KR101629780B1 - 전자부재용 포지티브형 감광성 수지 조성물, 경화막 및 표시 장치 - Google Patents

전자부재용 포지티브형 감광성 수지 조성물, 경화막 및 표시 장치 Download PDF

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Abstract

감도, 도포성 및 액정 오염성(전기 특성)이 우수한 감광성 수지 조성물의 제공.
(A) (a1) 산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위, 및 (a2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 적어도 공중합해서 이루어지는 폴리머, (B) 광산발생제, 및, (C) 쇄상 지방족 에폭시 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 전자부재용 포지티브형 감광성 수지 조성물.

Description

전자부재용 포지티브형 감광성 수지 조성물, 경화막 및 표시 장치{POSITIVE TYPE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR ELECTRON MEMBER, CURED FILM AND DEVICE}
본 발명은 전자부재용 포지티브형 감광성 수지 조성물, 상기 전자부재용 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 경화막, 상기 경화막을 갖는 액정 표시 장치 또는 유기 EL 장치에 관한 것이다. 또한, 전자부재용 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 경화막의 제조 방법에 관한 것이다.
유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치 등에는 패턴 형성된 층간 절연막이 형성되어 있다. 이 층간 절연막의 형성에는 필요로 하는 패턴 형상을 얻기 위한 공정수가 적고, 또한 충분한 평탄성이 얻어진다는 점에서 감광성 수지 조성물이 널리 사용되고 있다.
상기와 같은 감광성 수지 조성물을 사용해서 패턴 형성된 층간 절연막이나 평탄화막에는 투명성에 추가해서 전극의 패턴 형성에 사용되는 에칭액이나 레지스트 박리액에 대한 내성(내용제성)이나 액정 오염성(전기 특성)이 우수하다는 신뢰성이 높은 경화막인 것이 요구된다. 또 최근에는 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치를 고세밀한 표시 특성으로 하기 위해서 감광성 수지 조성물을 기판에 얼룩 없이 도포할 수 있고, 또 고해상성을 갖는 것도 요구되고 있다.
형성된 경화막의 높은 신뢰성(투명성, 내용제성)을 확보할 수 있는 감광성 수지 조성물로서, 예를 들면, 아세탈 구조 또는 케탈 구조를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 화합물, 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 화합물, 및 다른 라디칼 중합성 화합물의 공중합체인 수지와, 방사선의 조사에 의해 pKa가 4.0 이하인 산을 발생하는 화합물을 함유하는 감방사선성 수지 조성물이 알려져 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 2004-264623호 공보 참조).
또한, 일본 특허 공개 2009-258722호 공보에는 (A1)산해리성기를 갖는 구성 단위를 함유하는 수지, (A2)에폭시기 함유 라디칼 중합성 단량체로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 중합체 또는 공중합체, (B)분자내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 및 (C)파장 300nm 이상의 활성광선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다.
또한, 층간 절연막 등의 전자부재용은 아니지만, 일본 특허 공개 2007-17949호 공보에 개시하는 레지스트 하층막 재료가 개시되어 있다.
상술한 바와 같은 감광성 수지 조성물이 알려져 있지만, 고감도를 갖고, 형성된 경화막의 높은 신뢰성(내용제성)을 확보하면서 도포성과 액정 오염성(전기 특성)을 양립할 수 있는 감광성 수지 조성물은 아직 발견되어 있지 않은 것이 현상황이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 감도, 도포성 및 액정 오염성(전기 특성)이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다. 또한 다른 과제는 이 감광성 수지 조성물에 의해 형성된 경화막을 층간 절연막으로서 구비하고, 신뢰성과 생산성이 높은 유기 EL 표시 장치, 및 액정 표시 장치를 제공하는 것이다.
상기 과제를 본원 발명자가 예의 검토한 결과, 쇄상 지방족 에폭시 화합물을 첨가함으로써 전기 특성을 악화시키지 않고, 줄무늬 얼룩을 개선할 수 있는 것을 찾아내어 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아냈다. 구체적으로는 이하의 수단 <1>에 의해, 바람직하게는 <2>∼<13>에 의해 상기 과제는 해결되었다.
<1> (A) 하기 (1) 또는 (2)를 충족시키는 폴리머,
(1) (a1)산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위, 및 (a2)가교성기를 갖는 구성 단위를 적어도 공중합해서 이루어지는 폴리머,
(2) (a1)산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위를 갖는 폴리머 및 (a2)가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 폴리머
(B)광산발생제, 및,
(C)쇄상 지방족 에폭시 화합물
을 함유하는 것을 특징으로 하는 전자부재용 포지티브형 감광성 수지 조성물.
<2> <1>에 있어서, (C)쇄상 지방족 에폭시 화합물의 분자량이 2000 이하인 전자부재용 포지티브형 감광성 수지 조성물.
<3> <1> 또는 <2>에 있어서, (C)쇄상 지방족 에폭시 화합물의 25℃에 있어서의 점도가 3000mPa·s 이하인 전자부재용 포지티브형 감광성 수지 조성물.
<4> <1>∼<3> 중 어느 하나에 있어서, (C)쇄상 지방족 에폭시 화합물이 하기일반식(X-1)으로 나타내어지는 수지인 전자부재용 포지티브형 감광성 수지 조성물.
일반식(X-1)
Figure 112012100896540-pat00001
(일반식(X-1) 중, A는 직쇄 또는 분기의 탄화수소기이며, 치환기로서 수산기를 갖고 있어도 좋고, n은 1∼4의 정수이다)
<5> <1>∼<4> 중 어느 하나에 있어서, 상기 구성 단위(a1)는 카르복실기가 아세탈로 보호된 잔기, 또는 카르복실기가 케탈로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위인 전자부재용 포지티브형 감광성 수지 조성물.
<6> <1>∼<5> 중 어느 하나에 있어서, 상기 구성 단위(a1)는 식(A2')으로 나타내어지는 구성 단위인 전자부재용 포지티브형 감광성 수지 조성물.
식(A2')
Figure 112012100896540-pat00002
(식(A2') 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, R3은 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 4∼7의 시클로알킬기를 나타내고, R2와 R3은 연결해서 환을 형성해도 좋다)
<7> <1>∼<6> 중 어느 하나에 있어서, (C)쇄상 지방족 에폭시 화합물은 하기일반식(X-2)으로 나타내어지는 수지인 전자부재용 포지티브형 감광성 수지 조성물.
일반식(X-2)
Figure 112012100896540-pat00003
(일반식(X-2) 중, B는 직쇄 또는 분기의 탄화수소기이며, 치환기로서 수산기를 갖고 있어도 좋고, n은 1∼4의 정수이다)
<8> <1>∼<7> 중 어느 하나에 있어서, 상기 구성 단위(a2)는 3원환 또는 4원환의 환상 에테르기를 갖는 구성 단위, 및 -NH-CH2-O-R(R은 탄소수 1∼20의 알킬기)로 나타내어지는 기를 갖는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1개를 포함하는 전자부재용 포지티브형 감광성 수지 조성물.
<9> (1)<1>∼<8> 중 어느 하나에 기재된 전자부재용 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 적용하는 공정,
(2)적용된 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 공정,
(3)용제가 제거된 감광성 수지 조성물을 활성광선에 의해 노광하는 공정,
(4)노광된 감광성 수지 조성물을 수성 현상액에 의해 현상하는 공정, 및
(5)현상된 감광성 수지 조성물을 열경화하는 포스트베이킹 공정,
을 포함하는 경화막의 형성 방법.
<10> <9>에 있어서, 상기 현상 공정후 상기 포스트베이킹 공정전에 현상된 감광성 수지 조성물을 전면 노광하는 공정을 포함하는 경화막의 형성 방법.
<11> <9> 또는 <10>에 기재된 경화막의 형성 방법에 의해 형성된 경화막.
<12> 층간 절연막인 경화막.
<13> <11> 또는 <12>에 기재된 경화막을 구비하는 유기 EL 표시 장치 또는 액정 표시 장치.
(발명의 효과)
본 발명에 의해, 감도, 도포성 및 액정 오염성(전기 특성)이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공하게 되었다.
도 1은 유기 EL 표시 장치의 일례의 구성 개념도를 나타낸다. 보텀 이미션형의 유기 EL 표시 장치에 있어서의 기판의 모식적 단면도를 나타내고, 평탄화막(4)을 갖고 있다.
도 2는 액정 표시 장치의 일례의 구성 개념도를 나타낸다. 액정 표시 장치에 있어서의 액티브 매트릭스 기판의 모식적 단면도를 나타내고, 층간 절연막인 경화막(17)을 갖고 있다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본원 명세서에 있어서 「∼」란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다. 또한, 본 발명에 있어서의 유기 EL 소자란 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 말한다.
본 발명의 전자부재용 포지티브형 감광성 수지 조성물(이하, 단지 「감광성 수지 조성물」이라고도 한다)은 (A)하기 (1) 및/또는 (2)를 충족시키는 1종 또는 2종 이상의 폴리머(이하, 단지 (성분 A)라고도 한다), (1)(a1)산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위, 및 (a2)가교성기를 갖는 구성 단위를 적어도 공중합해서 이루어지는 폴리머, (2)(a1)산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위를 갖는 폴리머 및 (a2)가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 폴리머, (B)광산발생제, 및, (C)쇄상 지방족 에폭시 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 화학증폭형의 포지티브형 감광성 수지 조성물(화학증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물)인 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서 치환 및 무치환을 기재하지 않는 표기는 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면 「알킬기」란 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기) 뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
또한, 본 발명에 사용하는 폴리머가 함유하는 구성 단위를 도입하는 방법은 중합법이어도 좋고, 고분자 반응법이어도 좋다. 중합법에서는 소정의 관능기를 함유하는 모노머를 미리 합성한 후에 이들의 모노머를 공중합한다. 고분자 반응법에서는 중합 반응을 행한 후에 얻어진 폴리머의 구성 단위에 포함되는 반응성기를 이용해서 필요한 관능기를 구성 단위 중에 도입한다. 여기에서, 관능기로서는 카르복실기 또는 페놀성 수산기 등의 산기를 보호함과 동시에 강산의 존재 하에서 분해되어 이들을 유리하기 위한 보호기, 에폭시기 또는 옥세타닐기 등의 가교성기, 또한, 페놀성 수산기나 카르복실기와 같은 알칼리 가용성기(산기) 등을 예시할 수 있다.
(성분 A)
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 (성분 A)를 함유한다. (성분 A)의 폴리머는 1종류만 포함하고 있어도 좋고, 2종류 이상 포함하고 있어도 좋다. (성분 A)를 사용함으로써 레지스트 박리액이나 NMP에의 내성이 우수하고, 감도, 및 경화막으로서 사용했을 때의 기판과의 밀착성도 우수하다.
또한, 상기 구성 단위(a1)와 상기 구성 단위(a2)는 동일한 구성 단위이어도 좋지만, 다른 구성 단위인 것이 바람직하다.
성분 A는 알칼리 불용성이며, 또한 산분해성기가 분해되었을 때에 알칼리 가용성이 되는 수지인 것이 바람직하다. 여기에서, 「산분해성기」란 산의 존재 하에서 분해 가능한 관능기를 의미한다. 또한, 「알칼리 가용성」이란 화합물(수지)의 용액을 기판 상에 적용(통상은 도포)하고, 90℃에서 2분간 가열해서 형성한 도막(두께 3㎛)의 23℃에 있어서의 0.4중량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 대한 용해 속도가 0.01㎛/초 이상인 것을 말한다. 한편, 「알칼리 불용성」이란 용해 속도가 0.01㎛/초 미만인 것을 말한다. 성분 A의 알칼리 용해 속도는 0.005㎛/초 미만인 것이 보다 바람직하다.
성분 A는 부가 중합형의 수지인 것이 바람직하고, (메타)아크릴산 및/또는 그 에스테르에 유래하는 구성 단위를 포함하는 중합체인 것이 보다 바람직하다. 또한, 성분 A는 (메타)아크릴산 및/또는 그 에스테르에 유래하는 구성 단위 이외의 구성 단위, 예를 들면, 스티렌이나 비닐 화합물에 유래하는 구성 단위 등을 갖고 있어도 좋다.
성분 A는 (메타)아크릴산 및/또는 그 에스테르에 유래하는 모노머 단위를 전체 모노머 단위에 대하여 50몰% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 80몰% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 90몰% 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 100몰% 함유하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 성분 A가 함유하는 구성 단위를 도입하는 방법은 중합법이어도 좋고, 고분자 반응법이어도 좋고, 이들 2방법을 병용해도 좋다.
중합법에서는 예를 들면, 산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물, 및 가교성기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물, 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물 등을 혼합하고 부가 중합해서 목적으로 하는 폴리머를 얻을 수 있다.
고분자 반응법에서는 메타크릴산 2-히드록시에틸을 공중합한 폴리머에 에피클로로히드린을 반응시켜서 에폭시기를 도입하는 것을 예시할 수 있다. 이렇게, 반응성기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물을 공중합한 후에 측쇄에 남는 반응성기를 활용하고, 고분자 반응에 의해 페놀성 수산기 또는 카르복실기가 산분해성기로 보호된 잔기 및/또는 가교성기와 같은 관능기를 측쇄에 도입할 수 있다.
<구성 단위(a1)>
성분 A는 (a1)산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위를 적어도 갖는다. 성분 A가 구성 단위(a1)을 가짐으로써 매우 고감도의 감광성 수지 조성물로 할 수 있다.
본 발명에 있어서의 「산기가 산분해성기로 보호된 잔기」는 카르복실기가 아세탈로 보호된 잔기, 산기가 케탈로 보호된 잔기, 산기가 제3급 알킬기로 보호된 잔기, 또는 산기가 제3급 알킬카보네이트기로 보호된 잔기이다.
산기로서는 카르복실기, 및 페놀성 수산기를 바람직하게 들 수 있다.
또한, 산기가 산분해성기로 보호된 잔기로서 구체적으로는 예를 들면, 후술하는 식(A1)으로 나타내어지는 기의 에스테르 구조, 테트라히드로피라닐에스테르기, 또는 테트라히드로푸라닐에스테르기 등의 아세탈 또는 케탈계 관능기나, t-부틸에스테르기, t-부틸카보네이트기 등의 제3급 알킬계 관능기를 들 수 있다.
(a1-1)카르복실기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위
카르복실기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위란 바람직하게는 상기 (a1-1-1), 상기 (a1-1-2)에 기재된 구성 단위에 포함되는 카르복실기가 산분해성기에 의해 보호된 잔기를 갖는 구성 단위이다.
산분해성기로서는 KrF용 포지티브형 레지스트, ArF용 포지티브형 레지스트에 있어서의 산분해성기로서 공지의 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 산분해성기로서는 산에 의해 비교적 분해되기 쉬운 기(예를 들면, 테트라히드로피라닐기, 에톡시에틸기 등의 아세탈계 관능기)나, 산에 의해 비교적 분해되기 어려운 기(예를 들면, t-부틸에스테르기, t-부틸카보네이트기 등의 t-부틸계 관능기)가 알려져 있다. 구성 단위(a1-1)로서는 카르복실기가 아세탈로 보호된 잔기, 또는 카르복실기가 케탈로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위가 감도나 패턴 형상, 콘택트홀의 형성성의 관점에서 바람직하다.
또한, 산분해성기 중에서도 카르복실기가 식(A1)으로 나타내어지는 아세탈 또는 케탈로 보호된 잔기인 것이 감도의 관점에서 보다 바람직하다. 또한, 카르복실기가 식(A1)으로 나타내어지는 아세탈 또는 케탈로 보호된 잔기인 경우, 잔기의 전체로서는 -C(=O)-O-CR1R2(OR3)의 구조로 되어 있다.
Figure 112012100896540-pat00004
(식(A1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, 적어도 R1 및 R2 중 어느 한쪽이 알킬기, 또는 아릴기이며, R3은 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, R1 또는 R2와 R3이 연결해서 환상 에테르를 형성해도 좋다. 또한, 식(A1)에 있어서의 파선부분은 다른 구조와의 결합 위치를 나타낸다)
식(A1) 중, R1, R2 및 R3에 있어서의 상기 알킬기로서는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상 중 어느 것이어도 좋다.
