化聚(胺-酯)丙烯酸酯及其制备方法，特征是先由多元醇和支化单体，通过“逐步法”合成了不同代数的超支化聚(胺-酯)，再利用单羟基丙烯酸酯和二异氰酸酯反应得到半加成产物。再将这种半加成产物与马来酸酐按一定比例与端羟基超支化聚(胺-酯)反应，得到含有羧基的超支化聚(胺-酯)丙烯酸酯。本发明合成的产物具有粘度低、成膜性好、固化膜的收缩率小等特点，并且由于羧基的引入具有更好的碱溶性，可以得到具有较高分辨率的清晰图像，从而能更好地满足其作为光致抗蚀剂的需要。

Description

含羧基超支化聚（胺-酯）丙烯酸酯及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种光敏高分子材料的合成，特别是用于光致抗蚀剂的含羧基超支化聚（胺-酯）丙烯酸酯及其制备方法。

背景技术

光致抗蚀剂是指通过光照后使其溶解度发生变化的耐刻蚀材料。它具有快速固化、节省时间和低的溶剂释放等特点。光致抗蚀剂的制备一直是高分子材料领域的研究热点，是发展最快的一个技术领域。目前，光致抗蚀剂主要应用于高技术领域，如集成电路和印刷电路板、移动通讯和平板显示器（LCD、PDP及OLED）等电子工业领域。通常，不饱和聚酯、环氧树脂、聚氨酯丙烯酸酯是最重要的几种光致抗蚀剂。其中，聚氨酯丙烯酸酯因分子链中含有氨基甲酸酯链节而具有较好的粘附力、耐磨性和耐油性，是一种重要的光致抗蚀剂。但是线型的聚氨酯丙烯酸酯在分子量较大时，具有粘度高、活性低和需要大量的稀释剂等缺点。超支化聚合物作为一种新材料在最近几年受到人们的广泛关注。超支化聚酯具有高度支化的结构和大量可化学修饰的官能团，分子链间具有较少的链缠结，具有粘度低、溶解性好和易成膜等优点。这种高度支化的结构使其具有大量可化学修饰的官能团。将光固化基团引入到超支化聚酯中引起了人们的浓厚兴趣。

CN101367922报道了一种将丙烯酸酯基团和氟烷基基团通过氨基甲酸酯基团连接到超支化分子骨架结构上，得到了一种可紫外光固化的含氟超支化聚酯丙烯酸酯。国际专利96/07688报道了用多元醇和芳基羧酸酐反应制备了末端官能团为羧基的超支化聚酯，然后用不饱和环氧化合物对其改性，得到末端含有双键可辐射固化的超支化聚酯。另外，Tasic等人在Progress in organic coatings 2004，51，321上报道了通过对超支化聚酯的改性，合成了一系列端基含有氨基丙烯酸酯的超支化低聚物。尽管人们进行了大量的研究，但同时含有羧基和光敏基团的超支化聚（胺-酯）丙烯酸酯却未见报道。

发明内容

技术问题： 本发明的目的是提出一种用于光致抗蚀剂的含羧基超支化聚（胺-酯）丙烯酸酯及其制备方法，以克服现有光致抗蚀剂粘度大、收缩率大及碱溶性差等问题，使其可更好的应用于光致抗蚀剂。

技术方案： 本发明用于光致抗蚀剂的含羧基超支化聚（胺-酯）丙烯酸酯及其制备方法，包括：

第一步，不同代数超支化聚（胺-酯）的合成，将化学计量的季戊四醇溶于有机溶剂，并加入质量分数为1%的对甲苯磺酸为催化剂，将此溶液置于带有磁力搅拌、水分器、冷凝管、氮气进出口的三口烧瓶中，在氮气保护下将反应体系加热至120 ℃，用恒压滴液漏斗将N，N–二羟乙基–3–氨基丙烯酸甲酯缓慢滴加至三口瓶中，滴加完毕，将其在120℃反应5～6小时，反应结束后，将有机溶剂减压蒸出，得到超支化聚(胺-酯)，将合成的超支化聚(胺-酯)放入真空干燥箱充分干燥，除去其中的水分，将干燥后的超支化聚(胺-酯)溶入1，4-二氧六环，将溶解好的超支化聚(胺-酯)慢慢滴加到乙醚溶剂中，使超支化聚(胺-酯)在乙醚中沉淀，分离收集到的沉淀，之后用体积比为乙醚:丙酮=1:1混合溶液进行洗涤三次，将洗涤后的超支化聚(胺-酯)放入真空干燥箱去除溶剂，得到分级沉淀的超支化聚(胺-酯)；

