TWI477913B - 電子構件用正型感光性樹脂組成物、硬化膜及其形成方法、以及顯示裝置 - Google Patents

電子構件用正型感光性樹脂組成物、硬化膜及其形成方法、以及顯示裝置 Download PDF

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Description

電子構件用正型感光性樹脂組成物、硬化膜及其形成 方法、以及顯示裝置
本發明是有關於一種電子構件用正型感光性樹脂組成物、使用該電子構件用正型感光性樹脂組成物的硬化膜、具有該硬化膜的液晶顯示裝置或有機電致發光(Electroluminescence，EL)裝置。另外，本發明是有關於一種使用電子構件用正型感光性樹脂組成物的硬化膜的製造方法。
在有機EL顯示裝置或液晶顯示裝置等中，設有已形成了圖案的層間絕緣膜。該層間絕緣膜的形成時，廣泛使用感光性樹脂組成物，其原因在於：用來獲得必要的圖案形狀的步驟數少，而且可以獲得充分的平坦性。
對於使用像上文所述那樣的感光性樹脂組成物形成了圖案的層間絕緣膜或平坦化膜來說，要求其為除了透明性優異以外、對用於形成電極的圖案的蝕刻液或阻劑剝離液的耐性(耐溶劑性)或液晶污染性(電氣特性)也優異的可靠性高的硬化膜。另外，近年來為了使有機EL顯示裝置或液晶顯示裝置具有高精細的顯示特性，也要求可以將感光性樹脂組成物無不均地塗布在基板上，另外要求感光性樹脂組成物具有高解析性。
作為能確保所形成的硬化膜的高可靠性(透明性、耐溶劑性)的感光性樹脂組成物，例如已知以下的感放射線性樹脂組成物，該感放射線性樹脂組成物含有作為具有縮 醛結構或縮酮結構的(甲基)丙烯酸酯化合物、具有環氧基的自由基聚合性化合物及其他自由基聚合性化合物的共聚物的樹脂，以及透過放射線的照射而產生pKa為4.0以下的酸的化合物(例如參照日本專利特開2004-264623號公報)。
另外，在日本專利特開2009-258722號公報中提出了以下的正型感光性樹脂組成物，該正型感光性樹脂組成物的特徵在於含有：(A1)含有具有酸解離性基的結構單元的樹脂、(A2)含有由含環氧基的自由基聚合性單體衍生所得的結構單元的聚合物或共聚物、(B)分子內具有2個以上的環氧基的化合物及(C)透過照射波長為300 nm以上的活性光線(activated light)而產生酸的化合物。
另外，已公開了日本專利特開2007-17949號公報中所公開那樣的阻劑下層膜材料，但其並非層間絕緣膜等電子構件用。
如上所述的感光性樹脂組成物已為人所知，但是現狀為：尚未發現具有高感度、確保所形成的硬化膜的高可靠性(耐溶劑性)、並且可兼具塗布性與液晶污染性(電氣特性)的感光性樹脂組成物。
本發明所欲解決的課題在於提供一種感度、塗布性及液晶污染性(電氣特性)優異的感光性樹脂組成物。另外，本發明的另一課題在於提供一種有機EL顯示裝置及液晶顯示裝置，該有機EL顯示裝置及液晶顯示裝置具備利用 該感光性樹脂組成物而形成的硬化膜作為層間絕緣膜，可靠性與生產性高。
本案發明者根據所述課題進行了努力研究，結果發現，透過添加鏈狀脂肪族環氧化合物，可以在不使電氣特性惡化的情况下改善條紋不均，發現可以解決所述課題。具體來說，透過以下的方法<1>、較佳的是透過<2>~<13>解決了所述課題。
<1>一種電子構件用正型感光性樹脂組成物，其特徵在於含有：(A)滿足下述(1)或(2)的聚合物，(1)至少將(a1)具有酸基(acid group)經酸分解性基(acid-degradable group)保護所得的殘基的結構單元、及(a2)具有交聯性基(cross-linking group)的結構單元共聚合而成的聚合物，(2)含有(a1)具有酸基經酸分解性基保護所得的殘基的結構單元的聚合物及含有(a2)具有交聯性基的結構單元的聚合物；(B)光酸產生劑；以及(C)鏈狀脂肪族環氧化合物。
<2>根據<1>所述的電子構件用正型感光性樹脂組成物，其中(C)鏈狀脂肪族環氧化合物的分子量為2000以下。
<3>根據<1>或<2>所述的電子構件用正型感光性樹脂組成物，其中(C)鏈狀脂肪族環氧化合物在25℃ 下的粘度為3000 mPa．s以下。
<4>根據<1>至<3>中任一項所述的電子構件用正型感光性樹脂組成物，其中(C)鏈狀脂肪族環氧化合物為下述通式(X-1)所表示的樹脂，
(通式(X-1)中，A為直鏈或分支的烴基，可以具有羥基作為取代基，n為1~4的整數)。
<5>根據<1>至<4>中任一項所述的電子構件用正型感光性樹脂組成物，其中所述結構單元(a1)為具有羧基經縮醛保護所得的殘基、或羧基經縮酮保護所得的殘基的結構單元。
<6>如<1>至<5>中任一項所述的電子構件用正型感光性樹脂組成物，其中所述結構單元(a1)為式(A2')所表示的結構單元，
(式(A2')中，R1 表示氫原子或甲基，R2 表示碳數 為1~6的烷基，R3 表示碳數為1~6的烷基或碳數為4~7的環烷基，R2 與R3 也可以連結而形成環)。
<7>如<1>至<6>中任一項所述的電子構件用正型感光性樹脂組成物，其中(C)鏈狀脂肪族環氧化合物為下述通式(X-2)所表示的樹脂，
(通式(X-2)中，B為直鏈或分支的烴基，可以具有羥基作為取代基，n為1~4的整數)。
<8>根據<1>至<7>中任一項所述的電子構件用正型感光性樹脂組成物，其中所述結構單元(a2)包含選自由具有3員環或4員環的環狀醚基的結構單元、及具有-NH-CH2 -O-R(R為碳數為1~20的烷基)所表示的基團的結構單元所組成的組群中的至少一個。
<9>一種硬化膜的形成方法，其包括：(1)將如<1>至<8>中任一項所述的電子構件用正型感光性樹脂組成物應用於基板上的步驟；(2)自所應用的感光性樹脂組成物中除去溶劑的步驟；(3)利用活性光線對除去了溶劑的感光性樹脂組成物進行曝光的步驟；(4)利用水性顯影液對經曝光的感光性樹脂組成物 進行顯影的步驟；及、(5)對經顯影的感光性樹脂組成物進行熱硬化的後烘烤步驟。
<10>根據<9>所述的硬化膜的形成方法，其中在所述顯影步驟後、所述後烘烤步驟前，包括對經顯影的感光性樹脂組成物進行全面曝光的步驟。
<11>一種硬化膜，其是利用根據<9>或<10>所述的硬化膜的形成方法而形成。
<12>根據<11>所述的硬化膜，其為層間絕緣膜。
<13>一種有機EL顯示裝置或液晶顯示裝置，其具備根據<11>或<12>所述的硬化膜。
根據本發明，提供一種感度、塗布性及液晶污染性(電氣特性)優異的感光性樹脂組成物。
以下，對本發明的內容進行詳細說明。另外，本案說明書中所謂“~”，是以包含其前後所記載的數值作為下限值及上限值的含意而使用。另外，本發明中所謂有機EL元件，是指有機電致發光元件。
本發明的電子構件用正型感光性樹脂組成物(以下也簡稱為“感光性樹脂組成物”)的特徵在於含有：(A)滿足下述(1)及/或(2)的一種或兩種以上的聚合物(以下也簡稱為(成分A))，(1)至少將(a1)具有酸基經酸分解性基保護所得的殘基的結構單元、及(a2)具有交聯 性基的結構單元共聚合而成的聚合物，(2)含有(a1)具有酸基經酸分解性基保護所得的殘基的結構單元的聚合物及含有(a2)具有交聯性基的結構單元的聚合物；(B)光酸產生劑；以及(C)鏈狀脂肪族環氧化合物。
另外，本發明的感光性樹脂組成物較佳為化學增幅型的正型感光性樹脂組成物(化學增幅正型感光性樹脂組成物)。
此外，在本說明書的基團(原子團)的表述中，未記載取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基團，並且也包含具有取代基的基團。例如所謂“烷基”，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，也包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
另外，導入本發明中使用的聚合物所含有的結構單元的方法可為聚合法，也可為高分子反應法。在聚合法中，預先合成含有既定官能基的單體後，將該些單體共聚合。在高分子反應法中，進行聚合反應後，利用所得的聚合物的結構單元中所含的反應性基，將必要的官能基導入至結構單元中。這裏，官能基可以例示：用來保護羧基或酚性羥基等酸基同時在强酸的存在下分解而使這些酸基游離的保護基、環氧基或氧雜環丁基等交聯性基、另外酚性羥基或羧基那樣的鹼可溶性基(酸基)等。
(成分A)
本發明的正型感光性樹脂組成物含有(成分A)。(成分A)的聚合物可以僅含有一種，也可以含有兩種以上。 透過使用(成分A)，對阻劑剝離液或N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-pyrrolidone，NMP)的耐性優異，感度及用作硬化膜時與基板的密接性也優異。
另外，所述結構單元(a1)與所述結構單元(a2)也可以為相同的結構單元，較佳的是不同的結構單元。
成分A較佳的是鹼不溶性、且酸分解性基分解時成為鹼可溶性的樹脂。這裏，所謂“酸分解性基”，是指在酸的存在下能發生分解的官能基。另外，所謂“鹼可溶性”，是指將化合物(樹脂)的溶液應用(通常為塗布)於基板上，在90℃下加熱2分鐘而形成塗膜(厚度3 μm)，該塗膜對23℃下的0.4重量%的氫氧化四甲基銨水溶液的溶解速度為0.01 μm/s以上。另一方面，所謂“鹼不溶性”，是指溶解速度小於0.01 μm/s。成分A的鹼溶解速度更佳的是小於0.005 μm/s。
成分A較佳的是加成聚合型的樹脂，更佳的是含有來源於(甲基)丙烯酸及/或其酯的結構單元的聚合物。此外，成分A也可以含有來源於(甲基)丙烯酸及/或其酯的結構單元以外的結構單元、例如來源於苯乙烯或乙烯基化合物的結構單元等。
成分A較佳的是相對於所有單體單元而含有50莫耳%以上的來源於(甲基)丙烯酸及/或其酯的單體單元，更佳為含有80莫耳%以上，進而佳為含有90莫耳%以上，特佳為含有100莫耳%。
另外，導入成分A所含有的結構單元的方法可為聚合 法，也可為高分子反應法，也可以併用這兩種方法。
聚合法中，例如可以將具有酸基經酸分解性基保護所得的殘基的乙烯性不飽和化合物、及具有交聯性基的乙烯性不飽和化合物、具有羧基及/或酚性羥基的乙烯性不飽和化合物等混合並進行加成聚合，獲得目標聚合物。
高分子反應法中，可以例示：使表氯醇與將甲基丙烯酸-2-羥乙酯共聚合所得的聚合物反應，導入環氧基。像這樣，可以在將具有反應性基的乙烯性不飽和化合物共聚合後，利用殘留在側鏈上的反應性基，透過高分子反應將酚性羥基或羧基經酸分解性基保護所得的殘基、及/或交聯性基那樣的官能基導入到側鏈上。
<結構單元(a1)>
成分A至少含有(a1)具有酸基經酸分解性基保護所得的殘基的結構單元。透過成分A含有結構單元(a1)，可以製成感度極高的感光性樹脂組成物。
本發明中的“酸基經酸分解性基保護所得的殘基”為羧基經縮醛保護所得的殘基、酸基經縮酮保護所得的殘基、酸基經三級烷基保護所得的殘基、或酸基經三級烷基碳酸酯基保護所得的殘基。
酸基可以較佳地舉出羧基及酚性羥基。
另外，具體來說，酸基經酸分解性基保護所得的殘基例如可以舉出：後述式(A1)所表示的基團的酯結構，四氫吡喃酯基或四氫呋喃酯基等縮醛或縮酮系官能基，或叔丁基酯基、叔丁基碳酸酯基等三級烷基系官能基。
(a1-1)具有羧基經酸分解性基保護所得的殘基的結構單元
所謂具有羧基經酸分解性基保護所得的殘基的結構單元，較佳的是具有利用酸分解性基將所述(a1-1-1)、所述(a1-1-2)所記載的結構單元中所含的羧基保護所得的殘基的結構單元。
酸分解性基可以使用作為KrF用正型阻劑、ArF用正型阻劑中的酸分解性基而衆所周知的基團，並無特別限定。作為酸分解性基，已知相對較容易利用酸而分解的基團(例如四氫吡喃基、乙氧基乙基等縮醛系官能基)、或相對較難利用酸而分解的基團(例如叔丁基酯基、叔丁基碳酸酯基等叔丁基系官能基)。從感度或圖案形狀、接觸孔的形成性的觀點來看，結構單元(a1-1)較佳的是具有羧基經縮醛保護所得的殘基、或羧基經縮酮保護所得的殘基的結構單元。
進而，酸分解性基中，從感度的觀點來看，更佳的是羧基經式(A1)所表示的縮醛或縮酮保護所得的殘基。此外，於為羧基經式(A1)所表示的縮醛或縮酮保護的殘基的情况下，殘基總體成為-C(=O)-O-CR1 R2 (OR3 )的結構。
(式(A1)中，R1 及R2 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基，至少R1 及R2 的任一個為烷基或芳基，R3 表示烷基或芳基，R1 與R3 或者R2 與R3 也可以連結而形成環狀醚。另外，式(A1)中的波線部分表示與其他結構的鍵結位置)
式(A1)中，R1 、R2 及R3 中的該烷基可為直鏈狀、分支鏈狀或環狀的任一種。
直鏈狀或分支鏈狀的烷基較佳的是碳數為1~12，更佳的是碳數為1~6，進而較佳的是碳數為1~4。具體可以舉出：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、2,3-二甲基-2-丁基(thexyl)、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等。其中，較佳為甲基、乙基。
環狀烷基較佳的是碳數為3~12，更佳的是碳數為4~8，進而較佳的是碳數為4~6。環狀烷基例如可以舉出：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、降冰片基、異冰片基等。其中，較佳的是單環狀的基團，更佳為環己基。
所述烷基也可以具有取代基，取代基可以例示：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子，碳數為6~20的芳基，碳數為1~6的烷氧基。當具有鹵素原子作為取代基時，R1 、R2 、R3 成為鹵代烷基，當具有芳基作為取代基時，R1 、R2 、R3 成為芳烷基。芳烷基較佳為苄基。