직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기로서는 탄소수 1∼12인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼6인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼4인 것이 더욱 바람직하다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 텍실기(2,3-디메틸-2-부틸기), n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
환상 알킬기로서는 탄소수 3∼12인 것이 바람직하고, 탄소수 4∼8인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 4∼6인 것이 더욱 바람직하다. 환상 알킬기로서는 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 단환상의 것이 바람직하고, 시클로헥실기가 보다 바람직하다.
상기 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등의 할로겐원자, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 1∼6의 알콕시기를 예시할 수 있다. 치환기로서 할로겐원자를 갖는 경우, R1, R2, R3은 할로알킬기가 되고, 치환기로서 아릴기를 갖는 경우, R1, R2, R3은 아랄킬기가 된다. 아랄킬기로서는 벤질기가 바람직하다.
식(A1) 중, R1, R2 및 R3에 있어서의 상기 아릴기로서는 탄소수 6∼12인 것이 바람직하고, 탄소수 6∼10인 것이 보다 바람직하다. 상기 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 상기 치환기로서는 탄소수 1∼6의 알킬기를 바람직하게 예시할 수 있다. 아릴기로서는 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 1-나프틸기 등을 예시할 수 있고, 페닐기가 바람직하다.
또한, 식(A1) 중, R1, R2 및 R3은 서로 결합하고, 이들이 결합하고 있는 탄소원자와 하나로 합쳐져서 환을 형성할 수 있다. R1과 R2, R1과 R3 또는 R2와 R3이 결합한 경우의 환구조로서는 예를 들면 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 테트라히드로푸라닐기, 아다만틸기 및 테트라히드로피라닐기 등을 들 수 있다.
또한, 식(A1)에 있어서, R1 및 R2 중 어느 한쪽이 수소원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
식(A1)으로 나타내어지는 잔기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체는 시판의 것을 사용해도 좋고, 예를 들면 일본 특허 공개 2009-098616호 공보의 단락 0025∼0026에 기재된 방법 등 공지의 방법으로 합성한 것을 사용해도 좋다.
카르복실기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위(a1-1)로서는 식(A2)으로 나타내어지는 구성 단위가 보다 바람직하다.
Figure 112012100896540-pat00005
(식(A2) 중, R1은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 적어도 R1 및 R2 중 어느 한쪽이 알킬기 또는 아릴기이며, R3은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R1 또는 R2와 R3이 연결해서 환상 에테르를 형성해도 좋고, R4는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 단결합 또는 아릴렌기를 나타낸다)
식 중, R1은 메틸기인 것이 바람직하다.
식(a1-1) 중, R2는 탄소수 1∼4의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
식 중, R3은 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 5 또는 6의 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 에틸기 또는 시클로헥실기인 것이 보다 바람직하다.
식 중, R2와 R3은 연결해서 환을 형성하는 경우는 R2와 R3이 연결한 기가 탄소수 3∼6의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 1,3-프로필렌기 또는 1,4-부틸렌기인 것이 보다 바람직하다.
이들 중에서도, 구성 단위(a1)는 감도의 관점에서 하기 식(A2')으로 나타내어지는 구성 단위인 것이 바람직하다.
Figure 112012100896540-pat00006
(식(A2') 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, R3은 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 4∼7의 시클로알킬기를 나타내고, R2와 R3은 연결해서 환을 형성해도 좋다)
구성 단위(a1-1)의 바람직한 구체예로서는 하기의 구성 단위를 예시할 수 있다. 또한, R은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Figure 112012100896540-pat00007
구성 단위(a1-1)로서는 카르복실기가 식(A3)으로 나타내어지는 제3급 알킬기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위이어도 좋다. 아세탈 또는 케탈로 보호된 잔기에 비하면 감도는 떨어지지만, 보존 안정성이 우수하다는 점에서 바람직하다. 또한, 카르복실기가 식(A3)으로 나타내어지는 제3급 알킬기로 보호된 잔기인 경우, 잔기의 전체로서는 -C(=O)-O-CR1R2R3의 구조이다.
Figure 112012100896540-pat00008
식(A3) 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R1, R2 및 R3 중 어느 2개가 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다. 식(A3)에 있어서의 파선부분은 다른 구조와의 결합 위치를 나타낸다. 식(A3)의 R1∼R3에 있어서의 알킬기, 아릴기의 구체예는 식(A1)에 있어서의 알킬기, 아릴기의 구체예와 같다.
식(A3)에 있어서, 바람직한 예로서는 R1=R2=R3=메틸기의 조합이나, R1=R2=메틸기이며 R3=벤질기의 조합을 예시할 수 있다.
(a1-2)페놀성 수산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위
(a1-2)페놀성 수산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위로서는 (a1-2-1)페놀성 수산기를 갖는 구성 단위의 페놀성 수산기가 산분해성기에 의해 보호된 잔기를 갖는 구성 단위가 바람직하다.
(a1-2-1)페놀성 수산기를 갖는 구성 단위
페놀성 수산기를 갖는 구성 단위로서는 히드록시스티렌계 구성 단위나 노볼락계의 수지에 있어서의 구성 단위를 들 수 있지만, 이들 중에서는 α-메틸히드록시스티렌에 유래하는 구성 단위가 투명성의 관점에서 바람직하다. 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위 중에서도 식(A4)으로 나타내어지는 구성 단위가 투명성, 감도의 관점에서 바람직하다.
Figure 112012100896540-pat00009
(식(A4) 중, R20은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R21은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, R22는 각각 독립적으로 할로겐원자 또는 알킬기를 나타내고, a는 1∼5의 정수를 나타내고, b는 0∼4의 정수를 나타내고, a+b는 5 이하이다)
R20은 메틸기인 것이 바람직하다.
R21의 2가의 연결기로서는 탄소원자가 주쇄에 결합하는 에스테르 결합(-COO-), 알킬렌기를 예시할 수 있다. 알킬렌기로서는 직쇄 또는 분기를 갖는 탄소수 1∼6의 알킬렌기가 바람직하다. -COO-인 경우에는 감도를 향상시킬 수 있고, 또한 경화막의 투명성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다. 그 중에서도 R21이 단결합, 에스테르 결합인 것이 바람직하다. 또한, 상기 2가의 연결기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는 할로겐원자, 수산기, 알콕시기 등을 들 수 있다.
또한, a는 1∼5의 정수를 나타내지만, 제조가 용이하다고 하는 점에서 a는 1 또는 2인 것이 바람직하고, a가 1인 것이 보다 바람직하다.
또한, 벤젠환에 있어서의 수산기의 결합 위치는 R21과 결합하고 있는 탄소원자를 기준(1위치)으로 했을 때 4위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
R22는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 등의 할로겐원자 또는 탄소수 1∼5의 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬기이다. 그 중에서도 제조가 용이한 점에서 염소원자, 브롬원자, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.
(a1-2)페놀성 수산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위
페놀성 수산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위는 (a1-2-1)페놀성 수산기를 갖는 구성 단위의 페놀성 수산기가 산분해성기에 의해 보호된 잔기를 갖는 구성 단위이다.
산분해성기로서는 상술한 바와 같이 공지의 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.
페놀성 수산기가 산분해성기로 보호된 잔기 중에서도 페놀성 수산기가 아세탈 또는 케탈로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위인 것이 레지스트의 기본 물성, 특히 감도나 패턴 형상, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성, 콘택트홀의 형성성의 관점에서 바람직하다. 또한, 페놀성 수산기가 산분해성기로 보호된 잔기 중에서도 페놀성 수산기가 식(A1)으로 나타내어지는 아세탈 또는 케탈로 보호된 잔기인 것이 감도의 관점에서 보다 바람직하다. 이 경우, 잔기의 전체로서는 -Ar-O-CR1R2(OR3)의 구조로 되어 있다. 또한, Ar은 아릴렌기를 나타낸다.
페놀성 수산기의 아세탈에스테르 구조의 바람직한 예로서는 R1=R2=R3=메틸기나 R1=R2=메틸기이며 R3=벤질기의 조합을 예시할 수 있다.
또한, 페놀성 수산기가 아세탈 또는 케탈로 보호된 잔기를 갖는 모노머 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체로서는 예를 들면, 히드록시스티렌의 1-알콕시알킬 보호체, 히드록시스티렌의 테트라히드로피라닐 보호체, α-메틸히드록시스티렌의 1-알콕시알킬 보호체, α-메틸-히드록시스티렌의 테트라히드로피라닐 보호체, α-메틸히드록시스티렌의 테트라히드로푸라닐 보호체, 4-히드록시페닐메타크릴레이트의 1-알콕시알킬 보호체, 4-히드록시페닐메타크릴레이트의 테트라히드로피라닐 보호체, 및 4-히드록시페닐메타크릴레이트의 테트라히드로푸라닐 보호체 등을 들 수 있다. 이들 중에서 α-메틸히드록시스티렌의 1-알콕시알킬 보호체, 또는 α-메틸히드록시스티렌의 테트라히드로푸라닐 보호체가 바람직하다.
페놀성 수산기의 아세탈 보호기 및 케탈 보호기의 구체예로서는 1-알콕시알킬기를 들 수 있고, 예를 들면, 1-에톡시에틸기, 1-메톡시에틸기, 1-n-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-(2-클로로에톡시)에틸기, 1-(2-에틸헥실옥시)에틸기, 1-n-프로폭시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 1-(2-시클로헥실에톡시)에틸기, 1-벤질옥시에틸기, 테트라히드로피라닐기, 및 테트라히드로푸라닐기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 1-에톡시에틸기, 또는 테트라히드로푸라닐기가 바람직하다. 이들은 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
구성 단위(a1-2)를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체는 시판의 것을 사용해도 좋고, 공지의 방법으로 합성한 것을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 산촉매의 존재 하에서 비닐에테르와 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 상기 합성은 페놀성 수산기를 갖는 모노머를 그 밖의 모노머와 미리 공중합시켜 놓고, 그 후에 산촉매의 존재 하에서 비닐에테르와 반응시켜도 좋다.
구성 단위(a1-2)의 바람직한 구체예로서는 하기의 구성 단위를 예시할 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, R은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Figure 112012100896540-pat00010
(A)성분을 구성하는 모노머 단위 중 모노머 단위(a1)의 함유율은 감도의 관점에서 (A)성분의 공중합체를 전체로 해서 3∼70몰%가 바람직하고, 5∼60몰%가 보다 바람직하고, 10∼50몰%가 더욱 바람직하다.
카르복실기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위는 페놀성 수산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위에 비하면 현상이 빠르다. 따라서, 빠르게 현상하고 싶은 경우에는 카르복실기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위가 바람직하다. 반대로 현상을 느리게 하고 싶은 경우에는 페놀성 수산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위를 사용하는 것이 바람직하다.
<구성 단위(a2)>
(A)성분은 가교성기를 갖는 모노머 단위(a2)를 갖는다. 상기 가교성기는 가열 처리로 경화 반응을 일으키는 기이면 특별히 한정은 되지 않는다. 바람직한 가교성기를 갖는 모노머 단위의 형태로서는 3원환 또는 4원환의 환상 에테르 잔기를 갖는 구성 단위, -NH-CH2-O-R(R은 탄소수 1∼20의 알킬기)로 나타내어지는 기를 갖는 구성 단위, 및, 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1개를 포함하는 모노머 단위가 바람직하고, 3원환 또는 4원환의 환상 에테르 잔기를 갖는 구성 단위 및 -NH-CH2-O-R(R은 탄소수 1∼20의 알킬기)로 나타내어지는 기를 갖는 구성 단위가 보다 바람직하고, 3원환 또는 4원환의 환상 에테르 잔기를 갖는 구성 단위가 더욱 바람직하다.
(a2-1) 3원환 및/또는 4원환의 환상 에테르 잔기를 갖는 구성 단위
상기 (A)공중합체는 3원환 및/또는 4원환의 환상 에테르 잔기를 갖는 구성 단위(모노머 단위(a2-1))를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 3원환의 환상 에테르 잔기는 에폭시기라고도 불리며, 4원환의 환상 에테르 잔기는 옥세타닐기라고도 불린다. 상기 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위(a2-1)로서는 지환 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 모노머 단위인 것이 바람직하고, 옥세타닐기를 갖는 구성 단위인 것이 보다 바람직하다. 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위로서 성분 A에 포함되는 것이 바람직하다. 또한, 구성 단위(a2-1)로서는 에폭시기와 옥세타닐기의 양쪽의 기를 포함해도 좋다.
지환 에폭시기는 지방족환과 에폭시환이 축합환을 형성하고 있는 기이며, 구체적으로는 예를 들면, 3,4-에폭시시클로헥실기, 2,3-에폭시시클로헥실기, 2,3-에폭시시클로펜틸기 등을 바람직하게 들 수 있다.
옥세타닐기를 갖는 기로서는 옥세탄환을 갖고 있으면, 특별히 제한은 없지만, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸기를 바람직하게 예시할 수 있다.
에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위는 1개의 구성 단위 중에 에폭시기 또는 옥세타닐기를 적어도 1개 갖고 있으면 좋고, 1개 이상의 에폭시기와 1개 이상의 옥세타닐기를 포함해도 좋고, 2개 이상의 에폭시기, 또는 2개 이상의 옥세타닐기를 갖고 있어도 좋고, 특별히 한정되지 않지만, 에폭시기와 옥세타닐기를 합계 1∼3개 갖는 것이 바람직하고, 에폭시기와 옥세타닐기를 합계 1 또는 2개 갖는 것이 보다 바람직하고, 에폭시기와 옥세타닐기를 1개 갖는 것이 더욱 바람직하다.
에폭시기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체의 구체예로서는 예를 들면, 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 일본 특허 제4168443호 공보의 단락 0031∼0035에 기재된 지환식 에폭시 골격을 함유하는 화합물 등을 들 수 있다.
옥세타닐기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체의 예로서는 예를 들면, 일본 특허 공개 2001-330953호 공보의 단락 0011∼0016에 기재된 옥세타닐기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다.
에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체의 예로서는 메타크릴산 에스테르 구조를 함유하는 모노머, 아크릴산 에스테르 구조를 함유하는 모노머인 것이 바람직하다.
이들 라디칼 중합성 단량체 중에서 더욱 바람직한 것으로서는 일본 특허 제4168443호 공보의 단락 0034∼0035에 기재된 지환식 에폭시 골격을 함유하는 화합물 및 일본 특허 공개 2001-330953호 공보의 단락 0011∼0016에 기재된 옥세타닐기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르이며, 특히 바람직한 것으로서는 일본 특허 공개 2001-330953호 공보의 단락 0011∼0016에 기재된 옥세타닐기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르이다. 이들 중에서도 바람직한 것은 아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸, 메타크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸, 아크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸, 및 메타크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸이며, 가장 바람직한 것은 아크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸, 및 메타크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸이다. 이들 구성 단위는 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
구성 단위(a2-1)의 바람직한 구체예로서는 하기의 구성 단위를 예시할 수 있다.
Figure 112012100896540-pat00011
(a2-2)-NH-CH2-O-R(R은 탄소수 1∼20의 알킬기)로 나타내어지는 기를 갖는 구성 단위
본 발명에서 사용하는 공중합체는 -NH-CH2-O-R(R은 탄소수 1∼20의 알킬기)로 나타내어지는 기를 갖는 구성 단위(a2-2)도 바람직하다. 구성 단위(a2-2)를 가짐으로써 완만한 가열 처리로 경화 반응을 일으킬 수 있고, 여러가지 특성이 우수한 경화막을 얻을 수 있다. 여기에서, R은 탄소수 1∼9의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알킬기가 보다 바람직하다. 또한, 알킬기는 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기 중 어느 것이어도 좋지만, 바람직하게는 직쇄 또는 분기의 알킬기이다. 구성 단위(a2)는 보다 바람직하게는 하기 일반식(a2-20)으로 나타내어지는 기를 갖는 구성 단위이다.
일반식(a2-20)
Figure 112012100896540-pat00012
(일반식(a2-20) 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타낸다)
R2는 탄소수 1∼9의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알킬기가 더욱 바람직하다. 또한, 알킬기는 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기 중 어느 것이어도 좋지만, 바람직하게는 직쇄 또는 분기의 알킬기이다.
R2의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-부틸기, i-부틸기, 시클로헥실기, 및 n-헥실기를 들 수 있다. 그 중에서도 i-부틸기, n-부틸기, 메틸기가 바람직하다.