第二步，在氮气保护下，按照单羟基丙烯酸酯的羟基与二异氰酸酯的异氰酸根的摩尔比为1:1，将含单羟基丙烯酸酯的有机溶液滴加到含有二异氰酸酯以及0.1-0.5wt%二月桂酸二异丁基锂(DBTDL) 和0.01-0.06wt%阻聚剂的有机溶液中，在40-50℃条件下反应9-12小时，得到半加成产物；

第三步，在氮气保护下，将马来酸酐（MA）和半加成产物按照两者的摩尔比为0.3-0.7:1.0，两者的摩尔比之和与超支化聚(胺-酯)羟基摩尔比之和为1.0:1.0，加入到含有超支化聚(胺-酯)，0.1-0.5wt% DBTDL和0.01-0.06 wt%阻聚剂的有机溶液中，在70-90℃条件下反应10-12小时，待反应混合物冷却后，将有机溶剂减压蒸出，得到含羧基超支化聚（胺-酯）丙烯酸酯。

所述的单羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯（HEA）或甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)之一。

所述的二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI），2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)，2，6-甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯中任一种。

所述的有机溶剂为 1，4-二氧六环，N，N-二甲基甲酰胺（DMF），N，N-二甲基乙酰胺（DMAC），N-甲基吡咯烷酮（NMP）中任一种。

所述的阻聚剂为对苯二酚，对苯二醌，4-甲氧基酚，2，4-二硝基苯酚，2, 6-二硝基对甲苯酚，吩噻嗪中的一种或几种。

有益效果： 利用本发明的合成方法可以制备出用于光致抗蚀剂的含羧基超支化聚（胺-酯）丙烯酸酯，本发明是通过不同代数的超支化聚（胺-酯）与不同比例的马来酸酐和单羟基丙烯酸酯和二异氰酸酯的半加成产物反应，得到含有羧基的超支化聚（胺-酯）丙烯酸酯。这种低聚物具有低的粘度、好的成膜性并且固化膜的收缩率小。同时由于羧基的引入增加了碱溶性，减少了冲淋时间，可以得到较高分辨率的清晰图像，可以更好地满足其作为光致抗蚀剂的需要。

附图说明

图1是HBP2的理想的分子结构图。

图2是HBP1、HBP2、HBP3、HBP2UA-COOH (0.5:0.5)和HBP2UA-COOH (0.7:0.3)的红外光谱图。

图3是HBP2UA-COOH (0.5:0.5)的核磁谱图。

图4是HBP1UA-COOH (0.5:0.5)、HBP2UA-COOH (0.5:0.5)和HBP2UA-COOH (0.7:0.3)的紫外光谱图。

具体实施方式

以下通过实施例详细说明本发明一种用于光致抗蚀剂的含羧基超支化聚（胺-酯）丙烯酸酯及其制备方法。

实施例1

第一代超支化聚（胺-酯）的合成主要有以下三步：首先，将丙烯酸甲酯（8.61g，0.1mol），二乙醇胺（10.51g，0.1mol）加入到装有磁力搅拌器、冷凝管和氮气进出口的三口瓶中，以甲醇为溶剂在35℃反应4小时。反应结束后，将甲醇减压蒸出，得到N，N–二羟乙基–3–氨基丙烯酸甲酯。其次，将季戊四醇（2.72g，0.02mol）溶于20ml DMF，将N，N–二羟乙基–3–氨基丙烯酸甲酯（15.29 g，0.08mol）加入到反应容器中，以对甲苯磺酸为催化剂在120℃反应3小时减压蒸出DMF，得到第一代超支化聚（胺-酯）。最后，将合成的第一代超支化聚（胺-酯）放入真空干燥箱充分干燥，除去其中的水分，将干燥后的第一代超支化聚（胺-酯）溶入1，4-二氧六环，将溶解好的超支化聚（胺-酯）慢慢滴加到乙醚溶剂中，使第一代超支化聚（胺-酯）在乙醚中沉淀，分离收集到的沉淀,之后用乙醚/丙酮（V/V=1:1）混合溶液进行洗涤三次，将洗涤后的第一代超支化聚（胺-酯）放入真空干燥箱去除溶剂，得到纯化的第一代超支化聚（胺-酯），命名为HBP1。

