CN103980417A - 新型树枝状聚合物类正性光刻胶树脂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种新型树枝状聚合物类正性光刻胶树脂，其结构式如式(I)所示。本发明还提供了上述新型树枝状聚合物类正性光刻胶树脂的制备方法。本发明还提供了上述新型树枝状聚合物类正性光刻胶树脂在光刻技术中的应用。该树脂制备工艺简单，不需要添加任何感光剂、产酸剂等助剂即可直接应用于光刻工艺中，得到的图像分辨率高、清晰度好。与传统的光刻胶树脂相比，该树脂具有粘度低、与基材粘附力好、成膜性好、固化膜收缩率小、光刻灵敏度高等特点，因此该树脂能够满足其作为光致抗蚀剂的要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型树枝状聚合物类正性光刻胶树脂及其制备方法，还提供了上述光刻胶树脂在光刻技术中的应用。
技术背景
光刻胶又名光致抗蚀剂，是指通过紫外光、电子束、准分子激光束、X射线、离子束等曝光源的辐射或照射，使其溶解度发生变化的耐蚀刻薄膜材料。光刻胶广泛应用于集成电路和半导体分立器件的细微图形加工，近年来也被逐步用于光电子领域中，制作平板显示器。因为光刻胶具有光化学敏感性，可通过光刻胶进行光化学反应，经过曝光、显影等过程，将所需要的细微图形从掩模版转移至待加工的衬底上，然后采用刻蚀、扩散、离子注入等工艺加工。因此，光刻胶已成为光电信息产业中微细加工技术的关键性基础材料。
化学增幅型光刻胶是目前193nm光刻胶领域的主流光刻技术。
“The Study of193nm Photoresist”报道合成了一种以其自制的降冰片烯衍生物–马来酸酐共聚物作为主体树脂的光刻胶。该光刻胶具有优异的分辨率和光敏性。但需要加入一定量光致产酸剂才能形成目标图案，曝光后需要后烘等步骤才能除去未反应的酸。
Wada等研究了一系列基于三氟甲基磺酸三苯基硫鎓盐的PAG，表明将一些憎水性基团的PAG接枝在苯环上能够减少浸出。由于浸出现象是浸没式光刻工艺面临的首要问题，而且光致产酸剂在光刻胶膜中占有较大的比重，且以小分子为主，曝光后产生分子量更小的酸，是容易浸出的主要成分。因此研究一种只要通过紫外曝光就能产生大量羧基的主体树脂对浸没式工艺的发展尤为重要。
以上化学增幅型光刻胶是通过在基础树脂中加入光致产酸剂而得到的；光致产酸剂因曝光会产生酸，所产生的酸在负性光刻胶中可催化多重交联活动，在正性光刻胶中催化去保护反应。正性化学增幅型光刻胶中的基础树脂普遍含有多羟基苯乙烯单元、被叔丁基保护的(甲基)丙烯酸单元的树脂等。因此，研究一种不需要光致产酸剂就能够显影的光刻胶树脂是十分必要的。
林肯实验室与IBM公司共同研制出甲基丙烯酸三聚物光致抗蚀剂，是一种正性化学增强抗蚀剂，通过湿法显影和腐蚀能够获得质量良好的图形，已被用于193nm光学系统的标准测试过程中。但是这种抗蚀剂抗等离子体干法腐蚀的能力较弱。随后，他们在这种抗蚀剂中加入了异冰片基甲基丙烯酸酯，使其抗干法腐蚀能力得到了加强。
树枝状大分子通常由小分子通过重复反应来合成，其分子尺寸、形状和表面官能团数量 等都可控。同时，其分子量大小可控、溶解性好，具有大量可以改性的末端官能团。以季戊四醇衍生物为核的树枝状大分子的合成研究比较活跃。1987年，Tomalia等首次合成了以季戊四醇(Nc＝4)为核、重复单元为季戊四醇醚(Nr＝3)的树枝状大分子。Halabi等以季戊四醇衍生物为核，合成了一类含丙烯酰胺和羟基受保护的新型树枝状大分子——多丙烯酸酯树枝状大分子。然而现有树枝状大分子正性光刻胶树脂抗蚀刻性能均不高。
