CN102402119A - 正性光刻胶组成物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可在碱性水溶液中显影的正性光刻胶组成物，该光刻胶组合物只包括a)光刻胶树脂b)光刻胶溶剂。该光刻胶树脂中含有邻硝基苄基结构，在紫外曝光时能发生化学变化，使得该光刻胶在显影液中的溶解度发生变化，即该光刻胶不用加入光致产酸剂、感光剂等额外添加剂就能够显影，得到具有较高分辨率的图像，满足其作为光致抗蚀剂的要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种能够在碱性显影液中显影的正性光刻胶组成物，及该光刻胶的制备方法和使用这种光刻胶产生细微图形结构的方法。
背景技术
光刻胶(又称光致抗蚀剂)是指通过紫外光、准分子激光、电子束、离子束、X射线等光源的照射或辐射，其溶解度发生变化的耐蚀刻薄膜材料。它具有快速固化、节省时间和低的溶剂释放等特点，主要用于集成电路和半导体分立器件的细微图形加工，近年来已逐步应用于光电子领域中平板显示器的制作。由于光刻胶具有光化学敏感性，可利用其进行光化学反应，经曝光、显影等过程，将所需要的微细图形从掩模板复制到待加工的衬底上，然后进行刻蚀、扩散、离子注入等工艺加工。因此，光刻胶已成为光电信息产业中微细加工技术的关键性基础材料。
化学增幅型光刻胶是目前光刻胶领域的主流技术。化学增幅型光刻胶是通过在基础树脂中加入光致产酸剂而得到的；光致产酸剂因曝光而产生酸，此酸在负性光刻胶中可催化多重交联活动，在正性光刻胶中催化去保护反应。在正性化学增幅型光刻胶中，基础树脂普遍含有多羟基苯乙烯单元、被叔丁基保护的(甲基)丙烯酸单元的树脂等。
CN1193753A报道了一种化学增幅型光刻胶，它是将不同分子量的t-BOC保护的多羟基苯乙烯的混合物作为化学增强光刻胶的基质聚合物和PAG混合在一起，它减弱了溶解速度对曝光的依赖性，但需要加入大量的光致产酸剂才能形成目标图案，曝光后需要后烘等步骤除去未反应的酸。
JP 05-17711公开了一种包含(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸四氢呋喃和丙烯酸烷基酯的共聚物及酸性光致产酸剂的抗蚀剂组合物。这种组合物通过电沉积涂布沉积于片基上，得到一层具有高度统一性的薄膜。然而这种抗蚀剂的光敏性相对较低，此外，该工艺也需要曝光后热处理。
发明内容
技术问题：为了解决现有化学增幅型光刻胶技术中对光致产酸剂的严重依赖和步骤繁琐等众多问题，本发明拟制备一类正性光刻胶。该光刻胶不需要添加任何感光剂、产酸剂等助剂，直接将光刻胶树脂溶解在溶剂中就可以应用于光刻工艺中。
技术方案：
在本发明的正性光刻胶组合物中，该光刻胶可在碱性介质中显影的，该光刻胶包括：a)光刻胶树脂；b)光刻胶溶剂。光刻胶本身在碱性显影液中不溶解或溶解度很小，但通过紫外照射作用，聚合物结构发生化学变化，聚合物转变成碱溶性的。
该光刻胶树脂优选0～25％的具有式Ia的重复结构单元
R1为氢原子或者甲基，R4为单元脂环优选的单元脂环为由五个碳原子或者六个碳原子组成的单环，可选的单元脂环结构如下：
最优选的单元脂环为六个碳原子组成的单环，结构如下：
