JP5624098B2 - ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、液晶表示装置、および、有機el表示装置 - Google Patents

ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、液晶表示装置、および、有機el表示装置 Download PDF

Info

Publication number
JP5624098B2
JP5624098B2 JP2012210434A JP2012210434A JP5624098B2 JP 5624098 B2 JP5624098 B2 JP 5624098B2 JP 2012210434 A JP2012210434 A JP 2012210434A JP 2012210434 A JP2012210434 A JP 2012210434A JP 5624098 B2 JP5624098 B2 JP 5624098B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
resin composition
structural unit
photosensitive resin
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2012210434A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2013218265A (ja
Inventor
米澤 裕之
裕之 米澤
敬史 川島
敬史 川島
健太 山▲ざき▼
健太 山▲ざき▼
政憲 疋田
政憲 疋田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Priority to JP2012210434A priority Critical patent/JP5624098B2/ja
Priority to KR1020120121733A priority patent/KR101932449B1/ko
Priority to CN201210431750.5A priority patent/CN103091986B/zh
Priority to TW101140649A priority patent/TWI564664B/zh
Publication of JP2013218265A publication Critical patent/JP2013218265A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5624098B2 publication Critical patent/JP5624098B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/06Silver salts
    • G03F7/07Silver salts used for diffusion transfer
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05BELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00Electroluminescent light sources
    • H05B33/12Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/14Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05BELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00Electroluminescent light sources
    • H05B33/12Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/22Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of auxiliary dielectric or reflective layers

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)