式(A1)中，R1 、R2 及R3 中的該芳基較佳的是碳數 為6~12，更佳的是碳數為6~10。該芳基也可以具有取代基，該取代基可以較佳地例示碳數為1~6的烷基。芳基例如可以例示苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、1-萘基等，較佳為苯基。
另外，式(A1)中，R1 、R2 及R3 可以相互鍵結，並與它們所鍵結的碳原子一起形成環。R1 與R2 、R1 與R3 或R2 與R3 鍵結的情况下的環結構例如可以舉出：環丁基、環戊基、環己基、環庚基、四氫呋喃基、金剛烷基及四氫吡喃基等。
此外，式(A1)中，較佳的是R1 及R2 的任一個為氫原子或甲基。
為了形成具有式(A1)所表示的殘基的結構單元而使用的自由基聚合性單體可以使用市售品，也可以使用例如透過日本專利特開2009-098616號公報的段落0025~段落0026中記載的方法等衆所周知的方法合成的單體。
具有羧基經酸分解性基保護所得的殘基的結構單元(a1-1)更佳為式(A2)所表示的結構單元。
(式(A2)中，R1 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基，至少R1 及R2 的任一個為烷基或芳基，R3 表示烷基或 芳基，R1 與R3 或者R2 與R3 也可以連結而形成環狀醚，R4 表示氫原子或甲基，X表示單鍵或伸芳基(arylene group))
式中，R1 較佳為甲基。
式(a1-1)中，R2 較佳為碳數為1~4的烷基，更佳為甲基。
式中，R3 較佳為碳數為1~4的烷基或者碳數為5或6的環烷基，更佳為乙基或環己基。
式中，在R2 與R3 連結而形成環的情况下，R2 與R3 連結而成的基團較佳為碳數為3~6的伸烷基，更佳為1,3-伸丙基或1,4-伸丁基。
這些中，從感度的觀點來看，結構單元(a1)較佳為下述式(A2')所表示的結構單元。
(式(A2')中，R1 表示氫原子或甲基，R2 表示碳數為1~6的烷基，R3 表示碳數為1~6的烷基或碳數為4~7的環烷基，R2 與R3 也可以連結而形成環)
結構單元(a1-1)的較佳具體例可以例示下述結構單元。此外，R表示氫原子或甲基。
結構單元(a1-1)也可以為具有羧基經式(A3)所表示的三級烷基保護所得的殘基的結構單元。與經縮醛或縮酮保護所得的殘基相比較，感度較差，但在保存穩定性優異的方面較佳。此外，在為羧基經式(A3)所表示的三級烷基保護所得的殘基的情况下，殘基總體為-C(=O)-O-CR1 R2 R3 的結構。
式(A3)中，R1 、R2 及R3 分別獨立地表示烷基或芳基，R1 、R2 及R3 的任意2個也可以相互鍵結而形成環。式(A3)中的波線部分表示與其他結構的鍵結位置。式(A3)的R1 ~R3 中的烷基、芳基的具體例與式(A1)中的烷基、芳基的具體例相同。
式(A3)中，較佳例可以例示R1 =R2 =R3 =甲基的組合、 或R1 =R2 =甲基且R3 =苄基的組合。
(a1-2)具有酚性羥基經酸分解性基保護所得的殘基的結構單元
(a1-2)具有酚性羥基經酸分解性基保護所得的殘基的結構單元較佳為以下結構單元：具有利用酸分解性基將(a1-2-1)具有酚性羥基的結構單元的酚性羥基保護所得的殘基的結構單元。
(a1-2-1)具有酚性羥基的結構單元
具有酚性羥基的結構單元可以舉出羥基苯乙烯系結構單元或酚醛清漆系樹脂中的結構單元，從透明性的觀點來看，較佳為來源於α-甲基羥基苯乙烯的結構單元。具有酚性羥基的結構單元中，從透明性、感度的觀點來看，較佳為式(A4)所表示的結構單元。
(式(A4)中，R20 表示氫原子或甲基，R21 表示單鍵或二價連結基，R22 分別獨立地表示鹵素原子或烷基，a表示1~5的整數，b表示0~4的整數，a+b為5以下)
R20 較佳為甲基。
R21 的二價連結基可以例示碳原子鍵結於主鏈上的酯鍵(-COO-)、伸烷基。伸烷基較佳為直鏈或具有分支的碳數為1~6的伸烷基。在為-COO-的情况下，可以提高感度，進而可以提高硬化膜的透明性，因此較佳。其中，R21 較佳為單鍵、酯鍵。另外，所述二價連結基也可以具有取代基，取代基可以舉出鹵素原子、羥基、烷氧基等。
另外，a表示1~5的整數，從製造容易的方面來看，較佳的是a為1或2，更佳的是a為1。
另外，關於苯環上的羥基的鍵結位置，當以與R21 鍵結的碳原子為基準(1位)時，較佳的是鍵結在4位上。
R22 為氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子或者碳數為1~5的直鏈或分支鏈狀的烷基。其中，從製造容易的方面來看，較佳為氯原子、溴原子、甲基或乙基。
(a1-2)具有酚性羥基經酸分解性基保護所得的殘基的結構單元
所謂具有酚性羥基經酸分解性基保護所得的殘基的結構單元是指具有利用酸分解性基將(a1-2-1)具有酚性羥基的結構單元的酚性羥基保護所得的殘基的結構單元。
像上文所述那樣，酸分解性基可以使用衆所周知的基團，並無特別限定。
酚性羥基經酸分解性基保護所得的殘基中，從阻劑的基本物性、特別是感度或圖案形狀、感光性樹脂組成物的保存穩定性(preservation stability)、接觸孔的形成性的觀點來看，較佳的是具有酚性羥基經縮醛或縮酮保護所得 的殘基的結構單元。進而，酚性羥基經酸分解性基保護所得的殘基中，從感度的觀點來看，更佳的是酚性羥基經式(A1)所表示的縮醛或縮酮保護所得的殘基。該情况下，殘基總體成為-Ar-O-CR1 R2 (OR3 )的結構。此外，Ar表示伸芳基。
酚性羥基的縮醛酯結構的較佳例可以例示：R1 =R2 =R3 =甲基或R1 =R2 =甲基且R3 =苄基的組合。
另外，為了形成具有酚性羥基經縮醛或縮酮保護所得的殘基的單體單元而使用的自由基聚合性單體例如可以舉出：羥基苯乙烯的1-烷氧基烷基保護體、羥基苯乙烯的四氫吡喃基保護體、α-甲基羥基苯乙烯的1-烷氧基烷基保護體、α-甲基-羥基苯乙烯的四氫吡喃基保護體、α-甲基羥基苯乙烯的四氫呋喃基保護體、甲基丙烯酸-4-羥苯酯的1-烷氧基烷基保護體、甲基丙烯酸-4-羥苯酯的四氫吡喃基保護體及甲基丙烯酸-4-羥苯酯的四氫呋喃基保護體等。這些自由基聚合性單體中，較佳為α-甲基羥基苯乙烯的1-烷氧基烷基保護體或α-甲基羥基苯乙烯的四氫呋喃基保護體。
酚性羥基的縮醛保護基及縮酮保護基的具體例可以舉出1-烷氧基烷基，例如可以舉出：1-乙氧基乙基、1-甲氧基乙基、1-正丁氧基乙基、1-異丁氧基乙基、1-(2-氯乙氧基)乙基、1-(2-乙基己氧基)乙基、1-正丙氧基乙基、1-環己氧基乙基、1-(2-環己基乙氧基)乙基、1-苄氧基乙基、四氫吡喃基及四氫呋喃基等，其中較佳為1-乙氧基乙基或四氫呋喃基。這些基團可以單獨使用一種或組合使用兩種 以上。
為了形成結構單元(a1-2)而使用的自由基聚合性單體可以使用市售品，也可以使用透過衆所周知的方法合成的單體。例如可以透過使具有酚性羥基的化合物在酸催化劑的存在下與乙烯醚反應而合成。所述合成也可以使具有酚性羥基的單體與其他單體預先共聚合，然後在酸催化劑的存在下與乙烯醚反應。
結構單元(a1-2)的較佳具體例可以例示下述結構單元，但本發明不限定於這些結構單元。此外，R表示氫原子或甲基。
構成(A)成分的單體單元中，從感度的觀點來看，以(A)成分的共聚物為總體，單體單元(a1)的含有率較佳為3莫耳%~70莫耳%，更佳為5莫耳%~60莫耳%，進而較佳為10莫耳%~50莫耳%。
具有羧基經酸分解性基保護所得的殘基的結構單元與具有酚性羥基經酸分解性基保護所得的殘基的結構單元相比較，顯影較快。因此，在欲快速顯影的情况下，較佳的是具有羧基經酸分解性基保護所得的殘基的結構單元。 反之，在欲逆緩慢地顯影的情况下，較佳的是使用具有酚性羥基經酸分解性基保護所得的殘基的結構單元。
<結構單元(a2)>
(A)成分含有具有交聯性基的單體單元(a2)。所述交聯性基只要是在加熱處理中引起硬化反應的基團，則並無特別限定。較佳的具有交聯性基的單體單元的態樣較佳的是包含選自由具有3員環或4員環的環狀醚殘基的結構單元、具有-NH-CH2 -O-R(R為碳數為1~20的烷基)所表示的基團的結構單元、及具有乙烯性不飽和基的結構單元所組成的組群中的至少一個的單體單元，更佳的是具有3員環或4員環的環狀醚殘基的結構單元及具有-NH-CH2 -O-R(R為碳數為1~20的烷基)所表示的基團的結構單元，進而較佳的是具有3員環或4員環的環狀醚殘基的結構單元。
(a2-1)具有3員環及/或4員環的環狀醚殘基的結構單元
所述(A)共聚物較佳的是含有具有3員環及/或4員環的環狀醚殘基的結構單元(單體單元(a2-1))。所述3員環的環狀醚殘基也被稱為環氧基，4員環的環狀醚殘基也被稱為氧雜環丁基。所述具有環氧基及/或氧雜環丁基的結構單元(a2-1)較佳的是具有脂環式環氧基及/或氧雜環丁基的單體單元，更佳的是具有氧雜環丁基的結構單元。較佳的是以具有環氧基或氧雜環丁基的結構單元的形式而含有於成分A中。另外，結構單元(a2-1)也可以含有環 氧基與氧雜環丁基兩者。
脂環式環氧基為脂肪族環與環氧環形成縮合環而成的基團，具體來說，例如可以較佳地舉出3,4-環氧環己基、2,3-環氧環己基、2,3-環氧環戊基等。
具有氧雜環丁基的基團只要具有氧雜環丁烷環，則並無特別限制，可以較佳地例示(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲基。
具有環氧基或氧雜環丁基的結構單元只要在一個結構單元中具有至少一個環氧基或氧雜環丁基便可，可以具有一個以上的環氧基和一個以上的氧雜環丁基，也可以具有兩個以上的環氧基或兩個以上的氧雜環丁基，並無特別限定，較佳的是具有合計一個~三個的環氧基和氧雜環丁基，更佳的是具有合計一個或兩個的環氧基和氧雜環丁基，進而較佳的是具有一個環氧基和氧雜環丁基。
關於為了形成具有環氧基的結構單元而使用的自由基聚合性單體的具體例，例如可以舉出：丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸-3,4-環氧丁酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧丁酯、丙烯酸-6,7-環氧庚酯、甲基丙烯酸-6,7-環氧庚酯、α-乙基丙烯酸-6,7-環氧庚酯、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚、日本專利第4168443號公報的段落0031~段落0035中記載的含有脂環式環氧骨架的化合物等。
關於為了形成具有氧雜環丁基的結構單元而使用的自由基聚合性單體的例子，例如可以舉出日本專利特開2001-330953號公報的段落0011~段落0016中記載的具有氧雜環丁基的(甲基)丙烯酸酯等。
關於為了形成具有環氧基或氧雜環丁基的結構單元而使用的自由基聚合性單體的例子，較佳的是含有甲基丙烯酸酯結構的單體、含有丙烯酸酯結構的單體。
這些自由基聚合性單體中，更佳的是日本專利第4168443號公報的段落0034~段落0035中記載的含有脂環式環氧骨架的化合物及日本專利特開2001-330953號公報的段落0011~段落0016中記載的具有氧雜環丁基的(甲基)丙烯酸酯，特佳的是日本專利特開2001-330953號公報的段落0011~段落0016中記載的具有氧雜環丁基的(甲基)丙烯酸酯。這些自由基聚合性單體中，較佳的是丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯及甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯，最佳的是丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯及甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯。這些結構單元可以單獨使用一種或組合使用兩種以上。
結構單元(a2-1)的較佳具體例可以例示下述結構單元。
(a2-2)具有-NH-CH2 -O-R(R為碳數為1~20的烷基)所表示的基團的結構單元
本發明中所用的共聚物中，具有-NH-CH2 -O-R(R為碳數為1~20的烷基)所表示的基團的結構單元(a2-2)也較佳。透過含有結構單元(a2-2)，可以在緩慢的加熱處理中引起硬化反應，可以獲得各種特性優異的硬化膜。這裏，R較佳為碳數為1~9的烷基，更佳為碳數為1~4的烷基。另外，烷基可以為直鏈、分支或環狀的烷基的任一種，較佳為直鏈或分支的烷基。結構單元(a2)更佳的是具有下述通式(a2-20)所表示的基團的結構單元。
通式(a2-20)
(通式(a2-20)中，R1 表示氫原子或甲基，R2 表示碳數為1~20的烷基)
R2 較佳為碳數為1~9的烷基，更佳為碳數為1~4的烷基。另外，烷基可以為直鏈、分支或環狀的烷基的任一種，較佳為直鏈或分支的烷基。
R2 的具體例可以舉出甲基、乙基、正丁基、異丁基、環己基及正己基。其中，較佳為異丁基、正丁基、甲基。
(a2-3)具有乙烯性不飽和基的結構單元
作為具有交聯性基的結構單元(a2)之一，可以舉出具有乙烯性不飽和基的結構單元(a2-3)(以下也稱為“單體單元(a2-3)”)。所述具有乙烯性不飽和基的結構單元(a2-3)較佳的是側鏈上具有乙烯性不飽和基的結構單元，更佳的是末端具有乙烯性不飽和基、且具有碳數為3~16的側鏈的結構單元，進而較佳的是具有式(a2-3-1)所表示的側鏈的結構單元。
(式(a2-3-1)中，R1 表示碳數為1~13的二價連結基，R3 表示氫原子或甲基)
