CN116462795A - 一种成膜树脂、化学增幅型紫外正性光刻胶及其使用方法 - Google Patents

一种成膜树脂、化学增幅型紫外正性光刻胶及其使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于微电子加工材料技术领域，更具体地，涉及一种成膜树脂、化学增幅型紫外正性光刻胶及其使用方法。本发明提出的化学增幅型紫外正性光刻胶成膜树脂包括成膜树脂、对苯磺酸苄酯类化合物光产酸剂和有机溶剂。该光刻胶含有双重光响应单元，大大加快链式反应进程，双重光敏单元在光辐照下产生成倍的酸，大量的酸催化聚合物分子链中的酸敏单元发生反应，脱去保护基团，从而溶解于碱性显影液中，曝光部分与非曝光部分产生溶解反差，催化完成后重新释放出酸，而释放出的酸又能继续催化聚合物发生变化，通过链式反应来降低体系曝光所需能量，从而大幅度提高了光刻胶的光敏感度。

Description

一种成膜树脂、化学增幅型紫外正性光刻胶及其使用方法
技术领域
本发明属于微电子加工材料技术领域，更具体地，涉及一种成膜树脂、化学增幅型紫外正性光刻胶及其使用方法。
背景技术
光刻工艺也被称为photo masking或photolithography，是半导体制造中通过化学或物理方法进行图案转移的技术。即是在紫外光照射下，通过光刻胶(又称光致抗蚀剂)的光化学反应，使其发生化学性质和溶解性的转变，将图案转移到基底材料上的技术。光刻工艺的精密度决定了集成电路的关键尺寸，奠定了器件微缩的基础。光刻胶作为光刻工艺中的关键材料，直接决定了掩模版上的图案能否顺利、精准地转移到基底上，在增大光刻系统的分辨率的同时，也对光刻胶材料提出了更高的要求。
以曝光后光刻胶在显影液中的溶解度变化可分为正胶和负胶。正胶即在光照下，聚合物曝光部分发生化学反应从而溶解于显影液中，未曝光部分则不溶解，负胶则与之相反。由于溶解性的差异，从而产生图案，正胶的图案与掩模版一致，负胶则与掩模版相反。负性光刻胶中应用最为广泛的为环化橡胶-双叠氮体系，该类光刻胶以环化橡胶为成膜树脂，以芳香族双叠氮化合物作为交联剂，在紫外光照射下，交联剂发生光化学反应产生自由基使得不同成膜聚合物分子间发生交联，从而变成具有不溶性的聚合物，展现出负性光刻胶的性质。但其交联反应易造成未曝光部分交联，且负性光致抗蚀剂在有机显影液中易发生溶胀现象，无法满足大规模集成电路对分辨率的要求。非化学增幅正性光刻胶主要以酚醛树脂-重氮萘醌(DNQ)系列为主，其拥有更高的对比度、成像能力、抗刻蚀能力，同时也不具有溶胀性，但酚醛树脂在248nm处有很强的光漂白性吸收，且玻璃化转变温度较低，因此也限制了其在更高分辨率的领域中的应用。化学增幅型光刻胶主要由成膜树脂、溶解抑制剂、碱性淬灭剂、光致产酸剂(Photochemical Acid Generator，PAG)和溶剂等组成，曝光后光产酸剂分解产酸，催化光刻胶中的酸不稳定(acid labile)基团发生化学反应，催化反应完成后酸又被释放出来，继续催化链式反应。目前应用较多的化学增幅主要成像体系包括248nm的环化树脂系列、聚苯二醛系列以及叔丁基酰氧基系列；193nm的聚甲基丙烯酸酯类、环烯烃-马来酸酐交替共聚物类和乙烯醚-马来酸酐交替共聚物类。环化橡胶虽然耐热性好，但其交联反应易造成未曝光部分交联，需要加入亲核试剂进行链终止反应。聚苯二醛的吸光度低，分辨率高，但主链断裂所需要的能量较高且脂肪链结构耐刻蚀性较差，叔丁基酰氧基无交联结构，可避免溶胀效应，但其脱保护容易产生副反应，降低对比度。酸酐结构作为骨架，容易水解，且其光透明性较低。聚甲基丙烯酸酯类树脂因其在193nm的光透明度和分辨率较高，且费用低廉，从而广泛应用，本发明主要研究甲基丙烯酸酯类光刻胶。
市面上的大多数化学增幅型光刻胶主要是由成膜树脂、光产酸剂、溶剂以及添加剂组成，但光刻胶的配制复杂，工艺繁多，找到与成膜树脂配套的光产酸剂、溶解抑制剂以及碱性添加剂等是一项巨大的工作。且该类光刻胶大多成本高昂，单体制备复杂，核心技术均被国外垄断，因此开发一类成本友好，性能优越且具有自主知识产权的光刻胶势在必行。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明提供了一种成膜树脂、化学增幅型紫外正性光刻胶及其使用方法，旨在解决现有技术光刻胶单体制备困难，成本较高等的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种具有光响应性的成膜树脂，其为由甲基丙烯酸酯类酸敏单体、极性单体和光响应单体通过自由基聚合反应制成；其中，