实施例2

将第一代超支化聚（胺-酯）（7.72g，0.01mol）溶于20ml的DMAC，将N，N–二羟乙基–3–氨基丙烯酸甲酯（15.29g，0.08mol）加入到反应容器中，以对甲苯磺酸为催化剂在120℃反应3小时减压蒸出溶剂，得到第二代超支化聚（胺-酯），将干燥后的第二代超支化聚（胺-酯）溶入1，4-二氧六环，将溶解好的第二代超支化聚（胺-酯）慢慢滴加到乙醚溶剂中，使第二代超支化聚（胺-酯）在乙醚中沉淀，分离收集到的沉淀，之后用乙醚/丙酮（V/V=1:1）混合溶液进行洗涤三次，将洗涤后的第二代超支化聚（胺-酯）放入真空干燥箱去除溶剂，得到纯化的第二代超支化聚（胺-酯），命名为HBP2。

实施例3

将第二代超支化聚（胺-酯）（2.05g，0.001mol）溶于20ml的NMP，将N，N–二羟乙基–3–氨基丙烯酸甲酯（3.06g，0.016mol）加入到反应容器中，以对甲苯磺酸为催化剂在120℃反应3小时减压蒸出NMP，得到第三代超支化聚（胺-酯），将干燥后的第三代超支化聚（胺-酯）溶入1，4-二氧六环，将溶解好的第三代超支化聚（胺-酯）慢慢滴加到乙醚溶剂中，使第三代超支化聚（胺-酯）在乙醚中沉淀，分离收集到的沉淀，之后用乙醚/丙酮（V/V=1:1）混合溶液进行洗涤三次，将洗涤后的第三代超支化聚（胺-酯）放入真空干燥箱去除溶剂，得到纯化的第三代超支化聚（胺-酯），命名为HBP3。

实施例4

在氮气保护下，在装有磁力搅拌、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口瓶中加入IPDI(8.89g，0.04mol)用40ml的1，4-二氧六环稀释，并加入0.05wt% 对苯二酚和0.5wt%DBTDL，将HEA (4.64g，0.04mol) 缓慢的滴加到混合物中，在40℃反应4小时，直到达到规定的异氰酸根的含量，得到半加成产物IPDI-HEA；将HBP1（7.73 g，0.01 mol）溶入30ml的1，4-二氧六环，加入到以上合成的IPDI-HEA，并补加0.5wt%DBTDL，在70℃反应9h，之后将温度升高到90℃加入MA（3.92 g， 0.04 mol）再继续反应9h。反应中IPDI-HEA:MA物质的量比为0.5:0.5，最后，减压蒸出1，4-二氧六环，再分级沉淀得到纯化的第一代含羧基的超支化聚（胺-酯）丙烯酸酯，命名为HBP1UA-COOH (0.5:0.5)。

实施例5

在氮气保护下，在装有磁力搅拌、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口瓶中加入IPDI(17.78g，0.08mol)，用60ml的DMAC稀释，并加入0.03wt% 4-甲氧基酚和0.3wt%DBTDL，将HEA (9.284g，0.08mol) 缓慢的滴加到混合物中，在40℃反应4小时，直到达到规定的异氰酸根的含量，得到半加成产物IPDI-HEA；将HBP1（7.73 g，0.01 mol）溶入30 ml的DMAC，加入到以上合成的IPDI-HEA，并补加0.3wt%DBTDL，在70℃反应9h，之后将温度升高到90℃加入MA(2.35g，0.024 mol) 再继续反应9h，反应中IPDI-HEA:MA物质的量比为0.7:0.3，最后，减压蒸出DMAC，再分级沉淀得到第一代含羧基的超支化聚（胺-酯）丙烯酸酯，命名为HBP1UA-COOH (0.7:0.3)。

实施例6

在氮气保护下，在装有磁力搅拌、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口瓶中加入IPDI(1.778g，0.008mol)，用10ml的NMP稀释，并加入0.04wt% 吩噻嗪和0.4wt%DBTDL，将HEA (0.9284g，0.008mol) 缓慢的滴加到混合物中，在40℃反应4小时，直到达到规定的异氰酸根的含量，得到半加成产物IPDI-HEA；将HBP2（2.05g，0.001mol）加入到合成的IPDI-HEA，并补加0.4wt%DBTDL，以NMP为溶剂在70℃反应9h，之后将温度升高到90℃加入MA（0.7845g，0.008mol）再继续反应9h。反应中使IPDI-HEA:MA为0.5:0.5。最后，减压蒸出DMF，再分级沉淀得到第二代含羧基的超支化聚（胺-酯）丙烯酸酯，命名为HBP2UA-COOH (0.5:0.5)。