Description

本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、液晶表示装置、および、有機EL表示装置に関する。更に詳しくは、液晶表示装置、有機EL表示装置、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品の平坦化膜、保護膜や層間絶縁膜の形成に好適な、ポジ型感光性樹脂組成物およびそれを用いた硬化膜の形成方法に関する。
薄膜トランジスタ(以下、「TFT」と記す。)型液晶表示素子や磁気ヘッド素子、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品には、一般に層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜が設けられている。層間絶縁膜を形成する材料としては、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なくしかも十分な平坦性を有するものが好ましいことから、感光性樹脂組成物が幅広く使用されている。
上記電子部品のうち、例えば、TFT型液晶表示素子は、上記の層間絶縁膜の上に、透明電極膜(ITO)を形成し、更にその上にモリブデン(Mo)やチタン(Ti)等の金属からなる配線が形成され、液晶配向膜を形成する工程を経て製造されるため、層間絶縁膜は、透明電極膜の形成工程において高温条件に曝されたり、電極のパターン形成に使用されるレジストの剥離液(主としてモノエタノールアミン(MEA))や、液晶配向膜形成時に使用されるN−メチルピロリドン(NMP)に曝されることとなるため、これらに対する十分な耐性が必要となる。また、層間絶縁膜は、ドライエッチング工程にかけられる場合もあるため、ドライエッチングに対する十分な耐性も必要となる。
また、特許文献1には、解離性基が解離することで、カルボキシル基を生じる特定のアクリル酸系構成単位を含有し、アルカリ不溶性若しくはアルカリ難溶性であり、且つ、酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂、エポキシ基含有ラジカル重合性単量体から誘導される構成単位を含有する樹脂、分子内に2個以上のエポキシ基を有する化合物(但し、エポキシ基含有ラジカル重合性化合物からなる構成単位を含有する前記樹脂を除く。)、波長300nm以上の活性光線の照射により酸を発生する化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物が提案されている。
また、特許文献2には、アルカリ可溶性樹脂(A)、感光剤(B)、特定のケイ素化合物(C)を含有するポジ型感光性樹脂組成物が提案されている。
特開2009−258722号公報 国際公開第2009/136647号パンフレット
しかしながら、特許文献1および特許文献2において提案されている感光性樹脂組成物は、層間絶縁膜形成後に使用されるレジストの剥離液(主としてモノエタノールアミン(MEA))や、特に溶剤のNMP(N−メチルピロリドン)に対する耐性が高くないこと、更にドライエッチングに対する耐性が高くないことから、液晶表示装置における表示不具合が起こりやすく、改善が求められていた。
本発明は、以上のような事情を鑑みなされたものであり、以下の課題を解決するものである。
すなわち、本発明が解決しようとする課題は、レジスト剥離液やNMPに対する耐性が高く、またドライエッチング耐性に優れ、表示装置においても表示不具合が起こりにくい硬化膜を得ることができるポジ型感光性樹脂組成物、前記感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜およびその形成方法、並びに、前記硬化膜を備えた有機EL表示装置および液晶表示装置を提供することである。
かかる状況のもと、本願発明者が鋭意検討を行った結果、特定の構造を有するケイ素化合物を用いることによって、上記課題を解決しうることを見出した。これは、架橋性基を有する化学増幅型レジスト中においては、アルコキシシリル化合物が架橋性基や脱保護された酸基と結合する硬化剤として有効に機能するためである。具体的には、下記手段<1>または<16>により、より好ましくは、下記手段<2>〜<16>により上記課題は解決された。
<1>(成分A)下記(1)および(2)の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、
(1)(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位、および(a2)架橋性基を有する構成単位、を有する重合体、
(2)(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体、および(a2)架橋性基を有する構成単位を有する重合体、
(成分C)光酸発生剤、および、
(成分D)溶剤を含有し、さらに
(成分X)式(X1)で表される加水分解性シリル基および/またはシラノール基を1分子内に2個以上有するケイ素化合物
を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
Figure 0005624098
(式中、RX1〜RX3の少なくとも1つは、アルコキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、アリルオキシ基、および、イソプロペノキシ基よりなる群から選択される加水分解性基、または、ヒドロキシ基を表す。残りのRX1〜RX3は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または、1価の有機置換基を表す。)
<2>前記構成単位(X1)のうち、RX1〜RX3のうち少なくとも2つがアルコキシ基であることを特徴とする<1>に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
<3>前記成分Xの含有量が、樹脂組成物の溶剤を除く成分の合計に対して0.1重量%以上であることを特徴とする<1>または<2>に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
<4>前記構成単位(a1)が、カルボキシ基がアセタールまたはケタールで保護された残基を有する構成単位である、<1>〜<3>のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
<5>前記構成単位(a1)が、式(a1−1)で表される構成単位である、<1>〜<4>のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
Figure 0005624098
(式中、R1およびR2は、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、少なくともR1およびR2のいずれか一方がアルキル基またはアリール基であり、R3は、アルキル基またはアリール基を表し、R1またはR2と、R3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、R4は、水素原子またはメチル基を表し、Xは単結合またはアリーレン基を表す。)
<6>前記構成単位(X1)の、RX1〜RX3のうち少なくとも2つがメトキシ基またはエトキシ基であることを特徴とする<1>〜<5>のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
<7>前記構成単位(a2)が、エポキシ基、オキセタニル基から選ばれる少なくとも1種を有する構成単位である、<1>〜<6>のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
<8>成分Aの含有量WAと成分Bの含有量WBとの重量比率が、WA/WB=98/2〜20/80である、<1>〜<7>のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
<9>成分Cが、式(c0)表されるオキシムスルホネート残基の少なくとも1つを有するオキシムスルホネート化合物である、<1>〜<8>のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
Figure 0005624098
<10>(1)<1>〜<9>のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程、
(3)溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する工程、
(4)露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する工程、および、
(5)現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、
を含む硬化膜の形成方法。
<11>前記現像工程後、前記ポストベーク工程前に、現像された感光性樹脂組成物を全面露光する工程を含む、<10>に記載の硬化膜の形成方法。
<12>(6)熱硬化して得られた硬化膜を有する基板に対しドライエッチングを行う工程を更に含む、<10>または<11>に記載の硬化膜の形成方法。
<13><10>〜<12>のいずれか1項に記載の硬化膜の形成方法により形成された硬化膜。
<14>層間絶縁膜である、<13>に記載の硬化膜。
<15><13>または<14>に記載の硬化膜を具備する有機EL表示装置または液晶表示装置。
<16>式(X1)で表される加水分解性シリル基および/またはシラノール基を1分子内に2個以上有するケイ素化合物を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物の耐薬品性向上剤。
Figure 0005624098
(式中、RX1〜RX3の少なくとも1つは、アルコキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、アリルオキシ基、および、イソプロペノキシ基よりなる群から選択される加水分解性基、または、ヒドロキシ基を表す。残りのRX1〜RX3は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または、1価の有機置換基を表す。)
本発明によれば、MEAやNMPに対する耐性が高く、またドライエッチング耐性に優れ、表示装置においても表示不具合が起こりにくい硬化膜を得ることができるポジ型感光性樹脂組成物、前記感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜およびその形成方法、並びに、前記硬化膜を備えた有機EL表示装置および液晶表示装置を提供することができた。
有機EL表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機EL表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜4を有している。 液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。液晶表示装置におけるアクティブマトリックス基板の模式的断面図を示し、層間絶縁膜である硬化膜17を有している。
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、明細書中、「下限〜上限」の記載は「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限および下限を含む数値範囲を表す。
また、「(成分C)光酸発生剤等」を単に「成分C」等ともいい、「(a1)酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位」等を単に「構成単位(a1)」等ともいう。
また、「アクリレート」、「メタクリレート」の双方あるいはいずれかを指す場合「(メタ)アクリレート」と、「アクリル」、「メタクリル」の双方あるいはいずれかを指す場合「(メタ)アクリル」と、それぞれ記載することがある。
(ポジ型感光性樹脂組成物)
本発明のポジ型感光性樹脂組成物(以下、単に「感光性樹脂組成物」ともいう。)は、(成分A)下記(1)および(2)の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、
(1)(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位、および(a2)架橋性基を有する構成単位、を有する重合体、
(2)(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体、および(a2)架橋性基を有する構成単位を有する重合体、
と(a2)架橋性基を有する構成単位とを有する共重合体、(成分C)光酸発生剤、(成分D)溶剤、および(X成分)式(X1)で表される加水分解性シリル基および/またはシラノール基を1分子内に2個以上有するケイ素化合物を含むことを特徴とする。
さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位を有さず、少なくとも酸基を有する構成単位と、架橋性基を有する構成単位とを有する共重合体を含有することが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、特定の樹脂(成分A)と、光酸発生剤と、特定のケイ素化合物を含有することにより、剥離液、特にモノエタノールアミンを含有する剥離液やNMPに対する耐性が高く、透明電極膜や金属との密着性も良好で、また、ドライエッチング耐性に優れ、表示装置においても表示不具合が起こりにくい硬化膜を形成することができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物(化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物)であることが好ましい。
更に、本発明の感光性樹脂組成物は、ドライエッチングレジスト用ポジ型感光性樹脂組成物として好適に使用することができる。
なお、本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
また、本発明に使用する成分A等の共重合体が含有する構成単位を導入する方法は、重合法でもよく、高分子反応法でもよい。重合法では、所定の官能基を含有するモノマーを予め合成した後に、これらのモノマーを共重合する。高分子反応法では、重合反応を行った後に、得られた共重合体の構成単位に含まれる反応性基を利用して必要な官能基を構成単位中に導入する。ここで、官能基としては、カルボキシル基またはフェノール性水酸基等の酸基を保護すると同時に強酸の存在下で分解しこれらを遊離するための保護基、エポキシ基またはオキセタニル基などの架橋性基、また、フェノール性水酸基やカルボキシル基のようなアルカリ可溶性基(酸基)等が例示できる。
<(A)重合体成分>
本発明の組成物は、重合体成分として、(1)(a1)酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位および(a2)架橋性基を有する構成単位を有する重合体、ならびに(2)(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体および(a2)架橋性基を有する構成単位を有する重合体、の少なくとも一方を含む。さらに、これら以外の重合体を含んでいてもよい。本発明における(A)重合体成分(以下、「(A)成分」というがある)は、特に述べない限り、上記(1)および/または(2)に加え、必要に応じて添加される他の重合体を含めたものを意味する。
(A)成分は、付加重合型の樹脂であることが好ましく、(メタ)アクリル酸および/またはそのエステルに由来する構成単位を含む重合体であることがより好ましい。なお、(メタ)アクリル酸および/またはそのエステルに由来する構成単位以外の構成単位、例えば、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位等を有していてもよい。
なお、「(メタ)アクリル酸および/またはそのエステルに由来する構成単位」を「アクリル系構成単位」ともいう。また、「(メタ)アクリル酸」は、「メタクリル酸および/またはアクリル酸」を意味するものとする。
<<構成単位(a1)>>
成分Aは、(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を少なくとも有する。(A)成分が構成単位(a1)を有することにより、極めて高感度な感光性樹脂組成物とすることができる。
本発明における「酸基が酸分解性基で保護された基」は、酸基および酸分解性基として公知のものを使用でき、特に限定されない。具体的な酸基としては、カルボキシル基、および、フェノール性水酸基が好ましく挙げられる。また、酸分解性基としては、酸により比較的分解し易い基(例えば、後述する式(A1)で表される基のエステル構造、テトラヒドロピラニルエステル基、または、テトラヒドロフラニルエステル基等のアセタール系官能基)や酸により比較的分解し難い基(例えば、tert−ブチルエステル基等の第三級アルキル基、tert−ブチルカーボネート基等の第三級アルキルカーボネート基)を用いることができる。
(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位は、酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位、または、酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位であることが好ましい。
以下、酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1−1)と、酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1−2)について、順にそれぞれ説明する。
<<<(a1−1)酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位>>>
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1−1)は、カルボキシル基を有する構成単位のカルボキシル基が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された保護カルボキシル基を有する構成単位である。
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1−1)に用いることができる上記カルボキシル基を有する構成単位としては、特に制限はなく公知の構成単位を用いることができる。例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位(a1−1−1)や、エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位(a1−1−2)が挙げられる。
以下、上記カルボキシル基を有する構成単位として用いられる(a1−1−1)分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位と、(a1−1−2)エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位について、それぞれ順に説明する。
<<<<(a1−1−1)分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位>>>>
上記分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位(a1−1−1)として本発明で用いられる不飽和カルボン酸としては以下に挙げるようなものが用いられる。すなわち、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、けい皮酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチル−コハク酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチル−フタル酸、などが挙げられる。また、不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。また、カルボキシル基を有する構成単位を得るために用いられる不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物であってもよい。具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、多価カルボン酸のモノ(2−メタクリロイロキシアルキル)エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、コハク酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)などが挙げられる。さらに、不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ(メタ)アクリレートであってもよく、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどが挙げられる。また、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸−2−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸−2−カルボキシエチルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、4−カルボキシスチレン等も用いることができる。
中でも、現像性の観点から、上記分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位(a1−1−1)を形成するためには、アクリル酸、メタクリル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチル−コハク酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチル−フタル酸、または不飽和多価カルボン酸の無水物等を用いることが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、を用いることがより好ましい。
上記分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位(a1−1−1)は、1種単独で構成されていてもよいし、2種以上で構成されていてもよい。
<<<<(a1−1−2)エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位>>>>
エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位(a1−1−2)は、エチレン性不飽和基を有する構成単位中に存在する水酸基と酸無水物とを反応させて得られたモノマーに由来する単位であることが好ましい。
上記酸無水物としては、公知のものが使用でき、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物;無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物などの酸無水物が挙げられる。これらの中では、現像性の観点から、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、または無水コハク酸、が好ましい。
上記酸無水物の水酸基に対する反応率は、現像性の観点から、好ましくは10〜100モル%、より好ましくは30〜100モル%である。
<<<<構成単位(a1−1)に用いることができる酸分解性基>>>>
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1−1)に用いることができる上記酸分解性基としては上述の酸分解性基を用いることができる。
これらの酸分解性基の中でもカルボキシル基がアセタールの形で保護された保護カルボキシル基であることが、感光性樹脂組成物の基本物性、特に感度やパターン形状、コンタクトホールの形成性、感光性樹脂組成物の保存安定性の観点から好ましい。さらに酸分解性基の中でもカルボキシル基が下記一般式(a1−10)で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、カルボキシル基が下記一般式(a1−10)で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基である場合、保護カルボキシル基の全体としては、−(C=O)−O−CR101102(OR103)の構造となっている。
一般式(a1−10)
Figure 0005624098
(式(a1−10)中、R101およびR102は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、但し、R101とR102とが共に水素原子の場合を除く。R103は、アルキル基を表す。R101またはR102と、R103とが連結して環状エーテルを形成してもよい。)
上記一般式(a1−10)中、R101〜R103は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、上記アルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。ここで、R101およびR102の双方が水素原子を表すことはなく、R101およびR102の少なくとも一方はアルキル基を表す。
上記一般式(a1−10)において、R101、R102およびR103がアルキル基を表す場合、上記アルキル基は直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよい。
上記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数1〜12であることが好ましく、炭素数1〜6であることがより好ましく、炭素数1〜4であることがさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、テキシル基(2,3−ジメチル−2−ブチル基)、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基等を挙げることができる。
上記環状アルキル基としては、炭素数3〜12であることが好ましく、炭素数4〜8であることがより好ましく、炭素数4〜6であることがさらに好ましい。上記環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
上記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基が例示できる。置換基としてハロゲン原子を有する場合、R101、R102、R103はハロアルキル基となり、置換基としてアリール基を有する場合、R101、R102、R103はアラルキル基となる。
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、これらの中でもフッ素原子または塩素原子が好ましい。
また、上記アリール基としては、炭素数6〜20のアリール基が好ましく、より好ましくは炭素数6〜12であり、具体的には、フェニル基、α−メチルフェニル基、ナフチル基等が例示でき、アリール基で置換されたアルキル基全体、すなわち、アラルキル基としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が例示できる。
上記アルコキシ基としては、炭素数1〜6のアルコキシ基が好ましく、より好ましくは炭素数1〜4であり、メトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。
また、上記アルキル基が環状のアルキル基である場合、上記環状のアルキル基は置換基として炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を有していてもよく、アルキル基が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である場合には、置換基として炭素数3〜12の環状のアルキル基を有していてもよい。
これらの置換基は、上記置換基でさらに置換されていてもよい。
上記一般式(a1−10)において、R101、R102およびR103がアリール基を表す場合、上記アリール基は炭素数6〜12であることが好ましく、炭素数6〜10であることがより好ましい。上記アリール基は置換基を有していてもよく、上記置換基としては炭素数1〜6のアルキル基が好ましく例示できる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、クメニル基、1−ナフチル基等が例示できる。
また、R101、R102およびR103は互いに結合して、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成することができる。R101とR102、R101とR103またはR102とR103が結合した場合の環構造としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、アダマンチル基およびテトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
なお、上記一般式(a1−10)において、R101およびR102のいずれか一方が、水素原子またはメチル基であることが好ましい。
上記一般式(a1−10)で表される保護カルボキシル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、特開2011−221494号公報の段落番号0037〜0040に記載の合成方法などで合成することができる。
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1−1)の第一の好ましい態様は、下記一般式で表される構成単位である。
Figure 0005624098
(式中、R1およびR2は、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、少なくともR1およびR2のいずれか一方がアルキル基またはアリール基であり、R3は、アルキル基またはアリール基を表し、R1またはR2と、R3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、R4は、水素原子またはメチル基を表し、Xは単結合またはアリーレン基を表す。)
1およびR2がアルキル基の場合、炭素数は1〜10のアルキル基が好ましい。R1およびR2がアリール基の場合、フェニル基が好ましい。R1およびR2は、それぞれ、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。
3は、アルキル基またはアリール基を表し、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、1〜6のアルキル基がより好ましい。
Xは単結合またはアリーレン基を表し、単結合が好ましい。
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1−1)の第二の好ましい態様は、下記一般式の構造単位である。
Figure 0005624098
(式中、R121は水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表し、L1はカルボニル基またはフェニレン基を表し、R122〜R128はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表す。)
121は水素原子またはメチル基が好ましい。
1はカルボニル基が好ましい。
122〜R128は、水素原子が好ましい。
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1−1)の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Rは水素原子またはメチル基を表す。
Figure 0005624098
<<<(a1−2)酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位>>>
上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1−2)は、フェノール性水酸基を有する構成単位が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位である。
<<<<(a1−2−1)フェノール性水酸基を有する構成単位>>>>
上記フェノール性水酸基を有する構成単位としては、ヒドロキシスチレン系構成単位やノボラック系の樹脂における構成単位が挙げられるが、これらの中では、ヒドロキシスチレン、またはα−メチルヒドロキシスチレンに由来する構成単位が、感度の観点から好ましい。またフェノール性水酸基を有する構成単位として、下記一般式(a1−20)で表される構成単位も、感度の観点から好ましい。
一般式(a1−20)
Figure 0005624098
(一般式(a1−20)中、R220は水素原子またはメチル基を表し、R221は単結合または二価の連結基を表し、R222はハロゲン原子または炭素数1〜5の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を表し、aは1〜5の整数を表し、bは0〜4の整数を表し、a+bは5以下である。なお、R222が2以上存在する場合、これらのR222は相互に異なっていてもよいし同じでもよい。)
上記一般式(a1−20)中、R220は水素原子またはメチル基を表し、メチル基であることが好ましい。
また、R221は単結合または二価の連結基を示す。単結合である場合には、感度を向上させることができ、さらに硬化膜の透明性を向上させることができるので好ましい。R221の二価の連結基としてはアルキレン基が例示でき、R221がアルキレン基である具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、n−ブチレン基、イソブチレン基、tert−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。中でも、R221が単結合、メチレン基、エチレン基であることが好ましい。また、上記二価の連結基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。また、aは1〜5の整数を表すが、本発明の効果の観点や、製造が容易であるという点から、aは1または2であることが好ましく、aが1であることがより好ましい。
また、ベンゼン環における水酸基の結合位置は、R221と結合している炭素原子を基準(1位)としたとき、4位に結合していることが好ましい。