所述酸敏单体选自甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸柏木酯和甲基丙烯酸氢化松油酯；
所述极性单体选自甲基丙烯酸-2-羟基乙酯和3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯；
所述光响应单体选自4，5-甲氧基甲基丙烯酸邻硝基苄酯、甲基丙烯酸邻硝基苄酯、甲基丙烯酸对硝基苄酯、4-甲氧基甲基丙烯酸邻硝基苄酯和1，3-硝基甲基丙烯酸苄酯。
优选地，该成膜树脂的制备方法包括如下步骤：将所述酸敏单体、极性单体和光响应单体与引发剂和溶剂在惰性气氛下混合，使之发生自由基聚合反应，得到所述成膜树脂。
按照本发明的另一个方面，提供了一种化学增幅型紫外正性光刻胶，包括光产酸剂、有机溶剂和所述的成膜树脂；所述光产酸剂为对苯磺酸苄酯类化合物，其含有如式(一)所示的结构单元：
使用时，以所述光产酸剂和所述成膜树脂中的光响应单体为双重光响应单元，所述双重光响应单元在光辐照下产生酸，所述酸催化所述成膜树脂中的酸敏单体发生反应，脱去保护基团，进一步释放出酸，从而使其能够溶解于碱性显影液中；而释放出的酸又能继续催化所述成膜树脂中的酸敏单体发生反应，通过链式反应降低体系曝光所需能量，从而提高该光刻胶的光敏感度。
优选地，所述光产酸剂为以式(一)所示的结构单元为母体结构，对其进行吸电子基团修饰得到的光产酸剂分子；进一步优选地，所述光产酸剂具有如下式(二)至式(七)中任一种的结构：
式(二)至式(七)中OR为碳数为1～10的烷氧基链，进一步优选为碳数为1～5的烷氧基链；OR更进一步优选为OCH3。
优选地，所述有机溶剂为无水四氢呋喃、二氯甲烷、丙酮、乙腈、乙酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯和无水环己酮中的一种或多种。
优选地，所述光产酸剂与所述成膜树脂的摩尔比为1：4～19，进一步优选为1：8～10；所述成膜树脂与所述有机溶剂的质量比为1：20～1：5，进一步优选为1：8-15。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的化学增幅型紫外正性光刻胶的使用方法，包括如下步骤：
(1)将除水后的所述成膜树脂溶解于所述有机溶剂中，加入光产酸剂，使其充分混合，形成均匀的光刻胶溶液；
(2)将所述光刻胶溶液滴加到洗净的硅片上，旋涂成膜，然后前烘除去所述有机溶剂，得到均匀的光刻胶薄膜；
(3)将旋涂有所述光刻胶薄膜的硅片放置于接触式掩膜版下，在光源下，进行接触式曝光；
(4)曝光结束后在显影液中显影，显影结束后用氮气吹干表面溶剂，光刻胶上显现出具有与所述掩膜版的图案对应的正性图案。
优选地，所述成膜树脂在真空条件下进行除水，除水温度为65～75℃，除水时间为24-96小时。
优选地，步骤(1)将所述成膜树脂溶解于所述有机溶剂中，溶解时间为2-12小时；加入光产酸剂，使其充分混合，所述充分混合的时间为5-60分钟。
优选地，步骤(2)所述前烘温度不高于150℃；前烘时间不高于5分钟。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明提供了一种具有光响应性的成膜树脂，由甲基丙烯酸酯类酸敏单体、极性单体和光响应单体通过自由基聚合反应制成。本发明将具有光响应性的丙烯酸酯类单体接入成膜树脂的聚合物主链上，制备得到具有良好光响应性的光刻胶成膜树脂。
(2)本发明以甲基丙烯酸类树脂结构为主体光刻胶树脂，在深紫外区透明度和分辨率都很高，且其合成工艺简单，费用低廉。但聚甲基丙烯酸酯体系的抗蚀剂体系，由于主链是C－C单键，使其抗干法蚀刻能力较差，黏附性较差。光刻胶材料形成均匀的薄膜的关键之一在于要有好的吸附性。而且在显影时因毛细现象的发生，线条间距越小表面张力就会越大，线条越容易有坍塌的趋势。为此本发明在聚合物链中引入带有羟基基团的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯，增强树脂与基底间的黏附性，解决了甲基丙烯酸酯类化合物吸附性差的缺点。通过自由基聚合成功将各单体聚合连接到聚合物骨架中，得到一系列对紫外光敏感的甲基丙烯酸酯系列正性光刻胶，通过前烘除去溶剂，得到均匀的光刻胶薄膜。