实施例7

在氮气保护下，在装有磁力搅拌、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口瓶中加入IPDI(2.489g，0.0112mol)，用20ml的DMF稀释，并加入0.03wt%对苯二醌和0.3wt%DBTDL，将HEA (1.839g，0.0112mol) 缓慢的滴加到混合物中，在40℃反应4小时，直到达到规定的异氰酸根的含量，得到半加成产物IPDI-HEA；将HBP2（2.046g，0.001mol）加入到以上合成的IPDI-HEA，并补加0.3wt%DBTDL，以DMF为溶剂在70℃反应9h，之后将温度升高到90℃加入MA (4.707g，0.048mol) 再继续反应9h。反应中使IPDI-HEA:MA为0.7:0.3。最后，减压蒸出DMF，再分级沉淀得到第二代含羧基的超支化聚（胺-酯）丙烯酸酯，命名为HBP2UA-COOH (0.7:0.3)。

实施例8

在氮气保护下，在装有磁力搅拌、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口瓶中加入TDI (2.787g，0.016mol)，用20ml的DMAC稀释，并加入0.02wt% 2，6-二硝基对甲苯酚和0.2wt%DBTDL，将HEMA ( 2.082g，0.016mol) 缓慢的滴加到混合物中，在40℃反应4小时，直到达到规定的异氰酸根的含量，得到半加成产物TDI-HEMA；将HBP3（4.593g，0.001mol）加入到合成的TDI-HEMA，并补加0.2wt%DBTDL，以DMAC为溶剂在70℃反应9h，之后将温度升高到90℃加入MA (1.569g，0.016mol) 再继续反应9h。反应中使TDI-HEMA:MA为0.5:0.5。最后，减压蒸出DMF，再分级沉淀得到第三代含羧基的超支化聚（胺-酯）丙烯酸酯，命名为HBP3UA-COOH (TDI，0.5:0.5)。

实施例9

在氮气保护下，在装有磁力搅拌、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口瓶中加入TDI (3.9012g，0.0224mol)，用30ml的NMP稀释，并加入0.01wt% 2，4-二硝基苯酚和0.1wt%DBTDL，将HEMA (2.915g，0.0224mol) 缓慢的滴加到混合物中，在40℃反应4小时，直到达到规定的异氰酸根的含量，得到半加成产物TDI-HEMA；将HBP3（4.593g，0.001mol）加入合成的TDI-HEMA，并补加0.1wt%DBTDL，以NMP为溶剂在70℃反应9h，之后将温度升高到90℃加入MA（0.9414g，0.0096mol），再继续反应9h。反应中使TDI-HEMA为0.7:0.3。最后，减压蒸出NMP，再分级沉淀得到纯化的第三代含羧基的超支化聚（胺-酯）丙烯酸酯，命名为HBP3UA-COOH (TDI，0.7:0.3)。

实施例10

从本发明制得的产物的红外谱图图1中可以看出，HBP1、HBP2和HBP3具有相似的红外光谱图。超支化聚（胺-酯）在3429.9cm^-1处出现了强的-OH吸收峰，说明超支化聚（胺-酯）含有大量的端羟基基团。超支化聚（胺-酯）改性后，在3371.0 cm^-1 处出现了酯酰胺基上的-NH 伸缩振动峰，在1722.1 cm^-1处出现了酯基（C=O）的伸缩振动峰，在1635.3，1408.9和810.0cm^-1处出现了丙烯酸酯基上双键的特征峰，这说明超支化聚（胺-酯）已成功被氨基丙烯酸酯改性。另外，在1661.9 cm^-1处出现了羧基的吸收峰，说明MA已接枝上。

图2为HBP2UA-COOH(0.5:0.5)的核磁谱图，在5.95-6.36之间有三组丙烯酸酯的特征峰，说明超支化聚（胺-酯）分子中已成功接入丙烯酸酯基团。在8.00处出现有氨基上氢的吸收峰。在10.5-11.5之间出现有羧基的特征峰，说明超支化聚（胺-酯）已和MA反应。在0.7-1.9之间出现有异氰酸酯脂肪环上的甲基与亚甲基的特征峰。从红外和核磁谱图可以看出含羧基超支化聚（胺-酯丙烯酸酯）已被成功合成。