R1 為碳數為1~13的二價連結基，且含有烯基、伸芳基或將這些基團組合而成的基團，也可以含有酯鍵、醚鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵等鍵。烯基也可以為環狀的烯基。另外，二價連結基也可以在任意的位置上具有羥基、羧基等取代基。R1 的具體例可以舉出式(A-1)~式(A-10)所表示的二價連結基。
式(a2-3-1)所表示的側鏈中，較佳為脂肪族的側鏈。具有式(a2-3-1)所表示的連結基的側鏈中，更佳的是末 端為丙烯醯基或甲基丙烯醯基的側鏈。
另外，所述式(a2-3-1)所表示的側鏈中所含的乙烯性不飽和基較佳的是相對於所述(A)聚合物150 g~2,000 g而含有1莫耳，更佳的是相對於所述(A)聚合物200 g~1,300 g而含有1莫耳。
獲得具有式(a2-3-1)所表示的側鏈的單體單元(a2-3)的方法並無特別限定，例如可以預先透過自由基聚合等聚合方法生成具有特定官能基的聚合物，使具有與該特定官能基反應的基團及末端具有乙烯性不飽和基的化合物(以下稱為特定化合物)反應，由此製成含有單體單元(a2-3)的共聚物。
這裏，所述特定官能基可以舉出羧基、環氧基、羥基、含活性氫的胺基、酚性羥基、異氰酸酯基等。關於用來合成具有特定官能基的聚合物的具有特定官能基的單體，將於下文中加以描述。
所述特定官能基和與所述特定化合物所具有的特定官能基反應的基團的組合可以舉出：羧基和環氧基的組合、羧基和氧雜環丁基的組合、羥基和異氰酸酯基的組合、酚性羥基和環氧基的組合、羧基和異氰酸酯基的組合、胺基和異氰酸酯基的組合、羥基和醯氧的組合等。
另外，所述特定化合物可以舉出：甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸異氰酸酯乙酯、丙烯酸異氰酸酯乙酯、甲基丙烯醯氯、丙烯醯氯、甲 基丙烯酸、丙烯酸等。
較佳的特定官能基和特定化合物的組合可以舉出：作為特定官能基的羧基和作為特定化合物的甲基丙烯酸縮水甘油酯的組合、及作為特定官能基的羥基和作為特定化合物的甲基丙烯酸異氰酸酯乙酯的組合。
本發明中，單體單元(a2-3)較佳為式(a2-3-2)所表示的單體單元。
(式(a2-3-2)中，R1 與式(a2-3-1)中的R1 為相同含義，較佳範圍也相同。R2 、R3 分別獨立地表示氫原子或甲基)
以下，舉出為了獲得具有特定官能基的聚合物所必需的具有特定官能基的單體的具體例，但不限定於這些具體例。
具有羧基的單體例如可以舉出：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、鄰苯二甲酸單(2-(丙烯醯氧基)乙基)酯、鄰苯二甲酸單(2-(甲基丙烯醯氧基)乙基)酯、N-(羧基苯基)馬來醯亞胺、N-(羧基苯基)甲基丙烯醯胺、N-(羧基苯基)丙烯醯胺等。
具有環氧基的單體例如可以舉出：甲基丙烯酸縮水甘 油酯、丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、3-乙烯基-7-氧雜雙環[4.1.0]庚烷、1,2-環氧-5-己烯、1,7-辛二烯單環氧化物、甲基丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯等。
具有羥基的單體例如可以舉出：丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥丙酯、甲基丙烯酸-2-羥丙酯、丙烯酸-4-羥丁酯、甲基丙烯酸-4-羥丁酯、丙烯酸-2,3-二羥丙酯、甲基丙烯酸-2,3-二羥丙酯、二乙二醇單丙烯酸酯、二乙二醇單甲基丙烯酸酯、己內酯2-(丙烯醯氧基)乙酯、己內酯2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯、聚(乙二醇)乙醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)乙醚甲基丙烯酸酯、5-丙烯醯氧基-6-羥基降冰片烯-2-羧基-6-內酯、5-甲基丙烯醯氧基-6-羥基降冰片烯-2-羧基-6-內酯等。
具有含活性氫的胺基的單體可以舉出：丙烯酸-2-胺基乙酯、甲基丙烯酸-2-胺基甲酯等。
具有酚性羥基的單體例如可以舉出：羥基苯乙烯、N-(羥基苯基)丙烯醯胺、N-(羥基苯基)甲基丙烯醯胺、N-(羥基苯基)馬來醯亞胺等。
進而，具有異氰酸酯基的單體例如可以舉出：丙烯醯基乙基異氰酸酯、甲基丙烯醯基乙基異氰酸酯、間四甲基二甲苯異氰酸酯等。
另外，本發明中，獲得具有特定官能基的聚合物時，併用上文所述的具有特定官能基的單體與(a1)具有羧基經酸分解性基保護所得的殘基的結構單元、或具有酚性羥 基經酸分解性基保護所得的殘基的結構單元。進而可以併用成為後述(a1)及(a2)以外的其他單體單元(a3)的單體。
獲得本發明中所用的具有特定官能基的聚合物的方法並無特別限定，例如是透過以下方式獲得：在使具有特定官能基的單體、除此以外的單體及視需要而使用的聚合起始劑等共存而成的溶劑中，在50℃~110℃的溫度下進行聚合反應。此時，所使用的溶劑只要將構成具有特定官能基的聚合物的單體及具有特定官能基的聚合物溶解，則並無特別限定。具體例可以舉出後述(D)溶劑中記載的溶劑。像這樣而獲得的具有特定官能基的聚合物通常為溶解於溶劑中的溶液的狀態。
然後，可以使所得的具有特定官能基的聚合物與特定化合物反應，獲得在側鏈的末端上具有乙烯性不飽和基的單體單元(a2-3)。此時，通常將具有特定官能基的聚合物的溶液供於反應。例如可以在具有羧基的丙烯酸系聚合物的溶液中，在氯化苄基三乙基銨等催化劑的存在下，在80℃~150℃的溫度下使甲基丙烯酸縮水甘油酯反應，由此獲得單體單元(a2-3)。
另外，為了形成單體單元(a2-3)，除了使用如上所述的高分子反應以外，也可以使用甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯等作為自由基聚合性單體。這些單體單元可以單獨使用或組合使用兩種以上。
在本發明中，較佳的是含有單體單元(a2-1)作為單 體單元(a2)。
在含有所述結構單元(a2)的聚合物實質上不含結構單元(a1)的情况下，結構單元(a2)在含有該結構單元(a2)的聚合物中較佳為5莫耳%~90莫耳%，更佳為20莫耳%~80莫耳%。
在含有所述結構單元(a2)的聚合物含有所述結構單元(a1)的情况下，從耐化學品性的觀點來看，結構單元(a2)在含有該結構單元(a1)及結構單元(a2)的聚合物中較佳為3莫耳%~70莫耳%，更佳為10莫耳%~60莫耳%。
本發明中，進而無論為哪種態樣，均較佳的是在(A)成分的所有結構單元中含有3莫耳%~70莫耳%的結構單元(a2)，更佳的是含有10莫耳%~60莫耳%的結構單元(a2)。
若在所述數值的範圍內，則由感光性樹脂組成物所得的硬化膜的透明性及耐化學品性變良好。
<其他結構單元(a3)>
成分A也可以在不妨礙本發明效果的範圍內進一步含有其他結構單元(a3)。
為了形成結構單元(a3)而使用的自由基聚合性單體例如可以舉出日本專利特開2004-264623號公報的段落0021~段落0024中記載的化合物(其中，將所述結構單元(a1)及結構單元(a2)除外)。
另外，從感度的觀點來看，成分A較佳的是進一步含 有具有酸基的結構單元作為結構單元(a3)。
酸基更佳的是具有羧基及/或酚性羥基的結構單元，進而較佳的是具有羧基的結構單元。
結構單元(a3)較佳的是來源於選自由丙烯酸、甲基丙烯酸、對羥基苯乙烯及α-甲基-對羥基苯乙烯所組成的組群中的至少一種的結構單元，更佳的是來源於丙烯酸或甲基丙烯酸的結構單元，特佳的是來源於甲基丙烯酸的結構單元。
另外，結構單元(a3)的較佳例也可以舉出：來源於選自由含羥基的不飽和羧酸酯、含脂環結構的不飽和羧酸酯、苯乙烯及N取代馬來醯亞胺所組成的組群中的至少一種的結構單元。
這些結構單元中，從提高電氣特性的觀點來看，較佳為(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯那樣的含有脂環結構的(甲基)丙烯酸酯類，或苯乙烯那樣的疏水性的單體。從感度的觀點來看，較佳為(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、N取代馬來醯亞胺。這些結構單元中，更佳為具有脂環結構的(甲基)丙烯酸酯類。另外，從耐蝕刻性的觀點來看，較佳為苯乙烯或α-甲基苯乙烯等苯乙烯類。
這些結構單元(a3)可以單獨使用一種或組合使用兩種以上。
構成成分A的所有單體單元中，含有結構單元(a3) 的情况下的形成結構單元(a3)的單體單元的含有比率的下限值較佳為1莫耳%以上，更佳為5莫耳%以上，進而較佳為20莫耳%以上。另外，上限值較佳為70莫耳%以下，更佳為60莫耳%以下，進而較佳為50莫耳%以下，進一步較佳為40莫耳%以下，特佳為30莫耳%以下。
本發明中的成分A可以單獨使用一種，也可以併用兩種以上。即，成分A可以為滿足下述(1)及/或(2)的任一種態樣。
(1)使用至少一種至少將(a1)具有酸基經酸分解性基保護所得的殘基的結構單元、及(a2)具有交聯性基的結構單元共聚合而成的聚合物的態樣
(2)將含有(a1)具有酸基經酸分解性基保護所得的殘基的結構單元的聚合物及含有(a2)具有交聯性基的結構單元的聚合物併用至少兩種的態樣
本發明中的成分A的分子量較佳為2,000~100,000，更佳為3,000~50,000，進而較佳為4,000~30,000，特佳為10,000~16,000。此外，本發明中的成分A的分子量較佳的是由以四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)為溶劑的情况下的凝膠滲透色譜法(Gel Permeation Chromatography，GPC)所得的聚苯乙烯換算重量平均分子量。
相對於感光性樹脂組成物的總固體成分，本發明的感光性樹脂組成物中的成分A的含量較佳為20重量%~99重量%，更佳為30重量%~95重量%，進而較佳為30重量%~70重量%。若含量為該範圍，則顯影時的圖案形成 性變良好。此外，所謂感光性樹脂組成物的固體成分量是指將溶劑等揮發性成分除外的量。
(成分B)光酸產生劑
本發明的感光性樹脂組成物含有(成分B)光酸產生劑。
成分B較佳的是感應波長為300 nm以上、較佳為波長為300 nm~450 nm的活性光線而產生酸的化合物，其化學結構並無限制。另外，關於不直接感應波長為300 nm以上的活性光線的光酸產生劑，只要為透過與增感劑併用而感應波長為300 nm以上的活性光線、產生酸的化合物，則也可以與增感劑組合而較佳地使用。
成分B較佳的是產生pKa為4以下的酸的光酸產生劑，更佳的是產生pKa為3以下的酸的光酸產生劑。
光酸產生劑的例子可以舉出：鋶鹽或錪鹽、四級銨鹽類、重氮甲烷化合物、三氯甲基-均三嗪類、醯亞胺磺酸酯化合物及肟磺酸酯化合物等。
這些光酸產生劑的具體例可以例示以下的化合物。
三氯甲基-均三嗪類可以采用：2-(3-氯苯基)雙(4,6-三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)雙(4,6-三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲硫基苯基)雙(4,6-三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基-β-苯乙烯基)雙(4,6-三氯甲基)-均三嗪、2-胡椒基雙(4,6-三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]雙(4,6-三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]雙(4,6-三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基]雙 (4,6-三氯甲基)-均三嗪或2-(4-甲氧基萘基)雙(4,6-三氯甲基)-均三嗪等；二芳基錪鹽類可以采用：二苯基錪三氟乙酸鹽、二苯基錪三氟甲磺酸鹽、4-甲氧基苯基苯基錪三氟甲磺酸鹽、4-甲氧基苯基苯基錪三氟乙酸鹽、苯基-4-(2'-羥基-1'-十四烷氧基)苯基錪三氟甲磺酸鹽、4-(2'-羥基-1'-十四烷氧基)苯基錪六氟銻酸鹽或苯基-4-(2'-羥基-1'-十四烷氧基)苯基錪對甲苯磺酸鹽等；三芳基鋶鹽類可以采用：三苯基鋶三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶九氟丁磺酸鹽、三苯基鋶三氟乙酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基鋶三氟甲磺酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基鋶三氟乙酸鹽、4-苯硫基苯基二苯基鋶三氟甲磺酸鹽或4-苯硫基苯基二苯基鋶三氟乙酸鹽等；四級銨鹽類可以采用：四甲基銨丁基三(2,6-二氟苯基)硼酸鹽、四甲基銨己基三(對氯苯基)硼酸鹽、四甲基銨己基三(3-三氟甲基苯基)硼酸鹽、苄基二甲基苯基銨丁基三(2,6-二氟苯基)硼酸鹽、苄基二甲基苯基銨己基三(對氯苯基)硼酸鹽、苄基二甲基苯基銨己基三(3-三氟甲基苯基)硼酸鹽等；重氮甲烷衍生物可以采用：雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(叔丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷等；醯亞胺磺酸酯衍生物可以采用：三氟甲基磺醯氧基雙環[2.2.1]庚-5-烯-二羧基醯亞胺、丁二醯亞胺三氟甲基磺酸 酯、鄰苯二甲醯亞胺三氟甲基磺酸酯、N-羥基萘基醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基-5-降冰片烯-2,3-二羧基醯亞胺丙磺酸酯等；除了所述化合物以外，也可以采用日本專利特開2010-282228號公報的段落編號0031~段落編號0052中記載的化合物。