(a2-3)에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위
가교성기를 갖는 구성 단위(a2)의 1개로서 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위(a2-3)를 들 수 있다(이하, 「모노머 단위(a2-3)」라고도 한다). 상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위(a2-3)로서는 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위가 바람직하고, 말단에 에틸렌성 불포화기를 갖고, 탄소수 3∼16의 측쇄을 갖는 구성 단위가 보다 바람직하고, 식(a2-3-1)으로 나타내어지는 측쇄를 갖는 구성 단위가 더욱 바람직하다.
Figure 112012100896540-pat00013
(식(a2-3-1) 중, R1은 탄소수 1∼13의 2가의 연결기를 나타내고, R3은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다)
R1은 탄소수 1∼13의 2가의 연결기이며, 알케닐기, 아릴렌기 또는 이들을 조합시킨 기를 포함하고, 에스테르 결합, 에테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 등의 결합을 포함하고 있어도 좋다. 알케닐기는 환상의 알케닐기이어도 좋다. 또한, 2가의 연결기는 임의의 위치에 히드록시기, 카르복실기 등의 치환기를 갖고 있어도 좋다. R1의 구체예로서는 식(A-1)∼식(A-10)으로 나타내어지는 2가의 연결기를 들 수 있다.
Figure 112012100896540-pat00014
식(a2-3-1)으로 나타내어지는 측쇄 중에서도 지방족의 측쇄가 바람직하다. 식(a2-3-1)으로 나타내어지는 연결기를 갖는 측쇄 중에서도 말단이 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기인 측쇄가 보다 바람직하다.
또한, 상기 식(a2-3-1)으로 나타내어지는 측쇄에 포함되는 에틸렌성 불포화기는 상기(A) 중합체 150∼2,000g에 대하여 1몰 포함되는 것이 바람직하고, 200∼1,300g에 대하여 1몰 포함되는 것이 보다 바람직하다.
식(a2-3-1)으로 나타내어지는 측쇄를 갖는 모노머 단위(a2-3)를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 미리 라디칼 중합 등의 중합 방법에 의해 특정 관능기를 갖는 중합체를 생성하고, 그 특정 관능기와 반응하는 기 및 말단에 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물(이하, 특정 화합물이라고 칭한다)을 반응시킴으로써 모노머 단위(a2-3)를 갖는 공중합체로 할 수 있다.
여기에서, 상기 특정 관능기로서는 카르복실기, 에폭시기, 히드록시기, 활성수소를 갖는 아미노기, 페놀성 수산기, 이소시아네이트기 등을 들 수 있다. 특정 관능기를 갖는 중합체를 합성하기 위한 특정 관능기를 갖는 모노머에 대해서는 후술한다.
상기 특정 관능기와 상기 특정 화합물이 갖는 특정 관능기와 반응하는 기의 조합으로서는 카르복실기와 에폭시기의 조합, 카르복실기와 옥세타닐기의 조합, 히드록시기와 이소시아네이트기의 조합, 페놀성 수산기와 에폭시기의 조합, 카르복실기와 이소시아네이트기의 조합, 아미노기와 이소시아네이트기의 조합, 히드록시기와 산 클로리드의 조합 등을 들 수 있다.
또한, 상기 특정 화합물로서는 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트, 이소시아네이트에틸메타크릴레이트, 이소시아네이트에틸아크릴레이트, 메타크릴산 클로리드, 아크릴산 클로리드, 메타크릴산, 아크릴산 등을 들 수 있다.
바람직한 특정 관능기와 특정 화합물의 조합으로서는 특정 관능기인 카르복실기와 특정 화합물인 글리시딜메타크릴레이트의 조합, 및 특정 관능기인 히드록시기와 특정 화합물인 이소시아네이트에틸메타크릴레이트의 조합을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 모노머 단위(a2-3)는 식(a2-3-2)으로 나타내어지는 모노머 단위인 것이 바람직하다.
Figure 112012100896540-pat00015
(식(a2-3-2) 중, R1은 식(a2-3-1)에 있어서의 R1과 동의이며 바람직한 범위도 같다. R2, R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다)
이하에, 특정 관능기를 갖는 중합체를 얻기 위해서 필요한 특정 관능기를 갖는 모노머의 구체예를 들지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
카르복실기를 갖는 모노머로서는 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤 산, 모노(2-(아크릴로일옥시)에틸)프탈레이트, 모노(2-(메타크릴로일옥시)에틸)프탈레이트, N-(카르복시페닐)말레이미드, N-(카르복시페닐)메타크릴아미드, N-(카르복시페닐)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 모노머로서는 예를 들면, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 3-에테닐-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,7-옥타디엔모노에폭사이드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트 등을 들 수 있다.
히드록시기를 갖는 모노머로서는 예를 들면, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필메타크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 카프로락톤2-(아크릴로일옥시)에틸에스테르, 카프로락톤2-(메타크릴로일옥시)에틸에스테르, 폴리(에틸렌글리콜)에틸에테르아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)에틸에테르메타크릴레이트, 5-아크릴로일옥시-6-히드록시노르보르넨-2-카르복실릭-6-락톤, 5-메타크릴로일옥시-6-히드록시노르보르넨-2-카르복실릭-6-락톤 등을 들 수 있다.
활성수소를 갖는 아미노기를 갖는 모노머로서는 2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노메틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
페놀성 수산기를 갖는 모노머로서는 예를 들면, 히드록시스티렌, N-(히드록시페닐)아크릴아미드, N-(히드록시페닐)메타크릴아미드, N-(히드록시페닐)말레이미드 등을 들 수 있다.
또한, 이소시아네이트기를 갖는 모노머로서는 예를 들면, 아크릴로일에틸이소시아네이트, 메타크릴로일에틸이소시아네이트, m-테트라메틸크실렌이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는 특정 관능기를 갖는 중합체를 얻을 때에 상술의 특정 관능기를 갖는 모노머와 (a1)카르복실기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위, 또는 페놀성 수산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위를 병용한다. 또한, 후술의 (a1) 및 (a2) 이외의 그 밖의 모노머 단위(a3)가 되는 모노머를 병용할 수 있다.
본 발명에 사용하는 특정 관능기를 갖는 중합체를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 특정 관능기를 갖는 모노머, 그 이외의 모노머 및 소망에 의해 중합 개시제 등을 공존시킨 용제 중에 있어서 50∼110℃의 온도 하에서 중합 반응시킴으로써 얻어진다. 그 때, 사용되는 용제는 특정 관능기를 갖는 중합체를 구성하는 모노머 및 특정 관능기를 갖는 중합체를 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체예로서는 후술하는 (D)용제에 기재하는 용제를 들 수 있다. 이렇게 하여 얻어지는 특정 관능기를 갖는 중합체는 통상 용제에 용해한 용액의 상태이다.
이어서, 얻어진 특정 관능기를 갖는 중합체와 특정 화합물을 반응시켜서 측쇄의 말단에 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머 단위(a2-3)를 얻을 수 있다. 그 때, 통상은 특정 관능기를 갖는 중합체의 용액을 반응에 제공한다. 예를 들면, 카르복실기를 갖는 아크릴 중합체의 용액에 벤질트리에틸암모늄클로리드 등의 촉매 존재 하, 80℃∼150℃의 온도에서 글리시딜메타크릴레이트를 반응시킴으로써 모노머 단위(a2-3)를 얻을 수 있다.
또한, 모노머 단위(a2-3)를 형성하기 위해서 상술한 바와 같은 고분자 반응을 사용하는 것 외에 알릴메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트 등을 라디칼 중합성 단량체로서 사용해도 좋다. 이들 모노머 단위는 단독 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
본 발명에서는 모노머 단위(a2)로서 모노머 단위(a2-1)를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 구성 단위(a2)를 함유하는 중합체가 실질적으로 구성 단위(a1)를 포함하지 않는 경우 구성 단위(a2)는 상기 구성 단위(a2)를 함유하는 중합체 중 5∼90몰%가 바람직하고, 20∼80몰%가 보다 바람직하다.
상기 구성 단위(a2)를 함유하는 중합체가 상기 구성 단위(a1)를 함유할 경우 구성 단위(a2)는 상기 구성 단위(a1)와 구성 단위(a2)를 함유하는 중합체 중 약품내성의 관점에서 3∼70몰%가 바람직하고, 10∼60몰%가 보다 바람직하다.
본 발명에서는 또한 어느 쪽의 형태에 관계없이 (A)성분의 전체 구성 단위 중 구성 단위(a2)를 3∼70몰% 함유하는 것이 바람직하고, 10∼60몰% 함유하는 것이 보다 바람직하다.
상기 수치의 범위내이면 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막의 투명성 및 약품내성이 양호하게 된다.
<그 밖의 구성 단위(a3)>
성분 A는 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 그 밖의 구성 단위(a3)을 더 갖고 있어도 좋다.
구성 단위(a3)를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체로서는 예를 들면, 일본 특허 공개 2004-264623호 공보의 단락 0021∼0024에 기재된 화합물을 들 수 있다(단, 상기한 구성 단위(a1) 및 (a2)를 제외한다).
또한, 성분 A는 감도의 관점에서 구성 단위(a3)로서 산기를 갖는 구성 단위를 더 갖는 것이 바람직하다.
산기로서는 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위인 것이 보다 바람직하고, 카르복실기를 갖는 구성 단위인 것이 더욱 바람직하다.
구성 단위(a3)는 아크릴산, 메타크릴산, p-히드록시스티렌, 및 α-메틸-p-히드록시스티렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종에 유래하는 구성 단위인 것이 바람직하고, 아크릴산 또는 메타크릴산에 유래하는 구성 단위인 것이 보다 바람직하고, 메타크릴산에 유래하는 구성 단위인 것이 특히 바람직하다.
또한, 구성 단위(a3)의 바람직한 예로서는 수산기 함유 불포화 카르복실산 에스테르, 지환 구조 함유 불포화 카르복실산 에스테르, 스티렌, 및 N치환 말레이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종에 유래하는 구성 단위도 들 수 있다.
이들 중에서도 상기 특성 향상의 관점에서 (메타)아크릴산 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, (메타)아크릴산 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시에틸, (메타)아크릴산 이소보르닐, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 2-메틸시클로헥실과 같은 지환 구조 함유의 (메타)아크릴산 에스테르류, 또는 스티렌과 같은 소수성의 모노머가 바람직하다. 감도의 관점에서 (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, N치환 말레이미드가 바람직하다. 이들 중에서도 지환구조를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르류가 보다 바람직하다. 또한, 에칭내성의 관점에서는 스티렌이나 α-메틸스티렌 등의 스티렌류가 바람직하다.
이들 구성 단위(a3)는 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
성분 A를 구성하는 전체 모노머 단위 중 구성 단위(a3)를 함유시키는 경우에 있어서의 구성 단위(a3)를 형성하는 모노머 단위의 함유 비율의 하한값은 1몰% 이상이 바람직하고, 5몰% 이상이 보다 바람직하고, 20몰% 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 상한값은 70몰% 이하가 바람직하고, 60몰% 이하가 보다 바람직하고, 50몰% 이하가 보다 바람직하고, 40몰% 이하가 보다 바람직하고, 30몰% 이하가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 성분 A는 1종 단독으로 사용되어도 좋고, 2종 이상을 병용해서 사용되어도 좋다. 즉, 성분 A는 하기 (1) 및/또는 (2)를 충족시키는 것 중 어느 하나의 형태이어도 좋다.
(1)(a1)산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위, 및 (a2)가교성기를 갖는 구성 단위를 적어도 공중합해서 이루어지는 폴리머를 적어도 1종 사용하는 형태
(2)(a1)산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위를 갖는 폴리머 및 (a2)가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 폴리머를 적어도 2종 병용해서 사용하는 형태
본 발명에 있어서의 성분 A의 분자량은 2,000∼100,000인 것이 바람직하고, 3,000∼50,000인 것이 보다 바람직하고, 4,000∼30,000인 것이 더욱 바람직하고, 10,000∼16,000인 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 성분 A의 분자량은 테트라히드로푸란(THF)을 용매로 한 경우의 겔퍼미에이션크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량인 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 성분 A의 함유량은 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 20∼99중량%인 것이 바람직하고, 30∼95중량%인 것이 보다 바람직하고, 30∼70중량%인 것이 더욱 바람직하다. 함유량이 이 범위이면 현상했을 때의 패턴 형성성이 양호하게 된다. 또한, 감광성 수지 조성물의 고형분량이란 용제 등의 휘발성 성분을 제외한 양을 나타낸다.
(성분 B)광산발생제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (성분 B)광산발생제를 함유한다.
성분 B로서는 파장 300nm 이상, 바람직하게는 파장 300∼450nm의 활성광선에 감응하고, 산을 발생하는 화합물이 바람직하지만, 그 화학구조에 제한되는 것은 아니다. 또한, 파장 300nm 이상의 활성광선에 직접 감응하지 않는 광산발생제에 대해서도 증감제와 병용함으로써 파장 300nm 이상의 활성광선에 감응하고, 산을 발생하는 화합물이면 증감제와 조합해서 바람직하게 사용할 수 있다.
성분 B로서는 pKa가 4 이하인 산을 발생하는 광산발생제가 바람직하고, pKa가 3 이하인 산을 발생하는 광산발생제가 보다 바람직하다.
광산발생제의 예로서 술포늄염이나 요오드늄염, 제4급 암모늄염류, 디아조메탄 화합물, 트리클로로메틸-s-트리아진류, 이미드술포네이트 화합물, 및 옥심술포네이트 화합물 등을 들 수 있다.
이들의 구체예로서는 이하를 예시할 수 있다.
트리클로로메틸-s-트리아진류로서 2-(3-클로로페닐)비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메틸티오페닐)비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시-β-스티릴)비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-피페로닐비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 또는 2-(4-메톡시나프틸)비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진 등;
디아릴요오드늄염류로서 디페닐요오드늄트리플루오로아세테이트, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄트리플루오로아세테이트, 페닐-4-(2'-히드록시-1'-테트라데카옥시)페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-(2'-히드록시-1'-테트라데카옥시)페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 또는 페닐-4-(2'-히드록시-1'-테트라데카옥시)페닐요오드늄p-톨루엔술포네이트 등;
트리아릴술포늄염류로서 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 또는 4-페닐티오페닐디페닐술포늄트리플루오로아세테이트 등;
제4급 암모늄염류로서 테트라메틸암모늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)볼레이트, 테트라메틸암모늄헥실트리스(p-클로로페닐)볼레이트, 테트라메틸암모늄헥실트리스(3-트리플루오로메틸페닐)볼레이트, 벤질디메틸페닐암모늄부틸트리스(2,6-디 플루오로페닐)볼레이트, 벤질디메틸페닐암모늄헥실트리스(p-클로로페닐)볼레이트, 벤질디메틸페닐암모늄헥실트리스(3-트리플루오로메틸페닐)볼레이트 등;
디아조메탄 유도체로서 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(t-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄 등;
이미드술포네이트 유도체로서 트리플루오로메틸술포닐옥시비시클로[2.2.1]헵토-5-엔디카르복시이미드, 숙신이미드트리플루오로메틸술포네이트, 프탈이미드트리플루오로메틸술포네이트, N-히드록시나프탈이미드메탄술포네이트, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드프로판술포네이트 등;
상기 외에 일본 특허 공개 2010-282228호 공보의 단락번호 0031∼0052에 기재된 화합물도 채용할 수 있다.
본 발명에서는 특히 고감도의 관점에서 옥심술포네이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 광산발생제는 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 이들의 구체예로서는 일본 특허 공개 2004-264623호 공보의 단락 0029∼단락 0032에 기재된 광산발생제를 들 수 있고, 4,7-디-n-부톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트 등이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 또한, (성분 B)광산발생제로서 하기 식(b0)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 잔기 중 적어도 1개를 갖는 옥심술포네이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 파선부분은 다른 화학구조와의 결합 위치를 나타낸다.