本发明在合成树枝状大分子RAFT链转移剂后，对其进行了末端基团的改性，引入了甲基丙烯酸酯类的基团，大大提高了树脂的抗蚀刻性能。
发明内容
技术问题：为了解决现有193nm化学增幅型光刻胶技术中对光致产酸剂的严重依赖性、步骤繁琐的涂胶工艺、所产生的-COOH对整个涂胶工艺的影响等众多问题，本发明提供了一种新型树枝状聚合物类正性光刻胶树脂。还提供了该光刻胶树脂在光刻工艺中的应用，无需添加任何感光剂、产酸剂等助剂。
技术方案：本发明提供了一种新型树枝状聚合物类正性光刻胶树脂，其结构式如式(I)所示：
其中，表示
R1为烷基或单元脂环；
R2为二元或三元脂环；
R3为含有邻硝基苄酯结构的单元；
R4、R5、R6分别独立的为氢或者甲基；
x、y、z为正整数，三者之和为共聚物的聚合度。
优选地，R1为1～6个C原子的烷基或单元脂环；所述烷基优选丙基(分为正丙基与异丙基)和丁基(包括正丁基、叔丁基等)，所述单元脂环优选五元环和六元环，更优选以下结构式的单元：
最优选以下结构式的单元脂环：
优选地，R2为含5～7个C原子的二元或三元脂环；更优选以下结构式的脂环：
最优选以下结构式的脂环：
优选地，R3为含邻硝基苄基结构的基团；更优选以下结构式的基团：
最优选以下结构式的基团：
其中，所述新型树枝状聚合物类正性光刻胶树脂的平均分子量介于5000～50000之间，优选地其平均分子量介于20000～40000之间。该光刻胶树脂的平均分子量通过凝胶渗透色谱仪(GPC)进行测定。
本发明还提供了上述新型树枝状聚合物类正性光刻胶树脂的制备方法，所述新型树枝状聚合物类正性光刻胶树脂通过可逆加成断裂链转移法(RAFT)制备，具体为：采用树枝状的链转移剂，由丙烯酸酯类化合物嵌段共聚或者无规共聚而成；所述链转移剂为二硫代酯，优选为树枝状双硫酯。
本发明还提供了上述新型树枝状聚合物类正性光刻胶树脂在光刻技术中的应用，包括以下步骤：
(1)将新型树枝状聚合物类正性光刻胶树脂溶于有机溶剂中，得5％～30％的溶液，采用旋涂方法将所得溶液旋涂于基材上；
(2)将步骤(1)旋涂光刻胶树脂的基片于光掩模板下曝光，再在显影液中显影。
其中，步骤(1)中，所述有机溶剂选自四氢呋喃、甲基乙基酮、丙酮、环己酮、乙二醇、丙二醇、甲醚、乙醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、N,N-二甲基甲酰胺和乙二醇乙醚乙酸酯中的一种或几种；所用有机溶剂不仅要能够溶解光刻胶树脂，而且能够在自身挥发后使树脂产生均匀、平滑的涂膜。所述旋涂方法为涂胶、喷胶或气相沉积法。所述基片为单晶硅片、普通玻璃或石英玻璃。
其中，步骤(2)中，所述显影液为碱性水溶液，优选四甲基氢氧化铵、三甲基-2-羟乙基氢氧化铵、氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。
有益效果：本发明提供的新型树枝状聚合物类正性光刻胶树脂制备工艺简单，不需要添加任何感光剂、产酸剂等助剂即可直接应用于光刻工艺中，得到的图像分辨率高、清晰度好。与传统的光刻胶树脂相比，该树脂具有粘度低、与基材粘附力好、成膜性好、固化膜收缩率小、光刻灵敏度高等特点，因此该树脂能够满足其作为光致抗蚀剂的要求。
该正性光刻胶树脂本身在碱性显影液中溶解度很小，但其侧链上含有邻硝基苄基结构，在适当光强的紫外曝光作用下，其结构在显影液中可发生化学反应转化为碱溶性的聚合物。
附图说明
图1树枝状聚(胺-酯)PETDEA的核磁氢谱图(1HNMR)；
图2第一代树枝状聚(胺-酯)PETDEA的红外光谱图(FT-IR)；