光刻胶树脂优选0～25％的Ib成分
R2为氢原子或者甲基，R5为二元或者三元脂环，优选的脂环可以为金刚烷基及其衍生物或者异冰片基，可选的结构如下：
最优选的结构为异冰片基或金刚烷基，结构如下：
光刻胶树脂优选50～100％的Ic成分
R3为氢原子或者甲基，R6为含邻硝基苄基结构的基团，可选的结构如下：
最优选的基团如下：
该光刻胶树脂的聚合可通过原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成断裂链转移法(RAFT)两种活性自由基聚合方法进行制备，光刻胶树脂的平均分子量应该在5000～50000，优选的光刻胶树脂的平均分子量在20000～40000之间，这里的平均分子量是通过凝胶渗透色谱仪(GPC)测量的平均分子量。
该光刻胶制作时，通常将光刻胶树脂溶解在一定的有机溶剂中，且按重量计，光刻胶树脂占光刻胶溶剂的5％～30％，然后旋涂在基片。所使用的溶剂一般是既能够溶解光刻胶聚合物，又能在自身挥发后使树脂产生均匀、平滑涂膜的有机溶剂。它们的实例包括四氢呋喃、甲基乙基酮、丙酮、环己酮、乙二醇、丙二醇、N，N-二甲基甲酰胺、乙二醇乙醚乙酸酯、甲醚、乙醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯等。这些溶剂既能单独使用，也能以两种或多种的组合来使用，优选的有机溶剂有四氢呋喃和N，N-二甲基甲酰胺。这里所说的旋涂方法可以为涂胶、喷胶和气相沉积法，最优选的方法为旋转涂胶法。这里所用的基片可以为单晶硅片、普通玻璃、石英玻璃等，优选的基片为单晶硅和石英玻璃。
将旋涂好的光刻胶进行曝光，然后用显影液显影。这里使用的显影液可以从各种碱性水溶液中选择，可选的显影液有四甲基氢氧化铵、三甲基-2-羟乙基氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾等化合物水溶液，尤其优选的显影液为四甲基氢氧化铵。
有益效果：本发明提供一种新型正性光刻胶树脂的合成方法。该光刻胶不需要添加任何感光剂、产酸剂等助剂，直接将光刻胶树脂溶解在溶剂中就可以应用于光刻工艺中得到细微图形结构。
附图说明
图1是甲基丙烯酸邻硝基苄酯的核磁图。
图2是树脂P-1经不同时间紫外曝光的IR谱图。
图3是树脂P-1经不同时间紫外曝光的核磁图。
图4是树脂P-1显影后的光刻胶图像。
具体实施方式
实施例
I聚合物的制备
I1：甲基丙烯酸邻硝基苄酯的合成
将2.56g(16.7mmoL)邻硝基苄醇和30mL无水二氯甲烷加入100mL三颈瓶中，搅拌溶解，加入3.7mL(25.7mmoL)三乙胺。在氮气保护下将2.33g(22.3mmoL)甲基丙烯酰氯溶于10mL二氯甲烷缓慢滴入反应体系，冰水浴反应24h。得到产物分别用饱和碳酸氢钠、水、饱和氯化钠进行萃取，将有机层用无水硫酸钠干燥。旋去有机溶剂得到深红色油状液体，过硅胶色谱柱石油醚/乙酸乙酯(10/1，v/v)，得到淡黄色油状液体，即纯净的甲基丙烯酸邻硝基苄酯。(产率85％)。其结构可由核磁图证明。
I2：丙烯酸邻硝基苄酯的合成