222はハロゲン原子または炭素数1〜5の直鎖または分岐鎖状のアルキル基である。具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でも製造が容易であるという点から、塩素原子、臭素原子、メチル基またはエチル基であることが好ましい。
また、bは0または1〜4の整数を表す。
<<<<構成単位(a1−2)に用いることができる酸分解性基>>>>
上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1−2)に用いることができる上記酸分解性基としては、上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1−1)に用いることができる上記酸分解性基と同様に、公知のものを使用でき、特に限定されない。酸分解性基の中でもアセタールで保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位であることが、感光性樹脂組成物の基本物性、特に感度やパターン形状、感光性樹脂組成物の保存安定性、コンタクトホールの形成性の観点から好ましい。さらに、酸分解性基の中でもフェノール性水酸基が上記一般式(a1−10)で表されるアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、フェノール性水酸基が上記一般式(a1−10)で表されるアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基である場合、保護フェノール性水酸基の全体としては、−Ar−O−CR101102(OR103)の構造となっている。なお、Arはアリーレン基を表す。
フェノール性水酸基のアセタールエステル構造の好ましい例は、R101=R102=R103=メチル基やR101=R102=メチル基でR103=ベンジル基の組み合わせが例示できる。
また、フェノール性水酸基がアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、特開2011−215590号公報の段落番号0042に記載のものなどが挙げられる。
これらの中で、4−ヒドロキシフェニルメタクリレートの1−アルコキシアルキル保護体、4−ヒドロキシフェニルメタクリレートのテトラヒドロピラニル保護体、が透明性の観点から好ましい。
フェノール性水酸基のアセタール保護基の具体例としては、1−アルコキシアルキル基が挙げられ、例えば、1−エトキシエチル基、1−メトキシエチル基、1−n−ブトキシエチル基、1−イソブトキシエチル基、1−(2−クロロエトキシ)エチル基、1−(2−エチルヘキシルオキシ)エチル基、1−n−プロポキシエチル基、1−シクロヘキシルオキシエチル基、1−(2−シクロヘキシルエトキシ)エチル基、1−ベンジルオキシエチル基などを挙げることができ、これらは単独または2種類以上を組み合わせて使用することができる。
上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1−2)を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、フェノール性水酸基を有する化合物を酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させることにより合成することができる。上記の合成はフェノール性水酸基を有するモノマーをその他のモノマーと予め共重合させておき、その後に酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させてもよい。
上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1−2)の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 0005624098
Figure 0005624098
Figure 0005624098
<<<構成単位(a1)の好ましい態様>>>
上記構成単位(a1)を含有する重合体が、実質的に、構成単位(a2)を含まない場合、構成単位(a1)は、該構成単位(a1)を含有する重合体中、20〜100モル%が好ましく、30〜90モル%がより好ましい。
上記構成単位(a1)を含有する重合体が、下記構成単位(a2)を含有する場合、単構成単位(a1)は、該構成単位(a1)と構成単位(a2)を含有する重合体中、感度の観点から3〜70モル%が好ましく、10〜60モル%がより好ましい。また、特に上記構成単位(a1)に用いることができる上記酸分解性基がカルボキシル基がアセタールの形で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位である場合、20〜50モル%が好ましい。
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1−1)は、上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1−2)に比べると、現像が速いという特徴がある。よって、速く現像したい場合には酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1−1)が好ましい。逆に現像を遅くしたい場合には酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1−2)を用いることが好ましい。
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1−1)は、上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1−2)に比べると、現像が速いという特徴がある。よって、速く現像したい場合には酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1−1)が好ましい。逆に現像を遅くしたい場合には酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1−2)を用いることが好ましい。
<<(a2)架橋性基を有する構成単位>>
(A)成分は、架橋性基を有する構成単位(a2)を有する。上記架橋性基は、加熱処理で硬化反応を起こす基であれば特に限定はされない。好ましい架橋性基を有する構成単位の態様としては、エポキシ基、オキセタニル基、−NH−CH2−O−R(Rは炭素数1〜20のアルキル基)で表される基、およびエチレン性不飽和基よりなる群から選ばれた少なくとも1つを含む構成単位が挙げられ、エポキシ基、オキセタニル基、および、−NH−CH2−O−R(Rは炭素数1〜20のアルキル基)で表される基から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。その中でも、本発明の感光性樹脂組成物は、上記(A)成分が、エポキシ基およびオキセタニル基のうち少なくとも1つを含む構成単位を含むことが好ましい。より詳細には、以下のものが挙げられる。
<<<(a2−1)エポキシ基および/またはオキセタニル基を有する構成単位>>>
上記(A)重合体は、エポキシ基および/またはオキセタニル基を有する構成単位(構成単位(a2−1))を含有することが好ましい。上記3員環の環状エーテル基はエポキシ基とも呼ばれ、4員環の環状エーテル基はオキセタニル基とも呼ばれる。
上記エポキシ基および/またはオキセタニル基を有する構成単位(a2−1)は、1つの構成単位中にエポキシ基またはオキセタニル基を少なくとも1つ有していればよく、1つ以上のエポキシ基および1つ以上オキセタニル基、2つ以上のエポキシ基、または、2つ以上のオキセタニル基を有していてもよく、特に限定されないが、エポキシ基および/またはオキセタニル基を合計1〜3つ有することが好ましく、エポキシ基および/またはオキセタニル基を合計1または2つ有することがより好ましく、エポキシ基またはオキセタニル基を1つ有することがさらに好ましい。
エポキシ基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−n−プロピルアクリル酸グリシジル、α−n−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−3,4−エポキシブチル、メタクリル酸−3,4−エポキシブチル、アクリル酸−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、α−エチルアクリル酸−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第4168443号公報の段落番号0031〜0035に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物などが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
オキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、特開2001−330953号公報の段落番号0011〜0016に記載のオキセタニル基を有する(メタ)アクリル酸エステルなどが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
上記エポキシ基および/またはオキセタニル基を有する構成単位(a2−1)を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。
これらの中でも好ましいものは、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、アクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル、および、メタクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルである。これらの構成単位は、1種単独または2種類以上を組み合わせて使用することができる。
上記エポキシ基および/またはオキセタニル基を有する構成単位(a2−1)の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Rは、水素原子またはメチル基を表す。
Figure 0005624098
<<<(a2−2)エチレン性不飽和基を有する構成単位>>>
上記架橋性基を有する構成単位(a2)の1つとして、エチレン性不飽和基を有する構成単位(a2−2)が挙げられる(以下、「構成単位(a2−2)」ともいう。)。上記エチレン性不飽和基を有する構成単位(a2−2)としては、側鎖にエチレン性不飽和基を有する構成単位が好ましく、末端にエチレン性不飽和基を有し、炭素数3〜16の側鎖を有する構成単位がより好ましく、下記一般式(a2−2−1)で表される側鎖を有する構成単位がさらに好ましい。
一般式(a2−2−1)
Figure 0005624098
(一般式(a2−2−1)中、R301は炭素数1〜13の二価の連結基を表し、R302は水素原子またはメチル基を表し、*は架橋性基を有する構成単位(a2)の主鎖に連結する部位を表す。)
301は、炭素数1〜13の二価の連結基であって、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリーレン基またはこれらを組み合せた基を含み、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、ウレタン結合等の結合を含んでいてもよい。また、二価の連結基は、任意の位置にヒドロキシ基、カルボキシル基等の置換基を有していてもよい。R301の具体例としては、下記の二価の連結基が挙げられる。
Figure 0005624098
上記一般式(a2−2−1)で表される側鎖の中でも、上記R301で表される2価の連結基を含めて脂肪族の側鎖が好ましい。
その他(a2−2)エチレン性不飽和基を有する構成単位については、特開2011−215580号公報の段落番号0072〜0090の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
<<<(a2−3)−NH−CH2−O−R(Rは炭素数1〜20のアルキル基)で表される基を有する構成単位>>>
本発明で用いる重合体は、−NH−CH2−O−R(Rは炭素数1〜20のアルキル基)で表される基を有する構成単位(a2−3)も好ましい。構成単位(a2−3)を有することで、緩やかな加熱処理で硬化反応を起こすことができ、諸特性に優れた硬化膜を得ることができる。ここで、Rは炭素数1〜9のアルキル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がより好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基のいずれであってもよいが、好ましくは、直鎖または分岐のアルキル基である。構成単位(a2)は、より好ましくは、下記一般式(a2−30)で表される基を有する構成単位である。
一般式(a2−30)
Figure 0005624098
(一般式(a2−30)中、R1は水素原子またはメチル基を表し、R2は炭素数1〜20のアルキル基を表す。)
2は、炭素数1〜9のアルキル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がさらに好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基のいずれであってもよいが、好ましくは、直鎖または分岐のアルキル基である。
2の具体例としては、メチル基、エチル基、n−ブチル基、i−ブチル基、シクロヘキシル基、およびn−ヘキシル基を挙げることができる。中でもi−ブチル基、n−ブチル基、メチル基が好ましい。
<<<構成単位(a2)の好ましい態様>>>
上記構成単位(a2)を含有する重合体が、実質的に、構成単位(a1)を含まない場合、構成単位(a2)は、該構成単位(a2)を含有する重合体中、5〜90モル%が好ましく、20〜80モル%がより好ましい。
上記構成単位(a2)を含有する重合体が、上記構成単位(a1)を含有する場合、単構成単位(a2)は、該構成単位(a1)と構成単位(a2)を含有する重合体中、薬品耐性の観点から3〜70モル%が好ましく、10〜60モル%がより好ましい。
本発明では、さらに、いずれの態様にかかわらず、(A)成分の全構成単位中、構成単位(a2)を3〜70モル%含有することが好ましく、10〜60モル%含有することがより好ましい。
上記の数値の範囲内であると、感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の透明性および薬品耐性が良好となる。
<<(a3)その他の構成単位>>
本発明において、(A)成分は、上記構成単位(a1)および/または(a2)に加えて、これら以外の他の構成単位(a3)を有していてもよい。これらの構成単位は、上記重合体成分(1)および/または(2)が含んでいてもよい。また、上記重合体成分(1)または(2)とは別に、実質的に(a1)および(a2)を含まずに他の構成単位(a3)を有する重合体成分を有していてもよい。上記重合体成分(1)または(2)とは別に、実質的に(a1)および(a2)を含まずに他の構成単位(a3)を有する重合体成分を含む場合、該重合体成分の配合量は、全重合体成分中、60質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましく、20質量%以下であることがさらに好ましい。
その他の構成単位(a3)となるモノマーとしては、特に制限はなく、例えば、スチレン類、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸環状アルキルエステル、(メタ)アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物類、マレイミド化合物類、不飽和芳香族化合物、共役ジエン系化合物、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、その他の不飽和化合物を挙げることができる。また、後述するとおり、酸基を有する構成単位を有していてもよい。その他の構成単位(a3)となるモノマーは、単独または2種類以上を組み合わせて使用することができる。
以下に、本発明の重合体成分の好ましい実施形態を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(第1の実施形態)
重合体成分(1)が、さらに、1種または2種以上のその他の構成単位(a3)を有する態様。
(第2の実施形態)
重合体成分(2)の(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体が、さらに、1種または2種以上のその他の構成単位(a3)を有する態様。
(第3の実施形態)
重合体成分(2)の(a2)架橋性基を有する構成単位を有する重合体が、さらに、1種または2種以上のその他の構成単位(a3)を有する態様。
(第4の実施形態)
上記第1〜第3の実施形態のいずれかにおいて、その他の構成単位(a3)として、少なくとも酸基を含む構成単位を含む態様。
(第5の実施形態)
上記重合体成分(1)または(2)とは別に、さらに、実質的に(a1)および(a2)を含まずに他の構成単位(a3)を有する重合体を有する態様。
(第6の実施形態)
重合体成分(2)を少なくとも含む態様。
(第7の実施形態)
上記第1〜第6の実施形態の2以上の組み合わせからなる形態。
(第8の実施形態)
上記重合性成分(1)または(2)とは別に、その他の構成単位(a3)として、少なくとも酸基を有する構成単位を有する重合体を含む態様。
(第9の実施形態)
上記重合性成分(1)または(2)とは別に、その他の構成単位(a3)として、少なくとも酸基を有する構成単位と、架橋性基を有する構成単位とを有する共重合体を含む態様。
(第10の実施形態)
上記実施形態8または9において、酸基がカルボキシル基および/またはフェノール性水酸基を有する構成単位である態様。
構成単位(a3)は、具体的には、スチレン、tert−ブトキシスチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、クロロスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニル安息香酸エチル、4−ヒドロキシ安息香酸(3−メタクリロイルオキシプロピル)エステル、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、アクリロニトリル、エチレングリコールモノアセトアセテートモノ(メタ)アクリレートなどによる構成単位を挙げることができる。この他、特開2004−264623号公報の段落番号0021〜0024に記載の化合物を挙げることができる。
また、その他の構成単位(a3)としてスチレン類、脂肪族環式骨格を有する基が、電気特性の観点で好ましい。具体的にはスチレン、tert−ブトキシスチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
さらにまた、その他の構成単位(a3)として(メタ)アクリル酸アルキルエステルが、密着性の観点で好ましい。具体的には(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル等が挙げられ、(メタ)アクリル酸メチルがより好ましい。重合体(A)を構成する構成単位中、上記の構成単位(a3)の含有率は、60モル%以下が好ましく、50モル%以下がより好ましく、40モル%以下がさらに好ましい。下限値としては、0モル%でもよいが、例えば、1モル%以上とすることができ、さらには、5モル%以上とすることができる。上記の数値の範囲内であると、感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の諸特性が良好となる。
その他の構成単位(a3)として、酸基を含むことが好ましい。酸基を含むことにより、アルカリ性の現像液に溶けやすくなり、本発明の効果がより効果的に発揮される。本発明における酸基とは、pKaが7より小さいプロトン解離性基を意味する。酸基は、通常、酸基を形成しうるモノマーを用いて、酸基を含む構成単位として、重合体に組み込まれる。このような酸基を含む構成単位を重合体中に含めることにより、アルカリ性の現像液に対して溶けやすくなる傾向にある。
本発明で用いられる酸基としては、カルボン酸基由来のもの、スルホンアミド基に由来のもの、ホスホン酸基に由来のもの、スルホン酸基に由来のもの、フェノール性水酸基に由来するもの、スルホンアミド基、スルホニルイミド基等が例示され、カルボン酸基由来のものおよび/またはフェノール性水酸基に由来のものが好ましい。
カルボキシル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸;マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸等の不飽和カルボン酸を好ましいものとして挙げることができる。
また、カルボン酸無水物残基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸等を好ましいものとして挙げることができる。
フェノール性水酸基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、p−ヒドロキシスチレン、α−メチル−p−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン類、特開2008−40183号公報の段落0011〜0016に記載の化合物、特許第2888454号公報の段落0007〜0010に記載の4−ヒドロキシ安息香酸誘導体類、4−ヒドロキシ安息香酸とメタクリル酸グリシジルとの付加反応物、4−ヒドロキシ安息香酸とアクリル酸グリシジルとの付加反応物等を好ましいものとして挙げることができる。
これらの中でも、メタクリル酸、アクリル酸、特開2008−40183号公報の段落0011〜0016に記載の化合物、特許第2888454号公報の段落0007〜0010に記載の4−ヒドロキシ安息香酸誘導体類、4−ヒドロキシ安息香酸とメタクリル酸グリシジルとの付加反応物、4−ヒドロキシ安息香酸とアクリル酸グリシジルとの付加反応物が更に好ましく、特開2008−40183号公報の段落0011〜0016に記載の化合物、特許第2888454号公報の段落0007〜0010に記載の4−ヒドロキシ安息香酸誘導体類、4−ヒドロキシ安息香酸とメタクリル酸グリシジルとの付加反応物、4−ヒドロキシ安息香酸とアクリル酸グリシジルとの付加反応物が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、p−ヒドロキシスチレン、および、α−メチル−p−ヒドロキシスチレンよりなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する構成単位であることがより好ましく、アクリル酸またはメタクリル酸に由来する構成単位であることが更に好ましく、メタクリル酸に由来する構成単位であることが特に好ましい。これらの構成単位は、1種単独または2種類以上を組み合わせて使用することができる。
構成単位(b1)の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。
Figure 0005624098
酸基を含む構成単位は、全重合体成分の構成単位の1〜80モル%が好ましく、1〜50モル%がより好ましく、5〜40モル%がさらに好ましく、5〜30モル%が特に好ましく、5〜20モル%が特に好ましい。
本発明では、上記重合体成分(1)または(2)とは別に、実質的に(a1)および(a2)を含まずに他の構成単位(a3)を有する重合体としては、側鎖にカルボキシル基を有する樹脂が好ましい。例えば、特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等が挙げられ、さらに側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。
例えば、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、特開平7−140654号公報に記載の、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/メチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
その他にも、特開平7−207211号公報、特開平8−259876号公報、特開平10−300922号公報、特開平11−140144号公報、特開平11−174224号公報、特開2000−56118号公報、特開2003−233179号公報、特開2009−52020号公報等に記載の公知の高分子化合物を使用することができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
これらの重合体は、1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。
これらの重合体として、市販されている、SMA 1000P、SMA 2000P、SMA 3000P、SMA 1440F、SMA 17352P、SMA 2625P、SMA 3840F(以上、サートマー社製)、ARUFON UC−3000、ARUFON UC−3510、ARUFON UC−3900、ARUFON UC−3910、ARUFON UC−3920、ARUFON UC−3080(以上、東亞合成(株)製)、Joncryl 690、Joncryl 678、Joncryl 67、Joncryl 586(以上、BASF製)等を用いることもできる。
他の構成単位(a3)として、スチレンやα−メチルスチレンなどのスチレン類を用いる場合、下記式(b3−1)で表される構成単位を更に有することが好ましい。R4は水素原子であることが好ましい。
Figure 0005624098
(式中、R4は水素原子またはメチル基を表す。)
また、構成単位(b3)の例としては、(メタ)アクリル酸エステル類、スチレン類、および、N置換マレイミドよりなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する構成単位が好ましく挙げられ、(メタ)アクリル酸エステル類、および、スチレン類よりなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する構成単位がより好ましく挙げられる。
中でも、構成単位(b3)を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシルのような脂環構造を有する(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、スチレンを好ましく例示でき、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、スチレンをより好ましく例示でき、(メタ)アクリル酸メチルを更に好ましく例示でき、メタクリル酸メチルを特に好ましく例示できる。
<<(A)重合体の分子量>>
(A)重合体の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、好ましくは1,000〜200,000、より好ましくは2,000〜50,000の範囲である。上記の数値の範囲内であると、諸特性が良好である。数平均分子量と重量平均分子量の比(分散度)は1.0〜5.0が好ましく1.5〜3.5がより好ましい。
<<(A)重合体の製造方法>>
また、(A)成分の合成法についても、様々な方法が知られているが、一例を挙げると、少なくとも上記(a1)および上記(a3)で表される構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。また、いわゆる高分子反応で合成することもできる。
本発明の感光性樹脂組成物は、全固形分100質量部に対し、(A)成分を50〜99.9質量部の割合で含むことが好ましく、70〜98質量部の割合で含むことがより好ましい。
<成分(X)>
本発明に用いられるケイ素化合物は下式(X1)で表される加水分解性シリル基および/またはシラノール基を1分子内に2個以上有することを特徴とする。
Figure 0005624098
(式中、RX1〜RX3の少なくとも1つは、アルコキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、アリルオキシ基、および、イソプロペノキシ基よりなる群から選択される加水分解性基、または、ヒドロキシ基を表す。残りのRX1〜RX3は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または、1価の有機置換基を表す。)
式(X1)中、RX1〜RX3の少なくとも1つは、アルコキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、アリルオキシ基、および、イソプロペノキシ基よりなる群から選択される加水分解性基、または、ヒドロキシ基を表す。残りのRX1〜RX3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または、1価の有機置換基(例えば、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基)を表す。
式(X1)中、ケイ素原子に結合する加水分解性基としては、特にアルコキシ基、ハロゲン原子が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。
アルコキシ基としては、リンス性と耐刷性の観点から、炭素数1〜30のアルコキシ基が好ましく、炭素数1〜15のアルコキシ基がより好ましく、炭素数1〜5のアルコキシ基がさらに好ましく、炭素数1〜3のアルコキシ基がよりさらに好ましく、メトキシ基またはエトキシ基が特に好ましい。
また、ハロゲン原子として、F原子、Cl原子、Br原子、I原子が挙げられ、合成のしやすさおよび安定性の観点で、好ましくはCl原子およびBr原子が挙げられ、より好ましくはCl原子が挙げられる。
成分Xは、式(X1)で表される基を2つ以上有する。すなわち、分子内に加水分解性基が結合したケイ素原子を2つ以上有する化合物が好ましく用いられる。成分A中に含まれる加水分解性基が結合したケイ素原子の数は、2〜6が好ましく、2〜4がより好ましく、2または3がさらに好ましい。
2つ以上の構成成分(X1)を有することで、硬化膜内部で架橋剤として機能し、硬化膜の剥離液や溶剤に対する耐性を向上させることができる。
前記加水分解性基は1個のケイ素原子に1〜4個の範囲で結合することができ、式(X1)中における加水分解性基の総個数は2個または3個の範囲であることが好ましいく、3個の加水分解性基が結合していることが特に好ましい。加水分解性基がケイ素原子に2個以上結合するときは、それらは互いに同一であっても、異なっていてもよい。
前記加水分解性基として好ましいアルコキシ基として、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、tert−ブトキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基などを挙げることができる。これらの各アルコキシ基を複数個組み合わせて用いてもよいし、異なるアルコキシ基を複数個組み合わせて用いてもよい。
アルコキシ基の結合したアルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリフェノキシシリル基などのトリアルコキシシリル基;ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基などのジアルコキシモノアルキルシリル基;メトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基などのモノアルコキシジアルキルシリル基を挙げることができる。
成分Xは、硫黄原子、エステル結合、ウレタン結合、エーテル結合、ウレア結合、または、イミノ基を含有してもよい。中でも、成分Xは、架橋性の観点から、硫黄原子を含有することが好ましく、また、アルカリ現像性の観点から、アルカリ水で分解しやすいエステル結合、ウレタン結合またはエーテル結合(特にオキシアルキレン基に含まれるエーテル結合)を含有することが好ましい。硫黄原子を含有する成分Xは、加硫剤として機能し、硬化膜の反応(架橋)を促進する場合がある。また、本発明における成分Xは、エチレン性不飽和結合を有していない化合物であることが好ましい。成分Xは、重合性基として加水分解性シリル基および/またはシラノール基のみを有するのが好ましい。
本発明における成分Xは、複数の前記式(X1)で表される基が二価の連結基を介して結合している化合物が挙げられ、このような二価の連結基としては、効果の観点からスルフィド基(−S−)、イミノ基(−N(R)−)、または、ウレタン結合(−OCON(R)−またはN(R)COO−)を有する連結基が好ましい。なお、Rは水素原子または置換基を表す。Rにおける置換基としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、または、アラルキル基が例示できる。
成分Xの合成方法としては、特に制限はなく、公知の方法により合成することができる。一例として、上記特定構造を有する連結基を含む成分Xの代表的な合成方法を示す。
<連結基としてスルフィド基を有し、かつ加水分解性シリル基および/またはシラノール基を有する化合物の合成法>
連結基としてスルフィド基を有する成分X(以下、適宜、「スルフィド連結基含有成分X」と称する。)の合成法は特には限定されないが、具体的には、例えば、ハロゲン化炭化水素基を有する成分Xと硫化アルカリの反応、メルカプト基を有する成分Xとハロゲン化炭化水素の反応、メルカプト基を有する成分Xとハロゲン化炭化水素基を有する成分Xの反応、ハロゲン化炭化水素基を有する成分Xとメルカプタン類の反応、エチレン性不飽和結合を有する成分Xとメルカプタン類の反応、エチレン性不飽和結合を有する成分Xとメルカプト基を有する成分Xの反応、エチレン性不飽和結合を有する化合物とメルカプト基を有する成分Xの反応、ケトン類とメルカプト基を有する成分Xの反応、ジアゾニウム塩とメルカプト基を有する成分Xの反応、メルカプト基を有する成分Xとオキシラン類との反応、メルカプト基を有する成分Xとオキシラン基を有する成分Xの反応、および、メルカプタン類とオキシラン基を有する成分Xの反応、メルカプト基を有する成分Xとアジリジン類との反応等の合成方法が例示できる。
<連結基としてイミノ基を有し、かつ加水分解性シリル基および/またはシラノール基を有する化合物の合成法>