图3链转移剂OXA的核磁氢谱图(1HNMR)；
图4链转移剂OXA的红外光谱图(FT-IR)；
图5甲基丙烯酸邻硝基苄酯NBMA的核磁氢谱图(1HNMR)；
图6单体NBMA与聚合物DEN-PCHIBONB的红外光谱图(FT-IR)；
图7聚合物DEN-PCHIBONB的核磁氢谱图(1H-NMR)；
图8树脂DEN-PCHIBONB经不同时间紫外曝光后的核磁氢谱图(1HNMR)；A,B,C分别为树脂DEN-PCHIBONB未曝光、曝光5min、曝光10min后的核磁氢谱图(1H-NMR)；
图9树脂DEN-PCHIBONB经不同时间紫外曝光后的红外光谱图(FT-IR)；
图10树脂DEN-PCHIBONB显影后的光刻图像。
具体实施方式
实施例1树枝状链转移剂(II)的制备
1、树枝状聚(胺-酯)(PETDEA，Pentaerythritol tetraacrylate)的合成
在氮气保护下，将季戊四醇四丙烯酸酯PETEA(14.1g，0.04mol)、二乙醇胺DEA(16.82g，0.16mol)、甲醇(90mL)加入到装有搅拌器、导气管、冷凝管的250mL三颈烧瓶中。通氮气保护，搅拌，在35℃下反应36h。将反应混合物冷却至室温，旋转蒸发除去甲醇，所得粗产品用丙酮充分洗涤、过滤三次，真空干燥24h，得到白色粉末PETDEA，产率68.3％。
2、树枝状链转移剂双硫酯(OXA)的合成
将PETDEA(15.14g，0.02mol)溶解在无水三氯甲烷(60mL)和吡啶(8mL)中，冰浴冷却，将2-溴丙酰溴(19.1g，0.09mol)缓慢滴加到上述混合液中。滴加完毕，将冰浴移去。反应液在室温下搅拌反应48h。取适量稀盐酸(10％)缓慢地加入反应液中，此时溶液开始分层。有机相用100mL的碳酸氢钠溶液(10％)进行洗涤，最后用无水硫酸钠进行干燥。旋转蒸发除去残留溶剂，得到无色液体，即为八端基官能化溴胺前驱体(MBBG)。
再将MBBG(10g，0.3mol)在无水氯仿中(100mL)溶解，加入乙基黄原酸钾(24g，3mol)，强力搅拌，室温下反应36h。将反应液过滤，并用氯仿洗涤三次。旋转蒸发除去残 留溶剂，得到粗产物，并用硅胶色谱柱进行提纯(V石油醚：V乙酸乙酯＝7:3)，得到白色固体，即为树枝状链转移剂双硫酯(OXA)。
实施例2甲基丙烯酸环己酯-甲基丙烯酸异冰片酯-甲基丙烯酸邻硝基苄酯树枝状聚合物(DEN-PCHIBONB)的制备
在施兰克管或在25mL圆底烧瓶中，加入甲基丙烯酸环己酯CHMA(2.10g，12.5mmoL)、甲基丙烯酸异冰片酯IBOMA(2.78g，12.5mmoL)、甲基丙烯酸邻硝基苄卞酯NBMA(5.53g，25mmoL)、树枝状链转移剂双硫酯OXA(0.58g，0.25mmoL)、偶氮二异丁腈AIBN(0.010g，0.063mmoL)。鼓泡通氮气15min，然后密封，搅拌，65℃反应24h。将聚合物在甲醇中沉淀、减压抽滤，于35℃真空干燥12h，得到白色粉末状固体，即树枝状光刻胶树脂聚甲基丙烯酸环己酯-甲基丙烯酸异冰片酯-甲基丙烯酸邻硝基苄酯(PCHIBONB)，该树脂记作DEN-P1。
实施例3甲基丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸异冰片酯-甲基丙烯酸邻硝基苄酯树枝状聚合物的制备(DEN-PBIBONB)