(3)本发明以对苯磺酸苄酯类化合物为光产酸剂，对紫外光、深紫外光源均具有优越的光敏性，其可以作为I线和深紫外光刻用光敏剂。由于磺酸毒性小，酸强度、扩散速度适当，因此在248nm光刻胶中广泛应用。同时甲基丙烯酸类树脂结构在深紫外区透明度和分辨率都很高，且其合成工艺简单，费用低廉。该光刻胶可应用于印刷电路板以及半导体分立器件制造过程中的紫外、深紫外光刻。
(4)本发明优选实施例中以4，5-甲氧基甲基丙烯酸邻硝基苄酯作为光敏单体(即光响应单体)，使得光刻胶树脂对于紫外光更为敏感。在紫外光照射的区域，4，5-甲氧基对苯磺酸邻硝基苄酯在光照下产生磺酸，同时聚合物树脂上的4，5-甲氧基甲基丙烯酸邻硝基苄酯产生羧酸，催化聚合物分子链中的甲基丙烯酸叔丁酯发生脱保护反应，使聚合物的溶解性能发生变化，并重新释放出酸，而释放出的酸又能继续催化聚合物发生变化，使聚合物完全反应所需要的能量很小，这就大大降低了曝光所需要的能量，从而大幅度提高了光刻胶的光敏性。这使得该体系在较小的曝光剂量下可以获得较清晰的光刻胶图案，大大提高了光刻胶的光敏度，且其光刻分辨率可以达到亚微米级别。
(5)本发明优选实施例中将4，5-甲氧基甲基丙烯酸邻硝基苄酯作为光响应单体引入成膜树脂的聚合物链中，同时引入的磺酸酯类光产酸剂为与该光响应单体主体结构相似的4，5-甲氧基对苯磺酸邻硝基苄酯，基于相似易溶的原理，使得本发明两种光响应单体(产酸剂)在成膜树脂中溶解度差异小，分散均匀，光致产酸速率均匀，光刻分辨率高。
(6)本发明中曝光区域产酸，树脂发生脱保护反应，从而使亲油性聚合物转变为亲水性聚合物，曝光区在碱性显影液中溶解性增强，而未曝光区域则不溶于碱性显影液，因此曝光区与未曝光区将具有显著的溶解度差异，这将得到具有良好对比度的光刻图案。
附图说明
图1是实施例1中基于4，5-甲氧基对苯磺酸邻硝基苄酯的化学增幅型紫外正性光刻胶的技术路线图。
图2是实施例1中光刻胶光刻显影后的光学图案。
图3是实施例2中光刻胶光刻显影后的光学图案。
图4是对比例1中光刻胶光刻显影后的光学图案。
图5是对比例2的光刻胶光刻显影后的光学图案。
图6是对比例3的光刻胶光刻显影后的光学图案。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
现有技术的光刻胶通常为将化学光产酸剂与成膜树脂混合制备得到，然而由于外加光产酸剂不利于其在树脂中的均匀分布，使得光照条件下产酸分布不均匀，从而导致酸扩散速率分布不均匀而影响光刻分辨率。本发明最初尝试将产酸剂引入至成膜树脂的聚合物链中，以解决产酸剂和树脂溶解性差异而导致的光刻胶不均匀的问题，因此最初采用丙烯酸酯类光响应单体4，5-甲氧基甲基丙烯酸邻硝基苄酯合成成膜树脂，光照条件下该光响应单体可以产羧酸，虽然解决了产酸剂在成膜树脂中的均匀分布问题，但是实验发现，得到的光刻胶曝光后膜在硅片上的黏附性不佳，很容易脱落；另一方面，实验发现，制备得到的光刻胶曝光剂量要求较高。针对上述问题，本发明通过将丙烯酸酯类极性单体和丙烯酸酯类酸敏单体同时引入成膜树脂聚合物链中，同时进一步合成与光响应单体结构相似的磺酸酯类光产酸剂，并与成膜树脂混合，由于相似的单体结构，使得本发明提出的磺酸酯类光产酸剂4，5-甲氧基对苯磺酸邻硝基苄酯能够很好地分散于成膜树脂中，并且制备得到的光刻胶树脂在硅片基底上的黏附性好，光刻胶曝光剂量也大大降低，尤为重要地，本发明光刻胶体系中含有双重光响应单体，双重催化聚合物链上的酸敏单元脱去保护基团，加快脱保护反应进程，待脱保护反应完成后，酸又被释放出来，而释放出的酸又能继续催化聚合物发生变化，使聚合物完全反应所需要的能量很小，大大降低了曝光所需要的能量。而酸敏单元的脱保护使得光照部分溶于碱性显影液中，而未光照部分则不被显影液溶解，这使得光照区域与未光照区域具有显著的溶解度差异，因而成功将掩膜版上的图案转移至光刻胶薄膜上，并使得图案具有高的对比度。
本发明提供的一种具有光响应性的成膜树脂，其为由甲基丙烯酸酯类酸敏单体、极性单体和光响应单体通过自由基聚合反应制成；
其中，所述酸敏单体选自甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸柏木酯和甲基丙烯酸氢化松油酯；所述极性单体选自甲基丙烯酸-2-羟基乙酯和3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯；所述光响应单体选自4，5-甲氧基甲基丙烯酸邻硝基苄酯、甲基丙烯酸邻硝基苄酯、甲基丙烯酸对硝基苄酯、4-甲氧基甲基丙烯酸邻硝基苄酯和1，3-硝基甲基丙烯酸苄酯。
一些实施例中，该成膜树脂的制备方法包括如下步骤：将所述酸敏单体、极性单体和光响应单体与引发剂和溶剂在惰性气氛下混合，使之发生自由基聚合反应，得到所述成膜树脂。所述酸敏单体、极性单体和光响应单体的摩尔比为5：2：3～3：2：5；所述引发剂为偶氮二异丁睛、偶氮二异庚睛、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯和过氧化甲乙酮的一种或多种；较佳为偶氮二异丁睛；所述溶剂为无水四氢呋喃、无水环己酮、无水丙二醇甲醚醋酸酯和无水二氯甲烷中的一种或多种；所述惰性气氛为氮气气氛或Ar气气氛。
较佳实施例中，将甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、4，5-甲氧基甲基丙烯酸邻硝基苄酯、引发剂AIBN、溶剂无水四氢呋喃在氮气环境下混合，通过自由基聚合将各种组分接到聚合物链上，得到光刻胶聚合物。
一些实施例中，本发明成膜树脂中的酸敏单体较佳为式(八)的甲基丙烯酸叔丁酯、式(九)的甲基丙烯酸柏木酯或式(十)的甲基丙烯酸氢化松油酯等。
极性单体较佳为式(十一)的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、式(十二)的3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯。
需要说明的是，此处只是罗列几类甲基丙烯酸酯类光刻胶，凡是具有甲基丙烯酸烷基酯类结构的其余光刻胶，均在本发明的保护范围内。
一些实施例中，所述成膜树脂的数均分子量为10000～25000，分子量分布系数为1.00～2.00。
本发明还提供了一种化学增幅型紫外正性光刻胶，包括光产酸剂、有机溶剂和所述的成膜树脂；所述光产酸剂为对苯磺酸苄酯类化合物，所述光产酸剂具有如式(一)所示的结构单元：
使用时，以所述光产酸剂和所述成膜树脂中的光响应单体为双重光响应单元，所述双重光响应单元在光辐照下产生酸，所述酸催化所述成膜树脂中的酸敏单体发生反应，脱去保护基团，进一步释放出酸，从而使其能够溶解于碱性显影液中；而释放出的酸又能继续催化所述成膜树脂中的酸敏单体发生反应，通过链式反应降低体系曝光所需能量，从而提高该光刻胶的光敏感度。
一些实施例中，所述光产酸剂为以式(一)所示的结构单元为母体结构，对其进行硝基等吸电子基团修饰得到的光产酸剂分子，同时也可采用其他吸电子基团进行修饰以使得所述光刻胶的光响应性向长波方向移动；较佳地，所述光产酸剂具有如下式(二)至式(七)中任一种的结构：
式(二)至式(七)中OR为碳数为1～10的烷氧基链，更佳为碳数为1～5的烷氧基链；OR最佳为OCH3。除了所罗列的结构外，也可以在对苯磺酸苄酯苯环上引入吸电子基团或者推电子基团，从而改变对苯磺酸苄酯的吸收波段，使其具有不同的光敏特性。
一些实施例中，所述有机溶剂为无水四氢呋喃、二氯甲烷、丙酮、乙腈、乙酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯和无水环己酮中的一种或多种，所述有机溶剂进一步优选为无水环己酮。所述光产酸剂与所述成膜树脂的摩尔比为1：19～1：4，更佳为1：8-10；所述成膜树脂与所述有机溶剂的质量比为1：20～1：5，更佳为1：8-15。
本发明还提供了一种所述的化学增幅型紫外正性光刻胶的使用方法，包括如下步骤：
(1)将除水后的所述成膜树脂溶解于所述有机溶剂中，加入光产酸剂，使其充分混合，形成均匀的光刻胶溶液；
(2)将所述光刻胶溶液滴加到洗净的硅片上，旋涂成膜，然后前烘除去有机溶剂，得到均匀的光刻胶薄膜；
(3)将旋涂有光刻胶薄膜的硅片放置于接触式掩膜版下，在光源下，进行接触式曝光；
(4)曝光结束后在显影液中显影，显影结束后用氮气吹干表面溶剂，光刻胶上显现出具有与所述掩膜版的图案对应的正性图案。
一些实施例中，所述成膜树脂在真空条件下进行除水，除水温度为65～75℃。除水时间为24-96小时。
一些实施例中，步骤(1)将所述成膜树脂溶解于所述有机溶剂中，溶解时间为2-12小时；加入光产酸剂，使其充分混合，所述充分混合的时间为5-60分钟。
一些实施例中，步骤(2)所述前烘温度不高于150℃，较佳为120-140℃；前烘时间不高于5分钟，较佳为1-3分钟。
本发明优选实施例提供了一种基于4，5-甲氧基对苯磺酸邻硝基苄酯的化学增幅型紫外正性光刻胶，其主要成分包括4，5-甲氧基对苯磺酸邻硝基苄酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、4，5-甲氧基甲基丙烯酸邻硝基苄酯、溶剂无水环己酮。在光刻过程中，在紫外光辐照区域，4，5-甲氧基对苯磺酸邻硝基苄酯光照下产生磺酸，同时4，5-甲氧基甲基丙烯酸邻硝基苄酯产生羧酸，双重催化聚合物链上的甲基丙烯酸叔丁酯单元脱去保护基团，加快脱保护反应进程，待脱保护反应完成后，酸又被释放出来，而释放出的酸又能继续催化聚合物发生变化，使聚合物完全反应所需要的能量很小，大大降低了曝光所需要的能量。而甲基丙烯酸叔丁酯单元的脱保护使得光照部分溶于碱性显影液中，而未光照部分则不被显影液溶解，这使得光照区域与未光照区域具有显著的溶解度差异，因而成功将掩膜版上的图案转移至光刻胶薄膜上，并使得图案具有高的对比度。本发明优选实施例中提供的基于4，5-甲氧基对苯磺酸邻硝基苄酯的化学增幅型紫外正性光刻胶可用于印刷电路板以及半导体分立器件等的精细加工过程中。
本发明优选实施例中将具有光响应性的单体直接接入聚合物主链上，制备出具有良好光响应性的光刻胶树脂，同时添加光产酸剂4，5-甲氧基对苯磺酸邻硝基苄酯，以4，5-甲氧基对苯磺酸邻硝基苄酯和4，5-甲氧基甲基丙烯酸邻硝基苄酯为双重光响应单元，大大加快链式反应进程。双重光敏单元在光辐照下产生成倍的酸，大量的酸催化聚合物分子链中的甲基丙烯酸叔丁酯基发生反应，脱去保护基团，从而溶解于碱性显影液中，曝光部分与非曝光部分产生溶解反差，催化完成后重新释放出酸，而释放出的酸又能继续催化聚合物发生变化，通过链式反应来降低体系曝光所需能量，从而大幅度提高了光刻胶的光敏感度。
以下为实施例：
实施例1
光产酸剂为4，5-甲氧基对苯磺酸邻硝基苄酯，4，5-甲氧基甲基丙烯酸邻硝基苄酯作为光响应单体，甲基丙烯酸叔丁酯作为酸敏单体，甲基丙烯酸-2-羟基乙酯为极性单体。4，5-甲氧基对苯磺酸邻硝基苄酯的结构如式(十三)所示，4，5-甲氧基甲基丙烯酸邻硝基苄酯的结构如式(十四)所示，甲基丙烯酸叔丁酯的结构如式(八)所示，甲基丙烯酸-2-羟基乙酯的结构如式(十一)所示：
光产酸剂的制备路线如下：于冰浴下500mL圆底烧瓶中加入8g 4，5-甲氧基邻硝基苄醇，使其完全溶解于200mL无水二氯甲烷中，在搅拌中采用滴管缓慢滴入7g碱催化剂三乙胺，待反应8分钟后，在冰浴条件下采用恒压漏斗以1滴/s的速度缓慢滴加10.72g对苯磺酰氯，滴加完毕后常温反应，过程中点板监测反应，待原料基本反应完全后停止反应。将溶液进行抽滤去除固体杂质，得到的澄清溶液旋蒸浓缩后，于石油醚中进行沉淀，再以二氯甲烷进行过柱提纯，得到的产物浓缩后于无水乙醇中再次进行洗涤沉淀，抽滤后得到固体粉末。常温下抽真空得到4，5-甲氧基对苯磺酸邻硝基苄酯。
图1是以4，5-甲氧基甲基丙烯酸邻硝基苄酯为光响应单体、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯为极性单体，甲基丙烯酸叔丁酯为酸敏单体的正性光刻胶的制备技术路线。
将10.66g的丙烯酰氯和7.65mL的三乙胺投入500mL的圆底烧瓶中，加入250mL的无水四氢呋喃，待其完全溶解后，加入催化剂4-二甲氨基吡啶，将其置于冰浴下，以1滴/s的速度恒压缓慢滴加5.32mL的4，5-甲氧基邻硝基苄醇。滴加完毕后，撤去冰水浴，室温反应24h。将得到的粗产品抽滤除去固体杂质三乙胺盐，分别用饱和碳酸氢钠、水以及饱和氯化钠进行萃取，将有机层用无水硫酸钠干燥。旋去有机溶剂得到深红色油状液体，过硅胶色谱柱石油醚/二氯甲烷(4/1，v/v)，得到纯净的淡黄色油状液体4，5-甲氧基甲基丙烯酸邻硝基苄酯。
在施兰克管中加入磁子、酸敏单体A甲基丙烯酸叔丁酯0.426g，极性单体B甲基丙烯酸-2-羟基乙酯0.26g、光响应单体C 4，5-甲氧基甲基丙烯酸邻硝基苄酯1.406g、引发剂AIBN 0.104g和溶剂THF 2mL，液氮冷冻抽真空解冻反复三次后封管，于70℃下预聚3h后，80℃下搅拌反应24h。反应完成后，在甲醇中沉淀三次，然后抽滤，将得到的固体于65℃真空干燥箱中干燥24h，得到单体比例为A:B:C＝3：2：5的淡黄色粉末状固体共聚物，经测试该共聚物的数均分子量为13122，分子量分布系数为1.88。将0.09g共聚物溶于1.9g无水环己酮中，待溶解完全后加入0.01g光产酸剂4，5-甲氧基对苯磺酸邻硝基苄酯，超声制成均一溶液，避光保存。将洗净的硅片置于匀胶机上，设置第一步转速500rpm，时间15s；第二步转速4000rpm，时间30s。将光刻胶溶液滴加到硅片上，在上述转速下通过两步旋涂法得到光刻胶薄膜，将旋涂有光刻胶的硅片放置于130摄氏度的热台上前烘1分钟除去溶剂，得到光刻胶薄膜。
本实施例将甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、4，5-甲氧基甲基丙烯酸邻硝基苄酯、引发剂AIBN、溶剂无水四氢呋喃在氮气环境下混合，通过自由基聚合将各种组分接到聚合物链上，得到光刻胶聚合物，将光刻胶树脂溶于无水环己酮中，加入光产酸剂4，5-甲氧基对苯磺酸邻硝基苄酯，制成均一溶液，再通过一定转速下旋涂至洗净的硅片表面，前烘除去溶剂，得到光刻胶薄膜。光产酸剂4，5-甲氧基对苯磺酸邻硝基苄酯在光照下产生苯磺酸，同时树脂中的4，5-甲氧基甲基丙烯酸邻硝基苄酯光照后产生羧酸，催化树脂中的甲基丙烯酸叔丁酯单元水解，脱去叔丁基离子，形成甲基丙烯酸，高度溶于碱性显影液中，曝光部分在显影液中被快速溶解。利用这一机理，顺利将掩膜版上的图案转移至光刻胶薄膜表面。
将上述旋涂有光刻胶的硅片放置于光刻机载物台上，使其与掩膜版接触，掩膜版沟道宽度5μm，在365nm光源下进行接触式曝光150s，曝光结束后放入2.38％TMAH溶液中显影1min，再放入去离子水中清洗20s，然后用氮气吹干表面溶剂，得到线宽为5μm的光刻图案。图2为光刻显影后的光刻图案在金相显微镜下的照片，可以看出得到了大沟道200μm，小沟道为5μm的图案。同时曝光部分显影后的残余厚度通过台阶仪表征，可以看出只需1305mJ/cm2的曝光剂量就能使曝光部分被显影液完全溶解，表明该光刻胶具有良好的光敏性。
实施例2
光产酸剂为4，5-甲氧基对苯磺酸邻硝基苄酯，4，5-甲氧基甲基丙烯酸邻硝基苄酯作为光响应单体，甲基丙烯酸叔丁酯作为酸敏单体，3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯为极性单体。4，5-甲氧基对苯磺酸邻硝基苄酯的结构如式(十三)所示，4，5-甲氧基甲基丙烯酸邻硝基苄酯的结构如式(十四)所示，甲基丙烯酸叔丁酯的结构如式(八)所示，3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯的结构如式(十二)所示：
本实施例其他条件同实施例1，不同的是将极性单体从实施例1式(十一)所示的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯替换为本实施例式(十二)所示的3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯。
光产酸剂的制备以及光刻胶薄膜的制备和处理步骤同实施例1。
将旋涂有光刻胶的硅片放置于光刻机载物台上，使其与掩膜版接触，掩膜版沟道宽度5μm，在365nm光源下进行接触式曝光100s，曝光结束后放入1％TMAH溶液中显影5s，再放入去离子水中清洗20s，然后用氮气吹干表面溶剂，得到线宽为5μm的光刻图案。图3为光刻显影后的光刻图案在金相显微镜下的照片，可以看出光刻胶表面形成了具有5μm沟道宽度的图案。同时曝光部分显影后的残余厚度通过台阶仪表征，可以看出需要870mJ/cm2的曝光剂量使曝光部分被显影液完全溶解，该实施例制备的光刻性能略优于实施例1，但其黏附性较差，未曝光的部分易被显影液洗去。
对比例1
以4，5-甲氧基对苯磺酸邻硝基苄酯作为光产酸剂，甲基丙烯酸叔丁酯均聚物作为光刻胶树脂。4，5-甲氧基对苯磺酸邻硝基苄酯的结构如式(十三)所示，甲基丙烯酸叔丁酯的结构如式(八)所示：
在施兰克管中加入磁子、单体甲基丙烯酸叔丁酯2g，引发剂AIBN 0.1g和溶剂THF2mL，液氮冷冻抽真空解冻反复三次后封管，于80℃下搅拌反应24h。反应完成后，在甲醇中沉淀三次，然后抽滤，将得到的固体于65℃真空干燥箱中干燥24h，得到白色固体均聚物。将0.09g聚合物和0.01g光产酸剂4，5-甲氧基对苯磺酸邻硝基苄酯溶于1.9g无水环己酮中，避光保存。将洗净的硅片置于匀胶机上，设置第一步转速500rpm，时间15s；第二步转速4000rpm，时间30s。将光刻胶溶液滴加到硅片上，在上述转速下通过两步旋涂法得到光刻胶薄膜，将旋涂有光刻胶的硅片放置于130摄氏度的热台上前烘1分钟除去溶剂，得到光刻胶薄膜。