将2.56g(16.7mmoL)邻硝基苄醇和30mL无水二氯甲烷加入100mL三颈瓶中，搅拌溶解，加入3.7mL(25.7mmoL)三乙胺。在氮气保护下将2.02g(22.3mmoL)甲基丙烯酰氯溶于10mL二氯甲烷缓慢滴入反应体系，冰水浴反应24h。得到产物分别用饱和碳酸氢钠、水、饱和氯化钠进行萃取，将有机层用无水硫酸钠干燥。旋去有机溶剂得到深红色油状液体，过硅胶色谱柱石油醚/乙酸乙酯(10/1，v/v)，得到淡黄色油状液体，即纯净的甲基丙烯酸邻硝基苄酯。(产率87％)。
I3：ATRP法合成甲基丙烯酸环己酯-甲基丙烯酸降冰片酯-甲基丙烯酸邻硝基苄酯聚合物
在施兰克管中加入1.9g(11.3mmoL)甲基丙烯酸环己酯、2.5g(11.3mmoL)甲基丙烯酸降冰片酯、5.0g(22.6mmoL)甲基丙烯酸邻硝基卞酯、0.129g(0.09mmoL)溴化亚铜、0.088g(0.045mmoL)2-溴异丁酸乙酯和0.374mL(0.18mmoL)的五甲基二亚乙基三胺，液氮冷却，通氮气-抽真空15min，重复操作三次，然后密封，70℃反应2h。将所得聚合物过中性氧化铝柱子除去其中的铜离子，在甲醇中沉淀得到白色絮状沉淀。30℃真空干燥12h，得到光刻胶树脂聚甲基丙烯酸环己酯-甲基丙烯酸降冰片酯-甲基丙烯酸邻硝基苄酯，该树脂被称为树脂P-1，树脂P-1的红外、核磁谱图分别如图2、3所示。图3是光刻胶树脂P-1在与溶剂配比1∶10、旋涂工艺为低速：500rpm、5s、高速：1500rpm、20s、70℃前烘1min、曝光时间为300s、在显影液为2.38％氢氧化四甲基铵中，显影15s、90℃后烘1min，用扫描电子显微镜观测到的图形，颜色较深的为未曝光区，颜色较浅的为曝光区，成像级别为优，存膜率为97％。
I4：ATRP法合成丙烯酸环己酯-丙烯酸降冰片酯-丙烯酸邻硝基苄酯聚合物
在施兰克管中加入1.74g(11.3mmoL)丙烯酸环己酯、2.35g(11.3mmoL)丙烯酸降冰片酯、4.69g(11.3mmoL)丙烯酸邻硝基卞酯、0.129g(0.09mmoL)溴化亚铜0.088g(0.045mmoL)2-溴异丁酸乙酯和0.374mL(0.09mmoL)的五甲基二亚乙基三胺，液氮冷却，通氮气-抽真空15min，重复操作三次，然后密封。70℃反应2h。将所得聚合物过中性氧化铝柱子除去其中的铜离子，在甲醇中沉淀得到白色絮状沉淀。30℃真空干燥12h得到光刻胶树脂聚丙烯酸环己酯-丙烯酸降冰片酯-丙烯酸邻硝基苄酯，该树脂被称为树脂P-2。
I5：ATRP法合成甲基丙烯酸环己酯-甲基丙烯酸金刚烷酯-甲基丙烯酸邻硝基苄酯聚合物
在施兰克管中加入1.9g(11.3mmoL)甲基丙烯酸环己酯、2.47g(11.3mmoL)甲基丙烯酸金刚烷酯、5.0g(22.6mmoL)甲基丙烯酸邻硝基苄酯、0.129g(0.09mmoL)溴化亚铜、0.088g(0.045mmoL)2-溴异丁酸乙酯和0.374mL(0.18mmoL)的五甲基二亚乙基三胺，液氮冷却，通氮气-抽真空15min，重复操作三次，然后密封，70℃反应2h。将所得聚合物过中性氧化铝柱子除去其中的铜离子，在甲醇中沉淀得到白色絮状沉淀。30℃真空干燥12h，得到光刻胶树脂聚甲基丙烯酸环己酯-甲基丙烯酸金刚烷酯-甲基丙烯酸邻硝基苄酯，该树脂被称为树脂P-3。