連結基としてイミノ基を有する成分X(以下、適宜、「イミノ連結基含有成分X」と称する。)の合成法は特には限定されないが、例えば、アミノ基を有する成分Xとハロゲン化炭化水素の反応、アミノ基を有する成分Xとハロゲン化炭化水素基を有する成分Xの反応、ハロゲン化炭化水素基を有する成分Xとアミン類の反応、アミノ基を有する成分Xとオキシラン類との反応、アミノ基を有する成分Xとオキシラン基を有する成分Xの反応、アミン類とオキシラン基を有する成分Xの反応、アミノ基を有する成分Xとアジリジン類との反応、エチレン性不飽和結合を有する成分Xとアミン類の反応、エチレン性不飽和結合を有する成分Xとアミノ基を有する成分Xの反応、エチレン性不飽和結合を有する化合物とアミノ基を有する成分Xの反応、アセチレン性不飽和結合を有する化合物とアミノ基を有する成分Xの反応、イミン性不飽和結合を有する成分Xと有機アルカリ金属化合物の反応、イミン性不飽和結合を有する成分Xと有機アルカリ土類金属化合物の反応、および、カルボニル化合物とアミノ基を有する成分Xの反応等の合成方法が例示できる。
<連結基としてウレタン結合(ウレイレン基)を有し、かつ加水分解性シリル基および/又はシラノール基を有する化合物の合成法>
連結基としてウレイレン基を有する成分X(以下、適宜、「ウレイレン連結基含有成分X」と称する。)の合成法は特には限定されないが、具体的には、例えば、アミノ基を有する成分Xとイソシアン酸エステル類の反応、アミノ基を有する成分Xとイソシアン酸エステルを有する成分Xの反応、および、アミン類とイソシアン酸エステルを有する成分Xの反応等の合成方法が例示できる。
成分Xの具体例としては、1,2−ビス(トリエトキシシリル)エタン、1,4−ビス(トリメトキシシリル)ブタン、1−メチルジメトキシシリル−4−トリメトキシシリルブタン、1,4−ビス(メチルジメトキシシリル)ブタン、1,5−ビス(トリメトキシシリル)ペンタン、1,4−ビス(トリメトキシシリル)ペンタン、1−メチルジメトキシシリル−5−トリメトキシシリルペンタン、1,5−ビス(メチルジメトキシシリル)ペンタン、1,6−ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、1,4−ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、1,5−ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、2,5−ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、1,6−ビス(メチルジメトキシシリル)ヘキサン、1,7−ビス(トリメトキシシリル)ヘプタン、2,5−ビス(トリメトキシシリル)ヘプタン、2,6−ビス(トリメトキシシリル)ヘプタン、1,8−ビス(トリメトキシシリル)オクタン、2,5−ビス(トリメトキシシリル)オクタン、2,7−ビス(トリメトキシシリル)オクタン、1,9−ビス(トリメトキシシリル)ノナン、2,7−ビス(トリメトキシシリル)ノナン、1,10−ビス(トリメトキシシリル)デカン、3,8−ビス(トリメトキシシリル)デカン、ビニルトリクロロシラン、1,3−ビス(トリクロロシラン)プロパン、1,3−ビス(トリブロモシラン)プロパン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、ジメトキシ−3−メルカプトプロピルメチルシラン、2−(2−アミノエチルチオエチル)ジエトキシメチルシラン、3−(2−アセトキシエチルチオプロピル)ジメトキシメチルシラン、2−(2−アミノエチルチオエチル)トリエトキシシラン、ジメトキシメチル−3−(3−フェノキシプロピルチオプロピル)シラン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、1,4−ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン、ビス(トリエトキシシリル)エタン、1,6−ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、1,8−ビス(トリエトキシシリル)オクタン、1,2−ビス(トリメトキシシリル)デカン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)アミン、ビス(トリメトキシシリルプロピル)ウレア、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリエトキシシリルプロピル(メタ)アクリレート、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、トリメチルシラノール、ジフェニルシランジオール、トリフェニルシラノール等を挙げることができる。
その他にも、以下に示す化合物が好ましいものとして挙げられるが、本発明はこれらの化合物に制限されるものではない。
Figure 0005624098
Figure 0005624098
Figure 0005624098
Figure 0005624098
Figure 0005624098
前記各式中、R、およびR1は、それぞれ、以下の構造から選択される部分構造を表す。分子内に複数のR、およびR1が存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよく、合成適性上は、同一であることが好ましい。
Figure 0005624098
成分Xは、適宜合成して得ることも可能であるが、市販品を用いることがコストの面から好ましい。成分Xとしては、例えば、信越化学工業(株)、東レ・ダウコーニング(株)、モメンティブパフォーマンスマテリアルズ(株)、チッソ(株)等から市販されているシラン製品、シランカップリング剤などの市販品がこれに相当するため、本発明の樹脂組成物に、これら市販品を、目的に応じて適宜選択して使用してもよい。
本発明における成分Xとして、加水分解性シリル基および/またはシラノール基を有する化合物を1種用いて得られた部分加水分解縮合物、または、2種以上用いて得られた部分共加水分解縮合物を用いることができる。以下、これらの化合物を「部分(共)加水分解縮合物」と称することがある。
部分(共)加水分解縮合物前駆体としてのシラン化合物の中でも、汎用性、コスト面、膜の相溶性の観点から、ケイ素上の置換基としてメチル基およびフェニル基から選択される置換基を有するシラン化合物であることが好ましく、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランが好ましい前駆体として例示される。
この場合、部分(共)加水分解縮合物としては、上記したようなシラン化合物の2量体(シラン化合物2モルに水1モルを作用させてアルコール2モルを脱離させ、ジシロキサン単位としたもの)〜100量体、好ましくは2〜50量体、更に好ましくは2〜30量体としたものが好適に使用できるし、2種以上のシラン化合物を原料とする部分共加水分解縮合物を使用することも可能である。
なお、このような部分(共)加水分解縮合物は、シリコーンアルコキシオリゴマーとして市販されているものを使用してもよく(例えば、信越化学工業(株)などから市販されている。)、また、常法に基づき、加水分解性シラン化合物に対し当量未満の加水分解水を反応させた後に、アルコール、塩酸等の副生物を除去することによって製造したものを使用してもよい。製造に際しては、前駆体となる原料の加水分解性シラン化合物として、例えば、上記したようなアルコキシシラン類やアシロキシシラン類を使用する場合は、塩酸、硫酸等の酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、トリエチルアミン等のアルカリ性有機物質等を反応触媒として部分加水分解縮合すればよく、クロロシラン類から直接製造する場合には、副生する塩酸を触媒として水およびアルコールを反応させればよい。
硬化性、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスにより優れ、耐湿熱接着性に優れるという観点から、ビス(トリアルコキシシリル)アルカンがより好ましく、ビス−(3−トリメトキシシリルプロピル)アミン、1,2−ビス(トリエトキシシリル)エタン、1,6−ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、1,7−ビス(トリメトキシシリル)ヘプタン、1,8−ビス(トリメトキシシリル)オクタン、1,9−ビス(トリメトキシシリル)ノナンおよび1,10−ビス(トリメトキシシリル)デカンからなる群から選ばれる少なくとも1種がより好ましく、1,6−ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、ビス−(3−トリメトキシシリルプロピル)アミンがさらに好ましい。
本発明で用いるX成分は、特に、式(X2)で表されるケイ素化合物が好ましい。
Figure 0005624098
(式中、Xは、上記式(X1)で表される基を表し、aは2以上の整数を表す。Roは、a価の連結基を表す。)
式(X2)におけるXは、上記式(X1)で表される基と同義であり、好ましい範囲も同義である。
式(X2)において、aは2〜4が好ましく、2または3がさらに好ましい。
式(X2)で表される化合物は、さらに好ましくは、下記式(X3)で表される化合物である。
Figure 0005624098
(式中、Xは、上記式(X1)を表し、aは2以上の整数を表す。nは1〜5の整数を表す。Rooは、単結合またはa価の連結基を表す。)
式(X3)におけるXは、上記式(X1)で表される基と同義であり、好ましい範囲も同義である。
式(X3)において、aは2〜4が好ましく、2または3がさらに好ましく、2が特に好ましい。
式(X3)において、Rooは、単結合、ならびに、−CR2−(Rは水素原子または炭素数1〜3のアルキル基)、−S−、−CO−、−O−、フェニレン基、
Figure 0005624098
およびこれらの2以上の組み合わせからなる基であることが好ましい。
式(X3)において、Rooは、より好ましくは、単結合、ならびに、−CR2−(Rは水素原子または炭素数1〜3のアルキル基)、−S−、−CO−、−O−およびこれらの組み合わせからなる基であり、さらに好ましくは、単結合、ならびに、−CH2−、−S−、およびこれらの組み合わせからなる基である。
式(X3)において、nは1〜3の整数が好ましく、1または2がより好ましい。
本発明で用いるケイ素化合物の分子量は100〜1500が好ましく、250〜1100がより好ましい。
本発明では特に、式(S−1)〜式(S−17)に記載のケイ素化合物が好ましく採用される。
Figure 0005624098
Figure 0005624098
Figure 0005624098
成分Xはそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明において、成分Xの量は、硬化性、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスという観点から、樹脂組成物の溶剤を除く成分の合計に対して0.1重量%以上であることが好ましく、0.5重量%以上であることがより好ましい。上限値については、特に定めるものではないが、好ましくは、10重量%以下であり、より好ましくは5重量%以下である。
(成分C)光酸発生剤
本発明の感光性樹脂組成物は、(成分C)光酸発生剤を含有する。
成分Cとしては、波長300nm以上、好ましくは波長300〜450nmの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長300nm以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長300nm以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
成分Cとしては、pKaが4以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、pKaが3以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましい。
光酸発生剤の例として、トリクロロメチル−s−トリアジン類、スルホニウム塩やヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、および、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、高感度である観点から、オキシムスルホネート化合物を用いることが好ましい。これら光酸発生剤は、1種単独または2種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの具体例としては、特開2004−264623号公報の段落0029〜段落0032に記載の光酸発生剤が挙げられ、4,7−ジ−n−ブトキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートなどが好ましく用いられる。
本発明の感光性樹脂組成物は、(成分C)光酸発生剤として、下記式(c0)で表されるオキシムスルホネート残基の少なくとも1つを有するオキシムスルホネート化合物を含むことが好ましい。なお、波線部分は、他の化学構造との結合位置を表す。
Figure 0005624098
前記式(c0)で表されるオキシムスルホネート残基の少なくとも1つを有するオキシムスルホネート化合物は、下記式(c1)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 0005624098
(式(c1)中、R5およびR6はそれぞれ独立に、一価の有機基を表し、R5およびR6は連結して環を形成していてもよく、R7はアルキル基、またはアリール基を表す。)
式(c1)中、R5は、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数1〜4のハロゲン化アルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、2−フリル基、2−チエニル基、炭素原子数1〜4のアルコキシ基またはシアノ基を表す。R5が、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基またはアントラニル基である場合、これらの基は、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数1〜4のアルキル基、炭素原子数1〜4のアルコキシ基およびニトロ基よりなる群から選ばれた置換基によって置換されていてもよい。
式(c1)中、R6は、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数1〜5のハロゲン化アルキル基、炭素原子数1〜5のハロゲン化アルコキシ基、Wで置換されていてもよいフェニル基、Wで置換されていてもよいナフチル基またはWで置換されていてもよいアントラニル基、ジアルキルアミノ基、モルホリノ基、またはシアノ基を表す。R6とR5とは互いに結合して5員環または6員環を形成してもよく、前記5員環または6員環は1個または2個の任意の置換基を有してもよいベンゼン環と結合していてもよい。
式(c1)中、R7は、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数1〜5のハロゲン化アルキル基、炭素原子数1〜5のハロゲン化アルコキシ基、Wで置換されていてもよいフェニル基、Wで置換されていてもよいナフチル基またはWで置換されていてもよいアントラニル基を表す。アルキル基は環状アルキル基であってもよい。Wは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数1〜5のハロゲン化アルキル基または炭素原子数1〜5のハロゲン化アルコキシ基を表す。
5で表される炭素原子数1〜6のアルキル基は、直鎖または分岐鎖アルキル基であってよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソアミル基、n−ヘキシル基、または2−エチルブチル基が挙げられる。
5で表される炭素原子数1〜4のハロゲン化アルキル基としては、例えば、クロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、または2−ブロモプロピル基が挙げられる。
5で表される炭素原子数1〜4のアルコキシ基としては、メトキシ基またはエトキシ基が挙げられる。
5が、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基またはアントラニル基を表す場合、これらの基は、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、等)、水酸基、炭素原子数1〜4のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基)、炭素原子数1〜4のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基)およびニトロ基よりなる群から選ばれた置換基によって置換されていてもよい。
6で表される炭素原子数1〜10のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、n−アミル基、i−アミル基、s−アミル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基等が挙げられる。
6で表される炭素原子数1〜10のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、n−アミルオキシ基、n−オクチルオキシ基、n−デシルオキシ基等が挙げられる。
6で表される炭素原子数1〜5のハロゲン化アルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−n−プロピル基、パーフルオロ−n−ブチル基、パーフルオロ−n−アミル基等が挙げられる。
6で表される炭素原子数1〜5のハロゲン化アルコキシ基の具体例としては、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロ−n−プロポキシ基、パーフルオロ−n−ブトキシ基、パーフルオロ−n−アミルオキシ基等が挙げられる。
6で表されるWで置換されていてもよいフェニル基の具体例としては、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、o−エチルフェニル基、m−エチルフェニル基、p−エチルフェニル基、p−(n−プロピル)フェニル基、p−(i−プロピル)フェニル基、p−(n−ブチル)フェニル基、p−(i−ブチル)フェニル基、p−(s−ブチル)フェニル基、p−(t−ブチル)フェニル基、p−(n−アミル)フェニル基、p−(i−アミル)フェニル基、p−(t−アミル)フェニル基、o−メトキシフェニル基、m−メトキシフェニル基、p−メトキシフェニル基、o−エトキシフェニル基、m−エトキシフェニル基、p−エトキシフェニル基、p−(n−プロポキシ)フェニル基、p−(i−プロポキシ)フェニル基、p−(n−ブトキシ)フェニル基、p−(i−ブトキシ)フェニル基、p−(s−ブトキシ)フェニル基、p−(t−ブトキシ)フェニル基、p−(n−アミルオキシ)フェニル基、p−(i−アミルオキシ)フェニル基、p−(t−アミルオキシ)フェニル基、p−クロロフェニル基、p−ブロモフェニル基、p−フルオロフェニル基、2,4−ジクロロフェニル基、2,4−ジブロモフェニル基、2,4−ジフルオロフェニル基、2,4,6−ジクロロフェニル基、2,4,6−トリブロモフェニル基、2,4,6−トリフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタブロモフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、p−ビフェニリル基等が挙げられる。
6で表されるWで置換されていてもよいナフチル基の具体例としては、2−メチル−1−ナフチル基、3−メチル−1−ナフチル基、4−メチル−1−ナフチル基、5−メチル−1−ナフチル基、6−メチル−1−ナフチル基、7−メチル−1−ナフチル基、8−メチル−1−ナフチル基、1−メチル−2−ナフチル基、3−メチル−2−ナフチル基、4−メチル−2−ナフチル基、5−メチル−2−ナフチル基、6−メチル−2−ナフチル基、7−メチル−2−ナフチル基、8−メチル−2−ナフチル基等が挙げられる。
6で表されるWで置換されていてもよいアントラニル基の具体例としては、2−メチル−1−アントラニル基、3−メチル−1−アントラニル基、4−メチル−1−アントラニル基、5−メチル−1−アントラニル基、6−メチル−1−アントラニル基、7−メチル−1−アントラニル基、8−メチル−1−アントラニル基、9−メチル−1−アントラニル基、10−メチル−1−アントラニル基、1−メチル−2−アントラニル基、3−メチル−2−アントラニル基、4−メチル−2−アントラニル基、5−メチル−2−アントラニル基、6−メチル−2−アントラニル基、7−メチル−2−アントラニル基、8−メチル−2−アントラニル基、9−メチル−2−アントラニル基、10−メチル−2−アントラニル基等が挙げられる。
6で表されるジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。
7で表される炭素原子数1〜10のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、n−アミル基、i−アミル基、s−アミル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基等が挙げられる。
7で表される炭素原子数1〜10のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、n−アミルオキシ基、n−オクチルオキシ基、n−デシルオキシ基等が挙げられる。
7で表される炭素原子数1〜5のハロゲン化アルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−n−プロピル基、パーフルオロ−n−ブチル基、パーフルオロ−n−アミル基等が挙げられる。
7で表される炭素原子数1〜5のハロゲン化アルコキシ基の具体例としては、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロ−n−プロポキシ基、パーフルオロ−n−ブトキシ基、パーフルオロ−n−アミルオキシ基等が挙げられる。
7で表されるWで置換されていてもよいフェニル基の具体例としては、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、o−エチルフェニル基、m−エチルフェニル基、p−エチルフェニル基、p−(n−プロピル)フェニル基、p−(i−プロピル)フェニル基、p−(n−ブチル)フェニル基、p−(i−ブチル)フェニル基、p−(s−ブチル)フェニル基、p−(t−ブチル)フェニル基、p−(n−アミル)フェニル基、p−(i−アミル)フェニル基、p−(t−アミル)フェニル基、o−メトキシフェニル基、m−メトキシフェニル基、p−メトキシフェニル基、o−エトキシフェニル基、m−エトキシフェニル基、p−エトキシフェニル基、p−(n−プロポキシ)フェニル基、p−(i−プロポキシ)フェニル基、p−(n−ブトキシ)フェニル基、p−(i−ブトキシ)フェニル基、p−(s−ブトキシ)フェニル基、p−(t−ブトキシ)フェニル基、p−(n−アミルオキシ)フェニル基、p−(i−アミルオキシ)フェニル基、p−(t−アミルオキシ)フェニル基、p−クロロフェニル基、p−ブロモフェニル基、p−フルオロフェニル基、2,4−ジクロロフェニル基、2,4−ジブロモフェニル基、2,4−ジフルオロフェニル基、2,4,6−ジクロロフェニル基、2,4,6−トリブロモフェニル基、2,4,6−トリフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタブロモフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、p−ビフェニリル基等が挙げられる。
7で表されるWで置換されていてもよいナフチル基の具体例としては、2−メチル−1−ナフチル基、3−メチル−1−ナフチル基、4−メチル−1−ナフチル基、5−メチル−1−ナフチル基、6−メチル−1−ナフチル基、7−メチル−1−ナフチル基、8−メチル−1−ナフチル基、1−メチル−2−ナフチル基、3−メチル−2−ナフチル基、4−メチル−2−ナフチル基、5−メチル−2−ナフチル基、6−メチル−2−ナフチル基、7−メチル−2−ナフチル基、8−メチル−2−ナフチル基等が挙げられる。
7で表されるWで置換されていてもよいアントラニル基の具体例としては、2−メチル−1−アントラニル基、3−メチル−1−アントラニル基、4−メチル−1−アントラニル基、5−メチル−1−アントラニル基、6−メチル−1−アントラニル基、7−メチル−1−アントラニル基、8−メチル−1−アントラニル基、9−メチル−1−アントラニル基、10−メチル−1−アントラニル基、1−メチル−2−アントラニル基、3−メチル−2−アントラニル基、4−メチル−2−アントラニル基、5−メチル−2−アントラニル基、6−メチル−2−アントラニル基、7−メチル−2−アントラニル基、8−メチル−2−アントラニル基、9−メチル−2−アントラニル基、10−メチル−2−アントラニル基等が挙げられる。
Wで表される炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数1〜5のハロゲン化アルキル基、および、炭素原子数1〜5のハロゲン化アルコキシの具体例としては、R6またはR7で表される炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数1〜5のハロゲン化アルキル基、および炭素原子数1〜5のハロゲン化アルコキシ基の具体例として挙げたものと同様のものが挙げられる。
6とR5とは互いに結合して5員環または6員環を形成してもよい。
6とR5とが互いに結合して5員環または6員環を形成する場合、該5員環または6員環としては、炭素環式基および複素環式環基が挙げられ、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラン、ピリジン、ピラジン、モルホリン、ピペリジンまたはピペラジン環であってよい。前記5員環または6員環は、任意の置換基を有してもよいベンゼン環と結合していてもよく、その例としては、テトラヒドロナフタレン、ジヒドロアントラセン、インデン、クロマン、フルオレン、キサンテンまたはチオキサンテン環系が挙げられる。前記5員環または6員環は、カルボニル基を含んでもよく、その例としては、シクロヘキサジエノン、ナフタレノンおよびアントロン環系が挙げられる。
前記式(c1)で表される化合物の好適な態様の一つは、下記式(c1−1)で表される化合物である。式(c1−1)で表される化合物は、式(c1)におけるR6とR5とが結合して5員環を形成している化合物である。
Figure 0005624098
(式(c1−1)中、R7は、式(c1)におけるR7と同義であり、Xは、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、tは、0〜3の整数を表し、tが2または3であるとき、複数のXは同一でも異なっていてもよい。)
Xで表されるアルキル基としては、炭素原子数1〜4の、直鎖状または分岐鎖状アルキル基が好ましい。
Xで表されるアルコキシ基としては、炭素原子数1〜4の直鎖状または分岐鎖状アルコキシ基が好ましい。
Xで表されるハロゲン原子としては、塩素原子またはフッ素原子が好ましい。
tとしては、0または1が好ましい。
式(c1−1)中、tが1であり、Xがメチル基であり、Xの置換位置がオルト位であり、R7が炭素原子数1〜10の直鎖状アルキル基、7,7−ジメチル−2−オキソノルボルニルメチル基、または、p−トルイル基である化合物が特に好ましい。
式(c1−1)で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記化合物(i)、化合物(ii)、化合物(iii)、化合物(iv)等が挙げられ、これらの化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種類以上を併用することもできる。化合物(i)〜(iv)は、市販品として、入手することができる。
また、他の種類の光酸発生剤と組み合わせて使用することもできる。
Figure 0005624098
式(c1)で表される化合物の好ましい態様の一つとしては、
5が、炭素原子数1〜4のアルキル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、メトキシフェニル基、4−ビフェニル基、ナフチル基またはアントラニル基を表し;
6が、シアノ基を表し;
7が、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数1〜5のハロゲン化アルキル基、炭素原子数1〜5のハロゲン化アルコキシ基、Wで置換されていてもよいフェニル基、Wで置換されていてもよいナフチル基またはWで置換されていてもよいアントラニル基を表し、Wは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数1〜5のハロゲン化アルキル基または炭素原子数1〜5のハロゲン化アルコキシ基を表すものである。
式(c1)で表される化合物としては、下記式(c1−2)で表される化合物であることも好ましい。
Figure 0005624098
式(c1−2)中、R8は、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数1〜4のアルキル基、炭素原子数1〜4のアルコキシ基またはニトロ基を表し、Lは0〜5の整数を表す。R7は、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数1〜5のハロゲン化アルキル基、炭素原子数1〜5のハロゲン化アルコキシ基、Wで置換されていてもよいフェニル基、Wで置換されていてもよいナフチル基またはWで置換されていてもよいアントラニル基を表し、Wは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数1〜5のハロゲン化アルキル基または炭素原子数1〜5のハロゲン化アルコキシ基を表す。
式(c1−2)におけるR7としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−オクチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−n−プロピル基、パーフルオロ−n−ブチル基、p−トリル基、4−クロロフェニル基またはペンタフルオロフェニル基が好ましく、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基またはp−トリル基であることが特に好ましい。
8で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子または臭素原子が好ましい。
8で表される炭素原子数1〜4のアルキル基としては、メチル基またはエチル基が好ましい。
8で表される炭素原子数1〜4のアルコキシ基としては、メトキシ基またはエトキシ基が好ましい。
Lとしては、0〜2が好ましく、0〜1が特に好ましい。
式(c1)で表される化合物のうち、式(c1−2)で表される化合物に包含される化合物の好ましい態様としては、式(c1)中、R5が、フェニル基または4−メトキシフェニル基を表し、R6がシアノ基を表し、R7が、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基または4−トリル基を表す態様である。
以下、式(c1)で表される化合物のうち、式(c1−2)で表される化合物に包含される化合物の特に好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
α−(メチルスルホニルオキシイミノ)ベンジルシアニド(R5=フェニル基、R6=シアノ基、R7=メチル基)
α−(エチルスルホニルオキシイミノ)ベンジルシアニド(R5=フェニル基、R6=シアノ基、R7=エチル基)
α−(n−プロピルスルホニルオキシイミノ)ベンジルシアニド(R5=フェニル基、R6=シアノ基、R7=n−プロピル基)
α−(n−ブチルスルホニルオキシイミノ)ベンジルシアニド(R5=フェニル基、R6=シアノ基、R7=n−ブチル基)
α−(4−トルエンスルホニルオキシイミノ)ベンジルシアニド(R5=フェニル基、R6=シアノ基、R7=4−トリル基)
α−〔(メチルスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル〕アセトニトリル(R5=4−メトキシフェニル基、R6=シアノ基、R7=メチル基)
α−〔(エチルスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル〕アセトニトリル(R5=4−メトキシフェニル基、R6=シアノ基、R7=エチル基)
α−〔(n−プロピルスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル〕アセトニトリル(R5=4−メトキシフェニル基、R6=シアノ基、R7=n−プロピル基)
α−〔(n−ブチルスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル〕アセトニトリル(R5=4−メトキシフェニル基、R6=シアノ基、R7=n−ブチル基)
α−〔(4−トルエンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル〕アセトニトリル(R5=4−メトキシフェニル基、R6=シアノ基、R7=4−トリル基)
また、前記式(c0)で表されるオキシムスルホネート残基を少なくとも1つ有する化合物としては、下記式(OS−3)、式(OS−4)、または、式(OS−5)で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。
Figure 0005624098
(式(OS−3)〜(OS−5)中、R1はアルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表し、複数存在するR2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、またはハロゲン原子を表し、複数存在するR6はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、またはアルコキシスルホニル基を表し、XはOまたはSを表し、nは1または2を表し、mは0〜6の整数を表す。)
前記式(OS−3)〜(OS−5)中、R1で表されるアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。
前記式(OS−3)〜(OS−5)中、R1で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数1〜30のアルキル基であることが好ましい。