对比例1采用甲基丙烯酸叔丁酯均聚物作为光刻胶树脂，将上述旋涂有光刻胶的硅片放置于光刻机载物台上，使其与掩膜版接触，掩膜版沟道宽度5um，在365nm光源下进行接触式曝光900s，曝光结束后放入2.38％TMAH溶液中显影3min，再放入去离子水中清洗20s，然后用氮气吹干表面溶剂，得到如图4所示光刻图案。由金相显微镜可得曝光剂量为7833mJ/cm2时，仍有明显厚度的残余薄膜留在基底上，甲基丙烯酸叔丁酯均聚物作为光刻胶树脂时光响应性欠佳，且膜整体较脆，与基片黏附性差，未曝光部分容易被显影液溶解洗去，不能得到良好的光刻效果。
对比例2
以4，5-甲氧基对苯磺酸邻硝基苄酯为光产酸剂，4，5-甲氧基甲基丙烯酸邻硝基苄酯作为光敏单体，甲基丙烯酸叔丁酯作为酸敏单体。4，5-甲氧基对苯磺酸邻硝基苄酯的结构如式(十三)所示，4，5-甲氧基甲基丙烯酸邻硝基苄酯的结构如式(十四)所示，甲基丙烯酸叔丁酯的结构如式(八)所示：
在施兰克管中加入磁子、单体4，5-甲氧基甲基丙烯酸邻硝基苄酯1.406g，甲基丙烯酸叔丁酯0.711g，引发剂AIBN 0.106g和溶剂THF 2mL，液氮冷冻抽真空解冻反复三次后封管，于70℃预聚反应3h后升至80℃下搅拌反应24h。反应完成后，在甲醇中沉淀三次，然后抽滤，将得到的固体于65℃真空干燥箱中干燥24h，得到黄色粉末状固体共聚物。将0.09g聚合物和0.01g光产酸剂4，5-甲氧基对苯磺酸邻硝基苄酯溶于1.9g无水环己酮中，避光保存。将洗净的硅片置于匀胶机上，设置第一步转速500rpm，时间15s；第二步转速4000rpm，时间30s。将光刻胶溶液滴加到硅片上，在上述转速下通过两步旋涂法得到光刻胶薄膜，将旋涂有光刻胶的硅片放置于130摄氏度的热台上前烘1分钟除去溶剂，得到光刻胶薄膜。
对比例2光刻胶树脂制备与实施例1不同在于，仅含有光响应单体和酸敏单体，不含有极性单体。将上述旋涂有光刻胶的硅片放置于光刻机载物台上，使其与掩膜版接触，掩膜版沟道宽度5μm，在365nm光源下进行接触式曝光300s，曝光结束后放入0.1％TMAH溶液中显影30s，再放入去离子水中清洗10s，然后用氮气吹干表面溶剂，得到如图5所示光刻图案。由金相显微镜可得，曝光剂量为2611mJ/cm2时，基本无明显残膜，但膜的完整性较差，未曝光部分极易溶解于碱性显影液中，与基底的黏附性差，容易脱落。
对比例3
不外加光产酸剂，以4，5-甲氧基甲基丙烯酸邻硝基苄酯作为单一光敏单体，甲基丙烯酸-2-羟基乙酯为极性单体，甲基丙烯酸叔丁酯作为酸敏单体。4，5-甲氧基甲基丙烯酸邻硝基苄酯的结构如式(十四)所示，甲基丙烯酸叔丁酯如式(八)所示，甲基丙烯酸-2-羟基乙酯如式(十一)所示：
在施兰克管中加入磁子、单体4，5-甲氧基甲基丙烯酸邻硝基苄酯1.406g、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯0.26g、甲基丙烯酸叔丁酯0.426g、引发剂AIBN 0.104g和溶剂THF 2mL，，液氮冷冻抽真空解冻反复三次后封管，于80℃下搅拌反应24h。反应完成后，在甲醇中沉淀三次，然后抽滤，将得到的固体于65℃真空干燥箱中干燥24h，得到淡黄色粉末状固体共聚物。将0.09g共聚物溶于1.9g无水环己酮中，避光保存。将洗净的硅片置于匀胶机上，设置第一步转速500rpm，时间15s；第二步转速4000rpm，时间30s。将光刻胶溶液滴加到硅片上，在上述转速下通过两步旋涂法得到光刻胶薄膜，将旋涂有光刻胶的硅片放置于130摄氏度的热台上前烘1分钟除去溶剂，得到光刻胶薄膜。
将上述旋涂有光刻胶的硅片放置于光刻机载物台上，使其与掩膜版接触，掩膜版沟道宽度5μm，在365nm光源下进行接触式曝光900s，曝光结束后放入2.38％TMAH溶液中显影5min，再放入去离子水中清洗30s，然后用氮气吹干表面溶剂，得到如图6所示光刻图案。由金相显微镜可得，曝光剂量为7833mJ/cm2时，仍有明显厚度的残余薄膜留在基底上，这表明单一光敏单元4，5-甲氧基甲基丙烯酸邻硝基苄酯的光响应性欠佳，不能得到良好的光刻效果。
以上实施例和对比例制备得到光刻胶以后，均考察了曝光时间、显影液浓度和显影时间对显影效果的影响，然后选择较佳的曝光时间、显影液浓度和显影时间。图3至图6比例尺同图1。通过对比以上几种不同组成成分的光刻胶的光刻效果和光敏性，可知以4，5-甲氧基对苯磺酸邻硝基苄酯，4，5-甲氧基甲基丙烯酸邻硝基苄酯作为双重光产酸单元，产生的质子成倍增加，可大大加快链式反应进程，增大光产酸效率，缩短曝光时间，而甲基丙烯酸叔丁酯具有良好的酸敏性，在酸催化下迅速脱去保护基团，赋予了该类光刻胶优异的光响应性，甲基丙烯酸-2-羟基乙酯作为极性基团，使得膜的黏附性大大增强，因此其有望成为一种极具潜力的正性光刻胶材料。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有光响应性的成膜树脂，其特征在于，其为由甲基丙烯酸酯类酸敏单体、极性单体和光响应单体通过自由基聚合反应制成；其中，
所述酸敏单体选自甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸柏木酯和甲基丙烯酸氢化松油酯；
所述极性单体选自甲基丙烯酸-2-羟基乙酯和3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯；
所述光响应单体选自4，5-甲氧基甲基丙烯酸邻硝基苄酯、甲基丙烯酸邻硝基苄酯、甲基丙烯酸对硝基苄酯、4-甲氧基甲基丙烯酸邻硝基苄酯和1，3-硝基甲基丙烯酸苄酯。
2.如权利要求1所述的成膜树脂，其特征在于，该成膜树脂的制备方法包括如下步骤：将所述酸敏单体、极性单体和光响应单体与引发剂和溶剂在惰性气氛下混合，使之发生自由基聚合反应，得到所述成膜树脂。
3.如权利要求2所述的成膜树脂，其特征在于，所述酸敏单体、极性单体和光响应单体的摩尔比为5：2：3～3：2：5；
所述引发剂为偶氮二异丁睛、偶氮二异庚睛、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯和过氧化甲乙酮的一种或多种；
所述溶剂为无水四氢呋喃，无水环己酮，无水丙二醇甲醚醋酸酯和无水二氯甲烷中的一种或多种；
所述惰性气氛为氮气气氛或Ar气气氛。
4.如权利要求2所述的成膜树脂，其特征在于，所述成膜树脂的数均分子量为10000～25000，分子量分布系数为1.00～2.00。
5.一种化学增幅型紫外正性光刻胶，其特征在于，包括光产酸剂、有机溶剂和如权利要求1至4任一项所述的成膜树脂；所述光产酸剂为对苯磺酸苄酯类化合物，其含有如式(一)所示的结构单元：
使用时，以所述光产酸剂和所述成膜树脂中的光响应单体为双重光响应单元，所述双重光响应单元在光辐照下产生酸，所述酸催化所述成膜树脂中的酸敏单体发生反应，脱去保护基团，进一步释放出酸，从而使其能够溶解于碱性显影液中；而释放出的酸又能继续催化所述成膜树脂中的酸敏单体发生反应，通过链式反应降低体系曝光所需能量，从而提高该光刻胶的光敏感度。
6.如权利要求5所述的光刻胶，其特征在于，所述光产酸剂为以式(一)所示的结构单元为母体结构，对其进行吸电子基团修饰得到的光产酸剂分子；优选地，所述光产酸剂具有如下式(二)至式(七)中任一种的结构：
式(二)至式(七)中OR为碳数为1～10的烷氧基链。
7.如权利要求5所述的光刻胶，其特征在于，所述有机溶剂为无水四氢呋喃、二氯甲烷、丙酮、乙腈、乙酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯和无水环己酮中的一种或多种。
8.如权利要求5所述的光刻胶，其特征在于，所述光产酸剂与所述成膜树脂的摩尔比为1：4～19；所述成膜树脂与所述有机溶剂的质量比为1：20～1：5。
9.如权利要求5至8任一项所述的化学增幅型紫外正性光刻胶的使用方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将除水后的所述成膜树脂溶解于所述有机溶剂中，加入光产酸剂，使其充分混合，形成均匀的光刻胶溶液；
(2)将所述光刻胶溶液滴加到洗净的硅片上，旋涂成膜，然后前烘除去所述有机溶剂，得到均匀的光刻胶薄膜；
(3)将旋涂有所述光刻胶薄膜的硅片放置于接触式掩膜版下，在光源下，进行接触式曝光；
(4)曝光结束后在显影液中显影，显影结束后用氮气吹干表面溶剂，光刻胶上显现出具有与所述掩膜版的图案对应的正性图案。
10.如权利要求9所述的使用方法，其特征在于，步骤(2)所述前烘温度不高于150℃；前烘时间不高于5分钟。
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