本發明中，特別從高感度的觀點來看，較佳的是使用肟磺酸酯化合物。這些光酸產生劑可以單獨使用一種或組合使用兩種以上。這些光酸產生劑的具體例可以舉出日本專利特開2004-264623號公報的段落0029~段落0032中記載的光酸產生劑，可以較佳地使用4,7-二-正丁氧基-1-萘基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽等。
本發明的感光性樹脂組成物較佳的是進一步含有具有下述式(b0)所表示的肟磺酸酯殘基的至少一個的肟磺酸酯化合物作為(成分B)光酸產生劑。此外，波線部分表示與其他化學結構的鍵結位置。
具有所述式(b0)所表示的肟磺酸酯殘基的至少一個的肟磺酸酯化合物較佳為下述式(b1)所表示的化合物。
(式(b1)中，R5 及R6 分別獨立地表示一價有機基，R5 及R6 也可以連結而形成環，R7 表示烷基、環烷基或芳基)
式(b1)中，R5 表示碳原子數為1~6的烷基、碳原子數為1~4的鹵化烷基、苯基、聯苯基、萘基、2-呋喃基、2-噻吩基、碳原子數為1~4的烷氧基或氰基。在R5 為苯基、聯苯基、萘基或蒽基的情况下，這些基也可以經選自鹵素原子、羥基、碳原子數為1~4的烷基、碳原子數為1~4的烷氧基及硝基所組成的組群中的取代基所取代。
式(b1)中，R6 表示碳原子數為1~10的烷基、碳原子數為1~10的烷氧基、碳原子數為1~5的鹵化烷基、碳原子數為1~5的鹵化烷氧基、可經W取代的苯基、可經W取代的萘基或可經W取代的蒽基、二烷基胺基、嗎啉基或氰基。R6 與R5 也可以相互鍵結而形成5員環或6員環，所述5員環或6員環也可以與可具有1個或2個任意取代基的苯環鍵結。
式(b1)中，R7 表示碳原子數為1~10的烷基、碳原子數為1~10的烷氧基、碳原子數為1~5的鹵化烷基、碳原子數為1~5的鹵化烷氧基、可經W取代的苯基、可經W取代的萘基或可經W取代的蒽基。W表示鹵素原子、 氰基、硝基、碳原子數為1~10的烷基、碳原子數為1~10的烷氧基、碳原子數為1~5的鹵化烷基或碳原子數為1~5的鹵化烷氧基。
R5 所表示的碳原子數為1~6的烷基可以參考日本專利特開2011-227449號公報的段落編號0139的記載。
R5 所表示的碳原子數為1~4的鹵化烷基可以參考日本專利特開2011-227449號公報的段落編號0140的記載。
R5 所表示的碳原子數為1~4的烷氧基可以舉出甲氧基或乙氧基。
在R5 表示苯基、聯苯基、萘基或蒽基的情况下，這些基團可以參考日本專利特開2011-227449號公報的段落編號0142的記載。
R6 所表示的碳原子數為1~10的烷基的具體例可以參考日本專利特開2011-227449號公報的段落編號0142的記載。
R6 所表示的碳原子數為1~10的烷氧基的具體例可以參考日本專利特開2011-227449號公報的段落編號0143的記載。
R6 所表示的碳原子數為1~5的鹵化烷基的具體例可以參考日本專利特開2011-227449號公報的段落編號0144的記載。
R6 所表示的碳原子數為1~5的鹵化烷氧基的具體例可以參考日本專利特開2011-227449號公報的段落編號0144的記載。
R6 所表示的可經W取代的苯基的具體例可以參考日本專利特開2011-227449號公報的段落編號0145的記載。
R6 所表示的可經W取代的萘基的具體例可以參考日本專利特開2011-227449號公報的段落編號0146的記載。
R6 所表示的可經W取代的蒽基的具體例可以參考日本專利特開2011-227449號公報的段落編號0147的記載。
R6 所表示的二烷基胺基可以舉出：二甲基胺基、二乙基胺基、二丙基胺基、二丁基胺基、二苯基胺基等。
R7 所表示的碳原子數為1~10的烷基的具體例可以參考日本專利特開2011-227449號公報的段落編號0148的記載。
R7 所表示的碳原子數為1~10的烷氧基的具體例可以參考日本專利特開2011-227449號公報的段落編號0148的記載。
R7 所表示的碳原子數為1~5的鹵化烷基的具體例可以參考日本專利特開2011-227449號公報的段落編號0149的記載。
R7 所表示的碳原子數為1~5的鹵化烷氧基的具體例可以參考日本專利特開2011-227449號公報的段落編號0149的記載。
R7 所表示的可經W取代的苯基的具體例可以參考日本專利特開2011-227449號公報的段落編號0150的記載。
R7 所表示的可經W取代的萘基的具體例可以參考日本專利特開2011-227449號公報的段落編號0151的記載。
R7 所表示的可經W取代的蒽基的具體例可以參考日本專利特開2011-227449號公報的段落編號0152的記載。
W所表示的碳原子數為1~10的烷基、碳原子數為1~10的烷氧基、碳原子數為1~5的鹵化烷基及碳原子數為1~5的鹵化烷氧基的具體例可以舉出：與作為R6 或R7 所表示的碳原子數為1~10的烷基、碳原子數為1~10的烷氧基、碳原子數為1~5的鹵化烷基及碳原子數為1~5的鹵化烷氧基的具體例而舉出的基團相同的基團。
R6 與R5 也可以相互鍵結而形成5員環或6員環。
在R6 與R5 相互鍵結而形成5員環或6員環的情况下，該5員環或6員環可以舉出碳環式基及雜環式環基，例如可以為環戊烷、環己烷、環庚烷、吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、噁唑、噻唑、吡喃、吡啶、吡嗪、嗎啉、呱啶或呱嗪環。所述5員環或6員環也可以與可具有任意取代基的苯環鍵結，其例子可以舉出四氫萘、二氫蒽、茚、苯並二氫呋喃、芴、氧雜蒽(xanthene)或氧雜蒽酮(thioxanthene)環系。所述5員環或6員環也可以含有羰基，其例子可以舉出環己二烯酮、萘酮及蒽酮環系。
所述式(b1)所表示的化合物的合適態樣之一為下述式(b1-1)所表示的化合物。式(b1-1)所表示的化合物為式(b1)中的R6 與R5 鍵結而形成5員環的化合物。
(式(b1-1)中，R7 與式(b1)中的R7 為相同含義，X表示烷基、烷氧基或鹵素原子，t表示0~3的整數，當t為2或3時，多個X可以相同也可以不同)
X所表示的烷基較佳為碳原子數為1~4的直鏈狀或分支鏈狀烷基。
X所表示的烷氧基較佳為碳原子數為1~4的直鏈狀或分支鏈狀烷氧基。
X所表示的鹵素原子較佳為氯原子或氟原子。
t較佳為0或1。
式(b1-1)中，特佳為以下化合物：t為1，X為甲基，X的取代位置為鄰位，R7 為碳原子數為1~10的直鏈狀烷基、7,7-二甲基-2-氧雜降冰片基甲基或對甲苯甲醯基。
式(b1-1)所表示的肟磺酸酯化合物的具體例可以舉出下述化合物(i)、化合物(ii)、化合物(iii)、化合物(iv)等，這些化合物可以單獨使用一種，也可以併用兩種以上。化合物(i)~化合物(iv)可以作為市售品而獲取。
另外，也可以與其他種類的光酸產生劑組合使用。
式(b1)所表示的化合物的較佳態樣之一為以下化合物：R5 表示碳原子數為1~4的烷基、三氟甲基、苯基、氯苯基、二氯苯基、甲氧基苯基、4-聯苯基、萘基或蒽基；R6 表示氰基；R7 表示碳原子數為1~10的烷基、碳原子數為1~10的烷氧基、碳原子數為1~5的鹵化烷基、碳原子數為1~5的鹵化烷氧基、可經W取代的苯基、可經W取代的萘基或可經W取代的蒽基，W表示鹵素原子、氰基、硝基、碳原子數為1~10的烷基、碳原子數為1~10的烷氧基、碳原子數為1~5的鹵化烷基或碳原子數為1~5的鹵化烷氧基。
式(b1)所表示的化合物也較佳為下述式(b1-2)所表示的化合物。
式(b1-2)中，R8 表示鹵素原子、羥基、碳原子數為1~4的烷基、碳原子數為1~4的烷氧基或硝基，L表示0~5的整數。R7 表示碳原子數為1~10的烷基、碳原子數為1~10的烷氧基、碳原子數為1~5的鹵化烷基、碳原子數為1~5的鹵化烷氧基、可經W取代的苯基、可經W取代的萘基或可經W取代的蒽基，W表示鹵素原子、氰基、硝基、碳原子數為1~10的烷基、碳原子數為1~10的烷氧基、碳原子數為1~5的鹵化烷基或碳原子數為1~5的鹵化烷氧基。
式(b1-2)中的R7 較佳為甲基、乙基、正丙基、正丁基、正辛基、三氟甲基、五氟乙基、全氟正丙基、全氟正丁基、對甲苯基、4-氯苯基或五氟苯基，特佳為甲基、乙基、正丙基、正丁基或對甲苯基。
R8 所表示的鹵素原子較佳為氟原子、氯原子或溴原子。
R8 所表示的碳原子數為1~4的烷基較佳為甲基或乙基。
R8 所表示的碳原子數為1~4的烷氧基較佳為甲氧基或乙氧基。
L較佳為0~2，特佳為0~1。
式(b1)所表示的化合物中，包含在式(b1-2)所表示的化合物中的化合物的較佳態樣為以下態樣：式(b1)中，R5 表示苯基或4-甲氧基苯基，R6 表示氰基，R7 表示甲基、乙基、正丙基、正丁基或4-甲苯基。
以下，示出式(b1)所表示的化合物中包含在式(b1-2)所表示的化合物中的化合物的特佳的例子，但本發明不限定於這些例子。
α-(甲基磺醯氧基亞氨基)苄基氰(R5 =苯基、R6 =氰基、R7 =甲基)
α-(乙基磺醯氧基亞氨基)苄基氰(R5 =苯基、R6 =氰基、R7 =乙基)
α-(正丙基磺醯氧基亞氨基)苄基氰(R5 =苯基、R6 =氰基、R7 =正丙基)
α-(正丁基磺醯氧基亞氨基)苄基氰(R5 =苯基、R6 =氰基、R7 =正丁基)
α-(4-甲苯磺醯氧基亞氨基)苄基氰(R5 =苯基、R6 =氰基、R7 =4-甲苯基)
α-[(甲基磺醯氧基亞氨基)-4-甲氧基苯基]乙腈(R5 =4-甲氧基苯基、R6 =氰基、R7 =甲基)
α-[(乙基磺醯氧基亞氨基)-4-甲氧基苯基]乙腈(R5 =4-甲氧基苯基、R6 =氰基、R7 =乙基)
α-[(正丙基磺醯氧基亞氨基)-4-甲氧基苯基]乙腈(R5 =4-甲氧基苯基、R6 =氰基、R7 =正丙基)
α-[(正丁基磺醯氧基亞氨基)-4-甲氧基苯基]乙腈(R5 =4-甲氧基苯基、R6 =氰基、R7 =正丁基)
α-[(4-甲苯磺醯氧基亞氨基)-4-甲氧基苯基]乙腈(R5 =4-甲氧基苯基、R6 =氰基、R7 =4-甲苯基)
另外，具有至少一個所述式(b0)所表示的肟磺酸酯 殘基的化合物較佳為下述式(OS-3)、式(OS-4)或式(OS-5)所表示的肟磺酸酯化合物。
(式(OS-3)~式(OS-5)中，R1 表示烷基、芳基或雜芳基，多個存在的R2 分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或鹵素原子，多個存在的R6 分別獨立地表示鹵素原子、烷基、烷氧基、磺酸基、胺基磺醯基或烷氧基磺醯基，X表示O或S，n表示1或2，m表示0~6的整數)
所述式(OS-3)~式(OS-5)中，R1 所表示的烷基、芳基或雜芳基也可以具有取代基。
所述式(OS-3)~式(OS-5)中，R1 所表示的烷基較佳為可以具有取代基的總碳數為1~30的烷基。
另外，所述式(OS-3)~式(OS-5)中，R1 所表示的芳基較佳為可以具有取代基的總碳數為6~30的芳基。
另外，所述式(OS-3)~式(OS-5)中，R1 所表示的雜芳基較佳為可以具有取代基的總碳數為4~30的雜芳基，只要為至少一個雜芳香環便可，例如雜芳香環與苯環也可以縮環。
R1 所表示的烷基、芳基或雜芳基可以具有的取代基可 以舉出：鹵素原子、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺基羰基。
所述式(OS-3)~式(OS-5)中，R2 較佳為氫原子、烷基或芳基，更佳為氫原子或烷基。
所述式(OS-3)~式(OS-5)中，化合物中存在兩個以上的R2 中，較佳的是一個或兩個為烷基、芳基或鹵素原子，更佳的是一個為烷基、芳基或鹵素原子，特佳的是一個為烷基、且其餘為氫原子。
所述式(OS-3)~式(OS-5)中，R2 所表示的烷基或芳基也可以具有取代基。
R2 所表示的烷基或芳基可以具有的取代基可以例示與所述R1 的烷基或芳基可以具有的取代基相同的基團。
所述式(OS-3)~式(OS-5)中，R2 所表示的烷基較佳的是可以具有取代基的總碳數為1~12的烷基，更佳的是可以具有取代基的總碳數為1~6的烷基。
R2 所表示的烷基較佳為甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基，進而較佳為甲基。
所述式(OS-3)~式(OS-5)中，R2 所表示的芳基較佳的是可以具有取代基的總碳數為6~30的芳基。
R2 所表示的芳基較佳為苯基、對甲基苯基、鄰氯苯基、對氯苯基、鄰甲氧基苯基、對苯氧基苯基。
所述式(OS-3)~式(OS-5)中，X表示O或S，較佳為O。
在所述式(OS-3)~式(OS-5)中，含有X作為環 員的環為5員環或6員環。
所述式(OS-3)~式(OS-5)中，n表示1或2，當X為O時，n較佳為1，另外當X為S時，n較佳為2。
所述式(OS-3)~式(OS-5)中，R6 所表示的烷基及烷氧基也可以具有取代基。
所述式(OS-3)~式(OS-5)中，R6 所表示的烷基較佳的是可以具有取代基的總碳數為1~30的烷基。
R6 所表示的烷氧基較佳為甲氧基、乙氧基、丁氧基、己氧基、苯氧基乙氧基、三氯甲氧基或乙氧基乙氧基。
R6 的胺基磺醯基可以舉出：甲基胺基磺醯基、二甲基胺基磺醯基、苯基胺基磺醯基、甲基苯基胺基磺醯基、胺基磺醯基。
R6 所表示的烷氧基磺醯基可以舉出：甲氧基磺醯基、乙氧基磺醯基、丙氧基磺醯基、丁氧基磺醯基。
R6 所表示的烷基或烷氧基可以具有的取代基可以舉出：鹵素原子、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺基羰基。
另外，所述式(OS-3)~式(OS-5)中，m表示0~6的整數，較佳為0~2的整數，更佳為0或1，特佳為0。