I6：ATRP法合成丙烯酸环己酯-丙烯酸金刚烷酯-丙烯酸邻硝基苄酯聚合物
在施兰克管中加入1.74g(11.3mmoL)丙烯酸环己酯、2.18g(11.3mmoL)丙烯酸金刚烷酯、4.69g(11.3mmoL)丙烯酸邻硝基卞酯、0.129g(0.09mmoL)溴化亚铜0.088g(0.045mmoL)2-溴异丁酸乙酯和0.374mL(0.09mmoL)的五甲基二亚乙基三胺，液氮冷却，通氮气-抽真空15min，重复操作三次，然后密封。70℃反应2h。将所得聚合物过中性氧化铝柱子除去其中的铜离子，在甲醇中沉淀得到白色絮状沉淀。30℃真空干燥12h得到光刻胶树脂聚丙烯酸环己酯-丙烯酸金刚烷酯-丙烯酸邻硝基苄酯，该树脂被称为树脂P-4。
I7：链转移剂α-羧基二硫代苯甲酸丙酯(CPDB)的合成
将1g(41.6mmoL)镁与80mL无水四氢呋喃共同加入100mL三颈瓶中，加入1粒碘，缓慢滴加5.24mL(50.1mmoL)溴苯，升温至40℃，搅拌反应24h。缓慢滴加3.02mL(50.1mmoL)二硫化碳，反应4h，滴加4.8mL(45.3mmoL)2-溴丁酸，升温至90℃，回流反应60h。加入100ml冰水中，用乙酸乙酯(3*50mL)萃取，无水Na2SO4干燥，旋转蒸发仪旋掉溶剂，得CPDB，产物纯净，为红色油状物，放置几日结晶成红色固体(产率65％)。
I8：RAFT法合成甲基丙烯酸环己酯-甲基丙烯酸降冰片酯-甲基丙烯酸邻硝基苄酯聚合物
在施兰克管中加入2.09g(12.4mmoL)甲基丙烯酸环己酯、2.76g(12.4mmoL)甲基丙烯酸降冰片酯、5.52g(24.8mmoL)甲基丙烯酸邻硝基卞酯、0.060g(0.25mmoL)α-羧基二硫代苯甲酸丙酯(CPDB)，0.010g(0.06mmoL)偶氮二异丁腈(AIBN)。鼓泡通氮气15min，然后密封，70℃反应2h。将聚合物在甲醇中沉淀得到粉红色絮状沉淀。30℃真空干燥12h，得到光刻胶树脂聚甲基丙烯酸环己酯-甲基丙烯酸降冰片酯-甲基丙烯酸邻硝基苄酯，该树脂被称为树脂P-5。
I9：RAFT法合成丙烯酸环己酯-丙烯酸降冰片酯-丙烯酸邻硝基苄酯聚合物
在施兰克管中加入1.91g(12.4mmoL)丙烯酸环己酯、2.58g(12.4mmoL)丙烯酸降冰片酯、5.17g(24.8mmoL)丙烯酸邻硝基卞酯、0.060g(0.25mmoL)α-羧基二硫代苯甲酸丙酯(CPDB)，0.010g(0.06mmoL)偶氮二异丁腈(AIBN)。鼓泡通氮气15min，然后密封，70℃反应2h。将聚合物在甲醇中沉淀得到粉红色絮状沉淀。30℃真空干燥12h，得到光刻胶树脂聚丙烯酸环己酯-丙烯酸降冰片酯-丙烯酸邻硝基苄酯，该树脂被称为树脂P-6。
I10：RAFT法合成甲基丙烯酸环己酯-甲基丙烯酸降冰片酯-甲基丙烯酸邻硝基苄酯聚合物
在施兰克管中加入2.09g(12.4mmoL)甲基丙烯酸环己酯、2.73g(12.4mmoL)甲基丙烯酸金刚烷酯、5.52g(24.8mmoL)甲基丙烯酸邻硝基卞酯、0.060g(0.25mmoL)α-羧基二硫代苯甲酸丙酯(CPDB)，0.010g(0.06mmoL)偶氮二异丁腈(AIBN)。鼓泡通氮气15min，然后密封，70℃反应2h。将聚合物在甲醇中沉淀得到粉红色絮状沉淀。30℃真空干燥12h，得到光刻胶树脂聚甲基丙烯酸环己酯-甲基丙烯酸金刚烷酯-甲基丙烯酸邻硝基苄酯，该树脂被称为树脂P-7。