在施兰克管或在25mL圆底烧瓶中，加入甲基丙烯酸正丁酯BMA(1.78g，12.5mmoL)、甲基丙烯酸异冰片酯IBOMA(2.78g，12.5mmoL)、甲基丙烯酸邻硝基苄卞酯NBMA(5.53g，25mmoL)、树枝状链转移剂双硫酯OXA(0.58g，0.25mmoL)、偶氮二异丁腈AIBN(0.010g，0.063mmoL)。鼓泡通氮气15min，然后密封，搅拌，65℃反应24h。将聚合物在甲醇中沉淀、减压抽滤，于35℃真空干燥12h，得到白色粉末状固体，即树枝状光刻胶树脂聚甲基丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸异冰片酯-甲基丙烯酸邻硝基苄酯(DEN-PBIBONB)。该树脂记作 DEN-P2。
实施例4甲基丙烯酸叔丁酯-甲基丙烯酸异冰片酯-甲基丙烯酸邻硝基苄酯树枝状聚合物(DEN-PTBIBONB)的制备
在施兰克管或在25mL圆底烧瓶中，加入甲基丙烯酸叔丁酯TBMA(1.78g，12.5mmoL)、甲基丙烯酸异冰片酯IBOMA(2.78g，12.5mmoL)、甲基丙烯酸邻硝基苄酯NBMA(5.53g，25mmoL)、树枝状链转移剂双硫酯OXA(0.58g，0.25mmoL)、偶氮二异丁腈AIBN(0.010g，0.063mmoL)。鼓泡通氮气15min，然后密封，搅拌，65℃反应24h。将聚合物在甲醇中沉淀、减压抽滤，于35℃真空干燥12h，得到白色粉末状固体，即树枝状光刻胶树脂聚甲基丙烯酸叔丁酯-甲基丙烯酸异冰片酯-甲基丙烯酸邻硝基苄酯(DEN-PTBIBONB)。该树脂记作DEN-P3。
实施例5甲基丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸环己酯-甲基丙烯酸邻硝基苄酯树枝状聚合物(DEN-PBCHNB)的制备
在施兰克管或在25mL圆底烧瓶中，加入甲基丙烯酸正丁酯BMA(1.78g，12.5mmoL)、甲基丙烯酸环己酯CHMA(2.10g，12.5mmoL)、甲基丙烯酸邻硝基苄酯NBMA(5.53g，25mmoL)、树枝状链转移剂双硫酯OXA(0.58g，0.25mmoL)、偶氮二异丁腈AIBN(0.010g，0.063mmoL)。鼓泡通氮气15min，然后密封，搅拌，65℃反应24h。将聚合物在甲醇中沉淀、减压抽滤，于35℃真空干燥12h，得到白色粉末状固体，即树枝状光刻胶树脂聚甲基丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸环己酯-甲基丙烯酸邻硝基苄酯(DEN-PBCHNB)。该树脂记作DEN-P4。
实施例6甲基丙烯酸叔丁酯-甲基丙烯酸环己酯-甲基丙烯酸邻硝基苄酯树枝状聚合物(DEN-PTBCHNB)的制备
在施兰克管或在25mL圆底烧瓶中，加入甲基丙烯酸叔丁酯TBMA(1.78g，12.5mmoL)、甲基丙烯酸环己酯CHMA(2.10g，12.5mmoL)、甲基丙烯酸邻硝基苄酯NBMA(5.53g，25mmoL)、树枝状链转移剂双硫酯OXA(0.58g，0.25mmoL)、偶氮二异丁腈AIBN(0.010g，0.063mmoL)。鼓泡通氮气15min，然后密封，搅拌，65℃反应24h。将聚合物在甲醇中沉淀、减压抽滤，于35℃真空干燥12h，得到白色粉末状固体，即树枝状光刻胶树脂聚甲基丙烯酸叔丁酯-甲基丙烯酸环己酯-甲基丙烯酸邻硝基苄酯(DEN-PTBCHNB)。该树脂记作 DEN-P5。
实施例7
采用与实施例2类似的方法，制得以下树枝状聚合物：
记作DEN-P6；
记作DEN-P7；
记作DEN-P8；
记作DEN-P9；
记作DEN-P10。