また、前記式(OS−3)〜(OS−5)中、R1で表されるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数6〜30のアリール基が好ましい。
また、前記式(OS−3)〜(OS−5)中、R1で表されるヘテロアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数4〜30のヘテロアリール基が好ましく、少なくとも1つの複素芳香環であればよく、例えば、複素芳香環とベンゼン環とが縮環していてもよい。
1で表されるアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
前記式(OS−3)〜(OS−5)中、R2は、水素原子、アルキル基、またはアリール基であることが好ましく、水素原子またはアルキル基であることがより好ましい。
前記式(OS−3)〜(OS−5)中、化合物中に2以上存在するR2のうち、1つまたは2つがアルキル基、アリール基またはハロゲン原子であることが好ましく、1つがアルキル基、アリール基またはハロゲン原子であることがより好ましく、1つがアルキル基であり、かつ残りが水素原子であることが特に好ましい。
前記式(OS−3)〜(OS−5)中、R2で表されるアルキル基またはアリール基は、置換基を有していてもよい。
2で表されるアルキル基またはアリール基が有していてもよい置換基としては、前記R1におけるアルキル基またはアリール基が有していてもよい置換基と同様の基が例示できる。
前記式(OS−3)〜(OS−5)中、R2で表されるアルキル基としては、置換基を有してもよい総炭素数1〜12のアルキル基であることが好ましく、置換基を有してもよい総炭素数1〜6のアルキル基であることがより好ましい。
2で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ヘキシル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。
前記式(OS−3)〜(OS−5)中、R2で表されるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数6〜30のアリール基であることが好ましい。
2で表されるアリール基としてフェニル基、p−メチルフェニル基、o−クロロフェニル基、p−クロロフェニル基、o−メトキシフェニル基、p−フェノキシフェニル基が好ましい。
前記式(OS−3)〜(OS−5)中、XはOまたはSを表し、Oであることが好ましい。
前記式(OS−3)〜(OS−5)において、Xを環員として含む環は、5員環または6員環である。
前記式(OS−3)〜(OS−5)中、nは1または2を表し、XがOである場合、nは1であることが好ましく、また、XがSである場合、nは2であることが好ましい。
前記式(OS−3)〜(OS−5)中、R6で表されるアルキル基およびアルキルオキシ基は、置換基を有していてもよい。
前記式(OS−3)〜(OS−5)中、R6で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数1〜30のアルキル基であることが好ましい。
6で表されるアルキルオキシ基としては、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシエチルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、または、エトキシエチルオキシ基が好ましい。
6におけるアミノスルホニル基としては、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、メチルフェニルアミノスルホニル基、アミノスルホニル基が挙げられる。
6で表されるアルコキシスルホニル基としては、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロピルオキシスルホニル基、ブチルオキシスルホニル基が挙げられる。
6で表されるアルキル基またはアルキルオキシ基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
また、前記式(OS−3)〜(OS−5)中、mは0〜6の整数を表し、0〜2の整数であることが好ましく、0または1であることがより好ましく、0であることが特に好ましい。
また、前記式(OS−3)で表される化合物は、下記式(OS−6)、式(OS−10)または式(OS−11)で表される化合物であることが特に好ましく、前記式(OS−4)で表される化合物は、下記式(OS−7)で表される化合物であることが特に好ましく、前記式(OS−5)で表される化合物は、下記式(OS−8)または式(OS−9)で表される化合物であることが特に好ましい。
Figure 0005624098
式(OS−6)〜(OS−11)中、R1はアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、R7は、水素原子または臭素原子を表し、R8は水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基またはクロロフェニル基を表し、R9は水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはメトキシ基を表し、R10は水素原子またはメチル基を表す。
前記式(OS−6)〜(OS−11)におけるR1は、前記式(OS−3)〜(OS−5)におけるR1と同義であり、好ましい態様も同様である。
前記式(OS−6)におけるR7は、水素原子または臭素原子を表し、水素原子であることが好ましい。
前記式(OS−6)〜(OS−11)におけるR8は、水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基またはクロロフェニル基を表し、炭素数1〜8のアルキル基、ハロゲン原子またはフェニル基であることが好ましく、炭素数1〜8のアルキル基であることがより好ましく、炭素数1〜6のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
前記式(OS−8)および式(OS−9)におけるR9は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはメトキシ基を表し、水素原子であることが好ましい。
前記式(OS−8)〜(OS−11)におけるR10は、水素原子またはメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
また、前記オキシムスルホネート化合物において、オキシムの立体構造(E,Z)については、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
前記式(OS−3)〜(OS−5)で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記例示化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 0005624098
Figure 0005624098
Figure 0005624098
Figure 0005624098
Figure 0005624098
Figure 0005624098
Figure 0005624098
前記式(c0)で表されるオキシムスルホネート残基を少なくとも1つを有するオキシムスルホネート化合物の好適な他の態様としては、特開2011−209719号公報の段落0117〜段落0129に記載のものも挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物は、活性光線に感応する(成分C)光酸発生剤として1,2−キノンジアジド化合物を含まないことが好ましい。その理由は、1,2−キノンジアジド化合物は、逐次型光化学反応によりカルボキシル基を生成するが、その量子収率は1以下であり、オキシムスルホネート化合物に比べて感度が低いためである。
これに対してオキシムスルホネート化合物は、活性光線に感応して生成する酸が保護された酸性基の脱保護に対して触媒として作用するので、1個の光量子の作用で生成した酸が、多数の脱保護反応に寄与し、量子収率は1を超え、例えば、10の数乗のような大きい値となり、いわゆる化学増幅の結果として、高感度が得られるものと推測される。
本発明の感光性樹脂組成物における(成分C)光酸発生剤の含有量は、成分Aおよび成分Bの相含有量100重量部に対して、0.1〜10重量部であることが好ましく、0.5〜10重量部であることがより好ましい。
(成分D)溶剤
本発明の感光性樹脂組成物は、(成分D)溶剤を含有することが好ましい。本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の各成分を、(成分D)溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、例えば、特開2009−258722号公報の段落0074に記載の溶剤が挙げられる。
上記した溶剤のうち、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、および/または、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。
これら溶剤は、1種単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。本発明に用いることができる溶剤は、1種単独または2種を併用することが好ましく、2種を併用することがより好ましく、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類とジエチレングリコールジアルキルエーテル類とを併用することがさらに好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物における成分Dの含有量は、成分A100重量部に対し、50〜3,000重量部であることが好ましく、100〜2,000重量部であることがより好ましく、150〜1,500重量部であることがさらに好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物における(成分D)溶剤の含有量は、成分Aおよび成分Bの総含有量100重量部当たり、50〜3,000重量部であることが好ましく、100〜2,000重量部であることがより好ましく、150〜1,500重量部であることが更に好ましい。
<その他の成分>
本発明の感光性樹脂組成物には、その他の成分を含有することができる。
その他の成分として、本発明の感光性樹脂組成物は、感度の観点から、光増感剤を含有することが好ましく、液保存安定性の観点から、塩基性化合物を含有することが好ましく、膜物性の観点から、架橋剤を含有することが好ましく、基板密着性の観点から、密着改良剤を含有することが好ましく、また、塗布性の観点から、界面活性剤を含有することが好ましい。
以下、本発明の感光性樹脂組成物に含有することができるその他の成分を説明する。
〔光増感剤〕
本発明の感光性樹脂組成物は、光増感剤を含有することが好ましい。
光増感剤を含有することにより、露光感度向上に有効であり、露光光源がg,h線混合線の場合に特に有効である。
光増感剤としては、アントラセン誘導体、アクリドン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ベーススチリル誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体が好ましい。
アントラセン誘導体としては、アントラセン、9,10−ジブトキシアントラセン、9,10−ジクロロアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、9−ヒドロキシメチルアントラセン、9−ブロモアントラセン、9−クロロアントラセン、9,10−ジブロモアントラセン、2−エチルアントラセン、9,10−ジメトキシアントラセンが好ましい。
アクリドン誘導体としては、アクリドン、N−ブチル−2−クロロアクリドン、N−メチルアクリドン、2−メトキシアクリドン、N−エチル−2−メトキシアクリドンが好ましい。
チオキサントン誘導体としては、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、2−クロロチオキサントンが好ましい。
クマリン誘導体としては、クマリン−1、クマリン−6H、クマリン−110、クマリン−102が好ましい。
ベーススチリル誘導体としては、2−(4−ジメチルアミノスチリル)ベンゾオキサゾール、2−(4−ジメチルアミノスチリル)ベンゾチアゾール、2−(4−ジメチルアミノスチリル)ナフトチアゾールが挙げられる。
ジスチリルベンゼン誘導体としては、ジスチリルベンゼン、ジ(4−メトキシスチリル)ベンゼン、ジ(3,4,5−トリメトキシスチリル)ベンゼンが挙げられる。
これらの中でも、アントラセン誘導体が好ましく、9,10−ジアルコキシアントラセン(アルコキシ基の炭素数1〜6)がより好ましい。
光増感剤の具体例としては、下記が挙げられる。なお、下記において、Meはメチル基、Etはエチル基、Buはブチル基を表す。
Figure 0005624098
本発明の感光性樹脂組成物における光増感剤の含有量は、成分Aおよび成分Bの総含有量100重量部に対して、0.1〜10重量部であることが好ましく、0.5〜10重量部であることがより好ましい。光増感剤の含有量が0.1重量部以上であると、所望の感度が得やすく、また、10重量部以下であると、塗膜の透明性を確保しやすい。
〔塩基性化合物〕
本発明の感光性樹脂組成物は、液保存安定性の観点から、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、および、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリ−n−プロピルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、N,N−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、2−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2−エチルピリジン、4−エチルピリジン、2−フェニルピリジン、4−フェニルピリジン、N−メチル−4−フェニルピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、4−メチルイミダゾール、2−フェニルベンズイミダゾール、2,4,5−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、8−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、4−メチルモルホリン、N−シクロヘキシル−N'−[2−(4-モルホリニル)エチル]チオ尿素、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、1,8−ジアザビシクロ[5.3.0]−7−ウンデセンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−n−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−n−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
本発明に用いることができる塩基性化合物は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよいが、2種以上を併用することが好ましく、2種を併用することがより好ましく、複素環式アミンを2種併用することが更に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物における塩基性化合物の含有量は、成分Aおよび成分Bの総含有量100重量部に対して、0.001〜1重量部であることが好ましく、0.002〜0.2重量部であることがより好ましい。
〔架橋剤〕
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じ、架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤を添加することにより、本発明の感光性樹脂組成物により得られる硬化膜をより強固な膜とすることができる。
架橋剤としては、例えば、以下に述べる分子内に2個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有架橋剤、または、少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を添加することができる。
これらの架橋剤の中で、分子内に2個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物が好ましく、エポキシ樹脂が特に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物中における架橋剤の添加量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、0.05〜50重量部であることが好ましく、0.5〜44重量部であることがより好ましく、3〜40重量部であることが更に好ましい。この範囲で添加することにより、機械的強度および耐溶剤性に優れた硬化膜が得られる。
−分子内に2個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物−
分子内に2個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
分子内に2個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
これらは市販品として入手でき、JER150S65やJER1031S(どちらも三菱化学(株)製)など特開2009−258722号公報の段落0051〜段落0053に記載のものが挙げられる。これらは1種単独または2種以上を組み合わせて使用するこ
これらの中でも、エポキシ樹脂が好ましく挙げられ、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、およびフェノールノボラック型エポキシ樹脂がより好ましく挙げられ、ビスフェノールA型エポキシ樹脂が特に好ましく挙げられる。
分子内に2個以上のオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンOXT−121、OXT−221、OX−SQ、PNOX(以上、東亞合成(株)製)を用いることができる。
また、オキセタニル基を含む化合物は、単独でまたはエポキシ基を含む化合物と混合して使用することが好ましい。
これらの中でも、分子内に2個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物の本発明の感光性樹脂組成物への添加量は、成分Aおよび成分Bの総含有量を100重量部としたとき、1〜50重量部が好ましく、3〜30重量部がより好ましい。
−アルコキシメチル基含有架橋剤、または少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物−
アルコキシメチル基含有架橋剤としては、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリルおよびアルコキシメチル化尿素等が好ましい。また、少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、単官能(メタ)アクリレート、2官能(メタ)アクリレート、3官能以上の(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリレート化合物を好適に用いることができる。
アルコキシメチル基含有架橋剤、または少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の具体例としては、特開2011−170305号公報の段落0093〜段落0100に記載のものが挙げられ、添加量や組み合わせの好ましい範囲についても同様である。
〔密着改良剤〕
本発明の感光性樹脂組成物は、基板密着性の観点から、密着改良剤を含有することが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に用いることができる密着改良剤は、基板となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、モリブデン、チタン、酸化インジウムスズ、金、銅、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合物等が挙げられる。本発明で使用される密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
これらの中でも、シランカップリング剤が好ましく例示できる。但し、本発明のシランカップリング剤は加水分解性シリル基またはシラノール基を1分子中に1つ有する化合物を指し、成分Xに該当するケイ素化合物は本発明のシランカップリング剤には含まれない。
好ましいシランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。
これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、およびγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが更に好ましい。
これらは1種単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。これらは基板との密着性の向上に有効であるとともに、基板とのテーパ角の調整にも有効である。
本発明の感光性樹脂組成物における密着改良剤の含有量は、成分Aおよび成分Bの総含有量100重量部に対して、0.1〜20重量部が好ましく、0.5〜10重量部がより好ましい。
〔界面活性剤〕
本発明の感光性樹脂組成物は、塗布性の観点から、界面活性剤を含有することが好ましい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、または、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、フッ素系、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、界面活性剤として、フッ素系界面活性剤、および/または、シリコーン系界面活性剤を含有することがより好ましい。
これらのフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤として、例えば、特開昭62−36663号、特開昭61−226746号、特開昭61−226745号、特開昭62−170950号、特開昭63−34540号、特開平7−230165号、特開平8−62834号、特開平9−54432号、特開平9−5988号、特開2001−330953号各公報記載の界面活性剤を挙げることができ、市販の界面活性剤を用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えば、エフトップEF301、EF303、(以上、新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(以上、住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08(以上、DIC(株)製)、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106(以上、旭硝子(株)製)、PolyFoxシリーズ(OMNOVA社製)等のフッ素系界面活性剤またはシリコーン系界面活性剤を挙げることができる。また、ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)も、シリコーン系界面活性剤として用いることができる。
また、界面活性剤として、下記式(1)で表される構成単位Aおよび構成単位Bを含み、テトラヒドロフラン(THF)を溶媒とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が1,000以上10,000以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
Figure 0005624098
(式(1)中、R1およびR3はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、R2は炭素数1以上4以下の直鎖アルキレン基を表し、R4は水素原子または炭素数1以上4以下のアルキル基を表し、Lは炭素数3以上6以下のアルキレン基を表し、pおよびqは重合比を表す重量百分率であり、pは10重量%以上80重量%以下の数値を表し、qは20重量%以上90重量%以下の数値を表し、rは1以上18以下の整数を表し、nは1以上10以下の整数を表す。)
前記Lは、下記式(2)で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。式(2)におけるR5は、炭素数1以上4以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数1以上3以下のアルキル基が好ましく、炭素数2または3のアルキル基がより好ましい。
Figure 0005624098
前記共重合体の重量平均分子量(Mw)は、1,500以上5,000以下がより好ましい。
これら界面活性剤は、1種単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物における界面活性剤の添加量は、成分Aおよび成分Bの総含有量100重量部に対して、10重量部以下であることが好ましく、0.01〜10重量部であることがより好ましく、0.01〜1重量部であることが更に好ましい。
<その他>
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、可塑剤、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、酸増殖剤、現像促進剤、酸化防止剤等のその他の成分を添加することができる。これらの成分については、例えば、特開2009−98616号公報、特開2009−244801号公報に記載のもの、その他公知のものを用いることができる。また、“高分子添加剤の新展開((株)日刊工業新聞社)”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の感光性樹脂組成物に添加してもよい。
(硬化膜の形成方法)
次に、本発明の硬化膜の形成方法を説明する。
本発明の硬化膜の形成方法は、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いること以外に特に制限はないが、以下の(1)〜(5)の工程を含むことが好ましい。
(1)本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程
(2)塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程
(3)溶剤を除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する工程
(4)露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する工程
(5)現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程
本発明の硬化膜の形成方法においては、前記露光工程における露光後に、加熱処理を行わずに、前記(4)の現像工程を行ってもよい。
また、前記ポストベーク工程前に、現像された感光性樹脂組成物を全面露光する工程を更に含んでいてもよい。
また、本発明の硬化膜の形成方法は、(6)熱硬化して得られた硬化膜を有する基板に対しドライエッチングを行うドライエッチング工程を更に含むことが好ましい。
以下に各工程を順に説明する。
(1)の塗布工程では、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜とすることが好ましい。
(2)の溶剤除去工程では、塗布された上記の膜から、減圧(バキューム)および/または加熱により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させることが好ましい。
(3)の露光工程では、得られた塗膜に波長300nm以上450nm以下の活性光線を照射することが好ましい。この工程では、特定酸発生剤が分解し酸が発生する。発生した酸の触媒作用により、成分A中に含まれる構成単位(a1)中の酸分解性基が分解されて、酸基が生成する。
酸触媒の生成した領域において、上記の分解反応を加速させるために、必要に応じて、露光後加熱処理:Post Exposure Bake(以下、「PEB」ともいう。)を行ってもよい。PEBにより、酸分解性基からの酸基の生成を促進させることができる。
特定樹脂における構成単位(a1)中の酸分解性基は、酸分解の活性化エネルギーが低く、露光による光酸発生剤由来の酸により容易に分解し、酸基を生じるため、必ずしもPEBを行う必要はない。したがって、露光工程の後、加熱処理を行わずに前記現像工程を行うことが好ましい。より詳細には、(3)の露光工程の後、PEBを行うことなく、(4)の現像工程にて現像を行うことにより、ポジ画像を形成することが好ましい。
なお、比較的低温でPEBを行うことにより、架橋反応を起こすことなく、酸分解性基の分解を促進することもできる。PEBを行う場合の温度は、30℃以上130℃以下であることが好ましく、40℃以上110℃以下がより好ましく、50℃以上90℃以下が特に好ましい。
(4)の現像工程では、遊離した酸基を有する成分Aおよび酸基を有する成分Bを、アルカリ性現像液を用いて現像することが好ましい。アルカリ性現像液に溶解しやすい酸基を有する感光性樹脂組成物を含む露光部領域を除去することにより、ポジ画像が形成することができる。
(5)のポストベーク工程において、得られたポジ画像を加熱することにより、例えば、構成単位(b1)中の酸基、および、構成単位(a1)中の酸分解性基を熱分解し生成した酸基と、構成単位(a2)および構成単位(b2)中の架橋性基と架橋させ、硬化膜を形成することができる。この加熱は、150℃以上の高温に加熱することが好ましく、180〜250℃に加熱することがより好ましく、200〜250℃に加熱することが特に好ましい。加熱時間は、加熱温度などにより適宜設定できるが、10〜90分の範囲内とすることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物より得られた硬化膜は、ドライエッチングレジストとして好適に使用することができる。
(5)のポストベーク工程により熱硬化して得られた硬化膜をドライエッチングレジストとして使用する場合、エッチング処理としてはアッシング、プラズマエッチング、オゾンエッチングなどのドライエッチング処理を行うことができる。
(6)のドライエッチング工程おいては、反応ガス中に基板を曝してエッチングを施す反応性ガスエッチング処理や、反応ガスをプラズマによりイオン化・ラジカル化してエッチングを施す反応性イオンエッチング(RIE)など、公知のドライエッチング処理が例示できる。これらのガス種やエッチング方法は、ドライエッチングする材料、所望の速度や精度等によって適宜選択すればよい。また、ドライエッチングを行う装置としては、公知の装置を用いることができる。
更に、ポストベーク工程の前に、現像された感光性樹脂組成物を全面露光する工程を含むことが好ましく、現像された感光性樹脂組成物のパターンに活性光線、好ましくは紫外線を、全面照射する工程を加えると、活性光線の照射により発生する酸により架橋反応を促進することができる。
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法を具体的に説明する。
〔感光性樹脂組成物の調製方法〕
特定樹脂および酸発生剤の必須成分に、必要によって溶剤を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して感光性樹脂組成物を調製する。例えば、特定樹脂または酸発生剤を、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して感光性樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した感光性樹脂組成物の溶液は、孔径0.1μmのフィルタ等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
<塗布工程および溶剤除去工程>
感光性樹脂組成物を、所定の基板に塗布し、減圧および/または加熱(プリベーク)により溶剤を除去することにより、所望の乾燥塗膜を形成することができる。前記の基板としては、例えば液晶表示装置の製造においては、偏光板、更に必要に応じてブラックマトリックス層、カラーフィルタ層を設け、更に透明導電回路層を設けたガラス板などが例示できる。基板への塗布方法は特に限定されないが、塗布が好ましく、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の方法を用いることができる。中でもスリットコート法が大型基板に適するという観点で好ましい。ここで大型基板とは、各辺が1m以上の大きさの基板をいう。
また、(2)溶剤除去工程の加熱条件は、未露光部における成分A中の構成単位(a1)において酸分解性基が分解して、かつ、成分Aをアルカリ現像液に可溶性としない範囲であり、各成分の種類や配合比によっても異なるが、好ましくは70〜120℃で30〜300秒間程度である。
<露光工程>
(3)露光工程では、感光性樹脂組成物の乾燥塗膜を設けた基板に所定のパターンの活性光線を照射する。露光はマスクを介して行ってもよいし、所定のパターンを直接描画してもよい。波長300nm以上450nm以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。露光工程の後、必要に応じてPEBを行ってもよい。
活性光線による露光には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、レーザ発生装置、LED光源などを用いることができる。
水銀灯を用いる場合にはg線(436nm)、i線(365nm)、h線(405nm)などの波長を有する活性光線が好ましく使用できる。水銀灯はレーザに比べると、大面積の露光に適するという点で好ましい。