I11：RAFT法合成丙烯酸环己酯-丙烯酸降冰片酯-丙烯酸邻硝基苄酯聚合物
在施兰克管中加入1.91g(12.4mmoL)丙烯酸环己酯、2.55g(12.4mmoL)丙烯酸金刚烷酯、5.17g(24.8mmoL)丙烯酸邻硝基卞酯、0.060g(0.25mmoL)α-羧基二硫代苯甲酸丙酯(CPDB)，0.010g(0.06mmoL)偶氮二异丁腈(AIBN)。鼓泡通氮气15min，然后密封，70℃反应2h。将聚合物在甲醇中沉淀得到粉红色絮状沉淀。30℃真空干燥12h，得到光刻胶树脂聚丙烯酸环己酯-丙烯酸金刚烷酯-丙烯酸邻硝基苄酯，该树脂被称为树脂P-8。
II：光刻胶的制备
将0.3g树脂(P-1-P-8)溶于3g四氢呋喃中配成光刻胶溶液，使用匀胶机将光刻胶溶液旋涂于预先用六甲基二硅氮烷处理过的硅片上，然后在70℃的电热板上前烘60s。将带有光刻胶膜的硅片置于接触式曝光机上曝光300s。在90℃下后烘60s，最后用2.38％氢氧化四甲基铵水溶液进行显影。工艺过程如表1。并用扫描电子显微镜观测显色后的图形，结果表示在表2中。
存膜率：后烘后存在的光刻胶图形面积与理论存在的光刻胶图形面积之比。
表1
表2
Claims (8)
1.一种可在碱性水溶液中显影的正性光刻胶组成物，该光刻胶包括：
a)光刻胶树脂，
b)光刻胶溶剂，
所述的光刻胶溶剂为能溶解光刻胶树脂的有机溶剂，且按重量计，光刻胶树脂占光刻胶溶剂的5％～30％。
2.如权利要求1所述的正性光刻胶组成物，其特征在于，所述光刻胶树脂为一种共聚物，且按重量计，含有0-25％具有式Ia的重复结构单元和0-25％具有式Ib的重复结构单元和50-100％具有Ic的重复结构单元
式中，R1、R2、R3彼此独立，为氢原子或者甲基，R4为单元脂环，R5为二元或三元脂环，R6为含有邻硝基苄基结构的基团。
3.如权利要求1所述的正性光刻胶组成物，其特征为，光刻胶溶剂为四氢呋喃、甲基乙基酮、丙酮、环己酮、乙二醇、丙二醇、N，N-二甲基甲酰胺、乙二醇乙醚乙酸酯、甲醚、乙醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的1种或2种。
4.如权利要求2所述的正性光刻胶组成物，其特征为R4为由五个碳原子或者六个碳原子组成的单元脂环。
5.如权利要求2所述的正性光刻胶组成物，其特征为R5为金刚烷及其衍生物或者异冰片基。
6.如权利要求2、4或5所述的正性光刻胶树脂，其特征在于可采用原子转移自由基聚合法ATRP、可逆加成断裂链转移法RAFT两种活性自由基聚合方法进行制备。
7.如权利要求1～6所述的正性光刻胶组成物，其特征在于用以下方法得到细微图形结构，将权利要求1～6所述的正性光刻胶组成物旋涂在基片上，在除去溶剂后，将所获得的光刻胶放于光掩模板下进行曝光，然后在显影液中显影。
8.如权利要求7所述，所用的显影液可以为碱性水溶液。
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