通过调整反应原料的用量，控制聚合度为x的单体占总单体量的1-15％，聚合度为y的单体占总单体量的1-20％，聚合度为z的单体占总单体量的40-50％；x、y、z三者之和为共聚物的聚合度；制得的新型树枝状聚合物类正性光刻胶树脂的平均分子量介于20000～40000之间。该光刻胶树脂的平均分子量通过凝胶渗透色谱仪(GPC)进行测定。
实施例8聚合物的曝光性能测试
将0.3g(DEN-P1～DEN-P10)聚合物溶解于四氢呋喃中，在硅片上进行涂膜，待溶剂挥发后，将其置于曝光量为0.5mW/cm2的紫外固化机内进行紫外曝光，分别曝光5min和10min。将曝光后的聚合物重新溶解，并在甲醇中沉淀析出。
其中，DEN-P1经曝光作用后的反应式如下：
实施例9光刻胶的制备
将0.3g树脂(DEN-P1～DEN-P10)溶于3g四氢呋喃中配成光刻胶溶液，使用匀胶机将光刻胶溶液旋涂于预先用六甲基二硅氮烷处理过的硅片上，然后在70℃的电热板上前烘60 s。将带有光刻胶膜的硅片置于接触式曝光机上曝光300s。在90℃下后烘60s，最后用2.38％氢氧化四甲基铵水溶液进行显影。光刻工艺条件如表1所示。用扫描电子显微镜观察显色后的光刻图案，结果如表2所示。
存膜率：后烘后存在的光刻胶图形面积与理论存在的光刻胶图形面积之比。
表1不同树枝状聚合物的光刻工艺条件
表2不同树枝状聚合物的光刻实验结果
。
Claims (7)
1.新型树枝状聚合物类正性光刻胶树脂，其结构式如式(I)所示：
其中，表示
R1为烷基或者单元脂环；
R2为二元或三元脂环；
R3为含有邻硝基苄酯结构的单元；
R4、R5、R6分别独立的为氢或者甲基；
x、y、z为正整数，三者之和为共聚物的聚合度。
2.根据权利要求1所述的新型树枝状聚合物类正性光刻胶树脂，其特征在于：其中，R1为含1～6个C原子的烷基或单元脂环；所述单元脂环为五元环或六元环。
3.根据权利要求1所述的新型树枝状聚合物类正性光刻胶树脂，其特征在于：其中，R2为含5～7个C原子的二元或三元脂环。
4.权利要求1-3任一项所述的新型树枝状聚合物类正性光刻胶树脂的制备方法，其特征在于：所述新型树枝状聚合物类正性光刻胶树脂通过可逆加成断裂链转移法制备，具体为：采用树枝状的链转移剂，由丙烯酸酯类化合物嵌段共聚或者无规共聚而成；所述链转移剂为二硫代酯，优选为树枝状双硫酯。
5.权利要求1-3任一项所述的新型树枝状聚合物类正性光刻胶树脂在光刻技术中的应用，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将新型树枝状聚合物类正性光刻胶树脂溶于有机溶剂中，得5％～30％的溶液，采用旋涂方法将所得溶液旋涂于基材上；
(2)将步骤(1)旋涂光刻胶树脂的基片于光掩模板下曝光，再在显影液中显影。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于：步骤(1)中，所述有机溶剂选自四氢呋喃、甲基乙基酮、丙酮、环己酮、乙二醇、丙二醇、甲醚、乙醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、N,N-二甲基甲酰胺和乙二醇乙醚乙酸酯中的一种或几种；所述旋涂方法为涂胶、喷胶或气相沉积法；所述基片为单晶硅片、普通玻璃或石英玻璃。
7.如权利要求5所述的应用，其特征在于：步骤(2)中，所述显影液为碱性水溶液，优选四甲基氢氧化铵、三甲基-2-羟乙基氢氧化铵、氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。
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