식(b0)
Figure 112012100896540-pat00016
상기 식(b0)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 잔기 중 적어도 1개를 갖는 옥심술포네이트 화합물은 하기 식(b1)으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112012100896540-pat00017
(식(b1) 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, R5 및 R6은 연결해서 환을 형성하고 있어도 좋고, R7은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다)
식(b1) 중, R5는 탄소원자수 1∼6의 알킬기, 탄소원자수 1∼4의 할로겐화 알킬기, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 2-푸릴기, 2-티에닐기, 탄소원자수 1∼4의 알콕시기 또는 시아노기를 나타낸다. R5가 페닐기, 비페닐기, 나프틸기 또는 안트라닐기인 경우, 이들 기는 할로겐원자, 수산기, 탄소원자수 1∼4의 알킬기, 탄소원자수 1∼4의 알콕시기 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택된 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋다.
식(b1) 중, R6은 탄소원자수 1∼10의 알킬기, 탄소원자수 1∼10의 알콕시기, 탄소원자수 1∼5의 할로겐화 알킬기, 탄소원자수 1∼5의 할로겐화 알콕시기, W로 치환되어 있어도 좋은 페닐기, W로 치환되어 있어도 좋은 나프틸기 또는 W로 치환되어 있어도 좋은 안트라닐기, 디알킬아미노기, 모르폴리노기, 또는 시아노기를 나타낸다. R6과 R5는 서로 결합해서 5원환 또는 6원환을 형성해도 좋고, 상기 5원환 또는 6원환은 1개 또는 2개의 임의의 치환기를 가져도 좋은 벤젠환과 결합하고 있어도 좋다.
식(b1) 중, R7은 탄소원자수 1∼10의 알킬기, 탄소원자수 1∼10의 알콕시기, 탄소원자수 1∼5의 할로겐화 알킬기, 탄소원자수 1∼5의 할로겐화 알콕시기, W로 치환되어 있어도 좋은 페닐기, W로 치환되어 있어도 좋은 나프틸기 또는 W로 치환되어 있어도 좋은 안트라닐기를 나타낸다. W는 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 탄소원자수 1∼10의 알킬기, 탄소원자수 1∼10의 알콕시기, 탄소원자수 1∼5의 할로겐화 알킬기 또는 탄소원자수 1∼5의 할로겐화 알콕시기를 나타낸다.
R5로 나타내어지는 탄소원자수 1∼6의 알킬기로서는 일본 특허 공개 2011-227449호 공보의 단락번호 0139의 기재를 참작할 수 있다.
R5로 나타내어지는 탄소원자수 1∼4의 할로겐화 알킬기로서는 일본 특허 공개 2011-227449호 공보의 단락번호 0140의 기재를 참작할 수 있다.
R5로 나타내어지는 탄소원자수 1∼4의 알콕시기로서는 메톡시기 또는 에톡시기를 들 수 있다.
R5가 페닐기, 비페닐기, 나프틸기 또는 안트라닐기를 나타낼 경우, 이들의 기는 일본 특허 공개 2011-227449호 공보의 단락번호 0142의 기재를 참작할 수 있다.
R6으로 나타내어지는 탄소원자수 1∼10의 알킬기의 구체예로서는 일본 특허 공개 2011-227449호 공보의 단락번호 0142의 기재를 참작할 수 있다.
R6으로 나타내어지는 탄소원자수 1∼10의 알콕시기의 구체예로서는 일본 특허 공개 2011-227449호 공보의 단락번호 0143의 기재를 참작할 수 있다.
R6으로 나타내어지는 탄소원자수 1∼5의 할로겐화 알킬기의 구체예로서는 일본 특허 공개 2011-227449호 공보의 단락번호 0144의 기재를 참작할 수 있다.
R6으로 나타내어지는 탄소원자수 1∼5의 할로겐화 알콕시기의 구체예로서는 일본 특허 공개 2011-227449호 공보의 단락번호 0144의 기재를 참작할 수 있다.
R6으로 나타내어지는 W로 치환되어 있어도 좋은 페닐기의 구체예로서는 일본 특허 공개 2011-227449호 공보의 단락번호 0145의 기재를 참작할 수 있다.
R6으로 나타내어지는 W로 치환되어 있어도 좋은 나프틸기의 구체예로서는 일본 특허 공개 2011-227449호 공보의 단락번호 0146의 기재를 참작할 수 있다.
R6으로 나타내어지는 W로 치환되어 있어도 좋은 안트라닐기의 구체예로서는 일본 특허 공개 2011-227449호 공보의 단락번호 0147의 기재를 참작할 수 있다.
R6으로 나타내어지는 디알킬아미노기로서는 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 디부틸아미노기, 디페닐아미노기 등을 들 수 있다.
R7로 나타내어지는 탄소원자수 1∼10의 알킬기의 구체예로서는 일본 특허 공개 2011-227449호 공보의 단락번호 0148의 기재를 참작할 수 있다.
R7로 나타내어지는 탄소원자수 1∼10의 알콕시기의 구체예로서는 일본 특허 공개 2011-227449호 공보의 단락번호 0148의 기재를 참작할 수 있다.
R7로 나타내어지는 탄소원자수 1∼5의 할로겐화 알킬기의 구체예로서는 일본 특허 공개 2011-227449호 공보의 단락번호 0149의 기재를 참작할 수 있다.
R7로 나타내어지는 탄소원자수 1∼5의 할로겐화 알콕시기의 구체예로서는 일본 특허 공개 2011-227449호 공보의 단락번호 0149의 기재를 참작할 수 있다.
R7로 나타내어지는 W로 치환되어 있어도 좋은 페닐기의 구체예로서는 일본 특허 공개 2011-227449호 공보의 단락번호 0150의 기재를 참작할 수 있다.
R7로 나타내어지는 W로 치환되어 있어도 좋은 나프틸기의 구체예로서는 일본 특허 공개 2011-227449호 공보의 단락번호 0151의 기재를 참작할 수 있다.
R7로 나타내어지는 W로 치환되어 있어도 좋은 안트라닐기의 구체예로서는 일본 특허 공개 2011-227449호 공보의 단락번호 0152의 기재를 참작할 수 있다.
W로 나타내어지는 탄소원자수 1∼10의 알킬기, 탄소원자수 1∼10의 알콕시기, 탄소원자수 1∼5의 할로겐화 알킬기, 및 탄소원자수 1∼5의 할로겐화 알콕시의 구체예로서는 R6 또는 R7로 나타내어지는 탄소원자수 1∼10의 알킬기, 탄소원자수 1∼10의 알콕시기, 탄소원자수 1∼5의 할로겐화 알킬기, 및 탄소원자수 1∼5의 할로겐화 알콕시기의 구체예로서 열거한 것과 같은 것을 들 수 있다.
R6과 R5는 서로 결합해서 5원환 또는 6원환을 형성해도 좋다.
R6과 R5가 서로 결합해서 5원환 또는 6원환을 형성할 경우, 상기 5원환 또는 6원환으로서는 탄소환식기 및 복소환식 환기를 들 수 있고, 예를 들면, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 피롤, 푸란, 티오펜, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 피란, 피리딘, 피라진, 모르폴린, 피페리딘 또는 피페라진환이어도 좋다. 상기 5원환 또는 6원환은 임의의 치환기를 가져도 좋은 벤젠환과 결합하고 있어도 좋고, 그 예로서는 테트라히드로나프탈렌, 디히드로안트라센, 인덴, 크로만, 플루오렌, 크산텐 또는 티옥산텐환계를 들 수 있다. 상기 5원환 또는 6원환은 카르보닐기를 포함해도 좋고, 그 예로서는 시클로헥사디에논, 나프탈레논 및 안트론환계를 들 수 있다.
상기 식(b1)으로 나타내어지는 화합물의 바람직한 형태의 하나는 하기 식(b1-1)으로 나타내어지는 화합물이다. 식(b1-1)으로 나타내어지는 화합물은 식(b1)에 있어서의 R6과 R5가 결합해서 5원환을 형성하고 있는 화합물이다.
Figure 112012100896540-pat00018
(식(b1-1) 중, R7은 식(b1)에 있어서의 R7과 동의이며, X는 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐원자를 나타내고, t는 0∼3의 정수를 나타내고, t가 2 또는 3일 때, 복수의 X는 동일해도 달라도 좋다)
X로 나타내어지는 알킬기로서는 탄소원자수 1∼4의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기가 바람직하다.
X로 나타내어지는 알콕시기로서는 탄소원자수 1∼4의 직쇄상 또는 분기쇄상 알콕시기가 바람직하다.
X로 나타내어지는 할로겐원자로서는 염소원자 또는 불소원자가 바람직하다.
t로서는 0 또는 1이 바람직하다.
식(b1-1) 중, t가 1이며, X가 메틸기이며, X의 치환 위치가 오르소 위치이며, R7이 탄소원자수 1∼10의 직쇄상 알킬기, 7,7-디메틸-2-옥소노르보르닐메틸기, 또는 p-톨루일기인 화합물이 특히 바람직하다.
식(b1-1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물의 구체예로서는 하기 화합물(i), 화합물(ii), 화합물(iii), 화합물(iv) 등을 들 수 있고, 이들 화합물은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다. 화합물(i)∼(iv)은 시판품으로서 입수할 수 있다.
또한, 다른 종류의 광산발생제와 조합해서 사용할 수도 있다.
Figure 112012100896540-pat00019
식(b1)으로 나타내어지는 화합물의 바람직한 형태의 하나로서는
R5가 탄소원자수 1∼4의 알킬기, 트리플루오로메틸기, 페닐기, 클로로페닐기, 디클로로페닐기, 메톡시페닐기, 4-비페닐기, 나프틸기 또는 안트라닐기를 나타내며;
R6이 시아노기를 나타내며;
R7이 탄소원자수 1∼10의 알킬기, 탄소원자수 1∼10의 알콕시기, 탄소원자수 1∼5의 할로겐화 알킬기, 탄소원자수 1∼5의 할로겐화 알콕시기, W로 치환되어 있어도 좋은 페닐기, W로 치환되어 있어도 좋은 나프틸기 또는 W로 치환되어 있어도 좋은 안트라닐기를 나타내고, W는 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 탄소원자수 1∼10의 알킬기, 탄소원자수 1∼10의 알콕시기, 탄소원자수 1∼5의 할로겐화 알킬기 또는 탄소원자수 1∼5의 할로겐화 알콕시기를 나타내는 것이다.
식(b1)으로 나타내어지는 화합물로서는 하기 식(b1-2)으로 나타내어지는 화합물인 것도 바람직하다.
Figure 112012100896540-pat00020
식(b1-2) 중, R8은 할로겐원자, 수산기, 탄소원자수 1∼4의 알킬기, 탄소원자수 1∼4의 알콕시기 또는 니트로기를 나타내고, L은 0∼5의 정수를 나타낸다. R7은 탄소원자수 1∼10의 알킬기, 탄소원자수 1∼10의 알콕시기, 탄소원자수 1∼5의 할로겐화 알킬기, 탄소원자수 1∼5의 할로겐화 알콕시기, W로 치환되어 있어도 좋은 페닐기, W로 치환되어 있어도 좋은 나프틸기 또는 W로 치환되어 있어도 좋은 안트라닐기를 나타내고, W는 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 탄소원자수 1∼10의 알킬기, 탄소원자수 1∼10의 알콕시기, 탄소원자수 1∼5의 할로겐화 알킬기 또는 탄소원자수 1∼5의 할로겐화 알콕시기를 나타낸다.
식(b1-2)에 있어서의 R7로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-옥틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로-n-프로필기, 퍼플루오로-n-부틸기, p-톨릴기, 4-클로로페닐기 또는 펜타풀루오로페닐기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 또는 p-톨릴기인 것이 특히 바람직하다.
R8로 나타내어지는 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자 또는 브롬원자가 바람직하다.
R8로 나타내어지는 탄소원자수 1∼4의 알킬기로서는 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
R8로 나타내어지는 탄소원자수 1∼4의 알콕시기로서는 메톡시기 또는 에톡시기가 바람직하다.
L로서는 0∼2가 바람직하고, 0∼1이 특히 바람직하다.
식(b1)으로 나타내어지는 화합물 중 식(b1-2)으로 나타내어지는 화합물에 포함되는 화합물의 바람직한 형태로서는 식(b1) 중, R5가 페닐기 또는 4-메톡시페닐기를 나타내고, R6이 시아노기를 나타내고, R7이 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 또는 4-톨릴기를 나타내는 형태이다.
이하, 식(b1)으로 나타내어지는 화합물 중 식(b1-2)으로 나타내어지는 화합물에 포함되는 화합물의 특히 바람직한 예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
α-(메틸술포닐옥시이미노)벤질시아니드(R5=페닐기, R6=시아노기, R7=메틸기)
α-(에틸술포닐옥시이미노)벤질시아니드(R5=페닐기, R6=시아노기, R7=에틸기)
α-(n-프로필술포닐옥시이미노)벤질시아니드(R5=페닐기, R6=시아노기, R7=n-프로필기)
α-(n-부틸술포닐옥시이미노)벤질시아니드(R5=페닐기, R6=시아노기, R7=n-부틸기)
α-(4-톨루엔술포닐옥시이미노)벤질시아니드(R5=페닐기, R6=시아노기, R7=4-톨릴기)
α-〔(메틸술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐〕아세토니트릴(R5=4-메톡시페닐기, R6=시아노기, R7=메틸기)
α-〔(에틸술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐〕아세토니트릴(R5=4-메톡시페닐기, R6=시아노기, R7=에틸기)
α-〔(n-프로필술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐〕아세토니트릴(R5=4-메톡시페닐기, R6=시아노기, R7=n-프로필기)
α-〔(n-부틸술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐〕아세토니트릴(R5=4-메톡시페닐기, R6=시아노기, R7=n-부틸기)
α-〔(4-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐〕아세토니트릴(R5=4-메톡시페닐기, R6=시아노기, R7=4-톨릴기)
또한, 상기 식(b0)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 잔기를 적어도 1개 갖는 화합물로서는 하기 식(OS-3), 식(OS-4), 또는 식(OS-5)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112012100896540-pat00021
(식(OS-3)∼(OS-5) 중, R1은 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 복수 존재하는 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기, 또는 할로겐원자를 나타내고, 복수 존재하는 R6은 각각 독립적으로 할로겐원자, 알킬기, 알킬옥시기, 술폰산기, 아미노술포닐기, 또는 알콕시술포닐기를 나타내고, X는 O 또는 S를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타내고, m은 0∼6의 정수를 나타낸다)
상기 식(OS-3)∼(OS-5) 중, R1로 나타내어지는 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
상기 식(OS-3)∼(OS-5) 중, R1로 나타내어지는 알킬기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋은 총탄소수 1∼30의 알킬기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 식(OS-3)∼(OS-5) 중, R1로 나타내어지는 아릴기로서는 치환기를 가져도 좋은 총탄소수 6∼30의 아릴기가 바람직하다.
또한, 상기 식(OS-3)∼(OS-5) 중, R1로 나타내어지는 헤테로아릴기로서는 치환기를 가져도 좋은 총탄소수 4∼30의 헤테로아릴기가 바람직하고, 적어도 1개의 복소 방향환이면 좋고, 예를 들면, 복소 방향환과 벤젠환이 축환되어 있어도 좋다.
R1로 나타내어지는 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 할로겐원자, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노카르보닐기를 들 수 있다.
상기 식(OS-3)∼(OS-5) 중, R2는 수소원자, 알킬기, 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 수소원자 또는 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(OS-3)∼(OS-5) 중, 화합물 중에 2 이상 존재하는 R2 중 1개 또는 2개가 알킬기, 아릴기 또는 할로겐원자인 것이 바람직하고, 1개가 알킬기, 아릴기 또는 할로겐원자인 것이 보다 바람직하고, 1개가 알킬기이며, 또한 나머지가 수소원자인 것이 특히 바람직하다.
상기 식(OS-3)∼(OS-5) 중, R2로 나타내어지는 알킬기 또는 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
R2로 나타내어지는 알킬기 또는 아릴기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 상기 R1에 있어서의 알킬기 또는 아릴기가 갖고 있어도 좋은 치환기로 같은 기를 예시할 수 있다.
상기 식(OS-3)∼(OS-5) 중, R2로 나타내어지는 알킬기로서는 치환기를 가져도 좋은 총탄소수 1∼12의 알킬기인 것이 바람직하고, 치환기를 가져도 좋은 총탄소수 1∼6의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
R2로 나타내어지는 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-헥실기가 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다.
상기 식(OS-3)∼(OS-5) 중, R2로 나타내어지는 아릴기로서는 치환기를 가져도 좋은 총탄소수 6∼30의 아릴기인 것이 바람직하다.
R2로 나타내어지는 아릴기로서 페닐기, p-메틸페닐기, o-클로로페닐기, p-클로로페닐기, o-메톡시페닐기, p-페녹시페닐기가 바람직하다.
상기 식(OS-3)∼(OS-5) 중, X는 O 또는 S를 나타내고, O인 것이 바람직하다.
상기 식(OS-3)∼(OS-5)에 있어서, X를 환원으로서 포함하는 환은 5원환 또는 6원환이다.
상기 식(OS-3)∼(OS-5) 중, n은 1 또는 2를 나타내고, X가 O인 경우, n은 1인 것이 바람직하고, 또한, X가 S인 경우, n은 2인 것이 바람직하다.
상기 식(OS-3)∼(OS-5) 중, R6으로 나타내어지는 알킬기 및 알킬옥시기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
상기 식(OS-3)∼(OS-5) 중, R6으로 나타내어지는 알킬기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋은 총탄소수 1∼30의 알킬기인 것이 바람직하다.
R6으로 나타내어지는 알킬옥시기로서는 메틸옥시기, 에틸옥시기, 부틸옥시기, 헥실옥시기, 페녹시에틸옥시기, 트리클로로메틸옥시기, 또는 에톡시에틸옥시기가 바람직하다.
R6에 있어서의 아미노술포닐기로서는 메틸아미노술포닐기, 디메틸아미노술포닐기, 페닐아미노술포닐기, 메틸페닐아미노술포닐기, 아미노술포닐기를 들 수 있다.
R6으로 나타내어지는 알콕시술포닐기로서는 메톡시술포닐기, 에톡시술포닐기, 프로필옥시술포닐기, 부틸옥시술포닐기를 들 수 있다.
R6으로 나타내어지는 알킬기 또는 알킬옥시기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 할로겐원자, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노카르보닐기를 들 수 있다.
또한, 상기 식(OS-3)∼(OS-5) 중, m은 0∼6의 정수를 나타내고, 0∼2의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하고, 0인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 식(OS-3)으로 나타내어지는 화합물은 하기 식(OS-6), 식(OS-10) 또는 식(OS-11)으로 나타내어지는 화합물인 것이 특히 바람직하고, 상기 식(OS-4)으로 나타내어지는 화합물은 하기 식(OS-7)으로 나타내어지는 화합물인 것이 특히 바람직하고, 상기 식(OS-5)으로 나타내어지는 화합물은 하기 식(OS-8) 또는 식(OS-9)으로 나타내어지는 화합물인 것이 특히 바람직하다.
Figure 112012100896540-pat00022
식(OS-6)∼(OS-11) 중, R1은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R7은 수소원자 또는 브롬원자를 나타내고, R8은 수소원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 할로겐원자, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 브로모에틸기, 메톡시메틸기, 페닐기 또는 클로로페닐기를 나타내고, R9는 수소원자, 할로겐원자, 메틸기 또는 메톡시기를 나타내고, R10은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 식(OS-6)∼(OS-11)에 있어서의 R1은 상기 식(OS-3)∼(OS-5)에 있어서의 R1과 동의이며, 바람직한 형태도 같다.
상기 식(OS-6)에 있어서의 R7은 수소원자 또는 브롬원자를 나타내고, 수소원자인 것이 바람직하다.
상기 식(OS-6)∼(OS-11)에 있어서의 R8은 수소원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 할로겐원자, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 브로모에틸기, 메톡시메틸기, 페닐기 또는 클로로페닐기를 나타내고, 탄소수 1∼8의 알킬기, 할로겐원자 또는 페닐기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼8의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알킬기인 것이 더욱 바람직하고, 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
상기 식(OS-8) 및 식(OS-9)에 있어서의 R9는 수소원자, 할로겐원자, 메틸기 또는 메톡시기를 나타내고, 수소원자인 것이 바람직하다.
상기 식(OS-8)∼(OS-11)에 있어서의 R10은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, 수소원자인 것이 바람직하다.
또한, 상기 옥심술포네이트 화합물에 있어서 옥심의 입체구조(E, Z)에 대해서는 어느 한쪽이어도 혼합물이어도 좋다.
상기 식(OS-3)∼(OS-5)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물의 구체예로서는 하기 예시 화합물을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012100896540-pat00023
Figure 112012100896540-pat00024
상기 식(b0)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 잔기를 적어도 1개 갖는 옥심술포네이트 화합물의 바람직한 다른 형태로서는 일본 특허 공개 2011-209719호 공보의 단락 0117∼단락 0129에 기재된 것도 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (성분 B)광산발생제의 함유량은 고형분 100중량부에 대하여 0.1∼10중량부인 것이 바람직하고, 0.5∼10중량부인 것이 보다 바람직하다.
(성분 C)쇄상 지방족 에폭시 화합물
본 발명에서는 (성분 C)쇄상 지방족 에폭시 화합물을 포함한다. 쇄상 지방족 에폭시를 첨가함으로써 액정 오염성(전기 특성)의 악화 없이 조성물을 도포할 때(특히 스핀 도포시)에 특유의 줄무늬 얼룩(특히 방사상의 줄무늬 얼룩)을 개선할 수 있다. 개선된 이유는 아직 분명히 밝혀져 있지 않지만, 기판 상에 도포된 조성물의 유동성을 향상시킬 수 있었던 것에 의한 것이라고 추정된다.
본 발명에 사용할 수 있는 쇄상 지방족 에폭시는 분자량(폴리머의 경우는 중량 평균 분자량)이 2000 이하인 것이 바람직하고, 1500 이하인 것이 보다 바람직하고, 1000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 하한값으로서는 예를 들면, 100 이상으로 할 수 있다. 또한 쇄상 지방족 에폭시 화합물의 중량 평균 분자량이 카탈로그 등에 기재되어 있지 않는 경우는 (에폭시 당량)×(관능기수)의 계산에 의해 추정할 수 있다. 또한, 쇄상 지방족 에폭시의 25℃에 있어서의 점도가 3000mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 2000mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하고, 1000mPa·s 이하인 것이 더욱 바람직하다. 하한값으로서는 특별히 정해진 것은 아니지만, 예를 들면, 5mPa·s 이상으로 할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 지방족 에폭시 화합물은 직쇄 및/또는 분기의 탄소쇄와 에폭시기를 갖는 수지이며, 탄소쇄에 수소원자 이외에 산소원자, 질소원자, 황원자, 염소원자 등이 결합하고 있어도 좋다. 본 발명은 특히 직쇄 및/또는 분기의 탄소쇄와, 수소원자, 에폭시기로 이루어지는 수지 또는 상기 수지에 수산기가 치환되어 있는 기가 바람직하다. 에폭시기의 수는 1∼4가 바람직하고, 2 또는 3이 보다 바람직하다.
본 발명에서는 또한 환상 지방족 에폭시 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘되는 경향이 있다. 여기에서, 실질적으로 포함하지 않는다란 본 발명의 효과에 영향을 주는 레벨로 첨가되어 있지 않는 것을 말하고, 예를 들면, 전체 고형분의 1중량% 이하인 것을 말한다.
본 발명에서 사용하는 쇄상 지방족 에폭시 화합물은 바람직하게는 하기 일반식(X-1)으로 나타내어지는 수지이다.
일반식(X-1)
Figure 112012100896540-pat00025
(일반식(X-1) 중, A는 직쇄 또는 분기의 탄화수소기이며, 치환기로서 수산기를 갖고 있어도 좋고, n은 1∼4의 정수이다)
A의 탄소수는 1∼20이 바람직하고, 1∼15가 바람직하고, 2∼10이 보다 바람직하고, 2∼6이 더욱 바람직하다. n은 1∼4의 정수이며, 2 또는 3이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 쇄상 지방족 에폭시 화합물은 더욱 바람직하게는 하기일반식(X-2)으로 나타내어지는 수지인 것이 보다 바람직하다.
일반식(X-2)
Figure 112012100896540-pat00026
(일반식(X-2) 중, B는 직쇄 또는 분기의 탄화수소기이며, 치환기로서 수산기를 갖고 있어도 좋고, n은 1∼4의 정수이다)
B의 탄소수는 1∼18이 바람직하고, 1∼13이 바람직하고, 2∼8이 보다 바람직하다. n은 1∼4의 정수이며, 2 또는 3이 바람직하다.
본 발명에서 바람직하게 사용할 수 있는 쇄상 지방족 에폭시로서는 데나콜 EX-611(11,800mPa·s), EX-612(11,900mPa·s), EX-614(21,200mPa·s), EX-614B (5,000mPa·s), EX-622(11,800mPa·s), EX-512(1,300mPa·s), EX-521(4,400mPa·s), EX-411(800mPa·s), EX-421(650mPa·s), EX-313(150mPa·s), EX-314(170mPa·s), EX-321(130mPa·s), EX-211(20mPa·s), EX-212(20mPa·s), EX-810(20mPa·s), EX-811(20mPa·s), EX-850(20mPa·s), EX-851(30mPa·s), EX-821(40mPa·s), EX-830(70mPa·s), EX-832(90mPa·s), EX-841(110mPa·s), EX-911(20mPa·s), EX-941(25mPa·s), EX-920(20mPa·s), EX-931(120mPa·s), EX-212L(15mPa·s), EX-214L(15mPa·s), EX-321L(800mPa·s), EX-850L(90mPa·s), EX-211L(20mPa·s), EX-946L(50mPa·s), EX-946L(50mPa·s), DLC-201(10mPa·s), DLC-203(8mPa·s), DLC-204(1,700mPa·s), DLC-205(15mPa·s), DLC-206(20mPa·s), DLC-301(60mPa·s), DLC-402(150mPa·s)(이상 나가세켐텍제, 괄호안은 25℃에서의 점도), YH-300(140∼160mPa·s), YH-301(160∼220mPa·s), YH-302(700∼1100mPa·s), YH-315(700∼1100mPa·s), YH-324(3500∼5500mPa·s), YH-325(4000∼6000mPa·s)(이상 신닛테쯔 카가쿠제) 등을 들 수 있다.
이들 중 아래 도면으로 나타내어지는 트리메티롤프로판트리글리시딜에테르 또는 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 상기 중 EX-321, EX-321L, EX-211, EX-211L(이상 나가세켐텍제)이 그것에 해당된다.
Figure 112012100896540-pat00027
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (성분 C)쇄상 지방족 에폭시 화합물의 함유량은 고형분 100중량부에 대하여 0.1∼10중량부인 것이 바람직하고, 0.5∼10중량부인 것이 보다 바람직하다.
(성분 D)용제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (성분 D)용제를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은 필수성분, 및 임의성분을 용해한 용액으로서 조제되는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 용제로서는 공지의 용제를 사용할 수 있고, 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 에틸렌글리콜디알킬에테르류, 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜디알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 디프로필렌글리콜디알킬에테르류, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 에스테르류, 케톤류, 아미드류, 락톤류 등을 예시할 수 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 용제로서는 예를 들면, 일본 특허 공개 2009-258722호 공보의 단락 0074에 기재된 용제를 들 수 있다.
상기한 용제 중 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 및/또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 특히 바람직하다.
이들 용제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 용제는 1종 단독 또는 2종을 병용하는 것이 바람직하고, 2종을 병용하는 것이 보다 바람직하고, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류와 디에틸렌글리콜디알킬에테르류를 병용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 성분 D의 함유량은 성분 A 100중량부에 대하여 50∼3,000중량부인 것이 바람직하고, 100∼2,000중량부인 것이 보다 바람직하고, 150∼1,500중량부인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (성분 D)용제의 함유량은 전체 고형분 100중량부당 50∼3,000중량부인 것이 바람직하고, 100∼2,000중량부인 것이 보다 바람직하고, 150∼1,500중량부인 것이 더욱 바람직하다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 감광성 수지 조성물에는 그 밖의 성분을 함유할 수 있다.
그 밖의 성분으로서 본 발명의 감광성 수지 조성물은 감도의 관점에서 (L)증감제를 함유하는 것이 바람직하고, 액보존 안정성의 관점에서 (H)염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 막물성의 관점에서 가교제를 함유하는 것이 바람직하고, 기판 밀착성의 관점에서 (G)밀착 개량제를 함유하는 것이 바람직하고, 또한, 도포성의 관점에서 (I)계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 함유할 수 있는 그 밖의 성분을 설명한다.
〔증감제〕
본 발명의 감광성 수지 조성물은 증감제(통상은 광증감제)를 함유하는 것이 바람직하다.
광증감제를 함유함으로써 노광 감도 향상에 유효하며, 노광 광원이 g, h선 혼합선인 경우에 특히 유효하다.
광증감제로서는 안트라센 유도체, 아크리돈 유도체, 티오크산톤 유도체, 쿠마린 유도체, 베이스스티릴 유도체, 디스티릴벤젠 유도체가 바람직하다.
안트라센 유도체로서는 안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디클로로안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9-히드록시메틸안트라센, 9-브로모안트라센, 9-클로로안트라센, 9,10-디브로모안트라센, 2-에틸안트라센, 9,10-디메톡시안트라센이 바람직하다.
아크리돈 유도체로서는 아크리돈, N-부틸-2-클로로아크리돈, N-메틸아크리돈, 2-메톡시아크리돈, N-에틸-2-메톡시아크리돈이 바람직하다.
티오크산톤 유도체로서는 티오크산톤, 디에틸티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤, 2-클로로티오크산톤이 바람직하다.
쿠마린 유도체로서는 쿠마린-1, 쿠마린-6H, 쿠마린-110, 쿠마린-102가 바람직하다.
베이스스티릴 유도체로서는 2-(4-디메틸아미노스티릴)벤조옥사졸, 2-(4-디메틸아미노스티릴)벤조티아졸, 2-(4-디메틸아미노스티릴)나프토티아졸을 들 수 있다.
디스티릴벤젠 유도체로서는 디스티릴벤젠, 디(4-메톡시스티릴)벤젠, 디(3,4,5-트리메톡시스티릴)벤젠을 들 수 있다.
이들 중에서도, 안트라센 유도체가 바람직하고, 9,10-디알콕시안트라센(알콕시기의 탄소수 1∼6)이 보다 바람직하다.
광증감제의 구체예로서는 하기를 들 수 있다. 또한, 하기에 있어서 Me는 메틸기, Et는 에틸기, Bu는 부틸기를 나타낸다.
Figure 112012100896540-pat00028

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 증감제의 함유량은 전체 고형분 100중량부에 대하여 0.1∼10중량부인 것이 바람직하고, 0.5∼10중량부인 것이 보다 바람직하다. 증감제의 함유량이 0.1중량부 이상이면 소망의 감도가 얻기 쉽고, 또한, 10중량부 이하이면 도막의 투명성을 확보하기 쉽다.
〔염기성 화합물〕
본 발명의 감광성 수지 조성물은 액보존 안정성의 관점에서 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
염기성 화합물로서는 화학증폭 레지스트에서 사용되는 것 중에서 임의로 선택해서 사용할 수 있다. 예를 들면, 지방족 아민, 방향족 아민, 복소환식 아민, 제4급 암모늄히드록시드, 및 카르복실산의 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
지방족 아민으로서는 예를 들면, 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 디-n-펜틸아민, 트리-n-펜틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디시클로헥실아민, 디시클로헥실메틸아민 등을 들 수 있다.
방향족 아민으로서는 예를 들면, 아닐린, 벤질아민, N,N-디메틸아닐린, 디페닐아민 등을 들 수 있다.
복소환식 아민으로서는 예를 들면, 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, N-메틸-4-페닐피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산 아미드, 퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 피라진, 피라졸, 피리다진, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, N-시클로헥실-N'-［2-(4-모르폴리닐)에틸]티오요소, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.3.0]-7-운데센 등을 들 수 있다.
제4급 암모늄히드록시드로서는 예를 들면, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라-n-부틸암모늄히드록시드, 테트라-n-헥실암모늄히드록시드 등을 들 수 있다.
카르복실산의 제4급 암모늄염으로서는 예를 들면, 테트라메틸암모늄아세테이트, 테트라메틸암모늄벤조에이트, 테트라-n-부틸암모늄아세테이트, 테트라-n-부틸암모늄벤조에이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 염기성 화합물은 1종 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 좋지만, 2종 이상을 병용하는 것이 바람직하고, 2종을 병용하는 것이 보다 바람직하고, 복소환식 아민을 2종 병용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 염기성 화합물의 함유량은 전체 고형분 100중량부에 대하여 0.001∼1중량부인 것이 바람직하고, 0.002∼0.2중량부인 것이 보다 바람직하다.
〔밀착 개량제〕
본 발명의 감광성 수지 조성물은 기판 밀착성의 관점에서 밀착 개량제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용할 수 있는 밀착 개량제는 기판이 되는 무기물, 예를 들면, 실리콘, 산화 실리콘, 질화 실리콘 등의 실리콘 화합물, 몰리브덴, 티타늄, 산화 인듐 주석, 금, 구리, 알루미늄 등의 금속과 절연막의 밀착성을 향상시키는 화합물이다. 구체적으로는 실란 커플링제, 티올계 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명에서 사용되는 밀착 개량제로서의 실란 커플링제는 계면의 개질을 목적으로 하는 것이며, 특별히 한정되지 않고 공지의 것을 사용할 수 있다.
이들 중에서도 실란 커플링제를 바람직하게 예시할 수 있다. 단, 본 발명의 실란 커플링제는 가수분해성 실릴기 또는 실라놀기를 1분자 중에 1개 갖는 화합물을 가리킨다.
바람직한 실란 커플링제로서는 예를 들면, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란, γ-글리시독시프로필알킬디알콕시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리알콕시실란, γ-메타크릴옥시프로필알킬디알콕시실란, γ-클로로프로필트리알콕시실란, γ-메르캅토프로필트리알콕시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리알콕시실란, 비닐트리알콕시실란을 들 수 있다.
이들 중 γ-글리시독시프로필트리알콕시실란, 및 γ-메타크릴옥시프로필트리알콕시실란이 보다 바람직하고, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란이 더욱 바람직하다.
이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 이들은 기판과의 밀착성의 향상에 유효함과 아울러 기판과의 테이퍼각의 조정에도 유효하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 밀착 개량제의 함유량은 전체 고형분 100중량부에 대하여 0.1∼20중량부가 바람직하고, 0.5∼10중량부가 보다 바람직하다.
〔계면활성제〕
본 발명의 감광성 수지 조성물은 도포성의 관점에서 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다.
계면활성제로서는 음이온계, 양이온계, 비이온계, 또는 양성 중 어느 것이라도 사용할 수 있지만, 바람직한 계면활성제는 비이온계 계면활성제이다.
비이온계 계면활성제의 예로서는 폴리옥시에틸렌 고급 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬페닐에테르류, 폴리옥시에틸렌글리콜의 고급 지방산 디에스테르류, 불소계, 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 계면활성제로서 불소계 계면활성제, 및/또는 실리콘계 계면활성제를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
이들 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제로서, 예를 들면, 일본 특허 공개 소 62-36663호, 일본 특허 공개 소 61-226746호, 일본 특허 공개 소 61-226745호, 일본 특허 공개 소 62-170950호, 일본 특허 공개 소 63-34540호, 일본 특허 공개 평 7-230165호, 일본 특허 공개 평 8-62834호, 일본 특허 공개 평 9-54432호, 일본 특허 공개 평 9-5988호, 일본 특허 공개 2001-330953호 각 공보 기재의 계면활성제를 들 수 있고, 시판의 계면활성제를 사용할 수도 있다.
사용할 수 있는 시판의 계면활성제로서, 예를 들면, 에프탑 EF301, EF303(이상, 니아키타 카세이(주)제), 플루오라드 FC430, 431(이상, 스미토모 쓰리엠(주)제), 메가팩 F171, F173, F176, F189, R08(이상, DIC(주)제), 서프론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106(이상, 아사히 가라스(주)제), PolyFox 시리즈(OMNOVA사제) 등의 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341(신에츠 카가쿠 고교(주)제)도, 실리콘계 계면활성제로서 사용할 수 있다.
또한, 계면활성제로서 하기 식(1)으로 나타내어지는 구성 단위A 및 구성 단위B를 포함하고, 테트라히드로푸란(THF)을 용매로 한 경우의 겔퍼미에이션 크로마토 그래피로 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 이상 10,000 이하인 공중합체를 바람직한 예로서 들 수 있다.
Figure 112012100896540-pat00029
(식(1) 중, R1 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄 알킬렌기를 나타내고, R4는 수소원자 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, L은 탄소수 3 이상 6 이하의 알킬렌기를 나타내고, p 및 q는 중합비를 나타내는 중량 백분률이며, p는 10중량% 이상 80중량% 이하의 수치를 나타내고, q는 20중량% 이상 90중량% 이하의 수치를 나타내고, r은 1 이상 18 이하의 정수를 나타내고, n은 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다)
상기 L은 하기 식(2)으로 나타내어지는 분기 알킬렌기인 것이 바람직하다. 식(2)에 있어서의 R5는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, 상용성과 피도포면에 대한 젖음성의 점에서 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 2 또는 3의 알킬기가 보다 바람직하다.
Figure 112012100896540-pat00030
상기 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,500 이상 5,000 이하가 보다 바람직하다.
이들 계면활성제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 계면활성제의 첨가량은 전체 고형분 100중량부에 대하여 10중량부 이하인 것이 바람직하고, 0.01∼10중량부인 것이 보다 바람직하고, 0.01∼1중량부인 것이 더욱 바람직하다.
<기타>
본 발명의 감광성 수지 조성물에는 필요에 따라서 가소제, 열라디칼 발생제, 열산 발생제, 산증식제, 현상 촉진제, 산화 방지제 등의 그 밖의 성분을 첨가할 수 있다. 이들 성분에 대해서는 예를 들면, 일본 특허 공개 2009-98616호 공보, 일본 특허 공개 2009-244801호 공보에 기재된 것, 기타 공지의 것을 사용할 수 있다. 또한, "고분자 첨가제의 새전개((주)닛간 고교 신문사)"에 기재된 각종 자외선 흡수제나, 금속 불활성화제 등을 본 발명의 감광성 수지 조성물에 첨가해도 좋다.
(경화막의 형성 방법)
이어서, 본 발명의 경화막의 형성 방법을 설명한다.
본 발명의 경화막의 형성 방법은 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하는 것 이외에 특별히 제한은 없지만, 이하의 (1)∼(5)의 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
(1)본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 적용(바람직하게는 도포)하는 공정
(2)적용된 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 공정
(3)용제가 제거된 감광성 수지 조성물을 활성광선에 의해 노광하는 공정
(4)노광된 감광성 수지 조성물을 수성 현상액에 의해 현상하는 공정
(5)현상된 감광성 수지 조성물을 열경화하는 포스트베이킹 공정
본 발명의 경화막의 형성 방법에 있어서는 상기 노광 공정에 있어서의 노광후에 가열 처리를 행하지 않고 상기 (4)의 현상 공정을 행해도 좋다.
또한, 상기 포스트베이킹 공정전에 현상된 감광성 수지 조성물을 전면 노광하는 공정을 더 포함하고 있어도 좋다.
이하에 각 공정을 순서대로 설명한다.
(1)의 적용 공정에서는 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포해서 용제를 포함하는 습윤막으로 하는 것이 바람직하다.
(2)의 용제 제거 공정에서는 적용된 상기 막으로부터 감압(버큠) 및/또는 가열에 의해 용제를 제거해서 기판 상에 건조 도막을 형성시키는 것이 바람직하다.
(3)의 노광 공정에서는 얻어진 도막에 파장 300nm 이상 450nm 이하의 활성광선을 조사하는 것이 바람직하다. 이 공정에서는 특정 산발생제가 분해되어 산이 발생된다. 발생된 산의 촉매작용에 의해 성분 A 중에 포함되는 구성 단위(a1) 중의 산분해성기가 분해되어서 산기가 생성된다.
산촉매가 생성된 영역에 있어서 상기 분해 반응을 가속시키기 위해서 필요에 따라서 노광후 가열 처리:Post Exposure Bake(이하, 「PEB」라고도 한다)를 행해도 좋다. PEB에 의해 산분해성기로부터의 산기의 생성을 촉진시킬 수 있다.
특정 수지에 있어서의 구성 단위(a1) 중의 산분해성기는 산분해의 활성화 에너지가 낮고, 노광에 의한 광산발생제 유래의 산에 의해 용이하게 분해되어 산기를 발생시키므로 반드시 PEB를 행할 필요는 없다. 따라서, 노광 공정 후 가열 처리를 행하지 않고 상기 현상 공정을 행하는 것이 바람직하다. 보다 상세하게는 (3)의 노광 공정 후 PEB를 행하지 않고, (4)의 현상 공정에서 현상을 행함으로써 포지티브 화상을 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 비교적 저온에서 PEB를 행함으로써 가교 반응을 일으키지 않고 산분해성기의 분해를 촉진시킬 수도 있다. PEB를 행하는 경우의 온도는 30℃ 이상 130℃ 이하인 것이 바람직하고, 40℃ 이상 110℃ 이하가 보다 바람직하고, 50℃ 이상 90℃ 이하가 특히 바람직하다.
(4)의 현상 공정에서는 유리한 산기를 갖는 성분 A 및 산기를 갖는 성분 B를 알카리성 현상액을 사용해서 현상하는 것이 바람직하다. 알카리성 현상액에 용해되기 쉬운 산기를 갖는 감광성 수지 조성물을 포함하는 노광부 영역을 제거함으로써 포지티브 화상을 형성할 수 있다.
(5)의 포스트베이킹 공정에 있어서 얻어진 포지티브 화상을 가열함으로써, 예를 들면, 구성 단위(b1) 중의 산기 및 구성 단위(a1) 중의 산분해성기를 열분해해서 생성된 산기와, 구성 단위(a2) 및 구성 단위(b2) 중의 가교성기와 가교시켜 경화막을 형성할 수 있다. 이 가열은 150℃ 이상의 고온으로 가열하는 것이 바람직하고, 180∼250℃로 가열하는 것이 보다 바람직하고, 200∼250℃로 가열하는 것이 특히 바람직하다. 가열 시간은 가열 온도 등에 의해 적당히 설정할 수 있지만, 10∼90분의 범위내로 하는 것이 바람직하다.
또한, 포스트베이킹 공정 전에 현상된 감광성 수지 조성물을 전면 노광하는 공정을 포함하는 것이 바람직하고, 현상된 감광성 수지 조성물의 패턴에 활성광선, 바람직하게는 자외선을 전면조사하는 공정을 추가하면 활성광선의 조사에 의해 발생되는 산에 의해 가교 반응을 촉진시킬 수 있다.
이후에, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 경화막의 형성 방법을 구체적으로 설명한다.
〔감광성 수지 조성물의 조제 방법〕
특정 수지 및 산발생제의 필수성분에 필요에 따라 용제를 소정의 비율로 또한 임의의 방법으로 혼합하고, 교반 용해해서 감광성 수지 조성물을 조제한다. 예를 들면, 특정 수지 또는 산발생제를 각각 미리 용제에 용해시킨 용액으로 한 후, 이들을 소정의 비율로 혼합해서 감광성 수지 조성물을 조제할 수도 있다. 이상과 같이 조제한 감광성 수지 조성물의 용액은 구멍직경 0.1㎛의 필터 등을 사용해서 여과한 후에 사용에 제공할 수도 있다.
<적용 공정 및 용제 제거 공정>
감광성 수지 조성물을 소정의 기판에 적용하고, 감압 및/또는 가열(프리베이크)에 의해 용제를 제거함으로써 소망의 건조 도막을 형성할 수 있다. 상기 기판으로서는 예를 들면 액정 표시 장치의 제조에 있어서는 편광판, 또한 필요에 따라서 블랙 매트릭스층, 컬러필터층을 형성하고, 또한 투명 도전 회로층을 형성한 유리판 등을 예시할 수 있다. 기판에의 적용 방법은 특별히 한정되지 않지만, 도포가 바람직하고, 예를 들면, 슬릿 코팅법, 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법 등의 방법을 사용할 수 있다. 그 중에서도 슬릿 코팅법이 대형 기판에 적합하다는 관점에서 바람직하다. 여기서 대형 기판이란 각 변이 1m 이상인 크기의 기판을 말한다.
또한, (2)용제 제거 공정의 가열 조건은 미노광부에 있어서의 성분 A 중의 구성 단위(a1)에 있어서 산분해성기가 분해되고, 또한 성분 A를 알칼리 현상액에 가용성으로 하지 않는 범위이며, 각 성분의 종류나 배합비에 따라서도 다르지만, 바람직하게는 70∼120℃에서 30∼300초간 정도이다.
<노광 공정>
(3)노광 공정에서는 감광성 수지 조성물의 건조 도막을 형성한 기판에 소정의 패턴의 활성광선을 조사한다. 노광은 마스크를 통해 행해도 좋고, 소정의 패턴을 직접 묘화해도 좋다. 파장 300nm 이상 450nm 이하의 파장을 갖는 활성광선을 바람직하게 사용할 수 있다. 노광 공정 후 필요에 따라 PEB를 행해도 좋다.
활성광선에 의한 노광에는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미칼 램프, 레이저 발생 장치, LED 광원 등을 사용할 수 있다.
수은등을 사용할 경우에는 g선(436nm), i선(365nm), h선(405nm) 등의 파장을 갖는 활성광선을 바람직하게 사용할 수 있다. 수은등은 레이저에 비하면 대면적의 노광에 적합하다는 점에서 바람직하다.
레이저를 사용하는 경우에는 고체(YAG) 레이저에서는 343nm, 355nm가 바람직하게 사용되며, 엑시머 레이저에서는 351nm(XeF)가 바람직하게 사용되며, 또한 반도체 레이저에서는 375nm, 405nm가 바람직하게 사용된다. 이 중에서도 안정성, 비용 등의 점에서 355nm, 405nm가 보다 바람직하다. 레이저는 1회 또는 복수회로 나누어서 도막에 조사할 수 있다. 또한, 에너지 밀도, 펄스폭, 레이저 주파수, 노광 장치, 및 필터의 구체예나 바람직한 범위에 대해서는 일본 특허 공개 2011-186398호 공보의 단락 0098∼단락 0100에 기재된 것을 들 수 있다.
<현상 공정>
(4)현상 공정에서는 염기성 현상액을 사용해서 노광부 영역을 제거해서 화상 패턴을 형성한다. 현상액에 사용하는 염기성 화합물로서는 예를 들면, 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물류; 탄산 나트륨, 탄산 칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염류; 중탄산 나트륨, 중탄산 칼륨 등의 알칼리 금속 중탄산염류; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린히드록시드 등의 암모늄히드록시드류; 규산 나트륨, 메타 규산 나트륨 등의 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알칼리류의 수용액에 메탄올이나 에탄올 등의 수용성 유기용제나 계면활성제를 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용할 수도 있다.
현상액의 pH는 현상 가능하면 특별히 제한은 없지만, 10.0∼14.0인 것이 바람직하다.
현상 시간은 바람직하게는 30∼180초간이며, 또한, 현상의 방법은 퍼들법, 딥법, 샤워법 등 중 어느 것이라도 좋다. 현상후에는 유수세정을 10∼90초간 행하여 소망의 패턴을 형성시킬 수 있다.
<포스트베이킹 공정(가교 공정)>
현상에 의해 얻어진 미노광 영역에 대응하는 패턴에 대해서 핫플레이트나 오븐 등의 가열 장치를 사용해서 소정의 온도, 예를 들면 180∼250℃에서 소정의 시간, 예를 들면 핫플레이트 상이라면 5∼60분간, 오븐이면 30∼90분간, 가열 처리를 함으로써 특정 수지 중의 산분해성기를 분해하고, 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기를 발생시켜 특정 수지 중의 에폭시기 및/또는 옥세타닐기인 가교성기와 반응해서 가교시킴으로써 내열성, 경도 등이 우수한 보호막이나 층간 절연막을 형성할 수 있다. 또한, 가열 처리를 행할 때는 질소 분위기 하에서 행함으로써 투명성을 향상시킬 수도 있다.