另外，所述式(OS-3)所表示的化合物特佳為下述式(OS-6)、式(OS-10)或式(OS-11)所表示的化合物，所述式(OS-4)所表示的化合物特佳為下述式(OS-7)所表示的化合物，所述式(OS-5)所表示的化合物特佳為下述式(OS-8)或式(OS-9)所表示的化合物。
式(OS-6)~式(OS-11)中，R1 表示烷基、芳基或雜芳基，R7 表示氫原子或溴原子，R8 表示氫原子、碳數為1~8的烷基、鹵素原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基，R9 表示氫原子、鹵素原子、甲基或甲氧基，R10 表示氫原子或甲基。
所述式(OS-6)~式(OS-11)中的R1 與所述式(OS-3)~式(OS-5)中的R1 為相同含義，較佳態樣也相同。
所述式(OS-6)中的R7 表示氫原子或溴原子，較佳為氫原子。
所述式(OS-6)~式(OS-11)中的R8 表示氫原子、碳數為1~8的烷基、鹵素原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基，較佳為碳數為1~8的烷基、鹵素原子或苯基，更佳為碳數為1~8的烷基，進而較佳為碳數為1~6的烷基，特佳為甲基。
所述式(OS-8)及式(OS-9)中的R9 表示氫原子、 鹵素原子、甲基或甲氧基，較佳為氫原子。
所述式(OS-8)~式(OS-11)中的R10 表示氫原子或甲基，較佳為氫原子。
另外，所述肟磺酸酯化合物中，肟的立體結構(E、Z)可為任一種，也可為混合物。
所述式(OS-3)~式(OS-5)所表示的肟磺酸酯化合物的具體例可以舉出下述例示化合物，但本發明不限定於這些化合物。
具有至少一個所述式(b0)所表示的肟磺酸酯殘基的肟磺酸酯化合物的合適的其他態樣可以舉出日本專利特開2011-209719號公報的段落0117~段落0129中記載的化合物。
相對於固體成分100重量份，本發明的感光性樹脂組成物中的(成分B)光酸產生劑的含量較佳為0.1重量份~10重量份，更佳為0.5重量份~10重量份。
(成分C)鏈狀脂肪族環氧化合物
本發明中，含有(成分C)鏈狀脂肪族環氧化合物。 透過添加鏈狀脂肪族環氧化合物，可以在不使液晶污染性(電氣特性)惡化的情况下改善塗布組成物時(特別是旋轉塗布時)特有的條紋不均(特別是放射狀的條紋不均)。得到改善的理由雖尚不明確，但推測其原因在於可以提高塗布於基板上的組成物的流動性。
本發明中可以使用的鏈狀脂肪族環氧化合物較佳的是分子量(聚合物的情况下為重量平均分子量)為2000以下，更佳為1500以下，進而較佳為1000以下。下限值例如可以設定為100以上。另外，在鏈狀脂肪族環氧化合物的重量平均分子量並未記載在目錄(catalogue)等中的情况下，可以透過(環氧當量)×(官能基數)的計算來推測。另外，鏈狀脂肪族環氧化合物在25℃下的粘度較佳為3000 mPa．s以下，更佳為2000 mPa．s以下，進而較佳為1000 mPa．s以下。下限值並無特別限定，例如可以設定為5 mPa．s以上。
本發明中所用的脂肪族環氧化合物為具有直鏈及/或分支的碳鏈與環氧基的樹脂，且碳鏈上除了氫原子以外還可以鍵結氧原子、氮原子、硫原子、氯原子等。本發明特佳的是包含直鏈及/或分支的碳鏈與氫原子、環氧基的樹脂，或羥基取代在該樹脂上的基團。環氧基的個數較佳為1~4，更佳為2或3。
本發明中，另外，較佳的是實質上不含環狀脂肪族環氧化合物。透過設定為這種結構，有更有效地發揮本發明的效果的傾向。這裏，所謂實質上不含，是指並非以影響 本發明的效果的水平(level)來添加，例如是指總固體成分的1重量%以下。
本發明中所用的鏈狀脂肪族環氧化合物較佳為下述通式(X-1)所表示的樹脂。
(通式(X-1)中，A為直鏈或分支的烴基，可以具有羥基作為取代基，n為1~4的整數)
A的碳數較佳為1~20，且較佳為1~15，更佳為2~10，進而較佳為2~6。n為1~4的整數，較佳為2或3。
本發明中所用的鏈狀脂肪族環氧化合物進而較佳的是下述通式(X-2)所表示的樹脂。
(通式(X-2)中，B為直鏈或分支的烴基，可以具有羥基作為取代基，n為1~4的整數)
B的碳數較佳為1~18，且較佳為1~13，更佳為2~ 8。n為1~4的整數，較佳為2或3。
本發明中可以較佳地使用的鏈狀脂肪族環氧可以舉出：Denacol(代那科)EX-611(11,800 mPa．s)、Denacol(代那科)EX-612(11,900 mPa．s)、Denacol(代那科)EX-614(21,200 mPa．s)、Denacol(代那科)EX-614B(5,000 mPa．s)、Denacol(代那科)EX-622(11,800 mPa．s)、Denacol(代那科)EX-512(1,300 mPa．s)、Denacol(代那科)EX-521(4,400 mPa．s)、Denacol(代那科)EX-411(800 mPa．s)、Denacol(代那科)EX-421(650 mPa．s)、Denacol(代那科)EX-313(150 mPa．s)、Denacol(代那科)EX-314(170 mPa．s)、Denacol(代那科)EX-321(130 mPa．s)、Denacol(代那科)EX-211(20 mPa．s)、Denacol(代那科)EX-212(20 mPa．s)、Denacol(代那科)EX-810(20 mPa．s)、Denacol(代那科)EX-811(20 mPa．s)、Denacol(代那科)EX-850(20 mPa．s)、Denacol(代那科)EX-851(30 mPa．s)、Denacol(代那科)EX-821(40 mPa．s)、Denacol(代那科)EX-830(70 mPa．s)、Denacol(代那科)EX-832(90 mPa．s)、Denacol(代那科)EX-841(110 mPa．s)、Denacol(代那科)EX-911(20 mPa．s)、Denacol(代那科)EX-941(25 mPa．s)、Denacol(代那科)EX-920(20 mPa．s)、Denacol(代那科)EX-931(120 mPa．s)、Denacol(代那科)EX-212L(15 mPa．s)、Denacol(代那科)EX-214L(15 mPa．s)、Denacol(代那科)EX-321L(800 mPa．s)、Denacol(代那科)EX-850L(90 mPa．s)、 Denacol(代那科)EX-211L(20 mPa．s)、Denacol(代那科)EX-946L(50 mPa．s)、Denacol(代那科)EX-946L(50 mPa．s)、Denacol(代那科)DLC-201(10 mPa．s)、Denacol(代那科)DLC-203(8 mPa．s)、Denacol(代那科)DLC-204(1,700 mPa．s)、Denacol(代那科)DLC-205(15 mPa．s)、Denacol(代那科)DLC-206(20 mPa．s)、Denacol(代那科)DLC-301(60 mPa．s)、Denacol(代那科)DLC-402(150 mPa．s)(以上為長瀨化成製造，括弧內為25℃下的粘度)，YH-300(140 mPa．s~160 mPa．s)、YH-301(160 mPa．s~220 mPa．s)、YH-302(700 mPa．s~1100 mPa．s)、YH-315(700 mPa．s~1100 mPa．s)、YH-324(3500 mPa．s~5500 mPa．s)、YH-325(4000 mPa．s~6000 mPa．s)(以上為新日鐵化學製造)等。
這些化合物中，特佳的是含有下圖所示的三羥甲基丙烷三縮水甘油醚或新戊二醇二縮水甘油醚。所述化合物中，Denacol(代那科)EX-321、Denacol(代那科)EX-321L、Denacol(代那科)EX-211、Denacol(代那科)EX-211L(以上為長瀨化成製造)相當於此化合物。
相對於固體成分100重量份，本發明的感光性樹脂組成物中的(成分C)鏈狀脂肪族環氧化合物的含量較佳為0.1重量份~10重量份，更佳為0.5重量份~10重量份。
(成分D)溶劑
本發明的感光性樹脂組成物較佳的是含有(成分D)溶劑。本發明的感光性樹脂組成物較佳的是以溶解了必需成分及任意成分的溶液的形式來製備。
本發明的感光性樹脂組成物中使用的溶劑可以使用衆所周知的溶劑，可以例示：乙二醇單烷基醚類、乙二醇二烷基醚類、乙二醇單烷基醚乙酸酯類、丙二醇單烷基醚類、丙二醇二烷基醚類、丙二醇單烷基醚乙酸酯類、二乙二醇二烷基醚類、二乙二醇單烷基醚乙酸酯類、二丙二醇單烷基醚類、二丙二醇二烷基醚類、二丙二醇單烷基醚乙酸酯類、酯類、酮類、醯胺類、內酯類等。本發明的感光性樹脂組成物中使用的溶劑例如可以舉出日本專利特開 2009-258722號公報的段落0074中記載的溶劑。
所述溶劑中，特佳為二乙二醇乙基甲基醚及/或丙二醇單甲醚乙酸酯。
這些溶劑可以單獨使用一種或混合使用兩種以上。本發明中可以使用的溶劑較佳的是單獨一種或併用兩種，更佳的是併用兩種，進而較佳的是併用丙二醇單烷基醚乙酸酯類與二乙二醇二烷基醚類。
相對於成分A 100重量份，本發明的感光性樹脂組成物中的成分D的含量較佳為50重量份~3,000重量份，更佳為100重量份~2,000重量份，進而較佳為150重量份~1,500重量份。
相對於總固體成分100重量份，本發明的感光性樹脂組成物中的(成分D)溶劑的含量較佳為50重量份~3,000重量份，更佳為100重量份~2,000重量份，進而較佳為150重量份~1,500重量份。
<其他成分>
本發明的感光性樹脂組成物中可以含有其他成分。
作為其他成分，本發明的感光性樹脂組成物從感度的觀點來看，較佳的是含有(L)增感劑，從液保存穩定性的觀點來看，較佳的是含有(H)鹼性化合物，從膜物性的觀點來看，較佳的是含有交聯劑，從基板密接性的觀點來看，較佳的是含有(G)密接改良劑，另外從塗布性的觀點來看，較佳的是含有(I)界面活性劑。
以下，對本發明的感光性樹脂組成物中可以含有的其 他成分進行說明。
[增感劑]
本發明的感光性樹脂組成物較佳的是含有增感劑(通常為光增感劑)。
透過含有光增感劑，在提高曝光感度的方面有效，在曝光光源為g射線、h射線混合線的情况下特別有效。
光增感劑較佳為蒽衍生物、吖啶酮衍生物、噻噸酮衍生物、香豆素衍生物、鹼性苯乙烯基衍生物(base styryl derivative)、二苯乙烯基苯衍生物。
蒽衍生物較佳為蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二氯蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9-羥基甲基蒽、9-溴蒽、9-氯蒽、9,10-二溴蒽、2-乙基蒽、9,10-二甲氧基蒽。
吖啶酮衍生物較佳為吖啶酮、N-丁基-2-氯吖啶酮、N-甲基吖啶酮、2-甲氧基吖啶酮、N-乙基-2-甲氧基吖啶酮。
噻噸酮衍生物較佳為噻噸酮、二乙基噻噸酮、1-氯-4-丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮。
香豆素衍生物較佳為香豆素-1、香豆素-6H、香豆素-110、香豆素-102。
鹼性苯乙烯基衍生物可以舉出：2-(4-二甲基胺基苯乙烯基)苯並噁唑、2-(4-二甲基胺基苯乙烯基)苯並噻唑、2-(4-二甲基胺基苯乙烯基)萘並噻唑。
二苯乙烯基苯衍生物可以舉出：二苯乙烯基苯、二(4-甲氧基苯乙烯基)苯、二(3,4,5-三甲氧基苯乙烯基)苯。
這些化合物中，較佳為蒽衍生物，更佳為9,10-二烷氧 基蒽(烷氧基的碳數為1~6)。
光增感劑的具體例可以舉出下述化合物。此外，下述中，Me表示甲基，Et表示乙基，Bu表示丁基。
相對於總固體成分100重量份，本發明的感光性樹脂組成物中的增感劑的含量較佳為0.1重量份~10重量份，更佳為0.5重量份~10重量份。若增感劑的含量為0.1重量份以上，則容易獲得所需的感度，另外，若增感劑的含量為10重量份以下，則容易確保塗膜的透明性。
[鹼性化合物]
從液保存穩定性的觀點來看，本發明的感光性樹脂組成物較佳的是含有鹼性化合物。
鹼性化合物可以在化學增幅阻劑中所用的化合物中任意選擇使用。例如可以舉出脂肪族胺、芳香族胺、雜環式胺、氫氧化四級銨及羧酸的四級銨鹽等。
脂肪族胺例如可以舉出：三甲胺、二乙胺、三乙胺、二正丙胺、三正丙胺、二正戊胺、三正戊胺、二乙醇胺、 三乙醇胺、二環己胺、二環己基甲胺等。
芳香族胺例如可以舉出：苯胺、苄胺、N,N-二甲基苯胺、二苯胺等。
雜環式胺例如可以舉出：吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲基胺基吡啶、咪唑、苯並咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基苯並咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、烟鹼、烟鹼酸、烟鹼醯胺、喹啉、8-羥基喹啉、吡嗪、吡唑、噠嗪、嘌呤、吡咯啶、呱啶、呱嗪、嗎啉、4-甲基嗎啉、N-環己基-N'-[2-(4-嗎啉基)乙基]硫脲、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.3.0]-7-十一烯等。
氫氧化四級銨例如可以舉出：氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四正丁基銨、氫氧化四正己基銨等。
羧酸的四級銨鹽例如可以舉出：乙酸四甲基銨、苯甲酸四甲基銨、乙酸四正丁基銨、苯甲酸四正丁基銨等。