レーザを用いる場合には固体(YAG)レーザでは343nm、355nmが好適に用いられ、エキシマレーザでは351nm(XeF)が好適に用いられ、更に半導体レーザでは375nm、405nmが好適に用いられる。この中でも、安定性、コスト等の点から355nm、405nmがより好ましい。レーザは1回あるいは複数回に分けて、塗膜に照射することができる。また、エネルギー密度、パルス幅、レーザー周波数、露光装置、およびフィルタの具体例や好ましい範囲については特開2011−186398号公報の段落0098〜段落0100に記載のものが挙げられる。
<現像工程>
(4)現像工程では、塩基性現像液を用いて露光部領域を除去して画像パターンを形成する。現像液に用いる塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類;炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類;重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類;ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
現像液のpHは、現像可能であれば特に制限はないが、10.0〜14.0であることが好ましい。
現像時間は、好ましくは30〜180秒間であり、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法、シャワー法等のいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を10〜90秒間行い、所望のパターンを形成させることができる。
<ポストベーク工程(架橋工程)>
現像により得られた未露光領域に対応するパターンについて、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば180〜250℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら5〜60分間、オーブンならば30〜90分間、加熱処理をすることにより、特定樹脂中の酸分解性基を分解して、カルボキシル基および/またはフェノール性水酸基を発生させ、特定樹脂中のエポキシ基および/またはオキセタニル基である架橋性基と反応して、架橋させることにより、耐熱性、硬度等に優れた保護膜や層間絶縁膜を形成することができる。また、加熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより透明性を向上させることもできる。
なお、加熱処理に先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により再露光した後、ポストベークすること(再露光/ポストベーク)により未露光部分に存在する酸発生剤(B)から酸を発生させ、架橋を促進する触媒として機能させることが好ましい。
すなわち、本発明における硬化膜の形成方法は、現像工程とポストベーク工程の間に、活性光線により再露光する工程を含むことが好ましい。
再露光工程における露光は、前記露光工程と同様の手段により行えばよいが、前記再露光工程では、基板の本発明の感光性樹脂組成物により膜が形成された側に対し、全面露光を行うことが好ましい。再露光工程の好ましい露光量としては、100〜1,000mJ/cm2である。
<ドライエッチング工程>
本発明におけるドライエッチング工程は、前記ポストベーク工程において、熱硬化して得られた硬化膜を有する基板に対してドライエッチングを行う工程である。本発明の感光性樹脂組成物より得られた硬化膜は、ドライエッチング耐性に優れるので、ドライエッチング条件に曝しても、膜減り量が少ない。
前記ドライエッチング工程においては、前述したように、
本発明において使用することができる被ドライエッチング材料としては、シリコン、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、ガラス、ガラス−セラミックス、ヒ化ガリウム、リン化インジウム、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、鋼、銅−シリコン合金、インジウム−スズ酸化物被覆ガラス;金属、半導体、および、絶縁材料のパターニング領域を含有する任意の基板などが含まれるが、それらに限定されない。
プラズマの発生法としては、特に制限はなく、減圧プラズマ法、大気プラズマ法のいずれも塗布することができる。
また、プラズマエッチングには、例えば、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、キセノンの中から選ばれる不活性ガス、O2、CF4、C24、N2、CO2、SF6、CHF3、少なくともO、N、FまたはClを含む反応性ガスを好ましく使用することができる。
ドライエッチング工程では、例えば、下地がSiNxやSiO2などのシリコン系の層の場合、O2とCF4、SiF6などのフッ素系の反応ガスを用いることが好ましい。
また、ドライエッチング工程における基板と、前記塗布工程における基板とは、同じものであっても異なるものであってもよい。例えば、前記塗布工程における基板を仮の基板とし、前記ドライエッチング工程の前までに別の基板に当該硬化膜を転写等行ってもよい。
また、本発明の感光性樹脂組成物を硬化して得られた硬化膜は、ドライエッチングやウェットエッチング等のエッチング処理時の犠牲層としても好適に用いることができ、エッチング処理後に前記硬化膜を剥離する際には、アッシングなどの既知のドライプラズマプロセスや、アルカリ薬品処理などの既知のウェットプロセスによる剥離を行うことができる。本発明の硬化膜はベーク工程を経て硬化しているため、ドライプラズマプロセスによる剥離が特に好ましい。
エッチング用レジストとして平面レジストとして使用した場合でも、酸素プラズマ処理が好適に用いられるが、薬液による加熱処理によってレジストを剥離除去することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物を硬化して得られた硬化膜は、ドライエッチングレジストとして特に好適に使用することができる。
本発明の硬化膜は、本発明の感光性樹脂組成物を硬化して得られた硬化膜であり、層間絶縁膜として好適に用いることができる。また、本発明の硬化膜は、本発明の硬化膜の形成方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物により、高い感度を有し、現像時における残渣の発生が抑制され、かつ、平滑性に優れた表面を有する硬化膜が得られ、該硬化膜は層間絶縁膜として有用である。また、本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、良好な形状のパターン形状を形成でき、また、その表面の平滑性にも優れるので、有機EL表示装置や液晶表示装置の用途に有用である。
本発明の感光性樹脂組成物を塗布し得る有機EL表示装置や液晶表示装置としては、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜を平坦化膜や保護膜、層間絶縁膜として用いること以外は、特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機EL表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
例えば本発明の有機EL表示装置および液晶表示装置が具備するTFT(Thin−Film Transistor)の具体例としては、アモルファスシリコン−TFT、低温ポリシリコンーTFT、酸化物半導体TFT等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのTFTに組み合わせて好ましく用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶表示装置の方式としてはTN(TwistedNematic)方式、VA(Virtical Alignment)方式、IPS(In−Place−Switching)方式、FFS(Frings Field Switching)方式、OCB(Optical Compensated Bend)方式などが挙げられる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶配向膜の具体的な配向方式としてはラビング配向法、光配向方などが挙げられる。また、特開2003−149647や特開2011−257734に記載のPSA(Polymer Sustained Alignment)技術によってポリマー配向支持されていてもよい。
また、本発明の感光性樹脂組成物および本発明の硬化膜は、前記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や保護膜、層間絶縁膜以外にも、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルタ上に設けられるマイクロレンズ、エッチング用レジスト、特に好ましくはドライエッチング用レジスト等に好適に用いることができる。
図1は、本発明の感光性樹脂組成物を用いた有機EL表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機EL表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜4を有している。
ガラス基板6上にボトムゲート型のTFT1を形成し、このTFT1を覆う状態でSi34から成る絶縁膜3が形成されている。絶縁膜3に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してTFT1に接続される配線2(高さ1.0μm)が絶縁膜3上に形成されている。配線2は、TFT1間または、後の工程で形成される有機EL素子とTFT1とを接続するためのものである。
更に、配線2の形成による凹凸を平坦化するために、配線2による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜3上に平坦化膜4が形成されている。
平坦化膜4上には、ボトムエミッション型の有機EL素子が形成されている。すなわち、平坦化膜4上に、ITOからなる第一電極5が、コンタクトホール7を介して配線2に接続させて形成されている。第一電極5は、有機EL素子の陽極に相当する。
第一電極5の周縁を覆う形状の絶縁膜8が形成されており、この絶縁膜8を設けることによって、第一電極5とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
更に、図1には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にAlから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機EL素子にこれを駆動するためのTFT1が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機EL表示装置が得られる。
図2は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置10の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置10は、背面にバックライトユニット12を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた2枚のガラス基板14,15の間に配置されたすべての画素に対応するTFT16の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜17中に形成されたコンタクトホール18を通して、画素電極を形成するITO透明電極19が配線されている。ITO透明電極19の上には、液晶20の層とブラックマトリックスを配置したRGBカラーフィルタ22が設けられている。
次に、実施例により本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「%」は重量基準である。
<合成例1>
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル150重量部を入れ、窒素雰囲気下において90℃に昇温した。その溶液に、単量体成分としてメタクリル酸1−エトキシエチル41.3重量部、3−エチル−3−オキセタニルメチルメタクリレート31.0重量部、メタクリル酸5.6重量部、2−エチルヘキシルメタクリレート17.0重量部、および、重合開始剤としてジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(和光純薬製)10.0重量部を溶解させ、2時間かけて滴下した。滴下終了後2時間撹拌した。その溶液に更にジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)2.5重量部を添加し、更に2時間撹拌し、反応を終了させた。それにより共重合体A−1を得た。重量平均分子量は11,000であった。
<合成例2〜38>
使用したモノマーおよびその量を変更した以外は、合成例1と同様にして、下記表に示す共重合体A−2〜A−15、B−1〜B−16、および、b−1〜b−5をそれぞれ合成した。合成された各共重合体の組成比(モル%)および重量平均分子量(Mw)は、下記表に示した通りである。
Figure 0005624098
Figure 0005624098
表1および表2中の略号は以下の通りである。
MAEVE:メタクリル酸1−エトキシエチル
MATHF:テトラヒドロ−2H−フラン−2−イルメタクリレート
MACHOE:1−(シクロヘキシルオキシ)エチルメタクリレート
MATHP:テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イルメタクリレート
PHSEVE:p−ヒドロキシスチレンの1−エトキシエチル基保護体
OXE−30:3−エチル−3−オキセタニルメチルメタクリレート(大阪有機化学工業(株)製)
GMA:グリシジルメタクリレート
NBMA:n−ブトキシメチルアクリルアミド
VBGE:p−ビニルベンジルグリシジルエーテル
MAA:メタクリル酸
PHS:p−ヒドロキシスチレン
HEMA:2−エチルヘキシルメタクリレート
THFFMA:テトラヒドロフルフリルメタクリレート
St:スチレン
α−MeSt:α−メチルスチレン
MMA:メチルメタクリレート
DCPM:メタクリル酸(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル)
(実施例1〜143および比較例1〜34)
下記表に記載した量(固形分)を、固形分濃度が27重量%となるようにジエチレングリコールメチルエチルエーテル:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート=1:1(重量比)の混合溶剤に溶解させた後、孔径0.2μmのメンブランフィルタでろ過して各感光性樹脂組成物をそれぞれ調製した。
Figure 0005624098
Figure 0005624098
Figure 0005624098
Figure 0005624098
Figure 0005624098
Figure 0005624098
上記表中、各種添加剤の略号は下記のとおりである。
C−1:下記構造の化合物(合成品)
C−2:下記構造の化合物(合成品)
C−3:下記構造の化合物(合成品)
C−4:CGI−1397(BASF社製)
C−5:下記構造の化合物(特表2002−528451号公報の段落0108に記載された方法に従って合成した。)
C−6:PAI−1001(みどり化学(株)製)
C−7:4,7−ジ−n−ブトキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート
Figure 0005624098
<C−1の合成>
2−ナフトール(10g)、クロロベンゼン(30mL)の懸濁溶液に塩化アルミニウム(10.6g)、2−クロロプロピオニルクロリド(10.1g)を添加し、混合液を40℃に加熱して2時間反応させた。氷冷下、反応液に4N HCl水溶液(60mL)を滴下し、酢酸エチル(50mL)を添加して分液した。有機層に炭酸カリウム(19.2g)を加え、40℃で1時間反応させた後、2N HCl水溶液(60mL)を添加して分液し、有機層を濃縮後、結晶をジイソプロピルエーテル(10mL)でリスラリーし、ろ過、乾燥してケトン化合物(6.5g)を得た。
得られたケトン化合物(3.0g)、メタノール(18mL)の懸濁溶液に酢酸(7.3g)、50重量%ヒドロキシルアミン水溶液(8.0g)を添加し、10時間加熱還流した。放冷後、水(50mL)を加え、析出した結晶をろ過、冷メタノール洗浄後、乾燥してオキシム化合物(2.4g)を得た。
得られたオキシム化合物(1.8g)をアセトン(20mL)に溶解させ、氷冷下トリエチルアミン(1.5g)、p−トルエンスルホニルクロリド(2.4g)を添加し、室温に昇温して1時間反応させた。反応液に水(50mL)を添加し、析出した結晶をろ過後、メタノール(20mL)でリスラリーし、ろ過、乾燥してC−1(2.3g)を得た。
なお、B−1の1H−NMRスペクトル(300MHz、CDCl3)は、δ=8.3(d,1H),8.0(d,2H),7.9(d,1H),7.8(d,1H),7.6(dd,1H),7.4(dd,1H)7.3(d,2H),7.1(d.1H),5.6(q,1H),2.4(s,3H),1.7(d,3H)であった。
<C−2の合成>
2−ナフトール(20g)をN,N−ジメチルアセトアミド(150mL)に溶解させ、炭酸カリウム(28.7g)、2−ブロモオクタン酸エチル(52.2g)を添加して100℃で2時間反応させた。反応液に水(300mL)、酢酸エチル(200mL)を添加して分液し、有機層を濃縮後、48重量%水酸化ナトリウム水溶液(23g)、エタノール(50mL)、水(50mL)を添加し、2時間反応させた。反応液を1N HCl水溶液(500mL)にあけ、析出した結晶をろ過、水洗してカルボン酸粗体を得た後、ポリリン酸30gを添加して170℃で30分反応させた。反応液を水(300mL)にあけ、酢酸エチル(300mL)を添加して分液し、有機層を濃縮した後シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、ケトン化合物(10g)を得た。
得られたケトン化合物(10.0g)、メタノール(100mL)の懸濁溶液に酢酸ナトリウム(30.6g)、塩酸ヒドロキシルアミン(25.9g)、硫酸マグネシウム(4.5g)を添加し、24時間加熱還流した。放冷後、水(150mL)、酢酸エチル(150mL)添加して分液し、有機層を水80mLで4回分液し、濃縮した後シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製してオキシム化合物(5.8g)を得た。
得られたオキシム(3.1g)に対し、C−1と同様にスルホネート化を行い、C−2(3.2g)を得た。
なお、B−2の1H−NMRスペクトル(300MHz、CDCl3)は、δ=8.3(d,1H),8.0(d,2H),7.9(d,1H),7.8(d,1H),7.6(dd,1H),7.5(dd,1H)7.3(d,2H),7.1(d.1H),5.6(dd,1H),2.4(s,3H),2.2(ddt,1H),1.9(ddt,1H),1.4〜1.2(m,8H),0.8(t,3H)であった。
<C−3の合成>
C−1におけるp−トルエンスルホニルクロリドの代わりにベンゼンスルホニルクロリドを用いた以外は、C−1と同様にしてC−3を合成した。
なお、C−3の1H−NMRスペクトル(300MHz、CDCl3)は、δ=8.3(d,1H),8.1(d,2H),7.9(d,1H),7.8(d,1H),7.7−7.5(m,4H),7.4(dd,1H),7.1(d.1H),5.6(q,1H),1.7(d,3H)であった。
D−1:DBA(9,10−ジブトキシアントラセン、川崎化成工業(株)製)
E−1:1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]−5−ノネン(東京化成工業(株)製)
E−2:下記構造の化合物
Figure 0005624098
S−1:下記化合物(製造元:信越化学工業(株)、品番:KBE-3026)
S−6:下記化合物(製造元:東レダウ(株)、品番:Z6920)
S−7:下記化合物(製造元:信越化学工業(株)、品番:KBE-846)
S−8:下記化合物(製造元:信越化学工業(株)、品番:KBM-9659)
Figure 0005624098
Figure 0005624098
Figure 0005624098
F−1:JER150S65(三菱化学(株)製)
F−2:JER1031S(三菱化学(株)製)
G−1:3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(KBM−403、信越化学工業(株)製)
H−1:下記構造の化合物
Figure 0005624098
<耐薬品性(剥離液耐性)の評価>
ガラス基板(コーニング1737、0.7mm厚(コーニング社製))上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、90℃/120秒ホットプレート上で加熱により溶剤を除去し、膜厚4.0μmの感光性樹脂組成物層を形成した。
得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン(株)製PLA−501F露光機(超高圧水銀ランプ)で積算照射量が300mJ/cm2(エネルギー強度:20mW/cm2、i線)となるように露光し、その後、この基板をオーブンにて230℃で1時間加熱して硬化膜を得た。
その硬化膜をモノエタノールアミンに60℃で5分浸漬させ、その膜を引き上げて表面の液をふき取った後で、すぐに膜厚を測定した。浸漬前の膜厚と、浸漬後の膜厚とを比較して、増加した割合をパーセントで表記した。結果を下記表に示した。数値としては小さいほど硬化膜の剥離液耐性は良好であり、AまたはBが好ましい。
膨潤率(%)=浸漬後の膜厚(μm)/浸漬前の膜厚(μm)×100
A:100%以上102%未満
B:102%以上105%未満
C:105%以上110%未満
D:110%以上115%未満
E:115%以上
<耐薬品性(NMP耐性)の評価>
ガラス基板(コーニング1737、0.7mm厚(コーニング社製))上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、90℃/120秒ホットプレート上で加熱により溶剤を除去し、膜厚4.0μmの感光性樹脂組成物層を形成した。
得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン(株)製PLA−501F露光機(超高圧水銀ランプ)で積算照射量が300mJ/cm2(エネルギー強度:20mW/cm2、i線)となるように露光し、その後、この基板をオーブンにて230℃で1時間加熱して硬化膜を得た。
その硬化膜をNMPに80℃で10分浸漬させ、その膜を引き上げて表面の液をふき取った後で、すぐに膜厚を測定した。浸漬前の膜厚と、浸漬後の膜厚を比較して、増加した割合をパーセントで表記した。結果を下記表に示した。数値としては小さいほど硬化膜のNMP耐性は良好であり、AまたはBが好ましい。
膨潤率(%)=浸漬後の膜厚(μm)/浸漬前の膜厚(μm)×100
A:100%以上102%未満
B:102%以上105%未満
C:105%以上110%未満
D:110%以上115%未満
E:115%以上
<耐ドライエッチング性>
ガラス基板(コーニング1737、0.7mm厚(コーニング社製))上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、90℃/120秒ホットプレート上で加熱により溶剤を除去し、膜厚4.0μmの感光性樹脂組成物層を形成した。
得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン(株)製PLA−501F露光機(超高圧水銀ランプ)で積算照射量が300mJ/cm2(エネルギー強度:20mW/cm2、i線)となるように露光し、その後、この基板をオーブンにて230℃で1時間加熱して硬化膜を得た。該硬化膜をドライエッチング装置「CDE−80N((株)芝浦メカトロニクス製)」を用い、エッチングガスとしてCF4 50ml/分、O2 10ml/分、出力400mW、エッチング時間90秒の条件でドライエッチングを行った。その膜減り量からエッチング速度を算出した。数値としては小さいほど耐ドライエッチング性が高く、AまたはBが好ましい。
A:30Å/秒以上35Å/秒未満
B:35Å/秒以上40Å/秒未満
C:40Å/秒以上45Å/秒未満
<実施例144>
特許第3321003号公報の図1に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜として硬化膜17を以下のようにして形成し、実施例144の液晶表示装置を得た。すなわち、実施例1の感光性樹脂組成物を用い、層間絶縁膜として硬化膜17を形成した。
すなわち、特許第3321003号公報の58段落の基板と層間絶縁膜17の濡れ性を向上させる前処理として、基板をヘキサメチルジシラザン(HMDS)蒸気下に30秒曝し、その後、実施例1の感光性樹脂組成物をスピンコート塗布した後、90℃で2分ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚3μmの感光性樹脂組成物層を形成した。次に、得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン(株)製 MPA 5500CF(高圧水銀灯)を用いて、10μmφのホールパターンのマスクを介して40mJ/cm2(エネルギー強度:20mW/cm2、i線)となるよう露光した。そして、露光後の感光性樹脂組成物層を、アルカリ現像液(0.4%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)で23℃/60秒間現像した後、超純水で20秒リンスした。続いて超高圧水銀灯を用いて積算照射量が300mJ/cm2(エネルギー強度:20mW/cm2、i線)となるように全面露光し、その後、この基板をオーブンにて230℃で30分加熱して硬化膜を得た。
前記感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。
得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
<実施例145>
実施例144と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、基板の前処理であるヘキサメチルジシラザン(HMDS)処理を省いて、実施例52の感光性樹脂組成物を塗布した場合でも、得られた硬化膜として、パターンの欠けや剥がれの無い良好な状態であった。また液晶表示装置としての性能も実施例144と同様に良好であった。これは本発明の組成物が基板との密着性に優れるためであると思われる。生産性を向上させる観点では、上記基板の前処理の工程を省くことも好ましい。
<実施例146>
実施例144と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、アルカリ現像液を0.4%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液から2.38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に変更しても、得られた硬化膜として、パターンの欠けや剥がれの無い良好な状態であった。また液晶表示装置としての性能も実施例144同様に良好であった。これは本発明の組成物が基板との密着性に優れるためであると思われる。
<実施例147>
実施例144と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、アルカリ現像液を0.4%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液から0.04%のKOH水溶液に変更しても、得られた硬化膜として、パターンの欠けや剥がれの無い良好な状態であった。また液晶表示装置としての性能も実施例144と同様に良好であった。これは本発明の組成物が基板との密着性に優れるためであると思われる。
<実施例148>
実施例144と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、現像・リンス後の全面露光の工程を省いて、オーブンにて230℃で30分加熱して硬化膜を得た。得られた液晶表示装置としての性能は実施例144と同様に良好であった。これは本発明の組成物が薬品耐性に優れるためであると思われる。生産性を向上させる観点では、全面露光の工程を省くことも好ましい。
<実施例149>
実施例144と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、全面露光の工程とオーブンでの230℃/30分加熱工程の間に、100℃で3分ホットプレート上で加熱する工程を追加した。得られた液晶表示装置としての性能は実施例149と同様に良好であった。ホールパターンの形状を整えるという観点で、本工程を追加することも好ましい。
<実施例150>
実施例144と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、現像・リンスの工程と全面露光の工程の間に、100℃で3分ホットプレート上で加熱する工程を追加した。得られた液晶表示装置としての性能は実施例144と同様に良好であった。ホールパターンの形状を整えるという観点で、本工程を追加することも好ましい。
(実施例151)
薄膜トランジスタ(TFT)を用いた有機EL表示装置を以下の方法で作製した(図1参照)。
ガラス基板6上にボトムゲート型のTFT1を形成し、このTFT1を覆う状態でSi34からなる絶縁膜3を形成した。次に、この絶縁膜3に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してTFT1に接続される配線2(高さ1.0μm)を絶縁膜3上に形成した。この配線2は、TFT1間、または、後の工程で形成される有機EL素子とTFT1とを接続するためのものである。
更に、配線2の形成による凹凸を平坦化するために、配線2による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜3上へ平坦化層4を形成した。絶縁膜3上への平坦化膜4の形成は、実施例1の感光性樹脂組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク(90℃×2分)した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてi線(365nm)を45mJ/cm2(エネルギー強度20mW/cm2)照射した後、アルカリ水溶液(0.4%のTMAH水溶液)にて現像してパターンを形成し、超高圧水銀灯を用いて積算照射量が300mJ/cm2(エネルギー強度:20mW/cm2、i線)となるように全面露光し、230℃で60分間の加熱処理を行った。該感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。更に、配線2の平均段差は500nm、作製した平坦化膜4の膜厚は2,000nmであった。
次に、得られた平坦化膜4上に、ボトムエミッション型の有機EL素子を形成した。まず、平坦化膜4上に、ITOからなる第一電極5を、コンタクトホール7を介して配線2に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ITOエッチャント用いたウェットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液(モノエタノールアミンとジメチルスルホキシド(DMSO)との混合液)を用いて該レジストパターンを剥離した。こうして得られた第一電極5は、有機EL素子の陽極に相当する。
次に、第一電極5の周縁を覆う形状の絶縁膜8を形成した。絶縁膜には、実施例3の感光性樹脂組成物を用い、前記と同様の方法で絶縁膜8を形成した。この絶縁膜を設けることによって、第一電極5とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
更に、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にAlからなる第二電極を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。
以上のようにして、各有機EL素子にこれを駆動するためのTFT1が接続してなるアクティブマトリックス型の有機EL表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機EL表示装置であることがわかった。
(実施例152)
実施例144において、実施例1の感光性樹脂組成物を実施例16の感光性樹脂組成物に代えた以外は同様に液晶表示装置を作製した。良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることがわかった。
(実施例153)
実施例144において、実施例1の感光性樹脂組成物を実施例31の感光性樹脂組成物に代えた以外は同様に液晶表示装置を作製した。良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることがわかった。
(実施例154)
実施例144において、実施例1の感光性樹脂組成物を実施例132の感光性樹脂組成物に代えた以外は同様に有機EL装置を作製した。良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機EL表示装置であることがわかった。
(実施例155)
実施例151において、実施例1の感光性樹脂組成物を実施例16の感光性樹脂組成物に代えた以外は同様に有機EL装置を作製した。良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機EL表示装置であることがわかった。
(実施例156)
実施例151において、実施例1の感光性樹脂組成物を実施例31の感光性樹脂組成物に代えた以外は同様に有機EL装置を作製した。良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機EL表示装置であることがわかった。
(実施例157)
実施例151において、実施例1の感光性樹脂組成物を実施例133の感光性樹脂組成物に代えた以外は同様に有機EL装置を作製した。良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機EL表示装置であることがわかった。
1:TFT(薄膜トランジスタ)、2:配線、3:絶縁膜、4:平坦化膜、5:第一電極、6:ガラス基板、7:コンタクトホール、8:絶縁膜、10:液晶表示装置、12:バックライトユニット、14,15:ガラス基板、16:TFT、17:硬化膜、18:コンタクトホール、19:ITO透明電極、20:液晶、22:カラーフィルタ