또한, 가열 처리에 앞서 패턴을 형성한 기판에 활성광선에 의해 재노광한 후, 포스트베이킹하는 것(재노광/포스트베이킹)에 의해 미노광 부분에 존재하는 산발생제(B)로부터 산을 발생시켜 가교를 촉진하는 촉매로서 기능시키는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명에 있어서의 경화막의 형성 방법은 현상 공정과 포스트베이킹 공정 사이에 활성광선에 의해 재노광하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
재노광 공정에 있어서의 노광은 상기 노광 공정과 같은 수단에 의해 행하면 좋지만, 상기 재노광 공정에서는 기판의 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해 막이 형성된 측에 대하여 전면 노광을 행하는 것이 바람직하다. 재노광 공정의 바람직한 노광량으로서는 100∼1,000mJ/㎠이다.
본 발명의 경화막은 본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화해서 얻어진 경화막이며, 전자부재, 특히 층간 절연막으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화막은 본 발명의 경화막의 형성 방법에 의해 얻어진 경화막인 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해 높은 감도를 갖고, 현상시에 있어서의 잔사의 발생이 억제되고, 또한 평활성이 우수한 표면을 갖는 경화막이 얻어지고, 상기 경화막은 층간 절연막으로서 유용하다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용해서 이루어지는 층간 절연막은 높은 투명성을 갖고, 양호한 형상의 패턴 형상을 형성할 수 있고, 또한, 그 표면의 평활성도 우수하므로 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치의 용도에 유용하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 적용할 수 있는 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치로서는 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용해서 형성되는 경화막을 평탄화막이나 보호막, 층간 절연막으로서 사용하는 것 이외는 특별히 제한되지 않고, 여러가지 구조를 취하는 공지의 각종 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치를 들 수 있다.
[유기 EL 표시 장치, 액정 표시 장치]
본 발명의 유기 EL 표시 장치 및 액정 표시 장치는 본 발명의 경화막을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치로서는 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용해서 형성되는 평탄화막이나 층간 절연막을 갖는 것 이외는 특별히 제한되지 않고, 여러가지 구조를 취하는 공지의 각종 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치를 들 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 유기 EL 표시 장치 및 액정 표시 장치가 구비하는 TFT(Thin-Film Transistor)의 구체예로서는 어모퍼스 실리콘 TFT, 저온 폴리실리콘 TFT, 산화물 반도체 TFT 등을 들 수 있다. 본 발명의 경화막은 전기 특성이 우수하므로 이들 TFT에 조합해서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 액정 표시 장치가 취할 수 있는 액정 표시 장치의 방식으로서는 TN(Twisted Nematic) 방식, VA(Virtical Alignment) 방식, IPS(In-Place-Switcｈing) 방식, FFS(Frings Field Switcｈing) 방식, OCB(Optical Compensated Bend) 방식 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 액정 표시 장치가 취할 수 있는 액정 배향막의 구체적인 배향 방식으로서는 러빙 배향법, 광 배향법 등을 들 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 2003-149647이나 일본 특허 공개 2011-257734에 기재된 PSA(Polymer Sustained Alignment) 기술에 의해 폴리머 배향 지지되어 있어도 좋다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물 및 본 발명의 경화막은 상기 용도에 한정되지 않고 각종 용도로 사용할 수 있다. 예를 들면, 평탄화막이나 층간 절연막 이외에도 컬러필터의 보호막이나, 액정 표시 장치에 있어서의 액정층의 두께를 일정하게 유지하기 위한 스페이서나 고체 촬상 소자에 있어서 컬러필터 상에 형성되는 마이크로렌즈 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 유기 EL 표시 장치의 일례의 구성 개념도를 나타낸다. 보텀 이미션형의 유기 EL 표시 장치에 있어서의 기판의 모식적 단면도를 나타내고, 평탄화막(4)을 갖고 있다.
유리 기판(6) 상에 보텀 게이트형의 TFT(1)를 형성하고, 이 TFT(1)를 덮는 상태에서 Si3N4로 이루어지는 절연막(3)이 형성되어 있다. 절연막(3)에 여기에서는 도시를 생략한 콘택트홀을 형성한 후, 이 콘택트홀을 통해 TFT(1)에 접속되는 배선(2)(높이1.0㎛)이 절연막(3) 상에 형성되어 있다. 배선(2)은 TFT(1) 사이 또는 후공정에서 형성되는 유기 EL 소자와 TFT(1)를 접속하기 위한 것이다.
또한, 배선(2)의 형성에 의한 요철을 평탄화하기 위해서 배선(2)에 의한 요철을 메워 넣는 상태로 절연막(3) 상에 평탄화막(4)이 형성되어 있다.
평탄화막(4) 상에는 보텀 이미션형의 유기 EL 소자가 형성되어 있다. 즉, 평탄화막(4) 상에 ITO로 이루어지는 제1전극(5)이 콘택트홀(7)을 통해 배선(2)에 접속시켜서 형성되어 있다. 제1전극(5)은 유기 EL 소자의 양극에 상당한다.
제1전극(5)의 주변을 덮는 형상의 절연막(8)이 형성되어 있고, 이 절연막(8)을 형성함으로써 제1전극(5)과 이 후의 공정에서 형성하는 제2전극 사이의 쇼트를 방지할 수 있다.
또한, 도 1에는 도시하고 있지 않지만, 소망의 패턴 마스크를 통해 정공 수송층, 유기 발광층, 전자 수송층을 순차 증착해서 설치하고, 이어서, 기판 상방의 전체면에 Al로 이루어지는 제2전극을 형성하고, 밀봉용 유리판과 자외선 경화형 에폭시 수지를 사용해서 접합함으로써 밀봉하고, 각 유기 EL 소자에 이것을 구동하기 위한 TFT(1)가 접속되어서 이루어지는 액티브 매트릭스형 유기 EL 표시 장치가 얻어진다.
도 2는 액티브 매트릭스 방식의 액정 표시 장치(10)의 일례를 나타내는 개념적 단면도이다. 이 컬러 액정 표시 장치(10)는 배면에 백라이트 유닛(12)을 갖는 액정 패널로서, 액정 패널은 편광 필름이 붙여진 2매의 유리 기판(14,15) 사이에 배치된 모든 화소에 대응하는 TFT(16)의 소자가 배치되어 있다. 유리 기판 상에 형성된 각 소자에는 경화막(17) 중에 형성된 콘택트홀(18)을 통해 화소전극을 형성하는 ITO 투명전극(19)이 배선되어 있다. ITO 투명전극(19) 상에는 액정(20)의 층과 블랙 매트릭스를 배치한 RGB 컬러필터(22)가 설치되어 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적당히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다.
<합성예 1>
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 150중량부를 넣고, 질소 분위기 하에서 90℃로 승온했다. 그 용액에 단량체 성분으로서 메타크릴산 1-에톡시에틸 41.3중량부, 글리시딜메타크릴레이트 23.9중량부, 메타크릴산 5.6중량부, 스티렌 13.5중량부, 및 중합 개시제로서 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(와코 준야쿠제) 10.0중량부를 용해시키고, 2시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후 2시간 교반했다. 그 용액에 또한 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 2.5중량부를 첨가하고, 또한 2시간 교반하고, 반응을 종료시켰다. 그것에 의해 폴리머 A-1을 얻었다. 중량 평균 분자량은 13,000이었다.
<합성예 2∼26>
사용한 모노머 및 그 양을 변경한 이외는 합성예 1과 동일하게 해서 하기 표에 나타내는 폴리머 A-2∼A-26을 합성했다. 합성된 각 폴리머의 조성비(몰%) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 하기 표에 나타낸 바와 같다.
Figure 112012100896540-pat00031
표 1 중의 약호는 이하와 같다.
MAEVE:메타크릴산 1-에톡시에틸(합성예는 후술한다)
MATHF:테트라히드로-2H-푸란-2-일메타크릴레이트(합성예는 후술한다)
MACHOE:1-(시클로헥실옥시)에틸메타크릴레이트(합성예는 후술한다)
PHSEVE:p-히드록시스티렌의 1-에톡시에틸기 보호체(합성예는 후술한다)
GMA:글리시딜메타크릴레이트(와코 쥰야쿠 고교제)
OXE-30:메타크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸메타크릴레이트)(오사카 유키 카가쿠 고교(주)제)
VBGE:p-비닐벤질글리시딜에테르
M-100:사이크로마 M-100(3,4-에폭시시클로헥실메틸메타아크릴레이트, 다이셀 카가쿠(주)제)
NBMA:n-부톡시메틸아크릴아미드(도쿄 카세이 고교제)
MAA:메타크릴산(와코 쥰야쿠 고교제)
HEMA:2-에틸헥실메타크릴레이트(와코 쥰야쿠 고교제)
St:스티렌(와코 쥰야쿠 고교제)
DCPM:메타크릴산(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일)(히타치 카세이제, FA-513M)
MMA:메틸메타크릴레이트(와코 쥰야쿠 고교제)
<MAEVE(메타크릴산 1-에톡시에틸)의 합성>
에틸비닐에테르 144.2부(2몰 당량)에 페노티아진 0.5부를 첨가하고, 반응계 내를 10℃ 이하로 냉각하면서 메타크릴산 86.1부(1몰 당량)를 적하 후, 실온(25℃)에서 4시간 교반했다. p-톨루엔술폰산 피리디늄 5.0부를 첨가후, 실온에서 2시간 교반하고, 하룻밤 실온 방치했다. 반응액에 탄산수소나트륨 5부 및 황산나트륨 5부를 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하고, 불용물을 여과후 40℃ 이하에서 감압 농축하고, 잔사인 황색 오일형상물을 감압 증류해서 비점(bp.) 43∼45℃/7mmHg 유분(留分)의 메타크릴산 1-에톡시에틸 134.0부를 무색 오일형상물로서 얻었다.
<MATHF(메타크릴산 테트라히드로푸란-2-일)의 합성>
메타크릴산(86g, 1mol)을 15℃로 냉각해 두고, 캠퍼 술폰산(4.6g, 0.02mol)을 첨가했다. 그 용액에 2,3-디히드로푸란(71g, 1mol, 1.0당량)을 적하했다. 1시간 교반한 후에 포화 탄산수소나트륨 수용액(500mL)을 첨가하고, 아세트산 에틸(500mL)로 추출하고, 황산 마그네슘으로 건조후, 불용물을 여과후 40℃ 이하에서 감압 농축하고, 잔사인 황색 오일형상물을 감압 증류해서 비점(bp.) 54∼56℃/3.5mmHg 유분의 메타크릴산 테트라히드로푸란-2-일(MATHF) 125g을 무색 오일형상물로서 얻었다(수율 80%).
<MACHOE(메타크릴산 1-(시클로헥실옥시)에틸)의 합성>
상기 MAEVE의 합성법과 같은 방법으로 MACHOE의 합성을 행했다.
<PHSEVE(α-메틸히드록시스티렌의 1-에톡시에틸 보호체)의 합성>
PHSEVE는 α-메틸히드록시스티렌을 산촉매 하, 에틸비닐에테르와 반응시킴으로써 페놀성 수산기의 에틸아세탈 보호체로서 PHSEVE를 얻었다.
(실시예 및 비교예)
하기 표에 나타내는 대로 각 성분을 배합하고, 고형분 농도가 27중량%가 되도록 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르:프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트=1:1(중량비)의 혼합 용제에 용해시킨 후, 구멍직경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과해서 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을 각각 조제했다.
실시예 및 비교예에 사용한 각 화합물을 나타내는 약호의 상세한 것은 이하와 같다.
(B)산발생제
B-1:CGI-1397(하기에 나타내는 구조의 화합물, 치바 스페셜티 케미컬즈사제)
Figure 112012100896540-pat00032
B-2:트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트
B-3:하기에 나타내는 구조의 화합물(NAI-101, 미도리 카가쿠제)
Figure 112012100896540-pat00033
(L)증감제
L-1:DBA(9,10-디부톡시안트라센, 하기에 나타내는 구조, 가와사키 카세이 고교(주)제)
Figure 112012100896540-pat00034
상기 식에 있어서의 Bu는 부틸기를 나타낸다.
(C)쇄상 지방족 에폭시 화합물
C-1:데나콜 EX-612(쇄상 지방족 에폭시, 나가세 켐텍(주)제), 분자량:664, 25℃에 있어서의 점도:11,900mPa·s
C-2:데나콜 EX-212L(쇄상 지방족 에폭시, 나가세 켐텍(주)제), 분자량:270, 25℃에 있어서의 점도:15mPa·s
C-3:데나콜 EX-321(쇄상 지방족 에폭시, 나가세 켐텍(주)제), 분자량:280∼420, 25℃에 있어서의 점도:130mPa·s
C-4:데나콜 EX-321L(쇄상 지방족 에폭시, 나가세 켐텍(주)제), 분자량:320∼480, 25℃에 있어서의 점도:800mPa·s
C-5:데나콜 EX-252(환상 지방족 에폭시, 나가세 켐텍(주), 분자량:426, 25℃에 있어서의 점도:2200mPa·s
C-6:JER-1004(비스페놀A형 에폭시, 미츠비시 카가쿠(주), 분자량:1650(카탈로그 기재값)
C-7:데나콜 EX-211L(쇄상 지방족 에폭시, 나가세 켐텍(주)제), 중량 평균 분자량:216, 25℃에 있어서의 점도:20mPa·s
(G)밀착성 개량제
G-1:KBM-403(3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 신에츠 카가쿠 고교(주)제)
G-2:KBE-403(3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 신에츠 카가쿠 고교(주)제)
(H)염기성 화합물
H-1:1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨(도쿄 카세이 고교제)
H-2:트리부틸아민(도쿄 카세이 고교제)
(I)계면활성제
I-1:플루오라드 FC-430(포화 퍼플루오로알킬기 함유 아크릴수지, 쓰리엠사제)
I-2:폴리에테르 변성 실리콘계 계면활성제(KF-6012, 신에츠 카가쿠 고교(주)제)
I-3:에뮬겐 105(Kao Corporation제)(폴리옥시에틸렌라우릴에테르)
Figure 112012100896540-pat00035
Figure 112012100896540-pat00036
Figure 112012100896540-pat00037
Figure 112012100896540-pat00038
이상에 의해 얻어진 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물에 대해서 이하에 나타내는 각 평가를 행했다. 결과를 하기에 나타낸다.
<감도의 평가>
유리 기판(코닝 1737, 0.7mm 두께(코닝사제)) 상에 각 감광성 수지 조성물을 슬릿 도포한 후 90℃/120초 핫플레이트 상에서 프리베이킹해서 용제를 휘발시켜 막두께 3.0㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성했다.
이후에, 얻어진 감광성 수지 조성물층을 캐논(주)제 PLA-501F 노광기(초고압수은 램프)를 사용해서 소정의 마스크를 통해 노광했다. 그리고, 노광 후의 감광성 수지 조성물층을 알칼리 현상액(0.4중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액)에서 23℃/60초간 현상한 후, 초순수로 20초 린스했다.
이들의 조작에 의해 10㎛의 라인앤드스페이스를 1:1로 해상할 때의 최적 i선 노광량(Eopt)을 감도로 했다. 또한, 평가 기준은 하기와 같다. 「1」 및 「2」가 실용상 문제가 없는 레벨이다. 결과를 하기 표에 나타낸다.
1:Eopt가 40mJ/㎠ 미만
2:Eopt가 40mJ/㎠ 이상 60mJ/㎠ 미만
3:Eopt가 60mJ/㎠ 이상 80mJ/㎠ 미만
4:Eopt가 80mJ/㎠ 이상
5:패터닝할 수 없다
<내약품성(박리액 내성)의 평가>
유리 기판(코닝 1737, 0.7mm 두께(코닝사제)) 상에 각 감광성 수지 조성물을 슬릿 도포한 후, 90℃/120초 핫플레이트 상에서 가열에 의해 용제를 제거하고, 막두께 3.0㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성했다.
얻어진 감광성 수지 조성물층을 캐논(주)제 PLA-501F 노광기(초고압 수은 램프)로 적산 조사량이 300mJ/㎠(조도:20mW/㎠, i선)이 되도록 노광하고, 그 후, 이 기판을 오븐에서 230℃에서 1시간 가열해서 경화막을 얻었다.
그 경화막을 모노에탄올아민에 60℃에서 5분 침지시키고, 그 막을 인상해서 표면의 액을 닦아낸 후에 바로 막두께를 측정했다. 침지전의 막두께와, 침지후의 막두께를 비교해서 증가한 비율을 퍼센트로 표기했다. 결과를 하기 표에 나타냈다. 수치로서는 작을수록 경화막의 박리액 내성은 양호하며 1 또는 2가 바람직하다.
팽윤율(%)=침지후의 막두께(㎛)/침지전의 막두께(㎛)×100
1:100% 이상 102% 미만
2:102% 이상 105% 미만
3:105% 이상 110% 미만
4:110% 이상 115% 미만
5:115% 이상
<도포성의 평가>
각각의 감광성 수지 조성물 조제에 있어서 용제량을 조정해서 점도 18.0mPa·s로 한 것 이외는 동일하게 해서 감광성 수지 조성물을 조제하고, 도포성을 평가했다. 다이니폰 스크린 세이조(주)제 SF-700G를 사용하고, 550mm×650mm의 유리 기판에 건조후의 도막 두께가 4.1㎛가 되도록 스핀코팅했다. 건조는 90℃ 120초간 핫플레이트에서 가열했다. 도포면을 육안으로 관찰하여 방사상 줄무늬 얼룩의 개수를 카운트하고, 하기 기준으로 평가했다. 그 결과를 표에 나타낸다. 1, 2, 3이면 허용할 수 있다.
도포면에 줄무늬형상의 얼룩이 전혀 없는 것:1
1∼3개의 것:2
4∼5개의 것:3
6개 이상의 것:4
<액정 오염성의 평가(전기 특성 평가)>
각 실시예 및 비교예에서 조정한 감광성 수지 조성물 각각을 100mm×100mm의 유리 기판에 건조 막두께 5㎛가 되도록 스핀 도포하고, 90℃ 120초 건조했다. 300mJ/㎠로 전면 노광한 후, 컨벡션 오븐에서 230℃×60분의 포스트베이킹을 행했다. 완성된 도막을 기판으로부터 박리, 분쇄후 9mg을 액정(메르크사제 MLC-6608) 2g에 혼입, 120℃×5시간 가열한 후에 초미소 전류계((주)A.D.C제 디지털 초고 저항/미소 전류계:8340A)를 사용해서 액정 비저항을 측정했다. 평가 결과는 이하와 같이 판정했다.
1:비저항이 1.0×1013(Ω·cm) 이상이다.
2:비저항이 1.0×1012(Ω·cm) 이상 1.0×1013(Ω·cm) 미만이다.
3:비저항이 1.0×1011 이상 1.0×1012(Ω·cm) 미만이다.
4:비저항이 1.0×1011(Ω·cm) 미만이다.
액정 비저항은 높은 수치를 나타낸 쪽이 액정에 대한 오염도가 낮고, 패널의 신뢰성이라는 면에서 우수하다.
Figure 112012100896540-pat00039
Figure 112012100896540-pat00040
Figure 112012100896540-pat00041
Figure 112012100896540-pat00042
상기 표로부터 명확한 바와 같이 본 발명의 조성물을 사용한 경우는 감도, 내용제성, 도포성 및 전기 특성 중 어느 것이나 우수한 조성물이 되는 것을 알 수 있었다(단 실시예 67만 (A) 중에 MAA가 포함되어 있지 않으므로 저감도가 되는 것을 알 수 있었다).
(실시예 124)
실시예 1의 감광성 수지 조성물을 사용하고, 상기 실시예 1와 같은 평가를 캐논(주)제 PLA-501F 노광기(초고압 수은 램프)로 바꾸어서 UV-LED 광원 노광기를 사용해서 실시했다. 그 결과, 실시예 1과 같은 결과가 얻어졌다.
(실시예 125)
실시예 25의 감광성 수지 조성물을 사용하고, 기판을 유리 기판으로부터 실리콘 웨이퍼로 변경한 이외는 실시예 25의 감광성 수지 조성물에 대해 행한 감도의 평가와 동일하게 해서 감도의 평가를 행했다. 그 결과, 실시예 25와 같은 결과가 얻어졌다.
(실시예 126)
실시예 52의 감광성 수지 조성물을 사용하고, 노광기를 캐논(주)제 PLA-501F 노광기(초고압 수은 램프)로부터 (주)니콘제 FX-803M(gh-Line 스테퍼)로 변경한 이외는 실시예 52의 감광성 수지 조성물에 대해 행한 감도의 평가와 동일하게 해서 감도의 평가를 행했다. 그 결과, 실시예 52와 같은 결과가 얻어졌다.
(실시예 127)
실시예 103의 감광성 수지 조성물을 사용하고, 노광기를 캐논(주)제 PLA-501F 노광기(초고압 수은 램프)로부터 355nm 레이저 노광기로 변경해서 355nm 레이저 노광을 행한 이외는 실시예 103의 감광성 수지 조성물에 대해 행한 감도의 평가와 동일하게 해서 감도의 평가를 행했다. 그 결과, 실시예 103과 같은 결과가 얻어졌다.
또한, 355nm 레이저 노광기로서는 (주)브이테크놀로지제의 「EGIS」를 사용해서(파장 355nm, 펄스폭 6nsec), 노광량은 OPHIR사제의 「PE10B-V2」를 사용해서 측정했다.
상기와 같이 실시예의 감광성 수지 조성물은 기판, 노광기 중 어느 것이나 상관없이 우수한 감도를 나타내는 것을 알 수 있다.
(실시예 128)
박막 트랜지스터(TFT)를 사용한 액정 표시 장치를 이하의 방법으로 제작했다(도 2 참조). 일본 특허 제3321003호 공보의 도 1 및 도 2에 기재된 액티브 매트릭스형 액정 표시 장치에 있어서 층간 절연막으로서 경화막(17)을 이하와 같이 해서 형성하고, 액정 표시 장치를 얻었다. 즉, 유리 기판(6) 상에 보텀 게이트형의 TFT(1)를 형성하고, 이 TFT(1)를 덮는 상태에서 Si3N4로 이루어지는 절연막(3)을 형성했다. 이후에, 이 절연막(3)에 콘택트홀을 형성한 후, 이 콘택트홀을 통해 TFT(1)에 접속되는 배선(2)(높이 1.0㎛)을 절연막(3) 상에 형성했다.
또한, 배선(2)의 형성에 의한 요철을 평탄화하기 위해서 배선(2)에 의한 요철을 메워넣는 상태로 절연막(3) 상에 평탄화막(4)을 형성했다. 절연막(3) 상으로의 평탄화막(4)의 형성은 실시예 115의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 스핀 도포하고, 핫플레이트 상에서 프리베이킹(90℃×2분)한 후, 마스크 상으로부터 고압 수은등을 사용해서 i선(365nm)을 25mJ/㎠(조도 20mW/㎠) 조사한 후, 알칼리 수용액으로 현상해서 패턴을 형성하고, 230℃에서 60분간의 가열 처리를 행했다. 상기 감광성 수지 조성물을 도포할 때의 도포성은 양호하며, 노광, 현상, 소성 후에 얻어진 경화막에는 주름이나 크랙의 발생은 확인되지 않았다. 또한, 배선(2)의 평균 단차는 500nm, 제작한 평탄화막(4)의 막두께는 2.000nm였다.
얻어진 액정 표시 장치에 대하여 구동 전압을 인가하고, 그레이의 테스트 신호를 입력시켰을 때의 그레이 표시를 목시로 관찰하고, 표시 얼룩의 발생의 유무를 평가한 결과, 표시 얼룩은 전혀 보여지지 않았다.
(실시예 129)
박막 트랜지스터(TFT)를 사용한 유기 EL 표시 장치를 이하의 방법으로 제작했다(도 1 참조).
유리 기판(6) 상에 보텀 게이트형의 TFT(1)를 형성하고, 이 TFT(1)를 덮는 상태에서 Si3N4로 이루어지는 절연막(3)을 형성했다. 이어서, 이 절연막(3)에 여기에서는 도시를 생략한 콘택트홀을 형성한 후, 이 콘택트홀을 통해 TFT(1)에 접속되는 배선(2)(높이 1.0㎛)을 절연막(3) 상에 형성했다. 이 배선(2)은 TFT(1) 사이, 또는 후공정에서 형성되는 유기 EL 소자와 TFT(1)를 접속하기 위한 것이다.
또한, 배선(2)의 형성에 의한 요철을 평탄화하기 위해서 배선(2)에 의한 요철을 메워넣는 상태에서 절연막(3) 상에 평탄화층(4)을 형성했다. 절연막(3) 상으로의 평탄화막(4)의 형성은 실시예 107의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 스핀 도포하고, 핫플레이트 상으로부터 프리베이킹(90℃×2분)한 후, 마스크 상으로부터 고압 수은등을 사용해서 i선(365nm)을 45mJ/㎠(조도 20mW /㎠) 조사한 후, 알칼리 수용액으로 현상해서 패턴을 형성하고, 230℃에서 60분간의 가열 처리를 행했다. 상기 감광성 수지 조성물을 도포할 때의 도포성은 양호하며, 노광, 현상, 소성 후에 얻어진 경화막에는 주름이나 크랙의 발생은 확인되지 않았다. 또한, 배선(2)의 평균 단차는 500nm, 제작한 평탄화막(4)의 막두께는 2,000nm였다.
이어서, 얻어진 평탄화막(4) 상에 보텀 이미션형의 유기 EL 소자를 형성했다. 우선, 평탄화막(4) 상에 ITO로 이루어지는 제1전극(5)을 콘택트홀(7)을 통해 배선(2)에 접속시켜서 형성했다. 그 후, 레지스트를 도포, 프리베이킹하고, 소망의 패턴의 마스크를 통해 노광하고, 현상했다. 이 레지스트 패턴을 마스크로 해서 ITO 에천트를 사용한 웨트 에칭에 의해 패턴 가공을 행했다. 그 후, 레지스트 박리액(모노에탄올아민과 디메틸술폭시드(DMSO)의 혼합액)을 사용해서 상기 레지스트 패턴을 박리했다. 이렇게 해서 얻어진 제1전극(5)은 유기 EL 소자의 양극에 상당한다.
이후에, 제1전극(5)의 둘레가장자리를 덮는 형상의 절연막(8)을 형성했다. 절연막에는 실시예 108의 감광성 수지 조성물을 사용해서 상기와 같은 방법으로 절연막(8)을 형성했다. 이 절연막을 형성함으로써 제1전극(5)과 이 후의 공정에서 형성하는 제2전극 사이의 쇼트를 방지할 수 있다.
또한, 진공증착 장치내에서 소망의 패턴 마스크를 통해 정공 수송층, 유기 발광층, 전자 수송층을 순차 증착해서 형성했다. 이어서, 기판 상방의 전체면에 Al로 이루어지는 제2전극을 형성했다. 얻어진 상기 기판을 증착기로부터 인출하고, 밀봉용 유리판과 자외선 경화형 에폭시 수지를 사용해서 접합함으로써 밀봉했다.
이상과 같이 해서, 각 유기 EL 소자에 이것을 구동하기 위한 TFT(1)가 접속해서 이루어지는 액티브 매트릭스형 유기 EL 표시 장치가 얻어졌다. 구동 회로를 통해 전압을 인가한 결과 양호한 표시 특성을 나타내고, 신뢰성이 높은 유기 EL 표시 장치인 것을 알 수 있었다.
1:TFT(박막 트랜지스터), 2:배선, 3:절연막, 4:평탄화막, 5:제1전극, 6:유리 기판, 7:콘택트홀, 8:절연막, 10:액정 표시 장치, 12:백라이트 유닛, 14,15:유리 기판, 16:TFT, 17:경화막, 18:콘택트홀, 19:ITO 투명전극, 20:액정, 22:컬러필터

Claims (16)

  1. (A) 하기 (1) 또는 (2)를 충족시키는 폴리머,
    (1) (a1) 산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위 및 (a2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 적어도 공중합해서 이루어지는 폴리머,
    (2) (a1) 산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위를 갖는 폴리머 및 (a2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 폴리머
    (B) 광산발생제, 및
    (C) 에폭시기의 수가 2∼4개인 쇄상 지방족 에폭시 화합물을 함유하고,
    상기 (C) 쇄상 지방족 에폭시 화합물은 하기 일반식(X-1)으로 나타내어지는 수지인 것을 특징으로 하는 전자부재용 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    일반식(X-1)
    Figure 112016016239136-pat00050

    [일반식(X-1) 중, A는 직쇄 또는 분기의 탄화수소기이며, 치환기로서 수산기를 갖고 있어도 좋고, n은 2∼4의 정수이다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (C) 쇄상 지방족 에폭시 화합물의 분자량은 2000 이하인 것을 특징으로 하는 전자부재용 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (C) 쇄상 지방족 에폭시 화합물의 25℃에 있어서의 점도는 3000mPa·s 이하인 것을 특징으로 하는 전자부재용 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 삭제
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 구성 단위(a1)는 카르복실기가 아세탈로 보호된 잔기, 또는 카르복실기가 케탈로 보호된 잔기를 갖는 구성 단위인 것을 특징으로 하는 전자부재용 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 구성 단위(a1)는 하기 식(A2')으로 나타내어지는 구성 단위인 것을 특징으로 하는 전자부재용 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    식(A2')
    Figure 112012100896540-pat00044

    [식(A2') 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, R3은 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 4∼7의 시클로알킬기를 나타내고, R2와 R3은 연결해서 환을 형성해도 좋다]
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (C)쇄상 지방족 에폭시 화합물은 하기 일반식(X-2)으로 나타내어지는 수지인 것을 특징으로 하는 전자부재용 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    일반식(X-2)
    Figure 112014119244516-pat00045

    [일반식(X-2) 중, B는 직쇄 또는 분기의 탄화수소기이며, 치환기로서 수산기를 갖고 있어도 좋고, n은 2∼4의 정수이다]
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 구성 단위(a2)는 3원환 또는 4원환의 환상 에테르기를 갖는 구성 단위, 및 -NH-CH2-O-R(R은 탄소수 1∼20의 알킬기)로 나타내어지는 기를 갖는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1개를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자부재용 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  9. 삭제
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (C)쇄상 지방족 에폭시 화합물의 25℃에 있어서의 점도는 3000mPa·s 이하이며, 하기 일반식(X-2)으로 나타내어지는 수지인 것을 특징으로 하는 전자부재용 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    일반식(X-2)
    Figure 112016016239136-pat00047

    [일반식(X-2) 중, B는 직쇄 또는 분기의 탄화수소기이며, 치환기로서 수산기를 갖고 있어도 좋고, n은 2∼4의 정수이다]
  11. (1) 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 전자부재용 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 적용도포하는 공정,
    (2) 적용된 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 공정,
    (3) 용제가 제거된 감광성 수지 조성물을 활성광선에 의해 노광하는 공정,
    (4) 노광된 감광성 수지 조성물을 수성 현상액에 의해 현상하는 공정, 및
    (5) 현상된 감광성 수지 조성물을 열경화하는 포스트베이킹 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화막의 형성 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 현상 공정후 상기 포스트베이킹 공정전에 현상된 감광성 수지 조성물을 전면 노광하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화막의 형성 방법.
  13. 제 12 항에 기재된 경화막의 형성 방법에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 경화막.
  14. 제 13 항에 있어서,
    층간 절연막인 것을 특징으로 하는 경화막.
  15. 제 13 항에 기재된 경화막을 구비하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 표시 장치.
  16. 제 13 항에 기재된 경화막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6267951B2 (ja) * 2013-12-18 2018-01-24 富士フイルム株式会社 感光性転写材料、パターン形成方法およびエッチング方法
TWI621670B (zh) * 2016-05-09 2018-04-21 台灣積體電路製造股份有限公司 組成物及形成材料層的方法
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009258722A (ja) * 2008-03-28 2009-11-05 Fujifilm Corp ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法
JP2011221471A (ja) * 2010-04-14 2011-11-04 Jsr Corp ポジ型感放射線性組成物、層間絶縁膜及びその形成方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4784784B2 (ja) * 2006-08-28 2011-10-05 日産化学工業株式会社 液状添加剤を含むレジスト下層膜形成組成物
TWI461848B (zh) * 2008-03-28 2014-11-21 Fujifilm Corp 正型感光性樹脂組成物及使用它的硬化膜形成方法
JP5530787B2 (ja) * 2009-05-01 2014-06-25 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009258722A (ja) * 2008-03-28 2009-11-05 Fujifilm Corp ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法
JP2011221471A (ja) * 2010-04-14 2011-11-04 Jsr Corp ポジ型感放射線性組成物、層間絶縁膜及びその形成方法

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