本發明中可以使用的鹼性化合物可以單獨使用一種，也可以併用兩種以上，較佳的是併用兩種以上，更佳的是併用兩種，進而較佳的是併用兩種雜環式胺。
相對於總固體成分100重量份，本發明的感光性樹脂組成物中的鹼性化合物的含量較佳為0.001重量份~1重量份，更佳為0.002重量份~0.2重量份。
[密接改良劑]
從基板密接性的觀點來看，本發明的感光性樹脂組成物較佳的是含有密接改良劑。
本發明的感光性樹脂組成物中可以使用的密接改良劑為使成為基板的無機物(例如矽、氧化矽、氮化矽等矽化合物，鉬、鈦、氧化銦錫、金、銅、鋁等金屬)與絕緣膜(insulator)的密接性提高的化合物。具體可以舉出矽烷偶合劑、硫醇系化合物等。作為本發明中使用的密接改良劑的矽烷偶合劑是以界面的改質為目的，並無特別限定，可以使用衆所周知的矽烷偶合劑。
這些密接改良劑中，可以較佳地例示矽烷偶合劑。其中，本發明的矽烷偶合劑是指一分子中具有一個水解性矽烷基或矽烷醇基的化合物。
較佳的矽烷偶合劑例如可以舉出：γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基烷基二烷氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基烷基二烷氧基矽烷、γ-氯丙基三烷氧基矽烷、γ-巰基丙基三烷氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三烷氧基矽烷、乙烯基三烷氧基矽烷。
這些化合物中，更佳為γ-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷及γ-甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷，進而較佳為γ-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷。
這些矽烷偶合劑可以單獨使用一種或組合使用兩種以上。這些矽烷偶合劑對於提高與基板的密接性有效，並且對於調整與基板的錐角也有效。
相對於總固體成分100重量份，本發明的感光性樹脂 組成物中的密接改良劑的含量較佳為0.1重量份~20重量份，更佳為0.5重量份~10重量份。
[界面活性劑]
從塗布性的觀點來看，本發明的感光性樹脂組成物較佳的是含有界面活性劑。
界面活性劑可以使用陰離子系、陽離子系、非離子系或兩性的任一種，較佳的界面活性劑為非離子系界面活性劑。
非離子系界面活性劑的例子可以舉出：聚氧乙烯高級烷基醚類、聚氧乙烯高級烷基苯基醚類、聚氧乙二醇的高級脂肪酸二酯類、氟系、矽酮系界面活性劑。
本發明的感光性樹脂組成物更佳的是含有氟系界面活性劑及/或矽酮系界面活性劑作為界面活性劑。
這些氟系界面活性劑、矽酮系界面活性劑例如可以舉出：日本專利特開昭62-36663號、日本專利特開昭61-226746號、日本專利特開昭61-226745號、日本專利特開昭62-170950號、日本專利特開昭63-34540號、日本專利特開平7-230165號、日本專利特開平8-62834號、日本專利特開平9-54432號、日本專利特開平9-5988號、日本專利特開2001-330953號各公報記載的界面活性劑，也可以使用市售的界面活性劑。
可以使用的市售的界面活性劑例如可以舉出：F-top(艾福拓)EF301、F-top(艾福拓)EF303(以上為新秋田化成(股)製造)，弗拉德(Fluorad)FC430、弗拉德(Fluorad) 431(以上為住友3M(股)製造)，美佳法(Megaface)F171、美佳法(Megaface)F173、美佳法(Megaface)F176、美佳法(Megaface)F189、美佳法(Megaface)R08(以上為迪愛生(DIC)(股)製造)，沙福隆(Surflon)S-382、沙福隆(Surflon)SC101、沙福隆(Surflon)102、沙福隆(Surflon)103、沙福隆(Surflon)104、沙福隆(Surflon)105、沙福隆(Surflon)106(以上為旭硝子(股)製造)、波利佛斯(PolyFox)系列(歐諾瓦(OMNOVA)公司製造)等氟系界面活性劑或矽酮系界面活性劑。另外，聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股)製造)也可以用作矽酮系界面活性劑。
另外，作為界面活性劑，可以舉出以下的共聚物作為較佳例：該共聚物含有下述式(1)所表示的結構單元A及結構單元B，且由以四氫呋喃(THF)作為溶劑時的凝膠滲透色譜法測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為1,000以上、10,000以下。
(式(1)中，R1 及R3 分別獨立地表示氫原子或甲基， R2 表示碳數為1以上、4以下的直鏈伸烷基，R4 表示氫原子或碳數為1以上、4以下的烷基，L表示碳數為3以上、6以下的伸烷基，p及q為表示聚合比的重量百分率，p表示10重量%以上、80重量%以下的數值，q表示20重量%以上、90重量%以下的數值，r表示1以上、18以下的整數，n表示1以上、10以下的整數)
所述L較佳為下述式(2)所表示的分支伸烷基。式(2)中的R5 表示碳數為1以上、4以下的烷基，從相溶性及對被塗布面的濡濕性的方面來看，較佳為碳數為1以上、3以下的烷基，更佳為碳數為2或3的烷基。
所述共聚物的重量平均分子量(Mw)更佳為1,500以上、5,000以下。
這些界面活性劑可以單獨使用一種或混合使用兩種以上。
相對於總固體成分100重量份，本發明的感光性樹脂組成物中的界面活性劑的添加量較佳為10重量份以下，更佳為0.01重量份~10重量份，進而較佳為0.01重量份~1重量份。
<其他>
本發明的感光性樹脂組成物中，視需要可以添加塑化劑、熱自由基產生劑、熱酸產生劑、酸增殖劑、顯影促進劑、抗氧化劑等其他成分。關於這些成分，例如可以使用 日本專利特開2009-98616號公報、日本專利特開2009-244801號公報中記載的化合物、其他衆所周知的化合物。另外，也可以將《高分子添加劑的新展開(日刊工業報社(股))》中記載的各種紫外線吸収劑或金屬鈍化劑等添加到本發明的感光性樹脂組成物中。
＊(硬化膜的形成方法)
其次，對本發明的硬化膜的形成方法進行說明。
本發明的硬化膜的形成方法除了使用本發明的正型感光性樹脂組成物以外，並無特別限制，較佳的是包括以下的(1)~(5)的步驟。
＊(1)將本發明的正型感光性樹脂組成物應用(較佳的是塗布)於基板上的步驟
(2)從所應用的感光性樹脂組成物中除去溶劑的步驟
(3)利用活性光線對除去了溶劑的感光性樹脂組成物進行曝光的步驟
(4)利用水性顯影液對經曝光的感光性樹脂組成物進行顯影的步驟
(5)對經顯影的感光性樹脂組成物進行熱硬化的後烘烤步驟
在本發明的硬化膜的形成方法中，也可以在所述曝光步驟的曝光後，不進行加熱處理而進行所述(4)顯影步驟。
另外，也可以在所述後烘烤步驟前，更包括對經顯影的感光性樹脂組成物進行全面曝光的步驟。
以下對各步驟依次進行說明。
在(1)應用步驟中，較佳的是將本發明的正型感光性樹脂組成物塗布在基板上而製成含有溶劑的濕潤膜。
在(2)溶劑除去步驟中，較佳的是透過减壓(真空)及/或加熱，從所應用的所述膜中除去溶劑而在基板上形成乾燥塗膜。
在(3)曝光步驟中，較佳的是對所得的塗膜照射波長為300 nm以上、450 nm以下的活性光線。在該步驟中，特定酸產生劑分解而產生酸。透過所產生的酸的催化作用，將成分A中所含的結構單元(a1)中的酸分解性基分解，生成酸基。
在生成了酸催化劑的區域中，為了使所述分解反應加快，視需要也可以進行曝光後加熱處理(曝光後烘烤(Post Exposure Bake，以下也稱為“PEB”))。透過PEB，可以促進由酸分解性基生成酸基。
特定樹脂中的結構單元(a1)中的酸分解性基由於酸分解的活化能量低，容易因由於曝光而來源於光酸產生劑的酸而分解，產生酸基，因此未必需要進行PEB。所以，較佳的是在曝光步驟後不進行加熱處理而進行所述顯影步驟。更詳細來說，較佳的是在(3)曝光步驟後不進行PEB而利用(4)顯影步驟進行顯影，由此形成正型圖像。
此外，也可以透過在相對較低的溫度下進行PEB，而在不引起交聯反應的情况下促進酸分解性基的分解。進行PEB時的溫度較佳為30℃以上、130℃以下，更佳為40℃ 以上、110℃以下，特佳50℃以上、90℃以下。
在(4)顯影步驟中，較佳的是使用鹼性顯影液對具有游離的酸基的成分A及具有酸基的成分B進行顯影。透過將曝光部區域除去，可以形成正型圖像，所述曝光部區域含有具有容易溶解在鹼性顯影液中的酸基的感光性樹脂組成物。
在(5)後烘烤步驟中，透過對所得的正型圖像進行加熱，例如可以使結構單元(b1)中的酸基及將結構單元(a1)中的酸分解性基熱分解而生成的酸基、與結構單元(a2)及結構單元(b2)中的交聯性基交聯，形成硬化膜。該加熱較佳的是加熱到150℃以上的高溫，更佳的是加熱到180℃~250℃，特佳的是加熱到200℃~250℃。加熱時間可以根據加熱溫度等來適當設定，較佳的是設定為10分鐘~90分鐘的範圍內。
進而，較佳的是在後烘烤步驟之前，包括對經顯影的感光性樹脂組成物進行全面曝光的步驟，若增加對經顯影的感光性樹脂組成物的圖案全面照射活性光線、較佳為紫外線的步驟，則可以利用透過活性光線的照射而產生的酸來促進交聯反應。
其次，對使用本發明的感光性樹脂組成物的硬化膜的形成方法進行具體說明。
[感光性樹脂組成物的製備方法]
在特定樹脂及酸產生劑的必需成分中，視需要以既定的比例且利用任意的方法混合溶劑，進行攪拌溶解而製備 感光性樹脂組成物。例如也可以製成將特定樹脂或酸產生劑分別預先溶解在溶劑中而成的溶液後，將這些溶液以既定的比例混合而製備感光性樹脂組成物。像以上那樣製備的感光性樹脂組成物的溶液也可以使用孔徑為0.1 μm的過濾器等進行過濾後供使用。
<應用步驟及溶劑除去步驟>
透過將感光性樹脂組成物應用於既定的基板上，並透過减壓及/或加熱(預烘烤)來除去溶劑，可以形成所需的乾燥塗膜。作為所述基板，例如在液晶顯示裝置的製造中可以例示以下的玻璃板等，該玻璃板設有偏光板，進而視需要而設有黑色矩陣層、彩色濾光片層，進而設有透明導電電路層。對基板的應用方法並無特別限定，較佳為塗布，例如可以使用狹縫塗布法、噴霧法、輥塗布法、旋轉塗布法等方法。其中，從適於大型基板的觀點來看，較佳為狹縫塗布法。這裏所謂大型基板，是指各邊為1 m以上的大小的基板。
另外，(2)溶劑除去步驟的加熱條件為未曝光部中的成分A中的結構單元(a1)中酸分解性基發生分解、且不使成分A於鹼顯影液中成為可溶性的範圍，也根據各成分的種類或調配比而不同，較佳為70℃~120℃、30秒鐘~300秒鐘左右。
<曝光步驟>
在(3)曝光步驟中，對設有感光性樹脂組成物的乾燥塗膜的基板照射既定圖案的活性光線。曝光可以隔著遮 罩來進行，也可以直接描畫既定的圖案。可以較佳地使用具有300 nm以上、450 nm以下的波長的活性光線。曝光步驟後，視需要也可以進行PEB。
在利用活性光線的曝光中，可以使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、化學燈、雷射產生裝置、發光二極管(Light Emitting Diode，LED)光源等。
在使用水銀燈的情况下，可以較佳地使用具有g射線(436 nm)、i射線(365 nm)、h射線(405 nm)等的波長的活性光線。與雷射相比較，水銀燈在適於大面積的曝光的方面較佳。
在使用雷射的情况下，固體(釔鋁石榴石(Yttrium Aluminum Garnet，YAG))雷射中可以適當地使用343 nm、355 nm，準分子雷射中可以適當地使用351 nm(XeF)，進而半導體雷射中可以適當地使用375 nm、405 nm。其中，從穩定性、成本等方面來看，更佳為355 nm、405 nm。雷射可以一次或分多次對塗膜照射。另外，關於能量密度、脈衝寬度、雷射頻率、曝光裝置及濾波器的具體例或較佳範圍，可以舉出日本專利特開2011-186398號公報的段落0098~段落0100中的記載。
<顯影步驟>
在(4)顯影步驟中，使用鹼性顯影液將曝光部區域除去而形成圖像圖案。顯影液中所用的鹼性化合物例如可以使用：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物類；碳酸鈉、碳酸鉀等鹼金屬碳酸鹽類；重碳酸鈉、重 碳酸鉀等鹼金屬重碳酸鹽類；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化膽鹼等氫氧化銨類；矽酸鈉、偏矽酸鈉等的水溶液。另外，也可以使用在所述鹼類的水溶液中添加適當量的甲醇或乙醇等水溶性有機溶劑或者界面活性劑的水溶液作為顯影液。
顯影液的pH值只要能進行顯影則並無特別限制，較佳為10.0~14.0。
顯影時間較佳為30秒鐘~180秒鐘，另外，顯影的方法可為盛液法、浸漬法、沖淋法等的任一種。顯影後，可進行10秒鐘~90秒鐘的流水清洗而形成所需的圖案。
<後烘烤步驟(交聯步驟)>
使用熱板或烘箱等加熱裝置，在既定的溫度例如180℃~250℃下，以既定的時間、例如若在熱板上則為5分鐘~60分鐘、若為烘箱則為30分鐘~90分鐘，對透過顯影所得的與未曝光區域對應的圖案進行加熱處理，由此將特定樹脂中的酸分解性基分解，產生羧基及/或酚性羥基，與特定樹脂中的環氧基及/或氧雜環丁基即交聯性基反應，進行交聯，借此可以形成耐熱性、硬度等優異的保護膜或層間絕緣膜。另外，進行加熱處理時，也可以透過在氮氣環境下進行而提高透明性。
此外，也較佳為在加熱處理之前，利用活性光線對形成了圖案的基板進行再曝光後，進行後烘烤(再曝光/後烘烤)，借此由存在於未曝光部分的酸產生劑(B)產生酸，使該酸作為促進交聯的催化劑而發揮作用。