实施例11

图3是HBP1UA-COOH (0.5:0.5)、HBP2UA-COOH (0.5:0.5) 和HBP2UA-COOH (0.7:0.3)用乙醇稀释后在190~400nm处的紫外吸收光谱。从图3可以看出，它们具有相似的结构，并且在~207nm处具有较强的吸收峰。在制得的产物分子中含有共轭的碳碳双键(C=C)和碳氧双键(C=O)，它们能产生∏-∏^*电子跃迁，在~200nm处能够产生强的吸收峰，这说明合成的含羧基超支化聚（胺-酯）丙烯酸酯具有较好的光固化性能。

Claims

1.一种含羧基超支化聚（胺-酯）丙烯酸酯，其特征在于：羧基基团和丙烯酸酯基团分别通过马来酸酐和单羟基丙烯酸酯与二异氰酸酯的半加成产物连接到超支化聚（胺-酯）分子骨架结构上，其分子通式为：

Figure 2010105285023100001DEST_PATH_IMAGE001

式中：HBP为超支化聚（胺-酯）骨架分子，R₁为异氰酸酯的烷基基团，R₂为单羟基丙烯酸酯的烷基基团；x和y为正整数，二者之和为2至超支化聚（胺-酯）羟基官能团之间的整数。

2.一种如权利要求1所述的含羧基超支化聚（胺-酯）丙烯酸酯的制备方法，

其特征为该制备方法包括以下步骤：

第一步，不同代数超支化聚（胺-酯）的合成，将化学计量的季戊四醇溶于有机溶剂，并加入质量分数为1%的对甲苯磺酸为催化剂，将此溶液置于带有磁力搅拌、水分器、冷凝管、氮气进出口的三口烧瓶中，在氮气保护下将反应体系加热至120 ℃，用恒压滴液漏斗将N，N–二羟乙基–3–氨基丙烯酸甲酯缓慢滴加至三口瓶中，滴加完毕，将其在120℃反应5～6小时，反应结束后，将有机溶剂减压蒸出，得到不同代数的超支化聚(胺-酯)，将合成的超支化聚(胺-酯)放入真空干燥箱充分干燥，除去其中的水分，将干燥后的超支化聚(胺-酯)溶入1，4-二氧六环，将溶解好的超支化聚(胺-酯)慢慢滴加到乙醚溶剂中，使超支化聚(胺-酯)在乙醚中沉淀，分离并收集沉淀，之后用体积比为乙醚:丙酮=1:1的混合溶液进行洗涤，将洗涤后的超支化聚(胺-酯)放入真空干燥箱去除溶剂，得到分级沉淀的超支化聚(胺-酯)；

第二步，在氮气保护下，按照单羟基丙烯酸酯的羟基与二异氰酸酯的异氰酸根的摩尔比为1:1，将含单羟基丙烯酸酯的有机溶液滴加到含有二异氰酸酯以及0.1-0.5wt%催化剂和0.01-0.06wt%阻聚剂的有机溶剂中，在40-50℃条件下反应9-12小时，得到半加成产物；

第三步，在氮气保护下，将马来酸酐和半加成产物按照两者的摩尔比为0.3-0.5:1.0，两者的摩尔比之和与超支化聚(胺-酯)羟基摩尔比之和为1.0:1.0，加入到含有超支化聚(胺-酯)，0.1-0.5wt%催化剂和0.01-0.06 wt%阻聚剂的有机溶剂中，在70-90℃条件下反应10-12小时，待反应混合物冷却后，将有机溶剂减压蒸出，纯化，得到含羧基超支化聚（胺-酯）丙烯酸酯。

3.如权利要求2所述的含羧基超支化聚（胺-酯）丙烯酸酯的制备方法，其特征在于所述的单羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯。

4.如权利要求2所述含羧基超支化聚（胺-酯）丙烯酸酯的制备方法，其特征在于所述二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯中任一种。

5.如权利要求2所述含羧基超支化聚（胺-酯）丙烯酸酯的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为1，4-二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中任一种。

6.如权利要求2所述含羧基超支化聚（胺-酯）丙烯酸酯的制备方法，其特征在于所述的阻聚剂为对苯二酚、对苯二醌、4-甲氧基酚、2，4-二硝基苯酚、2，6-二硝基对甲苯酚或吩噻嗪中的一种或几种。