Claims (15)

  1. (成分A)下記(1)および(2)の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、
    (1)(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位、および(a2)架橋性基を有する構成単位、を有する重合体、
    (2)(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体、および(a2)架橋性基を有する構成単位を有する重合体、
    (成分C)光酸発生剤、および、
    (成分D)溶剤を含有し、さらに
    (成分X)式(X1)で表される加水分解性シリル基および/またはシラノール基を1分子内に2個以上有するケイ素化合物
    を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
    Figure 0005624098
    (式中、RX1〜RX3の少なくとも1つは、アルコキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、アリルオキシ基、および、イソプロペノキシ基よりなる群から選択される加水分解性基、または、ヒドロキシ基を表す。残りのRX1〜RX3は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または、1価の有機置換基を表す。)
  2. 前記構成単位(X1)のうち、RX1〜RX3のうち少なくとも2つがアルコキシ基であることを特徴とする請求項1に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  3. 前記成分Xの含有量が、樹脂組成物の溶剤を除く成分の合計に対して0.1重量%以上であることを特徴とする請求項1または2に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  4. 前記構成単位(a1)が、カルボキシ基がアセタールまたはケタールで保護された残基を有する構成単位である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  5. 前記構成単位(a1)が、式(a1−1)で表される構成単位である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
    Figure 0005624098
    (a1−1)
    (式中、R1およびR2は、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、少なくともR1およびR2のいずれか一方がアルキル基またはアリール基であり、R3は、アルキル基またはアリール基を表し、R1またはR2と、R3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、R4は、水素原子またはメチル基を表し、Xは単結合またはアリーレン基を表す。)
  6. 前記構成単位(X1)の、RX1〜RX3のうち少なくとも2つがメトキシ基またはエトキシ基であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  7. 前記構成単位(a2)が、エポキシ基、オキセタニル基から選ばれる少なくとも1種を有する構成単位である、請求項1〜6のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  8. 成分Aの含有量WAと成分Bの含有量WBとの重量比率が、WA/WB=98/2〜20/80である、請求項1〜7のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  9. 成分Cが、式(c0)表されるオキシムスルホネート残基の少なくとも1つを有するオキシムスルホネート化合物である、請求項1〜8のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
    Figure 0005624098
  10. (1)請求項1〜9のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程、
    (2)塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程、
    (3)溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する工程、
    (4)露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する工程、および、
    (5)現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、を含む硬化膜の形成方法。
  11. 前記現像工程後、前記ポストベーク工程前に、現像された感光性樹脂組成物を全面露光する工程を含む、請求項10に記載の硬化膜の形成方法。
  12. (6)熱硬化して得られた硬化膜を有する基板に対しドライエッチングを行う工程を更に含む、請求項10または11に記載の硬化膜の形成方法。
  13. 請求項10〜12のいずれか1項に記載の硬化膜の形成方法により形成された硬化膜。
  14. 層間絶縁膜である、請求項13に記載の硬化膜。
  15. 請求項13または14に記載の硬化膜を具備する有機EL表示装置または液晶表示装置。
JP2012210434A 2011-11-02 2012-09-25 ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、液晶表示装置、および、有機el表示装置 Expired - Fee Related JP5624098B2 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012210434A JP5624098B2 (ja) 2011-11-02 2012-09-25 ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、液晶表示装置、および、有機el表示装置
KR1020120121733A KR101932449B1 (ko) 2011-11-02 2012-10-31 포지티브형 감광성 수지 조성물, 경화막의 형성 방법, 경화막, 액정 표시 장치, 및 유기 el 표시 장치
CN201210431750.5A CN103091986B (zh) 2011-11-02 2012-11-01 正型感光性树脂组成物、硬化膜及其形成方法、液晶显示装置及有机电致发光显示装置
TW101140649A TWI564664B (zh) 2011-11-02 2012-11-02 正型感光性樹脂組成物、硬化膜的形成方法、硬化膜、液晶顯示裝置及有機電致發光顯示裝置