即，本發明的硬化膜的形成方法較佳的是在顯影步驟與後烘烤步驟之間，包括利用活性光線進行再曝光的步驟。
再曝光步驟中的曝光只要利用與所述曝光步驟相同的方法來進行便可，所述再曝光步驟中，較佳的是對基板的利用本發明的感光性樹脂組成物形成了膜的一側進行全面曝光。再曝光步驟的較佳曝光量為100 mJ/cm2 ~1,000 mJ/cm2 。
本發明的硬化膜為使本發明的感光性樹脂組成物硬化所得的硬化膜，可以合適地用作電子構件、特別是層間絕緣膜。另外，本發明的硬化膜較佳的是利用本發明的硬化膜的形成方法獲得的硬化膜。
利用本發明的感光性樹脂組成物，可以獲得具有高的感度、顯影時的殘渣的產生得到抑制、且具有平滑性優異的表面的硬化膜，該硬化膜作為層間絕緣膜而有用。另外，使用本發明的感光性樹脂組成物而成的層間絕緣膜具有高的透明性，可以形成良好形狀的圖案形狀，另外，由於其表面的平滑性也優異，因此在有機EL顯示裝置或液晶顯示裝置的用途中有用。
作為可應用本發明的感光性樹脂組成物的有機EL顯示裝置或液晶顯示裝置，除了將使用本發明的感光性樹脂組成物而形成的硬化膜用作平坦化膜或保護膜、層間絕緣膜以外，並無特別限制，可以舉出采用各種結構的衆所周知的各種有機EL顯示裝置或液晶顯示裝置。
[有機EL顯示裝置、液晶顯示裝置]
本發明的有機EL顯示裝置及液晶顯示裝置的特徵在於具備本發明的硬化膜。
作為本發明的有機EL顯示裝置或液晶顯示裝置，除了具有使用所述本發明的感光性樹脂組成物而形成的平坦化膜或層間絕緣膜以外，並無特別限制，可以舉出采用各種結構的衆所周知的各種有機EL顯示裝置或液晶顯示裝置。
例如，本發明的有機EL顯示裝置及液晶顯示裝置所具備的薄膜電晶體(Thin-Film Transistor，TFT)的具體例可以舉出：非晶矽-TFT、低溫多晶矽-TFT、氧化物半導體TFT等。本發明的硬化膜由於電氣特性優異，因此可以在這些TFT中組合而較佳地使用。
另外，本發明的液晶顯示裝置可以采用的液晶顯示裝置的方式可以舉出：扭轉向列(Twisted Nematic，TN)方式、垂直配向(Vertical Alignment，VA)方式、共面切換(In-Plane-Switching，IPS)方式、邊緣場切換(Fringe Field Switching，FFS)方式、光學補償彎曲(Optical Compensated Bend，OCB)方式等。
另外，本發明的液晶顯示裝置可以采用的液晶配向膜的具體配向方式可以舉出摩擦配向法、光配向法等。另外，也可以透過日本專利特開2003-149647或日本專利特開2011-257734中記載的聚合物穩定配向(Polymer Sustained Alignment，PSA)技術來進行聚合物配向支撑。
另外，本發明的感光性樹脂組成物及本發明的硬化膜 不限定於所述用途，可以用於各種用途。例如除了平坦化膜或層間絕緣膜以外，也可以合適地用於彩色濾光片的保護膜、或者用來將液晶顯示裝置中的液晶層保持為一定厚度的隔片(spacer)或固體攝像元件中設置在彩色濾光片上的微透鏡等。
圖1表示使用本發明的感光性樹脂組成物的有機EL顯示裝置的一例的構成概念圖。表示底部發光(bottom emission)型的有機EL顯示裝置中的基板的示意性截面圖，具有平坦化膜4。
在玻璃基板6上形成底部栅極型的TFT(薄膜電晶體)1，以覆蓋該TFT1的狀態形成包含Si3 N4 的絕緣膜3。在絕緣膜3中形成這裏省略圖示的接觸孔後，在絕緣膜3上形成經由該接觸孔而連接於TFT1的配線2(高度為1.0 μm)。配線2是用來將TFT1間、或此後的步驟中形成的有機EL元件與TFT1連接的線。
進而，為了使因形成配線2而產生的凹凸平坦化，以填埋由配線2所致的凹凸的狀態在絕緣膜3上形成平坦化膜4。
在平坦化膜4上形成底部發光型的有機EL元件。即，在平坦化膜4上，經由接觸孔7連接於配線2而形成包含ITO的第一電極5。第一電極5相當於有機EL元件的陽極。
形成覆蓋第一電極5的邊緣的形狀的絕緣膜8，透過設置該絕緣膜8，可以防止第一電極5與此後的步驟中形成的第二電極之間的短路。
進而，圖1中並未圖示，但隔著所需的圖案遮罩依次蒸鍍而設置電洞傳輸層、有機發光層、電子傳輸層，接著在基板上方的整個面上形成包含Al的第二電極，透過使用密封用玻璃板及紫外線硬化型環氧樹脂進行貼合而密封，獲得在各有機EL元件上連接用來驅動該有機EL元件的TFT1而成的主動矩陣型的有機EL顯示裝置。
圖2為表示主動矩陣方式的液晶顯示裝置10的一例的概念性截面圖。該彩色液晶顯示裝置10為背面上具有背光單元12的液晶面板，並且液晶面板中配置著TFT16的元件，該TFT16的元件與配置在貼附了偏光膜的2片玻璃基板14、玻璃基板15之間的所有像素對應。透過硬化膜17中形成的接觸孔18，對形成在玻璃基板上的各元件進行形成像素電極的ITO透明電極19的配線。在ITO透明電極19上，設有液晶20的層及配置了黑色矩陣的RGB彩色濾光片22。
實例
以下舉出實例對本發明進行更具體說明。以下實例中所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等只要不偏離本發明的主旨，便可適當變更。因此，本發明的範圍不限定於以下所示的具體例。
<合成例1>
在具備冷凝管、攪拌機的燒瓶中，加入二乙二醇乙基甲基醚150重量份，在氮氣環境下升溫到90℃。在該溶液中，使作為單體成分的甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯41.3重量 份、甲基丙烯酸縮水甘油酯23.9重量份、甲基丙烯酸5.6重量份、苯乙烯13.5重量份及作為聚合起始劑的二甲基-2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)(和光純藥製造)10.0重量份溶解，用2小時滴加。滴加結束後攪拌2小時。在該溶液中進一步添加二甲基-2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)2.5重量份，進一步攪拌2小時，結束反應。由此獲得聚合物A-1。重量平均分子量為13,000。
<合成例2~合成例26>
除了變更所使用的單體及其量以外，與合成例1同樣地合成下述表所示的聚合物A-2~聚合物A-26。所合成的各聚合物的組成比(莫耳%)及重量平均分子量(Mw)如下述表所示。
表1中的簡稱如下。
MAEVE：甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯(合成例將於下文中描述)
MATHF：甲基丙烯酸四氫-2H-呋喃-2-基酯(合成例將於下文中描述)
MACHOE：甲基丙烯酸1-(環己氧基)乙酯(合成例將於下文中描述)
PHSEVE：對羥基苯乙烯的1-乙氧基乙基保護體(合成例將於下文中描述)
GMA：甲基丙烯酸縮水甘油酯(和光純藥工業製造)
OXE-30：甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯(甲基丙烯酸-3-乙基-3-氧雜環丁基甲酯)(大阪有機化學工業(股)製造)
VBGE：對乙烯基苄基縮水甘油醚
M-100：塞克洛馬(Cyclomer)M-100(甲基丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯，大賽璐化學(股)製造)
NBMA：正丁氧基甲基丙烯醯胺(東京化成工業製造)
MAA：甲基丙烯酸(和光純藥工業製造)
HEMA：甲基丙烯酸-2-乙基己酯(和光純藥工業製造)
St：苯乙烯(和光純藥工業製造)
DCPM：甲基丙烯酸(三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基)酯(日立化成製造，FA-513M)
MMA：甲基丙烯酸甲酯(和光純藥工業製造)
<MAEVE(甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯)的合成>
在乙基乙烯基醚144.2份(2莫耳當量)中添加吩噻嗪0.5份，一面將反應系中冷却到10℃以下一面滴加甲基丙烯酸86.1份(1莫耳當量)後，在室溫(25℃)下攪拌4小時。添加對甲苯磺酸吡啶鎓5.0份後，在室溫下攪拌2小時，在室溫下放置一夜。在反應液中添加碳酸氫鈉5份及硫酸鈉5份，在室溫下攪拌1小時，將不溶物過濾後在40℃以下進行减壓濃縮，將殘渣的黃色油狀物减壓蒸餾， 獲得作為無色油狀物的沸點(bp.)為43℃~45℃/7 mm Hg滯留份的甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯134.0份。
<MATHF(甲基丙烯酸四氫呋喃-2-基酯)的合成>
預先將甲基丙烯酸(86 g，1 mol)冷却到15℃，添加樟腦磺酸(4.6 g，0.02 mol)。在該溶液中滴加2,3-二氫呋喃(71 g，1 mol，1.0當量)。攪拌1小時後，添加飽和碳酸氫鈉水溶液(500 mL)，以乙酸乙酯(500 mL)進行萃取，利用硫酸鎂進行乾燥後，將不溶物過濾，然後在40℃以下進行减壓濃縮，將殘渣的黃色油狀物减壓蒸餾，獲得作為無色油狀物的沸點(bp.)為54℃~56℃/3.5 mm Hg滯留份的甲基丙烯酸四氫呋喃-2-基酯(MATHF)125 g(產率為80%)。
<MACHOE(甲基丙烯酸1-(環己氧基)乙酯)的合成>
利用與所述MAEVE的合成法相同的方法來進行MACHOE的合成。
＊<PHSEVE(α-甲基羥基苯乙烯的1-乙氧基乙基保護體)的合成>
關於PHSEVE，使α-甲基羥基苯乙烯在酸催化劑的存在下與乙基乙烯醚反應，由此以酚性羥基的乙基縮醛保護體的形式獲得PHSEVE。
＊(實例及比較例)
如下述表所示般調配各成分，以固體成分濃度成為27重量%的方式溶解於二乙二醇甲基乙基醚：丙二醇單甲醚 乙酸酯=1：1(重量比)的混合溶劑中後，利用孔徑為0.2 μm的薄膜過濾器(membrane filter)進行過濾，分別製備實例及比較例的感光性樹脂組成物。
實例及比較例中所用的表示各化合物的簡稱的詳情如下。
(B)酸產生劑
B-1：CGI-1397(下述所示的結構的化合物，汽巴精化公司製造)
B-2：三苯基鋶九氟丁磺酸鹽
B-3：下述所示的結構的化合物(NAI-101，綠化學製造)
(L)增感劑
L-1：DBA(9,10-二丁氧基蒽，下述所示的結構，川 崎化成工業(股)製造)
所述式中的Bu表示丁基。
(C)鏈狀脂肪族環氧化合物
C-1：Denacol(代那科)EX-612(鏈狀脂肪族環氧化合物，長瀨化成(股)製造)、分子量：664，25℃下的粘度：11,900 mPa．s
C-2：Denacol(代那科)EX-212L(鏈狀脂肪族環氧化合物，長瀨化成(股)製造)，分子量：270，25℃下的粘度：15 mPa．s
C-3：Denacol(代那科)EX-321(鏈狀脂肪族環氧化合物，長瀨化成(股)製造)，分子量：280~420，25℃下的粘度：130 mPa．s
C-4：Denacol(代那科)EX-321L(鏈狀脂肪族環氧化合物，長瀨化成(股)製造)，分子量：320~480，25℃下的粘度：800 mPa．s
C-5：Denacol(代那科)EX-252(環狀脂肪族環氧化合物，長瀨化成(股)製造，分子量：426，25℃下的粘度：2200 mPa．s
C-6：JER-1004(雙酚A型環氧化合物，三菱化學(股)製造，分子量：1650(目錄記載值)
C-7：Denacol(代那科)EX-211L(鏈狀脂肪族環氧化合物，長瀨化成(股)製造)，重量平均分子量：216，25℃下的粘度：20 mPa．s
(G)密接性改良劑
G-1：KBM-403(3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷，信越化學工業(股)製造)
G-2：KBE-403(3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷，信越化學工業(股)製造)
(H)鹼性化合物
H-1：1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯(東京化成工業製造)
H-2：三丁胺(東京化成工業製造)
(I)界面活性劑
I-1：弗拉德(Fluorad)FC-430(含飽和全氟烷基的丙烯酸系樹脂，3M公司製造)
I-2：聚醚改質矽酮系界面活性劑(KF-6012，信越化學工業(股)製造)
I-3：艾馬吉(Emalgen)105(花王(股)製造)(聚氧伸乙基月桂醚)
對透過以上方式獲得的實例及比較例的感光性樹脂組成物進行以下所示的各評價。以下示出結果。
<感度的評價>
在玻璃基板(康寧(Corning)1737，0.7 mm厚(康寧(Corning)公司製造))上狹縫塗布各感光性樹脂組成物後，以90℃、120秒的條件在熱板上預烘烤而使溶劑揮發，形成膜厚為3.0 μm的感光性樹脂組成物層。
然後，使用佳能(Canon)(股)製造的PLA-501F曝光機(超高壓水銀燈)，隔著既定的遮罩對所得的感光性樹脂組成物層進行曝光。接著，利用鹼顯影液(0.4重量%的氫氧化四甲基銨水溶液)以23℃、60秒鐘的條件對曝光後的感光性樹脂組成物層進行顯影後，以超純水淋洗20秒。
將透過這些操作以1：1解析10 μm的線與間隙時的最適i射線曝光量(Eopt)作為感度。此外，評價基準如下。“1”及“2”為實用上無問題的水平。將結果示於下述表中。
1：Eopt小於40 mJ/cm2
2：Eopt為40 mJ/cm2 以上、小於60 mJ/cm2
3：Eopt為60 mJ/cm2 以上、小於80 mJ/cm2
4：Eopt為80 mJ/cm2 以上
5：無法圖案化
<耐化學品性(耐剝離液性)的評價>
在玻璃基板(康寧(Corning)1737，0.7 mm厚(康 寧(Corning)公司製造))上狹縫塗布各感光性樹脂組成物後，以90℃、120秒的條件在熱板上透過加熱而除去溶劑，形成膜厚為3.0 μm的感光性樹脂組成物層。
利用佳能(Canon)(股)製造的PLA-501F曝光機(超高壓水銀燈)，以累計照射量成為300 mJ/cm2 (照度：20 mW/cm2 ，i射線)的方式對所得的感光性樹脂組成物層進行曝光，其後，利用烘箱在230℃下對該基板加熱1小時，獲得硬化膜。
使該硬化膜在60℃下在單乙醇胺中浸漬5分鐘，將該膜提起而拭去表面的液體後，立即測定膜厚。比較浸漬前的膜厚和浸漬後的膜厚，以百分率來表示增加的比例。將結果示於下述表中。數值越小則硬化膜的耐剝離液性越良好，較佳為1或2。
膨潤率(%)=浸漬後的膜厚(μm)/浸漬前的膜厚(μm)×100
1：100%以上、小於102%
2：102%以上、小於105%
3：105%以上、小於110%
4：110%以上、小於115%
5：115%以上
<塗布性的評價>
在各感光性樹脂組成物的製備中，調整溶劑量而將粘 度設定為18.0 mPa．s，除此以外，同樣地製備感光性樹脂組成物，並評價塗布性。使用大日本網屏製造(股)製造的SF-700G，在550 mm×650 mm的玻璃基板上，以乾燥後的塗膜厚成為4.1 μm的方式旋轉塗布。乾燥是以90℃、120秒鐘的條件利用熱板進行加熱。目測觀察塗布面，對放射狀條紋不均的條數進行計數，並按下述基準進行評價。將其結果示於表中。若為1、2、3則在許可範圍內。
塗布面上毫無條紋狀的不均：1
1條~3條：2
4條~5條：3
6條以上：4
<液晶污染性的評價(電氣特性評價)>
將各實例及比較例中製備的感光性樹脂組成物分別以乾燥膜厚成為5 μm的方式旋轉塗布在100 mm×100 mm的玻璃基板上，在90℃下乾燥120秒。以300 mJ/cm2 進行全面曝光後，在對流烘箱(convection oven)中在230℃下進行60分鐘的後烘烤。將所製成的塗膜從基板上剝離並粉碎後，將9 mg混入到液晶(默克(Merck)公司製造的MLC-6608)2 g中，在120℃下加熱5小時後，使用超微小電流計(ADC(股)製造的數字超高電阻/微小電流計：8340A)測定液晶電阻率。評價結果是如下判定。
1：電阻率為1.0×1013 (Ω．cm)以上。
2：電阻率為1.0×1012 (Ω．cm)以上、小於1.0×1013 (Ω．cm)。
3：電阻率為1.0×1011 以上、小於1.0×1012 (Ω．cm)。
4：電阻率小於1.0×1011 (Ω．cm)。
液晶電阻率顯示高的數值的情况下，對液晶的污染度低，在面板的可靠性的方面優異。
根據所述表明確得知：在使用本發明的組成物的情况下，成為感度、耐溶劑性、塗布性及電氣特性均優異的組成物(得知其中僅實例67因(A)中不含MAA而成為低感度)。
(實例124)
利用實例1的感光性樹脂組成物，使用UV-LED光源曝光機代替佳能(Canon)(股)製造的PLA-501F曝光機(超高壓水銀燈)，實施與所述實例1相同的評價。結果可以獲得與實例1相同的結果。
(實例125)
除了使用實例25的感光性樹脂組成物，且將基板由玻璃基板變更為矽晶片以外，與對實例25的感光性樹脂組成物進行的感度的評價同樣地進行感度的評價。結果可以獲得與實例25相同的結果。
(實例126)
除了使用實例52的感光性樹脂組成物，且將曝光機由佳能(Canon)(股)製造的PLA-501F曝光機(超高壓水銀燈)變更為尼康(Nikon)(股)製造的FX-803M(gh射線步進機(gh-Line stepper))以外，與對實例52的感光性樹脂組成物進行的感度的評價同樣地進行感度的評價。結果可以獲得與實例52相同的結果。
(實例127)
除了使用實例103的感光性樹脂組成物，且將曝光機由佳能(Canon)(股)製造的PLA-501F曝光機(超高壓水銀燈)變更為355 nm雷射曝光機而進行355 nm雷射曝光以外，與對實例103的感光性樹脂組成物進行的感度的評價同樣地進行感度的評價。結果可以獲得與實例103相同的結果。
此外，355 nm雷射曝光機是使用V科技(V-Technology)(股)製造的“依吉斯(EGIS)”(波長為355 nm，脈衝寬度為6 nsec)，曝光量是使用奧菲爾(OPHIR)公司製造的“PE10B-V2”進行測定。
如上所述得知，實例的感光性樹脂組成物無論基板、曝光機如何，均顯示優異的感度。
(實例128)
利用以下方法來製作使用薄膜電晶體(TFT)的液晶顯示裝置(參照圖2)。在日本專利第3321003號公報的圖1及圖2中記載的主動矩陣型液晶顯示裝置中，以如下方式形成硬化膜17作為層間絕緣膜，獲得液晶顯示裝置。即，在玻璃基板6上形成底部栅極(bottom gate)型的TFT1，以覆蓋該TFT1的狀態形成包含Si3 N4 的絕緣膜3。然後，在該絕緣膜3中形成接觸孔後，在絕緣膜3上形成經由該接觸孔連接於TFT1的配線2(高度為1.0 μm)。
進而，為了使因形成配線2而產生的凹凸平坦化，以填埋由配線2所致的凹凸的狀態在絕緣膜3上形成平坦化膜4。在絕緣膜3上的平坦化膜4的形成是將實例115的感光性樹脂組成物旋轉塗布在基板上，在熱板上進行預烘烤(90℃、2分鐘)後，從遮罩上使用高壓水銀燈以25 mJ/cm2 (照度為20 mW/cm2 )照射i射線(365 nm)後，利用鹼性水溶液進行顯影而形成圖案，在230℃下進行60分鐘加熱處理。塗布該感光性樹脂組成物時的塗布性良好，在曝光、顯影、燒制後，所得的硬化膜中看不到皺褶或龜裂的 產生。進而，配線2的平均階差為500 nm，所製作的平坦化膜4的膜厚為2,000 nm。
對所得的液晶顯示裝置施加驅動電壓，目測觀察輸入灰階的測試信號時的灰階顯示，評價是否產生顯示不均，結果完全未看到顯示不均。
(實例129)
利用以下方法來製作使用薄膜電晶體(TFT)的有機EL顯示裝置(參照圖1)。
在玻璃基板6上形成底部栅極型的TFT1，以覆蓋該TFT1的狀態形成包含Si3 N4 的絕緣膜3。然後，在該絕緣膜3中形成這裏省略圖示的接觸孔後，在絕緣膜3上形成經由該接觸孔連接於TFT1的配線2(高度為1.0 μm)。該配線2是用來將TFT1間、或此後的步驟中形成的有機EL元件與TFT1連接的線。
進而，為了使因形成配線2而產生的凹凸平坦化，以填埋由配線2所致的凹凸的狀態在絕緣膜3上形成平坦化膜4。在絕緣膜3上的平坦化膜4的形成是將實例107的感光性樹脂組成物旋轉塗布在基板上，在熱板上進行預烘烤(90℃、2分鐘)後，從遮罩上使用高壓水銀燈以45 mJ/cm2 (照度為20 mW/cm2 )照射i射線(365 nm)後，利用鹼性水溶液進行顯影而形成圖案，在230℃下進行60分鐘的加熱處理。塗布該感光性樹脂組成物時的塗布性良好，在曝光、顯影、燒制後，所得的硬化膜中看不到皺褶或龜裂的產生。進而，配線2的平均階差為500 nm，所製作的平 坦化膜4的膜厚為2,000 nm。
然後，在所得的平坦化膜4上形成底部發光型的有機EL元件。首先，在平坦化膜4上經由接觸孔7連接於配線2而形成包含ITO的第一電極5。其後，塗布阻劑並進行預烘烤，隔著所需的圖案的遮罩進行曝光，並進行顯影。將該阻劑圖案作為遮罩，透過使用ITO蝕刻劑的濕式蝕刻進行圖案加工。其後，使用阻劑剝離液(單乙醇胺與二甲基亞碸(dimethylsulfoxide，DMSO)的混合液)將該阻劑圖案剝離。像這樣而獲得的第一電極5相當於有機EL元件的陽極。
接著，形成覆蓋第一電極5的邊緣的形狀的絕緣膜8。對於絕緣膜，使用實例108的感光性樹脂組成物，利用與上文所述相同的方法來形成絕緣膜8。透過設置該絕緣膜，可以防止第一電極5與此後的步驟中形成的第二電極之間的短路。
進而，在真空蒸鍍裝置內，隔著所需的圖案遮罩依次蒸鍍而設置電洞傳輸層、有機發光層、電子傳輸層。然後，在基板上方的整個面上形成包含Al的第二電極。將所得的所述基板從蒸鍍機中取出，使用紫外線硬化型環氧樹脂與密封用玻璃板進行貼合，由此進行密封。
像以上那樣，可以獲得在各有機EL元件上連接用來驅動該有機EL元件的TFT1而成的主動矩陣型的有機EL顯示裝置。該有機EL顯示裝置在透過驅動電路施加電壓時顯示良好的顯示特性，得知其為可靠性高的有機EL顯 示裝置。
1‧‧‧TFT
2‧‧‧配線
3、8‧‧‧絕緣膜
4‧‧‧平坦化膜
5‧‧‧第一電極
6‧‧‧玻璃基板
7‧‧‧接觸孔
10‧‧‧液晶顯示裝置
12‧‧‧背光單元
14、15‧‧‧玻璃基板
16‧‧‧TFT
17‧‧‧硬化膜
18‧‧‧接觸孔
19‧‧‧ITO透明電極
20‧‧‧液晶
22‧‧‧彩色濾光片
圖1表示有機EL顯示裝置的一例的構成概念圖。表示底部發光型的有機EL顯示裝置中的基板的示意性截面圖，具有平坦化膜4。
圖2表示液晶顯示裝置的一例的構成概念圖。表示液晶顯示裝置中的主動矩陣基板的示意性截面圖，具有作為層間絕緣膜的硬化膜17。
1‧‧‧TFT
2‧‧‧配線
3、8‧‧‧絕緣膜
4‧‧‧平坦化膜
5‧‧‧第一電極
6‧‧‧玻璃基板
7‧‧‧接觸孔

Claims (15)

  1. 一種電子構件用正型感光性樹脂組成物，其特徵在於含有：(A)滿足下述(1)或(2)的聚合物，(1)至少將具有酸基經酸分解性基保護所得的殘基的結構單元(a1)、及具有交聯性基的結構單元(a2)共聚合而成的聚合物，(2)含有具有酸基經酸分解性基保護所得的殘基的結構單元(a1)的聚合物及含有具有交聯性基的結構單元(a2)的聚合物；(B)光酸產生劑；以及(C)環氧基的個數為2~4個的鏈狀脂肪族環氧化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的電子構件用正型感光性樹脂組成物，其中，所述(C)鏈狀脂肪族環氧化合物的分子量為2000以下。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的電子構件用正型感光性樹脂組成物，其中，所述(C)鏈狀脂肪族環氧化合物在25℃下的粘度為3000mPa．s以下。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的電子構件用正型感光性樹脂組成物，其中，所述(C)鏈狀脂肪族環氧化合物為下述通式(X-1)所表示的樹脂，通式(X-1) 所述通式(X-1)中，A為直鏈或分支的烴基，可以具有羥基作為取代基，n為2~4的整數。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的電子構件用正型感光性樹脂組成物，其中，所述結構單元(a1)為具有羧基經縮醛保護所得的殘基、或羧基經縮酮保護所得的殘基的結構單元。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的電子構件用正型感光性樹脂組成物，其中，所述結構單元(a1)為下述式(A2')所表示的結構單元， 所述式(A2')中，R1 表示氫原子或甲基，R2 表示碳數為1~6的烷基，R3 表示碳數為1~6的烷基或碳數為4~7的環烷基，R2 與R3 也可以連結而形成環。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的電子構件用正型感光性樹脂組成物，其中，所述(C)鏈狀脂肪族環 氧化合物為下述通式(X-2)所表示的樹脂， 所述通式(X-2)中，B為直鏈或分支的烴基，可以具有羥基作為取代基，n為2~4的整數。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的電子構件用正型感光性樹脂組成物，其中，所述結構單元(a2)包含選自由具有3員環或4員環的環狀醚基的結構單元、及具有-NH-CH2 -O-R所表示的基團的結構單元所組成的組群中的至少一個，其中R為碳數為1~20的烷基。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的電子構件用正型感光性樹脂組成物，其中，所述(C)鏈狀脂肪族環氧化合物在25℃下的粘度為3000mPa．s以下，且為下述通式(X-1)所表示的樹脂， 所述通式(X-1)中，A為直鏈或分支的烴基，可以 具有羥基作為取代基、n為2~4的整數。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的電子構件用正型感光性樹脂組成物，其中，所述(C)鏈狀脂肪族環氧化合物在25℃下的粘度為3000mPa．s以下，且為下述通式(X-2)所表示的樹脂， 所述通式(X-2)中，B為直鏈或分支的烴基，可以具有羥基作為取代基，n為2~4的整數。
  11. 一種硬化膜的形成方法，其特徵在於，包括：(1)將如申請專利範圍第1項至10項中任一項所述的電子構件用正型感光性樹脂組成物應用於基板上的步驟；(2)從所應用的所述感光性樹脂組成物中除去溶劑的步驟；(3)利用活性光線對除去了溶劑的所述感光性樹脂組成物進行曝光的步驟；(4)利用水性顯影液對經曝光的所述感光性樹脂組成物進行顯影的步驟；及(5)對經顯影的所述感光性樹脂組成物進行熱硬化的後烘烤步驟。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的硬化膜的形成方法，其包括：在所述顯影步驟後、所述後烘烤步驟前，對經顯影的所述感光性樹脂組成物進行全面曝光的步驟。
  13. 一種硬化膜，其特徵在於：其是利用如申請專利範圍第11項或第12項所述的硬化膜的形成方法而形成。
  14. 如申請專利範圍第13項所述的硬化膜，其為層間絕緣膜。
  15. 一種顯示裝置，其是有機EL顯示裝置或液晶顯示裝置，所述顯示裝置的特徵在於：具備如申請專利範圍第13項或第14項所述的硬化膜。
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