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011240868 2011-11-02
JP2011240868 2011-11-02
JP2012054089 2012-03-12
JP2012054089 2012-03-12
JP2012210434A JP5624098B2 (ja) 2011-11-02 2012-09-25 ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、液晶表示装置、および、有機el表示装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2013218265A JP2013218265A (ja) 2013-10-24
JP5624098B2 true JP5624098B2 (ja) 2014-11-12

Family

ID=49590388

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012210434A Expired - Fee Related JP5624098B2 (ja) 2011-11-02 2012-09-25 ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、液晶表示装置、および、有機el表示装置

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5624098B2 (ja)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5871706B2 (ja) * 2012-04-27 2016-03-01 富士フイルム株式会社 化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物および層間絶縁膜
JP6082473B2 (ja) 2013-09-30 2017-02-15 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置および有機el表示装置
CN106687865B (zh) * 2014-09-30 2020-01-03 富士胶片株式会社 Tft基板、有机el显示装置及液晶显示装置的制造方法
JP6710903B2 (ja) * 2015-06-25 2020-06-17 住友ベークライト株式会社 感光性樹脂組成物
CN105093816B (zh) * 2015-09-23 2019-08-02 武汉华星光电技术有限公司 一种显示面板的信号线的制程方法及显示面板
JP6588354B2 (ja) * 2016-01-29 2019-10-09 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置および硬化膜の製造方法
JP6961922B2 (ja) * 2016-10-27 2021-11-05 Jsr株式会社 液晶表示素子及びその製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008241741A (ja) * 2007-03-23 2008-10-09 Jsr Corp ソルダーレジスト用ポジ型ドライフィルム及びその硬化物並びにそれを備える回路基板及び電子部品
JP4637209B2 (ja) * 2007-06-05 2011-02-23 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法
WO2009136647A1 (ja) * 2008-05-07 2009-11-12 住友ベークライト株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜及び絶縁膜、並びにそれを用いた半導体装置及び表示体装置
JP5454321B2 (ja) * 2010-04-14 2014-03-26 Jsr株式会社 ポジ型感放射線性組成物、層間絶縁膜及びその形成方法
EP2618216B1 (en) * 2010-09-16 2019-05-29 Hitachi Chemical Co., Ltd. Positive photosensitive resin composition, method of creating resist pattern, and electronic component

Also Published As

Publication number Publication date
JP2013218265A (ja) 2013-10-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5623896B2 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機el表示装置、及び、液晶表示装置
JP5624098B2 (ja) ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、液晶表示装置、および、有機el表示装置
JP5715967B2 (ja) ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、液晶表示装置、及び、有機el表示装置
JP5846622B2 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の形成方法、有機el表示装置、及び、液晶表示装置
JP5531034B2 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機el表示装置及び液晶表示装置
JP5528493B2 (ja) ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、有機el表示装置および液晶表示装置
KR101932449B1 (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물, 경화막의 형성 방법, 경화막, 액정 표시 장치, 및 유기 el 표시 장치
JP6240147B2 (ja) 感光性樹脂組成物、これを用いた硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置および有機el表示装置
JP5542851B2 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、有機el表示装置および液晶表示装置
JP2011215596A (ja) ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機el表示装置、及び、液晶表示装置
JP2013171101A (ja) ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、有機el表示装置および液晶表示装置
WO2013125624A1 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、有機el表示装置および液晶表示装置
JP5524036B2 (ja) ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、液晶表示装置、及び、有機el表示装置
JP5795748B2 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、有機el表示装置および液晶表示装置
WO2013157459A1 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、有機el表示装置および液晶表示装置
JP5883928B2 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機el表示装置、および、液晶表示装置
JP5550693B2 (ja) 電子部材用ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜および表示装置
JP6017301B2 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置および有機el表示装置
JP6147218B2 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置、有機el表示装置、タッチパネル表示装置
WO2014088018A1 (ja) 硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置および有機el表示装置
JP5686708B2 (ja) ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機el表示装置、及び、液晶表示装置
WO2014088017A1 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置および有機el表示装置
WO2015133357A1 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置、有機el表示装置、タッチパネル表示装置
JP5546567B2 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、有機el表示装置および液晶表示装置

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20130801

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20140109

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140114

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140312

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20140902

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20140925

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5624098

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees