CN106687865B

CN106687865B - Tft基板、有机el显示装置及液晶显示装置的制造方法

Info

Publication number: CN106687865B
Application number: CN201580049453.6A
Authority: CN
Inventors: 霜山达也
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2014-09-30
Filing date: 2015-09-18
Publication date: 2020-01-03
Anticipated expiration: 2035-09-18
Also published as: CN106687865A; JPWO2016052255A1; WO2016052255A1; JP6250830B2; KR20170039731A; TW201614397A; KR101848330B1; TWI673578B

Abstract

本发明的目的在于提供一种在将设置于有机膜上的无机膜上的抗蚀剂层剥离去除后的所述有机膜的表面上抗蚀剂残渣少的TFT基板、有机EL显示装置及液晶显示装置的制造方法。本发明的TFT基板的制造方法至少依次包括步骤1：使用由特定的组成a所表示的硬化性组合物，在TFT基板上形成有机膜的步骤；步骤2：在所述有机膜上的至少一部分上形成无机膜的步骤；步骤3：在所述无机膜上形成抗蚀剂层的步骤；步骤4：对所述抗蚀剂层进行曝光及利用水性显影液进行显影的步骤；步骤5：经由经显影的所述抗蚀剂层对所述无机膜进行蚀刻的步骤；以及步骤6：使用由特定的组成b所表示的剥离液组合物将所述抗蚀剂层剥离去除的步骤。

Description

TFT基板、有机EL显示装置及液晶显示装置的制造方法

技术领域

本发明涉及一种TFT基板的制造方法。另外，本发明涉及一种有机电致发光(Electroluminescence，EL)显示装置及其制造方法、以及液晶显示装置及其制造方法。

背景技术

在有机EL显示装置或液晶显示装置等中，在具备薄膜晶体管(Thin FilmTransistor，TFT)元件的基板上设置有形成有图案的层间绝缘膜。在形成所述层间绝缘膜时广泛使用硬化性组合物，其原因在于：用以获得所需的图案形状的步骤数少、且可获得充分的平坦性。

在所述显示装置中的层间绝缘膜中，除绝缘性、耐溶剂性、耐热性、硬度、及氧化铟锡(Indium Tin Oxide，ITO)溅镀适应性优异等硬化膜的物性以外，还期望高透明性。另外，为了提升TFT基板的制造步骤中的节拍时间(takt time)，而期望提升层间绝缘膜的感度。进而，随着面板的高精细化得到发展，而要求提升层间绝缘膜的解析力。为了满足所述各种特性，将化学增幅系的层间绝缘膜应用于有机EL显示装置或液晶显示装置的面板生产商增加。作为所述化学增幅系的层间绝缘膜中所使用的感光性树脂组合物，已知有例如专利文献1中所记载的。

在层间绝缘膜的形成步骤的后续步骤中，形成经图案化的氧化铟锡(ITO)膜或氮化硅膜(SiN_x)等无机膜层。在所述后续步骤中，通常经过如下的步骤来制造TFT基板：(1)利用化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition，CVD)法、溅镀法等将所述无机膜层全面形成于层间绝缘膜的上层的步骤；(2)使用抗蚀剂组合物在所述无机膜层上形成抗蚀剂层，并通过曝光、显影而形成经图案化的蚀刻抗蚀剂层的步骤；(3)利用湿式蚀刻或干式蚀刻，经由所述蚀刻抗蚀剂层对所述无机膜进行蚀刻的步骤；(4)使用胺系的剥离液组合物将所述蚀刻抗蚀剂层剥离去除的步骤。

在专利文献1的段落0237中记载有感光性树脂组合物层对于含有二甲基亚砜(Dimethyl sulfoxide，DMSO)及单乙醇胺的剥离液组合物的耐受性评价。

已知二甲基亚砜是良好地溶解许多有机化合物·无机化合物的安全性高的溶剂，另一方面，其为难分解性有机硫化合物，虽然急性毒性低，但对于细胞组织的渗透性高。另外，通过热分解或微生物分解，二甲基亚砜有时分解成毒性高的恶臭物质二甲基硫醚(Dimethyl sulfide，DMS)。二甲基硫醚在自然界中以低浓度存在，但若通过二甲基亚砜的还原而在局部以高浓度产生二甲基硫醚，则对于生物体的高毒性令人担忧。因这些背景，不使用二甲基亚砜的剥离液的使用增加。

作为不含二甲基亚砜的剥离液组合物，已知有例如专利文献2中所记载的剥离液组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2013-210607号公报

专利文献2：日本专利特开2008-216296号公报

发明内容

发明所要解决的问题

当将所述专利文献2中所记载的剥离液组合物应用于层间绝缘膜形成步骤的后续步骤时，在使用所述剥离液组合物将形成于层间绝缘膜上层的无机膜上所形成的蚀刻抗蚀剂膜剥离去除的步骤中，虽然可良好地剥离蚀刻抗蚀剂层，但经剥离的蚀刻抗蚀剂膜再附着于所述层间绝缘膜(有机膜)的表面，并作为蚀刻抗蚀剂残渣而残留成为问题。

本发明所要解决的问题在于提供一种使用剥离液组合物将所述无机膜上的蚀刻抗蚀剂层剥离去除后的硬化膜(有机膜)表面的蚀刻抗蚀剂残渣少的TFT基板的制造方法。

进而，本发明的目的在于提供一种所述硬化性组合物的硬化感度优异、且所获得的硬化膜的耐剥离液性优异的TFT基板的制造方法。

进而，本发明的目的在于提供一种使用此种TFT基板的制造方法的有机EL显示装置、及液晶显示装置的制造方法。

解决问题的技术手段

本发明的所述课题通过以下的＜1＞、＜10＞、＜11＞、＜12＞、及＜13＞中所记载的手段来解决。以下一并记载作为优选的实施形态的＜2＞～＜9＞。

＜1＞一种TFT基板的制造方法，其至少依次包括下述的步骤1～步骤6，

步骤1：使用由下述组成a所表示的硬化性组合物，在具备TFT元件的基板上形成有机膜的步骤

步骤2：在所述有机膜上的至少一部分上形成无机膜的步骤

步骤3：使用抗蚀剂组合物在所述无机膜上形成抗蚀剂层的步骤

步骤4：对所述抗蚀剂层进行曝光及利用水性显影液进行显影的步骤

步骤5：经由经显影的所述抗蚀剂层对所述无机膜进行蚀刻的步骤

步骤6：使用由下述组成b所表示的剥离液组合物将所述抗蚀剂层剥离去除的步骤

组成a：

含有作为成分A的包含含有具有酸基由酸分解性基保护的基的构成单元a1的聚合体1的聚合体成分、作为成分B的光酸产生剂、作为成分C的分子量为1,000以下的交联剂、以及作为成分D的有机溶剂，成分A在所有聚合体成分中不含具有交联性基的构成单元a2，或相对于所有聚合体成分中的所有构成单元，以5摩尔％以下的比例含有具有交联性基的构成单元a2，成分C的含量为组合物的所有有机固体成分中的7质量％～30质量％，

组成b：

含有作为成分I的胺化合物、以及作为成分II的由下述式II-1和/或下述式II-2所表示的化合物，成分I的含量相对于剥离液组合物的总量为5质量％～70质量％，成分I及由式II-1所表示的化合物的合计含量相对于剥离液组合物的总量为50质量％～100质量％。

[化1]

式中，R¹～R³分别独立地表示氢原子或烷基，R¹与R²、或R¹与R³可连结而形成环，R⁴表示亚烷基，R⁵表示氢原子或烷基，n表示1～4的整数。

＜2＞根据＜1＞所述的TFT基板的制造方法，其中在所述剥离液组合物中，由式II-1所表示的化合物为N-甲基吡咯烷酮、1-(羟基甲基)-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、或这些的混合物。

＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的TFT基板的制造方法，其中在所述剥离液组合物中，由式II-2所表示的化合物为二乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、或这些的混合物。

＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的TFT基板的制造方法，其中所述剥离液组合物中的所述胺化合物为具有羟基的胺化合物。

＜5＞根据＜4＞所述的TFT基板的制造方法，其中所述具有羟基的胺化合物为由下述式I-1所表示的化合物，[化2]

式中，R⁶～R⁸分别独立地表示氢原子、烷基、羟基或羟基烷基，R⁶～R⁸的至少一个表示羟基烷基或羟基。

＜6＞根据＜4＞或＜5＞所述的TFT基板的制造方法，其中所述具有羟基的胺化合物为选自由单乙醇胺、N-丙醇胺、单异丙醇胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、单甲基乙醇胺、N,N-二乙基羟基胺所组成的群组中的至少一种。

＜7＞根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的TFT基板的制造方法，其中所述交联剂为选自由分子内具有两个以上的环氧基或氧杂环丁基的化合物、封闭型异氰酸酯化合物、及含有烷氧基甲基的交联剂所组成的群组中的至少一种。

＜8＞根据＜1＞至＜7＞中任一项所述的TFT基板的制造方法，其中所述聚合体1的构成单元a1为具有酸基由缩醛的形式保护的基的构成单元。

＜9＞根据＜1＞至＜8＞中任一项所述的TFT基板的制造方法，其中所述光酸产生剂为选自由肟磺酸酯化合物、酰亚胺磺酸酯化合物及鎓盐化合物所组成的群组中的至少一种。

＜10＞一种有机EL显示装置的制造方法，其包括根据＜1＞至＜9＞中任一项所述的TFT基板的制造方法。

＜11＞一种液晶显示装置的制造方法，其包括根据＜1＞至＜9＞中任一项所述的TFT基板的制造方法。

＜12＞一种有机EL显示装置，其通过根据＜10＞所述的有机EL显示装置的制造方法来制造。

＜13＞一种液晶显示装置，其通过根据＜11＞所述的液晶显示装置的制造方法来制造。

发明的效果

根据本发明，可提供一种抗蚀剂层的剥离去除性得到提升、且不会作为残渣附着于有机膜上的TFT基板的制造方法。另外，本发明还可提供一种抗蚀剂层的感度高、且经硬化的抗蚀剂层的耐剥离液性优异的TFT基板的制造方法。同时，本发明可提供一种使用此种TFT基板的有机EL显示装置、及液晶显示装置的制造方法。

附图说明

图1表示有机EL显示装置的一例的构成概念图。表示底部发光型的有机EL显示装置中的具有TFT元件的基板的示意剖面图，且具有平坦化膜(有机膜)4。

图2表示液晶显示装置的一例的构成概念图。表示液晶显示装置中的具有有源矩阵TFT元件的基板的模式的示意剖面图，且具有作为层间绝缘膜的硬化膜(有机膜)17。

[符号的说明]

1：TFT(薄膜晶体管)

2：配线

3：绝缘膜

4：平坦化膜

5：第一电极

6：玻璃基板

7：接触孔

8：绝缘膜

10：液晶显示装置

12：背光单元

14、15：玻璃基板

16：TFT

17：硬化膜

18：接触孔

19：ITO透明电极

20：液晶

22：彩色滤光片

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。

在本说明书中，当数值范围如“～”般表示时，所述数值范围是指包含其前后所记载的下限值及上限值的范围。另外，本发明中的有机EL元件是指有机电致发光元件。

在本说明书中的化合物的表述中，关于“基(原子团)”，未记载经取代及未经取代的表述包含未经取代的基，并且也包含具有取代基的基。例如，所谓“烷基”，不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，也包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。

另外，本说明书中的化学结构式还存在以省略氢原子的简略结构式来记载的情况。

再者，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基。

另外，在本发明中，也将“成分A：包含含有具有酸基由酸分解性基保护的基的构成单元a1的聚合体1的聚合体成分”等简称为“成分A”等。

另外，在本发明中，“质量％”与“重量％”的含义相同，“质量份”与“重量份”的含义相同。

另外，在本发明中，优选的形态的两种以上的组合为更优选的形态。

在本发明中，聚合物成分的分子量为将四氢呋喃(Tetrahydrofuran，THF)作为溶剂时的通过凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography，GPC)所测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)。

＜TFT基板的制造方法＞

本发明的TFT基板的制造方法为至少依次包括下述的步骤1～步骤6的TFT基板的制造方法。

步骤1：使用由下述组成a所表示的硬化性组合物，在具备TFT元件的基板上形成有机膜层的步骤

步骤2：在所述有机膜上的至少一部分上形成无机膜的步骤

在步骤1中，组成a为如下的硬化性组合物，其含有作为成分A的包含含有具有酸基由酸分解性基保护的基的构成单元a1的聚合体1的聚合体成分、作为成分B的光酸产生剂、作为成分C的分子量为1,000以下的交联剂、以及作为成分D的有机溶剂，成分A在所有聚合体成分中不含具有交联性基的构成单元a2，或相对于所有聚合体成分中的所有构成单元，以5摩尔％以下的比例含有具有交联性基的构成单元a2，成分C的含量为组合物的所有有机固体成分中的7质量％～30质量％，

在步骤6中，组成b为如下的剥离液组合物，其含有作为成分I的胺化合物、以及作为成分II的由下述式II-1和/或下述式II-2所表示的化合物，成分I的含量相对于剥离液组合物的总量为5质量％～70质量％，成分I及由式II-1所表示的化合物的合计含量相对于剥离液组合物的总量为50质量％～100质量％。

[化3]

以下，对所述本发明进行详细说明。

本发明的TFT基板的制造方法依次含有以下的(步骤1)～(步骤6)的6个制造步骤作为必需步骤。但是，并不排除在中途含有除此以外的步骤。以下依次对所述必需步骤进行说明。

(步骤1)使用由下述组成a所表示的硬化性组合物，在具备TFT元件的基板上形成有机膜层的步骤

(由组成a所表示的硬化性组合物)

“由组成a所表示的硬化性组合物”是所谓的化学增幅型的感光性正型硬化性组合物，含有以下的成分A～成分D作为必需成分。

作为成分A的包含含有具有酸基由酸分解性基保护的基的构成单元a1的聚合体1的聚合体成分、

作为成分B的光酸产生剂、

作为成分C的分子量为1,000以下的交联剂、以及

作为成分D的有机溶剂，

且在所述硬化性组合物中，成分A在所有聚合体成分中不含具有交联性基的构成单元a2，或相对于所有聚合体成分中的所有构成单元，以5摩尔％以下的比例，优选为超过0摩尔％的比例含有具有交联性基的构成单元a2，成分C的含量为组合物的所有有机固体成分中的7质量％～30质量％。

以下为便于说明，也如“成分A”般表述“作为成分A的包含含有具有酸基由酸分解性基保护的基的构成单元a1的聚合体1的聚合体成分”，“成分B”、“成分C”、及“成分D”也同样如此。

以下，依次对所述成分A～成分D进行说明。

虽然本发明的机制并不明确，但如以下进行推断。推断当对有机膜上的无机膜进行蚀刻时，有机膜中的聚合体成分中的交联性基越多，有机膜与蚀刻抗蚀剂残渣的相互作用变得越强。推断若利用剥离液组合物所剥离的蚀刻抗蚀剂的残渣再附着于有机膜上，则蚀刻抗蚀剂对于有机膜的再附着成分未被去除，而产生残渣。另一方面，若仅单纯减少有机膜中的聚合体成分中的交联性基的量，则虽然有机膜表面的蚀刻抗蚀剂的残渣变少，但有机膜本身的耐剥离液性恶化，两者变成取舍的关系。因此，推断通过将固定量的低分子交联剂作为交联成分来导入，而可使两个并存。另外，推断通过规定本发明中所使用的剥离液组合物的成分，而可进一步改善有机膜表面的蚀刻抗蚀剂的残渣与有机膜的耐剥离液性这两个。

(成分A：包含含有具有酸基由酸分解性基保护的基的构成单元a1的聚合体1的聚合体成分)

成分A通过利用曝光所产生的催化剂量的酸性物质的作用，其聚合体成分中所含有的聚合体1中的具有酸基由酸分解性基保护的基的构成单元a1受到脱保护反应而成为酸基。通过所述酸基而可进行硬化反应。

以下对构成单元a1的优选的形态进行说明。

(作为成分A的必需成分的含有具有酸基由酸分解性基保护的基的构成单元的聚合体1)

本发明中所使用的硬化性组合物含有聚合体成分，所述聚合体成分包含(成分A)含有具有酸基由酸分解性基保护的基的构成单元的聚合体1作为必需成分。

再者，在本发明中，也将“具有酸基由酸分解性基保护的基的构成单元a1”称为“(a1)具有酸基由酸分解性基保护的基的构成单元”。

本发明中所使用的硬化性组合物可进而包含含有具有酸基由酸分解性基保护的基的构成单元的聚合体1以外的聚合体。

本发明中所使用的硬化性组合物优选为包含含有满足下述(1)及下述(2)的至少一个的聚合体的聚合体成分。

(1)含有(a1)具有酸基由酸分解性基保护的基的构成单元、及(a2)具有交联性基的构成单元的聚合体

(2)含有(a1)具有酸基由酸分解性基保护的基的构成单元的聚合体、及含有(a2)具有交联性基的构成单元的聚合体

但是，成分A在所有聚合体成分中不含具有交联性基的构成单元a2，或相对于所有聚合体成分中所含有的聚合体的所有构成单元，以5摩尔％以下的比例，优选为超过0摩尔％的比例含有具有交联性基的构成单元a2。

本发明中所使用的硬化性组合物可进而含有这些以外的聚合体。只要无特别叙述，则本发明中的成分A是指除所述(1)和/或所述(2)以外，还包含视需要而添加的其他聚合体者。

成分A优选为加成聚合型的树脂，更优选为含有源自(甲基)丙烯酸和/或其酯的构成单元的聚合体。再者，也可含有源自(甲基)丙烯酸和/或其酯的构成单元以外的构成单元，例如源自苯乙烯的构成单元、或源自乙烯基化合物的构成单元等。

再者，也将“源自(甲基)丙烯酸和/或其酯的构成单元”称为“丙烯酸系构成单元”。另外，“(甲基)丙烯酸”是指“甲基丙烯酸和/或丙烯酸”。

＜构成单元(a1)＞

成分A包含至少含有(a1)具有酸基由酸分解性基保护的基的构成单元的聚合体1。通过成分A包含含有构成单元(a1)的聚合体，而可制成感度极高的化学增幅型的硬化性组合物。

本发明中的“酸基由酸分解性基保护的基”可使用作为酸基及酸分解性基所公知的基，并无特别限定。作为具体的酸基，可优选地列举羧基、及酚性羟基。另外，作为酸分解性基，可使用比较容易因酸而分解的基(例如由后述的式(a1-10)所表示的基的酯结构、四氢吡喃基酯基、或四氢呋喃基酯基等缩醛系官能基)、或比较难以因酸而分解的基(例如叔丁酯基等三级烷基、碳酸叔丁酯基等碳酸三级烷基酯基)。

(a1)具有酸基由酸分解性基保护的基的构成单元优选为具有羧基由酸分解性基保护的保护羧基的构成单元(也称为“具有由酸分解性基保护的保护羧基的构成单元”)、或具有酚性羟基由酸分解性基保护的保护酚性羟基的构成单元(也称为“具有由酸分解性基保护的保护酚性羟基的构成单元”)。

以下，依次对具有由酸分解性基保护的保护羧基的构成单元(a1-1)、及具有由酸分解性基保护的保护酚性羟基的构成单元(a1-2)分别进行说明。

＜(a1-1)具有由酸分解性基保护的保护羧基的构成单元＞

所述具有由酸分解性基保护的保护羧基的构成单元(a1-1)是含有具有羧基的构成单元由以下将详细说明的酸分解性基保护的保护羧基的构成单元。

作为可用于所述具有由酸分解性基保护的保护羧基的构成单元(a1-1)的所述具有羧基的构成单元，可无特别限制地使用公知的构成单元。例如可列举：源自不饱和一元羧酸、不饱和二羧酸、不饱和三羧酸等分子中具有至少一个羧基的不饱和羧酸等的构成单元(a1-1-1)，或同时具有乙烯性不饱和基与源自酸酐的结构的构成单元(a1-1-2)。

以下，依次对可用作所述具有羧基的构成单元的(a1-1-1)源自分子中具有至少一个羧基的不饱和羧酸等的构成单元、及(a1-1-2)同时具有乙烯性不饱和基与源自酸酐的结构的构成单元分别进行说明。

＜(a1-1-1)源自分子中具有至少一个羧基的不饱和羧酸等的构成单元＞

作为所述源自分子中具有至少一个羧基的不饱和羧酸等的构成单元(a1-1-1)，可使用如以下所列举的不饱和羧酸作为本发明中所使用的不饱和羧酸。即，作为不饱和一元羧酸，例如可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸、桂皮酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基丁二酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸等。另外，作为不饱和二羧酸，例如可列举：顺丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、柠康酸、中康酸等。另外，用以获得具有羧基的构成单元的不饱和多元羧酸也可为其酸酐。具体而言，可列举顺丁烯二酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。另外，不饱和多元羧酸也可为多元羧酸的单(2-甲基丙烯酰氧基烷基)酯，例如可列举：丁二酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯、丁二酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯、邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯、邻苯二甲酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯等。进而，不饱和多元羧酸也可为其两末端二羧基聚合物的单(甲基)丙烯酸酯，例如可列举ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯、ω-羧基聚己内酯单甲基丙烯酸酯等。另外，作为不饱和羧酸，还可使用丙烯酸-2-羧基乙酯、甲基丙烯酸-2-羧基乙酯、顺丁烯二酸单烷基酯、反丁烯二酸单烷基酯、4-羧基苯乙烯等。

其中，就显影性的观点而言，为了形成所述源自分子中具有至少一个羧基的不饱和羧酸等的构成单元(a1-1-1)，优选为使用丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基丁二酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、或不饱和多元羧酸的酐等，更优选为使用丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸。

所述源自分子中具有至少一个羧基的不饱和羧酸等的构成单元(a1-1-1)可单独包含一种，也可包含两种以上。

＜(a1-1-2)同时具有乙烯性不饱和基与源自酸酐的结构的构成单元＞

同时具有乙烯性不饱和基与源自酸酐的结构的构成单元(a1-1-2)优选为源自使具有乙烯性不饱和基的构成单元中所存在的羟基与酸酐进行反应而获得的单体的单元。

作为所述酸酐，可使用公知的酸酐，具体而言，可列举：顺丁烯二酸酐、丁二酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐等二元酸酐；偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、联苯四羧酸酐等酸酐。这些之中，就显影性的观点而言，优选为邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、或丁二酸酐。

就显影性的观点而言，所述酸酐对于羟基的反应率优选为10摩尔％～100摩尔％，更优选为30摩尔％～100摩尔％。

-可用于构成单元(a1-1)的酸分解性基-

作为可用于所述具有由酸分解性基保护的保护羧基的构成单元(a1-1)的所述酸分解性基，可使用所述酸分解性基。

这些酸分解性基之中，就硬化性组合物的基本物性，特别是感度或图案形状、接触孔的形成性、硬化性组合物的保存稳定性的观点而言，优选为羧基为由缩醛的形式保护的保护羧基。进而，酸分解性基之中，就感度的观点而言，更优选为羧基为由以下述式(a1-10)所表示的缩醛的形式保护的保护羧基。再者，在羧基为由以下述式(a1-10)所表示的缩醛的形式保护的保护羧基的情况下，保护羧基的整体变成-(C＝O)-O-CR¹⁰¹R¹⁰²(OR¹⁰³)的结构。

[化4]

式(a1-10)中，R¹⁰¹及R¹⁰²分别独立地表示氢原子、烷基或芳基，其中，排除R¹⁰¹与R¹⁰²均为氢原子的情况。R¹⁰³表示烷基或芳基。R¹⁰¹或R¹⁰²与R¹⁰³可连结而形成环状醚。

所述式(a1-10)中，R¹⁰¹～R¹⁰³分别独立地表示氢原子或烷基，所述烷基可为直链状、支链状、环状的任一种。此处，不存在R¹⁰¹及R¹⁰²均表示氢原子的情况，R¹⁰¹及R¹⁰²的至少一个表示烷基。

在所述式(a1-10)中，当R¹⁰¹、R¹⁰²及R¹⁰³表示烷基时，所述烷基可为直链状、支链状或环状的任一种。

作为所述直链状或支链状的烷基，优选为碳数1～12，更优选为碳数1～6，进而更优选为碳数1～4。具体而言，可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、2,3-二甲基-2-丁基(thexyl)、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等。

作为所述环状烷基，优选为碳数3～12，更优选为碳数4～8，进而更优选为碳数4～6。作为所述环状烷基，例如可列举：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片基、异冰片基等。

所述烷基也可具有取代基，作为取代基，可例示卤素原子、芳基、烷氧基。当具有卤素原子作为取代基时，R¹⁰¹、R¹⁰²、R¹⁰³成为卤代烷基，当具有芳基作为取代基时，R¹⁰¹、R¹⁰²、R¹⁰³成为芳烷基。

作为所述卤素原子，可例示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，这些之中，优选为氟原子或氯原子。

另外，作为所述芳基，优选为碳数6～20的芳基，更优选为碳数6～12的芳基。具体而言，可例示苯基、α-甲基苯基、萘基等，作为经芳基取代的烷基整体，即芳烷基，可例示苄基、α-甲基苄基、苯乙基、萘基甲基等。

作为所述烷氧基，优选为碳数1～6的烷氧基，更优选为碳数1～4的烷氧基，进而更优选为甲氧基或乙氧基。

另外，当所述烷基为环烷基时，所述环烷基可具有碳数1～10的直链状或支链状的烷基作为取代基，当烷基为直链状或支链状的烷基时，可具有碳数3～12的环烷基作为取代基。

这些取代基也可经所述取代基进一步取代。

所述式(a1-10)中，当R¹⁰¹、R¹⁰²及R¹⁰³表示芳基时，所述芳基优选为碳数6～12，更优选为碳数6～10。所述芳基可具有取代基，作为所述取代基，可优选地例示碳数1～6的烷基。作为芳基，例如可例示苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、1-萘基等。

另外，R¹⁰¹、R¹⁰²及R¹⁰³可相互键结，并与这些所键结的碳原子一同形成环。作为R¹⁰¹与R¹⁰²、R¹⁰¹与R¹⁰³或R¹⁰²与R¹⁰³键结时的环结构，例如可列举：环丁基、环戊基、环己基、环庚基、四氢呋喃基、金刚烷基及四氢吡喃基等。

再者，所述式(a1-10)中，优选为R¹⁰¹及R¹⁰²的任一者为氢原子或甲基。

用以形成具有由所述式(a1-10)所表示的保护羧基的构成单元的自由基聚合性单量体可使用市售的自由基聚合性单量体，还可使用通过公知的方法所合成的自由基聚合性单量体。例如，可通过日本专利特开2011-221494号公报的段落0037～段落0040中所记载的合成方法等来合成。

所述具有由酸分解性基保护的保护羧基的构成单元(a1-1)的第一种优选的形态为由下述式所表示的构成单元。

[化5]

式中，R¹及R²分别独立地表示氢原子、烷基或芳基，至少R¹及R²的任一者为烷基或芳基，R³表示烷基或芳基，R¹或R²与R³可连结而形成环状醚，R⁴表示氢原子或甲基，X表示单键或亚芳基。

当R¹及R²为烷基时，优选为碳数1～10的烷基。当R¹及R²为芳基时，优选为苯基。R¹及R²优选为分别独立地为氢原子或碳数1～4的烷基。

R³表示烷基或芳基，优选为碳数1～10的烷基，更优选为碳数1～6的烷基。

X表示单键或亚芳基，优选为单键。

所述具有由酸分解性基保护的保护羧基的构成单元(a1-1)的第二种优选的形态为由下述式所表示的构成单元。

[化6]

式中，R¹²¹表示氢原子或碳数1～4的烷基，L¹表示羰基或亚苯基，R¹²²～R¹²⁸分别独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基。

R¹²¹优选为氢原子或甲基。

L¹优选为羰基。

R¹²²～R¹²⁸优选为氢原子。

作为所述具有由酸分解性基保护的保护羧基的构成单元(a1-1)的优选的具体例，可例示下述的构成单元。再者，R表示氢原子或甲基。

[化7]

＜(a1-2)具有由酸分解性基保护的保护酚性羟基的构成单元＞

所述具有由酸分解性基保护的保护酚性羟基的构成单元(a1-2)是含有具有酚性羟基的构成单元由以下将详细说明的酸分解性基保护的保护酚性羟基的构成单元。

＜(a1-2-1)具有酚性羟基的构成单元＞

作为所述具有酚性羟基的构成单元，可列举羟基苯乙烯系构成单元或酚醛清漆系的树脂中的构成单元，这些之中，就感度的观点而言，优选为源自羟基苯乙烯或α-甲基羟基苯乙烯的构成单元。另外，作为具有酚性羟基的构成单元，就感度的观点而言，由下述式(a1-20)所表示的构成单元也优选。

[化8]

式(a1-20)中，R²²⁰表示氢原子或甲基，R²²¹表示单键或二价的连结基，R²²²表示卤素原子或碳数1～5的直链或支链状的烷基，a表示1～5的整数，b表示0～4的整数，a+b为5以下。再者，当存在两个以上的R²²²时，这些R²²²相互可不同，也可相同。

所述式(a1-20)中，R²²⁰表示氢原子或甲基，优选为甲基。

另外，R²²¹表示单键或二价的连结基。当R²²¹为单键时，可提升感度，进而可提升硬化膜的透明性，故优选。作为R²²¹的二价的连结基，可例示亚烷基，作为R²²¹为亚烷基的具体例，可列举：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚戊基、亚异戊基、亚新戊基、亚己基等。其中，R²²¹优选为单键、亚甲基、或亚乙基。另外，所述二价的连结基可具有取代基，作为取代基，可列举卤素原子、羟基、烷氧基等。另外，a表示1～5的整数，但就本发明的效果的观点、或容易制造这一点而言，优选为a为1或2，更优选为a为1。

另外，当将与R²²¹进行键结的碳原子作为基准(1位)时，苯环中的羟基的键结位置优选为键结于4位上。

R²²²分别独立地表示卤素原子或者碳数1～5的直链或支链状的烷基。具体而言，可列举：氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。其中，就容易制造这一点而言，优选为氯原子、溴原子、甲基或乙基。

另外，b表示0或1～4的整数。

-可用于构成单元(a1-2)的酸分解性基-

作为可用于所述具有由酸分解性基保护的保护酚性羟基的构成单元(a1-2)的所述酸分解性基，与可用于所述具有由酸分解性基保护的保护羧基的构成单元(a1-1)的所述酸分解性基同样地，可使用公知的酸分解性基，并无特别限定。酸分解性基之中，就硬化性组合物的基本物性，特别是感度或图案形状、硬化性组合物的保存稳定性、接触孔的形成性的观点而言，优选为具有由缩醛保护的保护酚性羟基的构成单元。进而，酸分解性基之中，就感度的观点而言，更优选为酚性羟基为由以所述式(a1-10)所表示的缩醛的形式保护的保护酚性羟基。再者，在酚性羟基为由以所述式(a1-10)所表示的缩醛的形式保护的保护酚性羟基的情况下，保护酚性羟基的整体变成-Ar-O-CR¹⁰¹R¹⁰²(OR¹⁰³)的结构。再者，Ar表示亚芳基。

酚性羟基的缩醛酯结构的优选例可例示R¹⁰¹＝R¹⁰²＝R¹⁰³＝甲基的组合、或R¹⁰¹＝R¹⁰²＝甲基且R¹⁰³＝苄基的组合、及R¹⁰¹＝H且R¹⁰²＝甲基且R¹⁰³＝乙基的组合。

另外，作为用以形成具有酚性羟基由缩醛的形式保护的保护酚性羟基的构成单元的自由基聚合性单量体，例如可列举日本专利特开2011-215590号公报的段落0042中所记载的自由基聚合性单量体等。

这些之中，就透明性的观点而言，优选为甲基丙烯酸4-羟基苯酯的1-烷氧基烷基保护体、甲基丙烯酸4-羟基苯酯的四氢吡喃基保护体。

作为酚性羟基的缩醛保护基的具体例，可列举1-烷氧基烷基，例如可列举1-乙氧基乙基、1-甲氧基乙基、1-正丁氧基乙基、1-异丁氧基乙基、1-(2-氯乙氧基)乙基、1-(2-乙基己氧基)乙基、1-正丙氧基乙基、1-环己氧基乙基、1-(2-环己基乙氧基)乙基、1-苄氧基乙基等，这些基可单独使用一种、或将两种以上组合使用。

用以形成所述具有由酸分解性基保护的保护酚性羟基的构成单元(a1-2)的自由基聚合性单量体可使用市售的自由基聚合性单量体，还可使用通过公知的方法所合成的自由基聚合性单量体。例如，可通过在酸催化剂的存在下使具有酚性羟基的化合物与乙烯基醚进行反应来合成。所述合成也可事先使具有酚性羟基的单体与其他单体进行共聚，然后在酸催化剂的存在下与乙烯基醚进行反应。

作为所述具有由酸分解性基保护的保护酚性羟基的构成单元(a1-2)的优选的具体例，可例示下述的构成单元，但本发明并不限定于这些构成单元。下述具体例中，R表示氢原子或甲基。

[化9]

-构成单元(a1)的优选的形态-

当含有所述构成单元(a1)的聚合体实质上不含构成单元(a2)时，在含有所述构成单元(a1)的聚合体中，构成单元(a1)优选为20摩尔％～100摩尔％，更优选为30摩尔％～90摩尔％。

当含有所述构成单元(a1)的聚合体含有下述构成单元(a2)时，就感度的观点而言，在含有所述构成单元(a1)与构成单元(a2)的聚合体中，构成单元(a1)优选为3摩尔％～70摩尔％，更优选为10摩尔％～60摩尔％。另外，尤其在所述构成单元(a1)为含有羧基由缩醛的形式保护的保护羧基的构成单元的情况下，优选为20摩尔％～50摩尔％。

再者，在本发明中，当以摩尔比来规定“构成单元”的含量时，所述“构成单元”的含义与“单体单元”相同。另外，在本发明中，所述“单体单元”可通过高分子反应等而在聚合后进行修饰。以下也同样如此。

与所述具有由酸分解性基保护的保护酚性羟基的构成单元(a1-2)相比，所述具有由酸分解性基保护的保护羧基的构成单元(a1-1)具有显影快这一特征。因此，在欲快速显影的情况下，优选为具有由酸分解性基保护的保护羧基的构成单元(a1-1)。相反地，在欲使显影变慢的情况下，优选为使用具有由酸分解性基保护的保护酚性羟基的构成单元(a1-2)。

＜(a2)具有交联性基的构成单元＞

成分A中的聚合体1也可为含有具有交联性基的构成单元(a2)的聚合体。所述交联性基只要是通过加热处理而引起硬化反应的基，则并无特别限定。作为优选的具有交联性基的构成单元的形态，可列举含有选自由环氧基、氧杂环丁基、由-NH-CH₂-O-R(R表示氢原子或碳数1～20的烷基)所表示的基、及乙烯性不饱和基所组成的群组中的至少一个的构成单元，优选为选自由环氧基、及氧杂环丁基所组成的群组中的至少一种。其中，本发明中所使用的硬化性组合物更优选为所述聚合体1含有包含环氧基的构成单元。更详细而言，可列举以下者。

＜(a2-1)具有环氧基和/或氧杂环丁基的构成单元＞

成分A优选为包含含有具有环氧基和/或氧杂环丁基的构成单元(构成单元(a2-1))的聚合体。所述3员环的环状醚基也被称为环氧基，4员环的环状醚基也被称为氧杂环丁基。

所述具有环氧基和/或氧杂环丁基的构成单元(a2-1)只要一个构成单元中具有至少一个环氧基或氧杂环丁基即可，可具有一个以上的环氧基及一个以上的氧杂环丁基、两个以上的环氧基、或两个以上的氧杂环丁基，并无特别限定，但优选为具有合计为一个～三个的环氧基和/或氧杂环丁基，更优选为具有合计为一个或两个的环氧基和/或氧杂环丁基，进而更优选为具有一个环氧基或氧杂环丁基。

作为用以形成具有环氧基的构成单元的自由基聚合性单量体的具体例，例如可列举丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-3,4-环氧基丁酯、甲基丙烯酸-3,4-环氧基丁酯、丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯、α-乙基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、日本专利第4168443号公报的段落0031～段落0035中所记载的含有脂环式环氧基骨架的化合物等。

作为用以形成具有氧杂环丁基的构成单元的自由基聚合性单量体的具体例，例如可列举日本专利特开2001-330953号公报的段落0011～段落0016中所记载的具有氧杂环丁基的(甲基)丙烯酸酯等。

作为用以形成所述具有环氧基和/或氧杂环丁基的构成单元(a2-1)的自由基聚合性单量体的具体例，优选为含有甲基丙烯酸酯结构的单体、含有丙烯酸酯结构的单体。

这些之中，优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、及甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯。这些构成单元可单独使用一种、或将两种以上组合使用。

作为具有环氧基和/或氧杂环丁基的构成单元(a2-1)的优选的具体例，可例示下述的构成单元。再者，R表示氢原子或甲基。

[化10]

＜(a2-2)具有乙烯性不饱和基的构成单元＞

作为所述具有交联性基的构成单元(a2)的一种，可列举具有乙烯性不饱和基的构成单元(a2-2)(以下，也称为“构成单元(a2-2)”)。作为所述具有乙烯性不饱和基的构成单元(a2-2)，优选为在侧链上具有乙烯性不饱和基的构成单元，更优选为在末端具有乙烯性不饱和基、且具有碳数3～16的侧链的构成单元，进而更优选为具有由下述式(a2-2-1)所表示的侧链的构成单元。

[化11]

式(a2-2-1)中，R³⁰¹表示碳数1～13的二价的连结基，R³⁰²表示氢原子或甲基，波状线部分表示与具有交联性基的构成单元(a2)的主链连结的部位。

R³⁰¹为碳数1～13的二价的连结基，包含烯基、环烯基、亚芳基或将这些组合而成的基，也可含有酯键、醚键、酰胺键、氨基甲酸酯键等键。另外，二价的连结基可在任意的位置上具有羟基、羧基等取代基。作为R³⁰¹的具体例，可列举下述的二价的连结基。

[化12]

由所述式(a2-2-1)所表示的侧链之中，包含由所述R³⁰¹所表示的二价的连结基，优选为脂肪族的侧链。

此外，关于(a2-2)具有乙烯性不饱和基的构成单元，可参考日本专利特开2011-215580号公报的段落0072～段落0090的记载。

＜(a2-3)具有由-NH-CH₂-O-R(R表示氢原子或碳数1～20的烷基)所表示的基的构成单元＞

本发明中所使用的共聚物也优选为含有具有由-NH-CH₂-O-R(R表示氢原子或碳数1～20的烷基)所表示的基的构成单元(a2-3)。通过含有构成单元(a2-3)，可利用缓和的加热处理引起硬化反应，而可获得各种特性优异的硬化膜。此处，R优选为碳数1～20的烷基，更优选为碳数1～9的烷基，进而更优选为碳数1～4的烷基。另外，烷基可为直链、分支或环状的烷基的任一种，但优选为直链或分支的烷基。构成单元(a2)更优选为具有由下述式(a2-30)所表示的基的构成单元。

[化13]

式(a2-30)中，R³¹表示氢原子或甲基，R³²表示碳数1～20的烷基。

R³²优选为碳数1～9的烷基，进而更优选为碳数1～4的烷基。另外，烷基可为直链、分支或环状的烷基的任一种，但优选为直链或分支的烷基。

作为R³²的具体例，可列举：甲基、乙基、正丁基、异丁基、环己基、及正己基。其中，优选为异丁基、正丁基、甲基。

-构成单元(a2)的优选的形态-

作为成分A，在所有聚合体成分中不含所述具有交联性基的构成单元(a2)，或相对于所有聚合体成分中的所有构成单元，仅以5摩尔％以下的比例，优选为超过0摩尔％的比例含有所述具有交联性基的构成单元(a2)。

若为所述数值的范围内，则通过与特定的剥离液组合物的组合而抑制蚀刻抗蚀剂残渣的产生。

＜(a3)其他构成单元＞

在本发明中，成分A中的聚合体1除所述构成单元(a1)和/或构成单元(a2)以外，也可含有这些以外的其他构成单元(a3)。所述聚合体成分(1)和/或聚合体成分(2)可含有这些构成单元。另外，不同于所述聚合体成分(1)或聚合体成分(2)，也可具有实质上不含构成单元(a1)及构成单元(a2)而含有其他构成单元(a3)的聚合体成分。

作为成为其他构成单元(a3)的单体，并无特别限制，例如可列举：苯乙烯类、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环状烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不饱和二羧酸二酯、双环不饱和化合物类、顺丁烯二酰亚胺化合物类、不饱和芳香族化合物、共轭二烯系化合物、不饱和一元羧酸、不饱和二羧酸、不饱和二羧酸酐、其他不饱和化合物。另外，如后述般，也可含有具有酸基的构成单元。成为其他构成单元(a3)的单体可单独使用一种、或将两种以上组合使用。

具体而言，构成单元(a3)可列举由以下化合物等形成的构成单元：苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、羟基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苯甲酸乙酯、4-羟基苯甲酸(3-甲基丙烯酰氧基丙基)酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、丙烯腈、乙二醇单乙酰乙酸酯单(甲基)丙烯酸酯。除此以外，可列举日本专利特开2004-264623号公报的段落0021～段落0024中所记载的化合物。

另外，作为其他构成单元(a3)，就电特性的观点而言，优选为源自苯乙烯类、或具有脂肪族环式骨架的单体的构成单元。具体而言，可列举：苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、羟基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。

进而，作为其他构成单元(a3)，就密接性的观点而言，优选为源自(甲基)丙烯酸烷基酯的构成单元。具体而言，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯等，更优选为(甲基)丙烯酸甲酯。构成聚合体的构成单元中，所述构成单元(a3)的含有率优选为60摩尔％以下，更优选为50摩尔％以下，进而更优选为40摩尔％以下。作为下限值，可为0摩尔％，但例如优选为设为1摩尔％以上，更优选为设为5摩尔％以上。若为所述数值的范围内，则由硬化性组合物所获得的硬化膜的各种特性变得良好。

成分A中所含有的聚合体优选为含有具有酸基的构成单元作为其他构成单元(a3)。聚合体通过具有酸基，而容易溶解于碱性的显影液中，本发明的效果得以更有效地发挥。本发明中的酸基是指pKa小于10.5的质子解离性基。通常，使用可形成酸基的单体作为具有酸基的构成单元，而将酸基导入至聚合体中。通过在聚合体中含有此种具有酸基的构成单元，而存在容易溶解于碱性的显影液中的倾向。

作为本发明中所使用的酸基，可例示羧酸基、磺酰胺基、膦酸基、磺酸基、酚性羟基、磺酰胺基、磺酰基酰亚胺基、及这些酸基的酸酐基、以及将这些酸基加以中和而形成盐结构的基等，优选为至少具有羧酸基和/或酚性羟基。作为所述盐，并无特别限制，可优选地例示碱金属盐、碱土金属盐、及有机铵盐。

本发明中所使用的具有酸基的构成单元更优选为源自苯乙烯化合物的构成单元、或源自乙烯基化合物的构成单元、源自(甲基)丙烯酸和/或其酯的构成单元。

在本发明中，就感度的观点而言，特别优选为含有具有羧基的构成单元、或具有酚性羟基的构成单元。

具有酸基的构成单元的含量优选为所有聚合体成分的构成单元的1摩尔％～80摩尔％，更优选为1摩尔％～50摩尔％，进而更优选为5摩尔％～40摩尔％，特别优选为5摩尔％～30摩尔％，最优选为5摩尔％～20摩尔％。

在本发明中，有别于所述聚合体1，也可包含实质上不含构成单元(a1)及构成单元(a2)而含有其他构成单元(a3)的聚合体。

作为此种聚合体，优选为在侧链上具有羧基的树脂。例如可列举如日本专利特开昭59-44615号、日本专利特公昭54-34327号、日本专利特公昭58-12577号、日本专利特公昭54-25957号、日本专利特开昭59-53836号、日本专利特开昭59-71048号的各公报中所记载般的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、顺丁烯二酸共聚物、部分酯化顺丁烯二酸共聚物等、以及在侧链上具有羧基的酸性纤维素衍生物、在具有羟基的聚合物中加成酸酐而成者等，进而还可列举在侧链上具有(甲基)丙烯酰基的高分子聚合体作为优选者。

例如可列举：(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、日本专利特开平7-140654号公报中所记载的(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。

除此以外，还可使用日本专利特开平7-207211号公报、日本专利特开平8-259876号公报、日本专利特开平10-300922号公报、日本专利特开平11-140144号公报、日本专利特开平11-174224号公报、日本专利特开2000-56118号公报、日本专利特开2003-233179号公报、日本专利特开2009-52020号公报等中所记载的公知的高分子化合物。

这些聚合体可仅含有一种，也可含有两种以上。

作为这些聚合体，还可使用市售的SMA 1000P、SMA 2000P、SMA 3000P、SMA 1440F、SMA 17352P、SMA 2625P、SMA 3840F(以上，沙多玛(Sartomer)公司制造)，阿鲁方(ARUFON)UC-3000、阿鲁方(ARUFON)UC-3510、阿鲁方(ARUFON)UC-3900、阿鲁方(ARUFON)UC-3910、阿鲁方(ARUFON)UC-3920、阿鲁方(ARUFON)UC-3080(以上，东亚合成(股份)制造)，庄克力(JONCRYL)690、庄克力(JONCRYL)678、庄克力(JONCRYL)67、庄克力(JONCRYL)586(以上，巴斯夫(BASF)公司制造)等。

-成分A中的聚合体1的分子量-

成分A中的聚合体1的分子量以聚苯乙烯换算重量平均分子量计，优选为1,000～200,000，更优选为2,000～50,000的范围。若为所述数值的范围内，则各种特性良好。数量平均分子量Mn与重量平均分子量Mw的比(分散度，Mw/Mn)优选为1.0～5.0，更优选为1.5～3.5。

-成分A中的聚合体1的制造方法-

另外，关于成分A中的聚合体1的合成法，也已知有各种方法，若列举一例，则可通过使用自由基聚合引发剂，使至少含有用以形成所述构成单元(a1)及所述构成单元(a3)的自由基聚合性单量体的自由基聚合性单量体混合物在有机溶剂中进行聚合来合成。另外，还可通过所谓的高分子反应来合成。

相对于硬化性组合物的所有有机固体成分，本发明中所使用的硬化性组合物中的成分A的含量优选为20质量％～95质量％，更优选为50质量％～90质量％，进而更优选为55质量％～85质量％。若含量为所述范围，则可获得硬化性良好的有机膜。

(成分B：光酸产生剂)

本发明中所使用的硬化性组合物含有(成分B)光酸产生剂。

作为本发明中所使用的光酸产生剂，优选为感应波长为300nm以上，优选为波长为300nm～450nm的光化射线而产生酸的化合物，但不受其化学结构限制。另外，关于不直接感应波长为300nm以上的光化射线的光酸产生剂，若为通过与增感剂并用来感应波长为300nm以上的光化射线而产生酸的化合物，则也可与增感剂组合后优选地使用。作为本发明中所使用的光酸产生剂，优选为产生pKa为4以下的酸的光酸产生剂，更优选为产生pKa为3以下的酸的光酸产生剂，最优选为产生pKa为2以下的酸的光酸产生剂。

作为光酸产生剂的例子，可列举：三氯甲基-均三嗪类、锍盐或錪盐等鎓盐化合物、四级铵盐类、重氮甲烷化合物、酰亚胺磺酸酯化合物、及肟磺酸酯化合物等。这些之中，就感度的观点而言，优选为使用选自由肟磺酸酯化合物、酰亚胺磺酸酯化合物及鎓盐化合物所组成的群组中的至少一种化合物，更优选为使用肟磺酸酯化合物。这些光酸产生剂可单独使用一种、或将两种以上组合使用。作为三氯甲基-均三嗪类、二芳基錪盐类、三芳基锍盐类、四级铵盐类、及重氮甲烷衍生物的具体例，可例示日本专利特开2011-221494号公报的段落0083～段落0088中所记载的化合物。

作为肟磺酸酯化合物，即具有肟磺酸酯结构的化合物，可优选地例示含有由下述式(B1)所表示的肟磺酸酯结构的化合物。

[化14]

式(B1)中，R²¹表示烷基或芳基，波状线部分表示与其他基的键结部位。

任何基均可被取代，R²¹中的烷基可为直链状，也可为分支状，也可为环状。以下说明所容许的取代基。

作为R²¹的烷基，优选为碳数1～10的直链状烷基或分支状烷基。R²¹的烷基可经碳数6～11的芳基、碳数1～10的烷氧基、或环烷基(包含7,7-二甲基-2-氧代降冰片基等桥环式脂环基，优选为双环烷基等)取代。

作为R²¹的芳基，优选为碳数6～11的芳基，更优选为苯基或萘基。R²¹的芳基可经碳数1～10的烷基、碳数1～10的烷氧基或卤素原子取代。

含有由所述式(B1)所表示的肟磺酸酯结构的所述化合物为由下述式(B2)所表示的肟磺酸酯化合物也优选。

[化15]

式(B2)中，R⁴²表示烷基或芳基，X表示烷基、烷氧基或卤素原子，m4表示0～3的整数，当m4为2或3时，多个X可相同，也可同。

作为X的烷基优选为碳数1～4的直链状烷基或分支状烷基。

作为X的烷氧基优选为碳数1～4的直链状烷氧基或分支状烷氧基。

作为X的卤素原子优选为氯原子或氟原子。

m4优选为0或1。所述式(B2)中，特别优选为m4为1，X为甲基，X的取代位置为邻位，R⁴²为碳数1～10的直链状烷基、7,7-二甲基-2-氧代降冰片基甲基、或对甲苯甲酰基的化合物。

含有由所述式(B1)所表示的肟磺酸酯结构的化合物为由下述式(B3)所表示的肟磺酸酯化合物也优选。

[化16]

式(B3)中，R⁴³的含义与式(B2)中的R⁴²相同，X¹表示卤素原子、羟基、碳数1～4的烷基、碳数1～4的烷氧基、氰基或硝基，n4表示0～5的整数。

作为所述式(B3)中的R⁴³，优选为甲基、乙基、正丙基、正丁基、正辛基、三氟甲基、五氟乙基、全氟-正丙基、全氟-正丁基、对甲苯基、4-氯苯基或五氟苯基，特别优选为正辛基。

X¹优选为碳数1～5的烷氧基，更优选为甲氧基。

n4优选为0～2的整数，特别优选为0或1。

作为由所述式(B3)所表示的化合物的具体例，可列举：α-(甲基磺酰氧基亚氨基)苄基氰、α-(乙基磺酰氧基亚氨基)苄基氰、α-(正丙基磺酰氧基亚氨基)苄基氰、α-(正丁基磺酰氧基亚氨基)苄基氰、α-(4-甲苯磺酰氧基亚氨基)苄基氰、α-[(甲基磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(乙基磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(正丙基磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(正丁基磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(4-甲苯磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基]乙腈。

作为优选的肟磺酸酯化合物的具体例，可列举下述化合物(i)～化合物(viii)等，这些化合物可单独使用一种、或并用两种以上。化合物(i)～化合物(viii)可作为市售品而获得。另外，还可与其他种类的(成分B)光酸产生剂组合使用。

[化17]

作为含有由所述式(B1)所表示的肟磺酸酯结构的化合物，由下述式(OS-1)所表示的化合物也优选。

[化18]

所述式(OS-1)中，R¹⁰¹表示氢原子、烷基、烯基、烷氧基、烷氧基羰基、酰基、氨甲酰基、氨磺酰基、磺基、氰基、芳基、或杂芳基。R¹⁰²表示烷基、或芳基。

X¹⁰¹表示-O-、-S-、-NH-、-NR¹⁰⁵-、-CH₂-、-CR¹⁰⁶H-、或-CR¹⁰⁵R¹⁰⁷-，R¹⁰⁵～R¹⁰⁷表示烷基、或芳基。

R¹²¹～R¹²⁴分别独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、烯基、烷氧基、氨基、烷氧基羰基、烷基羰基、芳基羰基、酰胺基、磺基、氰基、或芳基。R¹²¹～R¹²⁴中的两个可分别相互键结而形成环。

作为R¹²¹～R¹²⁴，优选为分别独立地为氢原子、卤素原子、或烷基，且，还可优选地列举R¹²¹～R¹²⁴中的至少两个相互键结而形成芳基的形态。其中，就感度的观点而言，优选为R¹²¹～R¹²⁴均为氢原子的形态。

已述的官能基均可进一步具有取代基。

由所述式(OS-1)所表示的化合物更优选为由下述式(OS-2)所表示的化合物。

[化19]

所述式(OS-2)中，R¹⁰¹、R¹⁰²、R¹²¹～R¹²⁴的含义分别与式(OS-1)中的R¹⁰¹、R¹⁰²、R¹²¹～R¹²⁴相同，且，优选例也相同。

这些之中，更优选为所述式(OS-1)及所述式(OS-2)中的R¹⁰¹为氰基、或芳基的形态，最优选为由所述式(OS-2)表示，且R¹⁰¹为氰基、苯基或萘基的形态。

另外，在本发明中的肟磺酸酯化合物中，关于肟或苯并噻唑环的立体结构(E、Z等)，分别可为任一种立体结构，也可为混合物。

作为可适宜地用于本发明的由所述式(OS-1)所表示的化合物的具体例，可列举日本专利特开2011-221494号公报的段落0128～段落0132中所记载的化合物(例示化合物b-1～例示化合物b-34)，但本发明并不限定于此。

在本发明中，作为含有由所述式(B1)所表示的肟磺酸酯结构的化合物，优选为由下述式(OS-3)、下述式(OS-4)或下述式(OS-5)所表示的肟磺酸酯化合物。

[化20]

式(OS-3)～式(OS-5)中，R²²、R²⁵及R²⁸分别独立地表示烷基、芳基或杂芳基，R²³、R²⁶及R²⁹分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或卤素原子，R²⁴、R²⁷及R³⁰分别独立地表示卤素原子、烷基、烷氧基、磺酸基、氨基磺酰基或烷氧基磺酰基，X¹～X³分别独立地表示氧原子或硫原子，n¹～n³分别独立地表示1或2，m¹～m³分别独立地表示0～6的整数。

所述式(OS-3)～式(OS-5)中，R²²、R²⁵及R²⁸中的烷基、芳基或杂芳基可具有取代基。

所述式(OS-3)～式(OS-5)中，作为R²²、R²⁵及R²⁸中的烷基，优选为可具有取代基的总碳数1～30的烷基。

另外，所述式(OS-3)～式(OS-5)中，作为R²²、R²⁵及R²⁸中的芳基，优选为可具有取代基的总碳数6～30的芳基。

另外，所述式(OS-3)～式(OS-5)中，作为R²²、R²⁵及R²⁸中的杂芳基，优选为可具有取代基的总碳数4～30的杂芳基。

所述式(OS-3)～式(OS-5)中，R²²、R²⁵及R²⁸中的杂芳基只要至少一个环为杂芳香环即可，例如杂芳香环与苯环也可进行缩环。

所述式(OS-3)～式(OS-5)中，R²³、R²⁶及R²⁹优选为氢原子、烷基或芳基，更优选为氢原子或烷基。

所述式(OS-3)～式(OS-5)中，优选为在化合物中存在两个以上的R²³、R²⁶及R²⁹中的一个或两个为烷基、芳基或卤素原子，更优选为一个为烷基、芳基或卤素原子，特别优选为一个为烷基、且剩余为氢原子。

作为R²³、R²⁶及R²⁹中的烷基，优选为可具有取代基的总碳数1～12的烷基，更优选为可具有取代基的总碳数1～6的烷基。

作为R²³、R²⁶及R²⁹中的芳基，优选为可具有取代基的总碳数6～30的芳基。

所述式(OS-3)～式(OS-5)中，X¹～X³分别独立地表示O或S，优选为O。

所述式(OS-3)～式(OS-5)中，含有X¹～X³作为环员的环为5员环或6员环。

所述式(OS-3)～式(OS-5)中，n¹～n³分别独立地表示1或2，当X¹～X³为O时，n¹～n³优选为分别独立地为1，且，当X¹～X³为S时，n¹～n³优选为分别独立地为2。

所述式(OS-3)～式(OS-5)中，R²⁴、R²⁷及R³⁰分别独立地表示卤素原子、烷基、烷氧基、磺酸基、氨基磺酰基或烷氧基磺酰基。其中，优选为R²⁴、R²⁷及R³⁰分别独立地为烷基或烷氧基。

R²⁴、R²⁷及R³⁰中的烷基、烷氧基、磺酸基、氨基磺酰基及烷氧基磺酰基可具有取代基。

所述式(OS-3)～式(OS-5)中，作为R²⁴、R²⁷及R³⁰中的烷基，优选为可具有取代基的总碳数1～30的烷基。

所述式(OS-3)～式(OS-5)中，作为R²⁴、R²⁷及R³⁰中的烷氧基，优选为可具有取代基的总碳数1～30的烷氧基。

另外，所述式(OS-3)～式(OS-5)中，m¹～m³分别独立地表示0～6的整数，优选为0～2的整数，更优选为0或1，特别优选为0。

另外，关于所述式(OS-3)～式(OS-5)的各个取代基，日本专利特开2011-221494号公报的段落0092～段落0109中所记载的(OS-3)～(OS-5)的取代基的优选的范围也同样优选。

另外，含有由所述式(B1)所表示的肟磺酸酯结构的化合物特别优选为由下述式(OS-6)～式(OS-11)的任一个所表示的肟磺酸酯化合物。

[化21]

式(OS-6)～式(OS-11)中，R³⁰¹～R³⁰⁶表示烷基、芳基或杂芳基，R³⁰⁷表示氢原子或溴原子，R³⁰⁸～R³¹⁰、R³¹³、R³¹⁶及R³¹⁸分别独立地表示氢原子、碳数1～8的烷基、卤素原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基，R³¹¹及R³¹⁴分别独立地表示氢原子、卤素原子、甲基或甲氧基，R³¹²、R³¹⁵、R³¹⁷及R³¹⁹分别独立地表示氢原子或甲基。

所述式(OS-6)～式(OS-11)中的优选的范围与日本专利特开2011-221494号公报的段落0110～段落0112中所记载的(OS-6)～(OS-11)的优选的范围相同。

作为由所述式(OS-3)～所述式(OS-5)所表示的肟磺酸酯化合物的具体例，可列举日本专利特开2011-221494号公报的段落0114～段落0120中所记载的化合物，但本发明并不限定于这些化合物。

在本发明中所使用的硬化性组合物中，相对于硬化性组合物中的所有有机固体成分100质量份，(成分B)光酸产生剂优选为使用0.1质量份～10质量份，更优选为使用0.5质量份～5质量份。

另外，成分B可单独使用一种，也可并用两种以上。

＜增感剂＞

在本发明中所使用的硬化性组合物中，除光酸产生剂以外，还可添加增感剂。

增感剂吸收光化射线或放射线而成为激发状态。成为激发状态的增感剂通过与成分C的相互作用，而产生电子移动、能量移动、发热等作用，并可开始·促进酸产生。

作为可用于本发明的典型的增感剂，可列举克里维洛(Crivello)[J.V.Crivello,《聚合物科学进展(Adv.in Polymer Sci.)》,62,1(1984)]中所揭示者，具体而言，可列举：芘、苝、吖啶橙、硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮、苯并黄素、N-乙烯咔唑、9,10-二丁氧基蒽、蒽醌、香豆素、香豆素酮、菲、樟脑醌、吩噻嗪衍生物等。优选为相对于光酸产生剂，以50质量％～200质量％的比例添加增感剂。

(成分C：分子量为1,000以下的交联剂)

本发明中所使用的硬化性组合物含有分子量为1,000以下，优选为100以上，更优选为140以上的低分子交联剂作为成分C。通过添加交联剂，而可提升由本发明中所使用的硬化性组合物所获得的有机膜的耐剥离液性。

作为交联剂，只要是通过热而引起交联反应者，则可无限制地使用(但是，成分A除外)。例如可例示以下所述的分子内具有两个以上的环氧基或氧杂环丁基的化合物、封闭型异氰酸酯化合物(具有经保护的异氰酸基的化合物)、含有烷氧基甲基的化合物、或具有至少一个乙烯性不饱和双键(乙烯性不饱和基)的化合物等，优选为添加这些的任一种以上的交联剂。

相对于硬化性树脂组合物的所有有机固体成分100质量份，本发明中所使用的硬化性树脂组合物中的交联剂的添加量为7质量份～40质量份，优选为10质量份～30质量份。通过在所述范围内添加，可获得耐剥离液性优异的硬化膜，并且使用具有组成b的剥离液组合物将形成于硬化膜的上层的无机膜上的蚀刻抗蚀剂剥离后的有机膜(硬化膜)表面的蚀刻抗蚀剂残渣少而变得良好。交联剂还可并用多种，在此情况下，通过将所有交联剂合计而成的总含量来计算添加量。

在本发明中，所述交联剂优选为选自由分子内具有两个以上的环氧基或氧杂环丁基的化合物、封闭型异氰酸酯化合物、及含有烷氧基甲基的交联剂所组成的群组中的至少一种。

以下，对可优选地用于本发明的所述交联剂进行说明。

＜分子内具有两个以上的环氧基或氧杂环丁基的化合物＞

作为交联剂，可列举多官能的小员环环状醚化合物。即，是指一分子内具有两个以上的环氧基和/或氧杂环丁基的化合物。所述化合物的分子量为1,000以下，优选为100以上，更优选为140以上。在所述低分子的交联剂中也可并用少量的分子量为1,000以上、未满5,000的寡聚物，或分子量为5,000以上的高分子的交联剂。

作为分子内具有两个以上的环氧基的化合物的具体例，可列举脂肪族环氧化合物等。

这些可作为市售品而获得。例如可列举：丹纳考尔(Denacol)EX-611、丹纳考尔(Denacol)EX-612、丹纳考尔(Denacol)EX-614、丹纳考尔(Denacol)EX-614B、丹纳考尔(Denacol)EX-622、丹纳考尔(Denacol)EX-512、丹纳考尔(Denacol)EX-521、丹纳考尔(Denacol)EX-411、丹纳考尔(Denacol)EX-421、丹纳考尔(Denacol)EX-313、丹纳考尔(Denacol)EX-314、丹纳考尔(Denacol)EX-321、丹纳考尔(Denacol)EX-211、丹纳考尔(Denacol)EX-212、丹纳考尔(Denacol)EX-810、丹纳考尔(Denacol)EX-811、丹纳考尔(Denacol)EX-850、丹纳考尔(Denacol)EX-851、丹纳考尔(Denacol)EX-821、丹纳考尔(Denacol)EX-830、丹纳考尔(Denacol)EX-832、丹纳考尔(Denacol)EX-841、丹纳考尔(Denacol)EX-911、丹纳考尔(Denacol)EX-941、丹纳考尔(Denacol)EX-920、丹纳考尔(Denacol)EX-931、丹纳考尔(Denacol)EX-212L、丹纳考尔(Denacol)EX-214L、丹纳考尔(Denacol)EX-216L、丹纳考尔(Denacol)EX-321L、丹纳考尔(Denacol)EX-850L、丹纳考尔(Denacol)DLC-201、丹纳考尔(Denacol)DLC-203、丹纳考尔(Denacol)DLC-204、丹纳考尔(Denacol)DLC-205、丹纳考尔(Denacol)DLC-206、丹纳考尔(Denacol)DLC-301、丹纳考尔(Denacol)DLC-402(以上长濑化成(Nagase chemteX)制造)，赛罗西德(Celloxide)2021P、赛罗西德(Celloxide)2081、赛罗西德(Celloxide)3000、赛罗西德(Celloxide)EHPE3150，艾波利得(Epolead)GT400，塞露比纳斯(Celvenus)B0134、塞露比纳斯(Celvenus)B0177(大赛璐(Daicel)(股份))等。

这些可单独使用一种、或将两种以上组合使用。

作为分子内具有两个以上的氧杂环丁基的化合物的具体例，可使用亚龙氧杂环丁烷(ARONE OXETANE)OXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX(以上，东亚合成(股份)制造)。

另外，含有氧杂环丁基的化合物优选为单独使用、或与含有环氧基的化合物混合使用。

＜封闭型异氰酸酯化合物＞

在本发明中，在硬化性组合物中，还可优选地采用封闭型异氰酸酯化合物作为交联剂。封闭型异氰酸酯化合物只要是具有异氰酸酯基得到化学保护的封闭型异氰酸酯基的化合物，则并无特别限制，但就硬化性的观点而言，优选为一分子内具有两个以上的封闭型异氰酸酯基的化合物。封闭型异氰酸酯化合物还可将其分子量为1,000以下，优选为100以上，更优选为140以上的化合物用作交联剂。

再者，本发明中的封闭型异氰酸酯基是可通过热而生成异氰酸酯基的基，例如，可优选地例示使封闭剂与异氰酸酯基进行反应来保护异氰酸酯基的基。另外，所述封闭型异氰酸酯基优选为可通过90℃～250℃的热而生成异氰酸酯基的基。

另外，作为封闭型异氰酸酯化合物，其骨架并无特别限定，只要是一分子中具有两个异氰酸酯基的化合物，则可为任何化合物，可为脂肪族、脂环族或芳香族的聚异氰酸酯，例如可适宜地使用：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,3-三亚甲基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,9-九亚甲基二异氰酸酯、1,10-十亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、2,2'-二乙醚二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、邻二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、亚甲基双(环己基异氰酸酯)、环己烷-1,3-二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,4-二亚甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、3,3'-亚甲基二甲苯-4,4'-二异氰酸酯、4,4'-二苯醚二异氰酸酯、四氯亚苯基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、氢化1,3-亚二甲苯基二异氰酸酯、氢化1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯等异氰酸酯化合物及自这些化合物衍生出的预聚物型的骨架的化合物。这些之中，特别优选为甲苯二异氰酸酯(Tolylene Diisocyanate，TDI)或二苯基甲烷二异氰酸酯(Diphenyl Methane Diisocyanate，MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(Hexamethylene Diisocyanate，HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IsophoroneDiisocyanate，IPDI)。

作为本发明中所使用的硬化性组合物中的封闭型异氰酸酯化合物的母结构，可列举：缩二脲型、异氰脲酸酯型、加合物型、二官能预聚物型等。

作为形成所述封闭型异氰酸酯化合物的封闭结构的封闭剂，可列举：肟化合物、内酰胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亚甲基化合物、吡唑化合物、硫醇化合物、咪唑系化合物、酰亚胺系化合物等。这些之中，特别优选为选自肟化合物、内酰胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亚甲基化合物、吡唑化合物中的封闭剂。

作为所述肟化合物，可列举肟、及酮肟，具体而言，可例示：丙酮肟、甲醛肟、环己烷肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟、二苯甲酮肟等。

作为所述内酰胺化合物，可例示：ε-己内酰胺、γ-丁内酰胺等。

作为所述酚化合物，可例示：苯酚、萘酚、甲酚、二甲酚、卤素取代苯酚等。

作为所述醇化合物，可例示：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、环己醇、乙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚、乳酸烷基酯等。

作为所述胺化合物，可列举一级胺及二级胺，可为芳香族胺、脂肪族胺、脂环族胺的任一种，可例示：苯胺、二苯基胺、乙烯亚胺、聚乙烯亚胺等。

作为所述活性亚甲基化合物，可例示：丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯等。作为所述吡唑化合物，可例示：吡唑、甲基吡唑、二甲基吡唑等。

作为所述硫醇化合物，可例示：烷基硫醇、芳基硫醇等。

可用于本发明中所使用的硬化性组合物的封闭型异氰酸酯化合物可作为市售品而获得，例如可优选地使用：克洛奈特(Coronate)AP斯塔波(Stable)M、克洛奈特(Coronate)2503、克洛奈特(Coronate)2515、克洛奈特(Coronate)2507、克洛奈特(Coronate)2513、克洛奈特(Coronate)2555、密里奥奈特(Millionate)MS-50(以上，日本聚氨酯工业(Nippon Polyurethane Industry)(股份)制造)，塔克奈特(Takenate)B-830、塔克奈特(Takenate)B-815N、塔克奈特(Takenate)B-820NSU、塔克奈特(Takenate)B-842N、塔克奈特(Takenate)B-846N、塔克奈特(Takenate)B-870N、塔克奈特(Takenate)B-874N、塔克奈特(Takenate)B-882N(以上，三井化学(股份)制造)，多耐德(Duranate)17B-60PX、多耐德(Duranate)17B-60P、多耐德(Duranate)TPA-B80X、多耐德(Duranate)TPA-B80E、多耐德(Duranate)MF-B60X、多耐德(Duranate)MF-B60B、多耐德(Duranate)MF-K60X、多耐德(Duranate)MF-K60B、多耐德(Duranate)E402-B80B、多耐德(Duranate)SBN-70D、多耐德(Duranate)SBB-70P、多耐德(Duranate)K6000(以上，旭化成化学(Asahi KaseiChemicals)(股份)制造)，德斯莫杜尔(Desmodur)BL1100、德斯莫杜尔(Desmodur)BL1265MPA/X、德斯莫杜尔(Desmodur)BL3575/1、德斯莫杜尔(Desmodur)BL3272MPA、德斯莫杜尔(Desmodur)BL3370MPA、德斯莫杜尔(Desmodur)BL3475BA/SN、德斯莫杜尔(Desmodur)BL5375MPA、德斯莫杜尔(Desmodur)VPLS2078/2、德斯莫杜尔(Desmodur)BL4265SN、德斯莫杜尔(Desmodur)PL340、德斯莫杜尔(Desmodur)PL350、住杜尔(Sumidur)BL3175(以上，住化拜尔聚氨脂(Sumika Bayer Urethane)(股份)制造)等。

＜含有烷氧基甲基的交联剂＞

作为含有烷氧基甲基的化合物，优选为烷氧基甲基化三聚氰胺、烷氧基甲基化苯并胍胺、烷氧基甲基化甘脲及烷氧基甲基化脲等。这些分别可通过将羟甲基化三聚氰胺、羟甲基化苯并胍胺、羟甲基化甘脲、或羟甲基化脲的羟甲基转换成烷氧基甲基而获得。所述烷氧基甲基的种类并无特别限定，例如可列举甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等，但就逸气的产生量的观点而言，特别优选为甲氧基甲基。

这些化合物之中，可列举烷氧基甲基化三聚氰胺、烷氧基甲基化苯并胍胺、烷氧基甲基化甘脲作为优选的化合物，就透明性的观点而言，特别优选为烷氧基甲基化甘脲。

含有烷氧基甲基的交联剂也将其分子量为1,000以下，优选为100以上，更优选为140以上的化合物用于硬化性组合物中。

这些含有烷氧基甲基的化合物可作为市售品而获得，例如可优选地使用沙麦路(Cymel)300、沙麦路(Cymel)301、沙麦路(Cymel)303、沙麦路(Cymel)370、沙麦路(Cymel)325、沙麦路(Cymel)327、沙麦路(Cymel)701、沙麦路(Cymel)266、沙麦路(Cymel)267、沙麦路(Cymel)238、沙麦路(Cymel)1141、沙麦路(Cymel)272、沙麦路(Cymel)202、沙麦路(Cymel)1156、沙麦路(Cymel)1158、沙麦路(Cymel)1123、沙麦路(Cymel)1170、沙麦路(Cymel)1174、沙麦路(Cymel)UFR65、沙麦路(Cymel)300(以上，三井氰胺(MitsuiCyanamid)(股份)制造)，尼卡莱克(Nikalac)MX-750、尼卡莱克(Nikalac)MX-032、尼卡莱克(Nikalac)MX-706、尼卡莱克(Nikalac)MX-708、尼卡莱克(Nikalac)MX-40、尼卡莱克(Nikalac)MX-31、尼卡莱克(Nikalac)MX-270、尼卡莱克(Nikalac)MX-280、尼卡莱克(Nikalac)MX-290、尼卡莱克(Nikalac)MS-11、尼卡莱克(Nikalac)MW-30HM、尼卡莱克(Nikalac)MW-100LM、尼卡莱克(Nikalac)MW-390(以上，三和化学(Sanwa Chemical)(股份)制造)等。

(成分D：有机溶剂)

本发明中所使用的具有组成a的硬化性组合物含有有机溶剂作为成分D。具有组成a的硬化性组合物优选为使用溶解作为必需成分的成分A、成分B、及成分C与后述的任意成分的有机溶剂，作为溶解有这些成分的溶液来制备。

作为成分D，可使用公知的有机溶剂，可例示：乙二醇单烷基醚类、乙二醇二烷基醚类、乙二醇单烷基醚乙酸酯类、丙二醇单烷基醚类、丙二醇二烷基醚类、丙二醇单烷基醚乙酸酯类、二乙二醇二烷基醚类、二乙二醇单烷基醚乙酸酯类、二丙二醇单烷基醚类、丁二醇二乙酸酯类、二丙二醇二烷基醚类、二丙二醇单烷基醚乙酸酯类、醇类、酯类、酮类、酰胺类、内酯类等。作为这些有机溶剂的具体例，可参照日本专利特开2009-098616号公报的段落0062。

优选的具体例可列举：丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲醚、丙二醇单甲醚、1,3-丁二醇二乙酸酯、甲氧基丙基乙酸酯、环己醇乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、四氢糠醇。

就涂布性的观点而言，有机溶剂的沸点优选为100℃～300℃，更优选为120℃～250℃。

可用于本发明的溶剂可单独使用一种、或并用两种以上。并用沸点不同的溶剂也优选。

就调整成适合于涂布的粘度这一观点而言，相对于硬化性组合物的总固体成分100质量份，本发明中所使用的硬化性组合物中的溶剂的含量优选为100质量份～3,000质量份，更优选为200质量份～2,000质量份，进而更优选为250质量份～1,000质量份。

作为硬化性组合物的固体成分浓度，优选为3质量％～50质量％，更优选为20质量％～40质量％。

(碱性化合物)

本发明中所使用的硬化性组合物也可含有碱性化合物。

作为碱性化合物，可自化学增幅硬化性组合物中所使用者中任意地选择来使用。例如可列举：脂肪族胺、芳香族胺、杂环式胺、氢氧化四级铵、羧酸的四级铵盐等。作为这些的具体例，可列举日本专利特开2011-221494号公报的段落0204～段落0207中所记载的化合物。

具体而言，作为脂肪族胺，例如可列举：三甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、二-正丙基胺、三-正丙基胺、二-正戊基胺、三-正戊基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二环己胺、二环己基甲基胺等。

作为芳香族胺，例如可列举：苯胺、苄基胺、N,N-二甲基苯胺、二苯基胺等。

作为杂环式胺，例如可列举：吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲基氨基吡啶、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、烟碱、烟酸、烟酰胺、喹啉、8-羟基喹啉、吡嗪、吡唑、哒嗪、嘌呤、吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉、4-甲基吗啉、N-环己基-N'-[2-(4-吗啉基)乙基]硫脲、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮杂双环[5.3.0]-7-十一烯、丁烷-1,2,3,4-四羧酸四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)等。

作为氢氧化四级铵，例如可列举：氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四-正丁基铵、氢氧化四-正己基铵等。

作为羧酸的四级铵盐，例如可列举：乙酸四甲基铵、苯甲酸四甲基铵、乙酸四-正丁基铵、苯甲酸四-正丁基铵等。

这些之中，优选为杂环式胺，特别优选为N-环己基-N'-[2-(4-吗啉基)乙基]硫脲。

可用于本发明的碱性化合物可单独使用一种，也可并用两种以上。

相对于硬化性组合物中的所有有机固体成分100质量份，硬化性组合物中的碱性化合物的含量优选为0.001质量份～3质量份，更优选为0.05质量份～0.5质量份。

＜表面活性剂＞

本发明中所使用的硬化性组合物也可含有表面活性剂作为其他成分。

作为表面活性剂，可使用阴离子系、阳离子系、非离子系、或两性的任一种，但优选的表面活性剂为非离子系表面活性剂。作为表面活性剂，优选为非离子系表面活性剂，更优选为氟系表面活性剂。

作为可用于本发明的表面活性剂，例如可列举：作为市售品的美佳法(Megafac)F142D、美佳法(Megafac)F172、美佳法(Megafac)F173、美佳法(Megafac)F176、美佳法(Megafac)F177、美佳法(Megafac)F183、美佳法(Megafac)F479、美佳法(Megafac)F482、美佳法(Megafac)F554、美佳法(Megafac)F780、美佳法(Megafac)F781、美佳法(Megafac)F781-F、美佳法(Megafac)R30、美佳法(Megafac)R08、美佳法(Megafac)F-472SF、美佳法(Megafac)BL20、美佳法(Megafac)R-61、美佳法(Megafac)R-90(迪爱生(DIC)(股份)制造)，弗洛德(Fluorad)FC-135、弗洛德(Fluorad)FC-170C、弗洛德(Fluorad)FC-430、弗洛德(Fluorad)FC-431、诺贝克(Novec)FC-4430(住友3M(Sumitomo 3M)(股份)制造)，阿萨佳(Asahi Guard)AG7105、阿萨佳(Asahi Guard)AG7000、阿萨佳(Asahi Guard)AG950、阿萨佳(Asahi Guard)AG7600，沙福隆(Surflon)S-112，沙福隆(Surflon)S-113，沙福隆(Surflon)S-131，沙福隆(Surflon)S-141，沙福隆(Surflon)S-145，沙福隆(Surflon)S-382，沙福隆(Surflon)SC-101，沙福隆(Surflon)SC-102，沙福隆(Surflon)SC-103，沙福隆(Surflon)SC-104，沙福隆(Surflon)SC-105，沙福隆(Surflon)SC-106(旭硝子(股份)制造)，艾福拓(Eftop)EF351，艾福拓(Eftop)EF352，艾福拓(Eftop)EF801，艾福拓(Eftop)EF802(三菱材料电子化成(股份)制造)，福杰特(Ftergent)250(尼欧斯(Neos)(股份)制造)。另外，除所述以外，还可列举KP(信越化学工业(股份)制造)，珀利弗洛(Polyflow)(共荣社化学(股份)制造)，艾福拓(Eftop)(三菱材料电子化成(股份)制造)，美佳法(Megafac)(迪爱生(股份)制造)，弗洛德(Fluorad)(住友3M(股份)制造)，阿萨佳(Asahi Guard)、沙福隆(Surflon)(旭硝子(股份)制造)，波利福斯(PolyFox)(欧诺法(OMNOVA)公司制造)等各系列。

另外，作为表面活性剂，可列举含有由下述式W所表示的构成单元A及构成单元B，将四氢呋喃作为溶媒并由凝胶渗透色谱法所测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)为1,000以上、10,000以下的共聚物作为优选例。

[化22]

式W中，R^W1及R^W3分别独立地表示氢原子或甲基，R^W2表示碳数1以上、4以下的直链亚烷基，R^W4表示氢原子或碳数1以上、4以下的烷基，L^W表示碳数3以上、6以下的亚烷基，p及q为表示聚合比的质量百分率，p表示10质量％以上、80质量％以下的数值，q表示20质量％以上、90质量％以下的数值，r表示1以上、18以下的整数，s表示1以上、10以下的整数。

所述L^W优选为由下述式W-2所表示的分支亚烷基。式W-2中的R^W5表示碳数1以上、4以下的烷基，就相容性与对于被涂布面的润湿性的观点而言，优选为碳数1以上、3以下的烷基，更优选为碳数2或3的烷基。

式W中的p与q的和(p+q)优选为p+q＝100，即为100质量％。

所述共聚物的重量平均分子量(Mw)更优选为1,500以上、5,000以下。

[化23]

当调配表面活性剂时，相对于硬化性组合物的总固体成分中100质量份，本发明中所使用的硬化性组合物中的表面活性剂的含量优选为0.001质量份～5.0质量份，更优选为0.01质量份～2.0质量份。

表面活性剂可仅含有一种，也可含有两种以上。当含有两种以上时，优选为其合计量成为所述范围。

＜抗氧化剂＞

本发明中所使用的硬化性组合物除所述成分以外，也可含有抗氧化剂。再者，抗氧化剂为所述成分以外的化合物。可含有公知的抗氧化剂作为抗氧化剂。通过添加抗氧化剂，具有如下的优点：可防止硬化膜的着色、或可减低由分解所造成的膜厚减少，且，耐热透明性优异。

作为此种抗氧化剂，例如可列举：磷系抗氧化剂、酰胺类、酰肼类、受阻酚系抗氧化剂、抗坏血酸类、硫酸锌、糖类、亚硝酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、羟基胺衍生物等。这些之中，就硬化膜的着色、膜厚减少的观点而言，特别优选为受阻酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂，最优选为受阻酚系抗氧化剂。这些可单独使用一种，也可混合两种以上。

作为优选的市售品，可列举：艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-60、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-80(以上，艾迪科(ADEKA)(股份)制造)，易璐诺斯(Irganox)1098及易璐诺斯(Irganox)1035(以上，巴斯夫公司制造)。

抗氧化剂的含量并无特别限制，但相对于硬化性组合物的总固体成分，优选为0.1质量％～10质量％，更优选为0.2质量％～5质量％，进而更优选为0.5质量％～4质量％。

＜粘合剂聚合物＞

就提升解析性及皮膜特性等的观点而言，本发明中所使用的硬化性组合物也可含有粘合剂聚合物。

作为粘合剂聚合物，并无特别限制，可使用公知的粘合剂聚合物，但优选为使用线状有机聚合物。作为此种线状有机聚合物，可任意地使用公知的线状有机聚合物。优选为可进行水显影或弱碱水显影，因此选择对于水或弱碱水为可溶性或膨润性的线状有机聚合物。线状有机聚合物对应于不仅作为皮膜形成剂，而且作为水、弱碱水或有机溶剂显影液的用途而选择使用。例如，若使用水可溶性有机聚合物，则可进行水显影。作为此种线状有机聚合物，可列举：在侧链上具有羧酸基的自由基聚合体，例如日本专利特开昭59-44615号公报、日本专利特公昭54-34327号公报、日本专利特公昭58-12577号公报、日本专利特公昭54-25957号公报、日本专利特开昭54-92723号公报、日本专利特开昭59-53836号公报、日本专利特开昭59-71048号公报中所记载者，即，使具有羧基的单体进行均聚或共聚而成的树脂，使具有酸酐的单体进行均聚或共聚并对酸酐单元加以水解、或者加以半酯化或半酰胺化而成的树脂，利用不饱和一元羧酸及酸酐来使环氧树脂改性而成的环氧丙烯酸酯等。作为具有羧基的单体，可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、4-羧基苯乙烯等，作为具有酸酐的单体，可列举顺丁烯二酸酐等。

另外，有同样在侧链上具有羧酸基的酸性纤维素衍生物。除此以外，在具有羟基的聚合体中加成环状酸酐而成者等有用。

本发明中所使用的硬化性组合物中的粘合剂聚合物的含量并无特别限制，但相对于硬化性组合物的总固体成分，优选为0质量％～25质量％，更优选为0质量％～10质量％，特别优选为0质量％～2质量％。

另外，就硬化膜的硬度的观点而言，相对于硬化性组合物的所有有机固体成分量，本发明中所使用的硬化性组合物中的重量平均分子量超过10,000的聚合物成分的含量优选为25质量％以下，更优选为10质量％以下，进而更优选为2质量％以下，特别优选为完全不含聚合物成分。

＜其他成分＞

在本发明中所使用的硬化性组合物中，除所述以外，视需要还可添加塑化剂、热酸产生剂、酸增殖剂等其他成分。关于这些成分，例如可使用日本专利特开2009-98616号公报、日本专利特开2009-244801号公报中所记载者，其他公知者。另外，也可将《高分子添加剂的新进展》(日刊工业新闻社(股份))中所记载的各种紫外线吸收剂、或金属钝化剂等添加至本发明中所使用的硬化性组合物中。

＜TFT基板的制造方法＞

所谓TFT基板，是指具备TFT元件的基板。TFT基板包含用于有机EL显示装置、液晶显示装置的TFT基板。

本发明的TFT基板的制造方法依次包括下述的步骤1～步骤6的步骤。在任一步骤的前或后可包括任意的步骤。

步骤1：使用由所述组成a所表示的硬化性组合物，在具备TFT元件的基板上形成有机膜层的步骤

步骤2：在所述有机膜上的至少一部分上形成无机膜层的步骤

以下依次对所述各步骤进行说明。

＜步骤1：使用由所述组成a所表示的硬化性组合物，在具备TFT元件的基板上形成有机膜层的步骤＞

步骤1为形成有机膜的步骤，也称为“有机膜形成步骤”。

“具备TFT元件的基板”如上所述。所谓“使用由所述组成a所表示的硬化性组合物”，是指所述“通过涂设硬化性组合物”。所谓有机膜，是指自含有碳原子的硬化性组合物所获得的薄膜，包含连续的膜及经图案化的膜两者，还包含层间绝缘膜或保护膜等。

在本发明中，有机膜层形成步骤优选为包含以下的(1)～(5)的子步骤。

(子步骤1)将由所述组成a所表示的硬化性组合物涂布于具备TFT元件的基板上的步骤

(子步骤2)自所涂布的硬化性组合物中去除溶剂的步骤

(子步骤3)利用光化射线对经溶剂去除的硬化性组合物进行曝光的步骤

(子步骤4)利用水性显影液对经曝光的硬化性组合物物进行显影的步骤

(子步骤5)对经显影的硬化性组合物进行热硬化的后烘烤步骤

以下依次对所述(子步骤1)～(子步骤5)进行说明。

在(子步骤1)的涂布步骤中，将由所述组成a所表示的硬化性组合物涂布于具备TFT元件的基板上，而制成含有溶剂的湿润膜。优选为在将硬化性组合物涂布于基板上前进行碱清洗或等离子体清洗等基板的清洗，更优选为在基板清洗后进而利用六甲基二硅氮烷对基板表面进行处理。通过进行所述处理，而存在硬化性组合物对于基板的密接性提升的倾向。作为利用六甲基二硅氮烷对基板表面进行处理的方法，并无特别限定，例如可列举事先使基板曝露于六甲基二硅氮烷蒸气中的方法等。

朝基板上涂布的方法并无特别限定，例如可使用：狭缝涂布法、喷雾法、辊涂法、旋转涂布法、流延涂布法、狭缝及旋转(slit and spin)法等方法。进而，还可应用如日本专利特开2009-145395号公报中所记载的所谓的预湿(prewet)法。

应用时的湿润膜的膜厚并无特别限定，能够以对应于用途的膜厚进行涂布，但优选为0.5μm～10μm的范围。

在(子步骤2)的溶剂去除步骤中，通过减压(真空)和/或加热而自所应用的所述硬化性组合物的湿润膜中去除溶剂，从而在基板上形成干燥涂膜。溶剂去除步骤的加热条件可适宜选择，但优选为温度范围为70℃～130℃，加热时间为30秒～300秒。当温度与时间为所述范围时，存在图案对于基板的密接性更良好、且也可进一步减少残渣的倾向。

在(子步骤3)的曝光步骤中，隔着具有规定的图案的掩模对设置有涂膜的基板照射光化射线。在所述步骤中，光酸产生剂在曝光区域中分解，由此产生酸。涂膜成分中所含有的酸分解性基因所产生的酸的催化剂作用而分解，并生成羧基或酚性羟基等酸性基。

作为光化射线的曝光光源，可使用低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、化学灯、发光二极管(Light Emitting Diode，LED)光源、准分子激光产生装置等，可优选地使用g射线(436nm)、i射线(365nm)、h射线(405nm)等具有波长范围为300nm以上、450nm以下的波长的光化射线。另外，视需要还可通过如长波长截止滤波器、短波长截止滤波器、带通滤波器般的分光滤波器来调整照射光。

作为曝光装置，可使用镜面投影对准曝光器(mirror projection aligner)，步进机，扫描器，近接、接触、微透镜阵列、激光曝光等各种方式的曝光机。

在生成有酸催化剂的区域中，为了加快所述分解反应，可进行曝光后加热处理：曝光后烘烤(Post Exposure Bake)(以下，也称为“PEB”)。通过PEB，可促进来自酸分解性基的羧基或酚性羟基的生成。进行PEB时的温度范围优选为30℃以上、130℃以下，更优选为40℃以上、110℃以下，特别优选为50℃以上、100℃以下。

但是，本发明中的酸分解性基由于酸分解的活化能低，容易因由曝光所产生的源自酸产生剂的酸而分解，并产生羧基或酚性羟基等，因此未必要进行PEB，也可通过显影而形成正像(positive image)。

在(子步骤4)的显影步骤中，利用碱性显影液对具有已游离的羧基或酚性羟基等的聚合体1等进行显影。将包含具有容易溶解于碱性显影液中的羧基或酚性羟基等的组合物的曝光部区域去除，由此形成正像。

优选为在显影步骤中所使用的显影液中含有碱性化合物。作为碱性化合物，例如可使用：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物类；碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐类；重碳酸钠、重碳酸钾等碱金属重碳酸盐类；氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化胆碱等氢氧化铵类；硅酸钠、偏硅酸钠等的水溶液。另外，还可将向所述碱类的水溶液中添加适量的甲醇或乙醇等水溶性有机溶剂或表面活性剂而成的水溶液用作显影液。

作为优选的显影液，可列举：氢氧化四乙基铵的0.4％水溶液、0.5％水溶液、0.7％水溶液、2.38％水溶液。

显影液的pH值优选为10.0～14.0。

显影时间可适宜选择，优选为30秒～500秒，且，显影的方法可为覆液法、浸渍法等任一种方法。显影后，通常进行30秒～300秒的流水清洗，而可形成所期望的图案。在显影后，还可进行淋洗步骤。在淋洗步骤中，利用纯水等清洗显影后的基板，由此将所附着的显影液去除，并将显影残渣去除。淋洗方法可使用公知的方法。例如可列举喷淋淋洗或浸渍淋洗等。

在(子步骤5)的后烘烤步骤中，通过对所获得的正像进行加热，可使酸分解性基进行热分解而生成羧基或酚性羟基，并与交联性基、交联剂等进行交联，由此形成作为硬化膜的有机膜层。关于所述加热，使用热板或烘箱等加热装置，在规定的温度，例如180℃～250℃下历时规定的时间进行加热。例如若为热板上，则优选为进行5分钟～90分钟的加热处理，若为烘箱，则优选为进行30分钟～120分钟的加热处理。通过使此种交联反应进行，而可形成耐热性、硬度等更优异的保护膜或层间绝缘膜。另外，当进行加热处理时，还可在氮气环境下进行，由此进一步提升透明性。

还可在后烘烤前、以比较低的温度进行烘烤后进行后烘烤(中间烘烤步骤的追加)。当进行中间烘烤步骤时，优选为在90℃～150℃下加热1分钟～60分钟后，在200℃以上的高温下进行后烘烤。另外，还可将中间烘烤、后烘烤分成三个阶段以上的多阶段来实施。通过此种中间烘烤、后烘烤的设计，可调整图案的锥角。这些加热可使用热板、烘箱、红外线加热器等公知的加热方法。

再者，可在后烘烤之前，利用光化射线对形成有图案的基板进行全面再曝光(后曝光)，然后进行后烘烤，由此自存在于未曝光部分中的光酸产生剂产生酸，并使其作为促进交联反应的催化剂发挥功能，从而可促进膜的硬化反应。作为包含后曝光步骤时的优选的曝光量，优选为100mJ/cm²～3,000mJ/cm²，特别优选为100mJ/cm²～500mJ/cm²。

＜步骤2：在所述有机膜上的至少一部分上形成无机膜的步骤(无机膜形成步骤)＞

在本发明中，在无机膜形成步骤中可使用公知的成膜法、真空蒸镀法、分子束外延生长法、离子团束法、低能量离子束法、离子镀法、化学气相沉积(Chemical VaporDeposition，CVD)法、溅镀法、大气压等离子体法等。

另外，所述无机膜形成步骤中所使用的无机膜形成于所述有机膜层上的至少一部分上，例如可使用：铬膜，钼膜，钼合金膜，钽膜，钽合金膜，钨膜，钨合金膜，掺杂有氧化锡的氧化铟(ITO、氧化铟锌(Indium Zinc Oxide，IZO))膜或氧化锡膜，Ni、Cu、Fe、Al、Ti等的金属膜；石英(SiO_x)、玻璃、氮化硅膜、硅、氮化硅、多晶硅、氧化硅、非晶硅膜、铟镓锌氧化物(Indium Gallium Zinc Oxygen，IGZO)等的氧化物半导体膜等。

如此，“无机膜”是指不含碳原子、且仅包含无机原子的薄层，优选为选自由氧化铟锡(ITO)膜、金属膜、氮化硅膜(SiN_x)及氧化硅膜所组成的群组中的无机膜层，更优选为ITO膜或SiN_x膜。

＜步骤3：使用抗蚀剂组合物在所述无机膜上形成抗蚀剂层的步骤(抗蚀剂层形成步骤)＞

朝无机膜上形成抗蚀剂的步骤优选为包括将抗蚀剂组合物应用于无机膜层上的步骤、及自所应用的抗蚀剂组合物中去除溶剂的步骤。

在将抗蚀剂组合物应用于无机膜层上的步骤中，优选为将所述抗蚀剂组合物涂布于无机膜上而制成含有溶剂的湿润膜。朝基板上涂布的方法并无特别限定，例如可使用：喷墨法、狭缝涂布法、喷雾法、辊涂法、旋转涂布法、流延涂布法、狭缝及旋转法等方法。进而，还可应用如日本专利特开2009-145395号公报中所记载的所谓的预湿(prewet)法。

涂布时的湿膜厚并无特别限定，能够以对应于用途的膜厚进行涂布，但通常在0.5μm～10μm的范围内使用。

另外，在自所应用的抗蚀剂组合物中去除溶剂的步骤中，通过减压(真空)和/或加热而自所应用的所述膜中去除溶剂，从而在基板上形成干燥涂膜。溶剂去除步骤的加热条件优选为70℃～130℃且30秒～300秒左右。当温度与时间为所述范围时，存在图案的密接性更良好、且还可进一步减少残渣的倾向。

＜步骤4：对所述抗蚀剂层进行曝光的步骤(曝光步骤)及利用水性显影液进行显影的步骤(显影步骤)＞

在本发明的无机膜上的抗蚀剂层的曝光步骤中，对所获得的涂膜照射波长为300nm～450nm的光化射线。作为利用光化射线的曝光光源，可使用低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、化学灯、LED光源、准分子激光产生装置等，可优选地使用g射线(436nm)、i射线(365nm)、h射线(405nm)等具有波长范围为300nm以上、450nm以下的波长的光化射线，可更优选地使用波长300nm～440nm。另外，视需要还可通过如长波长截止滤波器、短波长截止滤波器、带通滤波器般的分光滤波器来调整照射光。作为曝光装置，可使用镜面投影对准曝光器，步进机，扫描器，近接、接触、微透镜阵列、激光曝光等各种方式的曝光机。进而，在本发明中，视需要还可进行曝光后加热处理：曝光后烘烤(Post Exposure Bake)(以下，也称为“PEB”)。

另外，本发明的无机膜上的抗蚀剂层的显影步骤可通过所述方法来进行。进而，在所述显影步骤后、下述蚀刻步骤前，还可进行对所述抗蚀剂图案实施后烘烤来使其热硬化的步骤。

应用于本发明的无机膜上的抗蚀剂材料并无特别限定，使用公知的抗蚀剂材料。例如可列举正型、负型、及正-负兼用型的光致抗蚀剂，优选为正型的抗蚀剂材料。正型抗蚀剂的具体例可列举：桂皮酸乙烯系、环化聚异丁烯系、偶氮-酚醛清漆树脂系、重氮酮-酚醛清漆树脂系、日本专利特开2013-15694号公报等中所记载的抗蚀剂等。另外，负型抗蚀剂的具体例可列举：叠氮基-环化聚异戊二烯系、叠氮基-酚树脂系、氯甲基聚苯乙烯系等。进而，正-负兼用型抗蚀剂的具体例可列举聚(对丁氧基羰氧基苯乙烯)系等。所述树脂的分子量并无特别限定，在聚苯乙烯换算的重量平均分子量中，通常为1,000～100万，优选为2,000～10万，更优选为3,000～5万。

＜步骤5：经由经显影的所述抗蚀剂层对无机膜进行蚀刻的步骤＞

本发明的TFT基板的制造方法包括将以上所形成的抗蚀剂图案作为掩模来对无机膜层进行蚀刻的步骤。作为将所述抗蚀剂图案作为掩模来对所述无机膜层进行蚀刻的方法，并无特别限制，可使用湿式蚀刻、干式蚀刻等公知的方法。

＜步骤6：利用由下述组成b所表示的剥离液组合物将所述抗蚀剂层剥离去除的步骤(剥离去除步骤)＞

在无机膜层上的抗蚀剂层的剥离去除步骤中，利用以特定的比例含有胺化合物(成分I)与由下述式(II-1)和/或下述式(II-2)所表示的化合物的剥离液组合物，将无机膜上的抗蚀剂层剥离去除。

[化24]

(成分I：胺化合物)

抗蚀剂层的剥离去除步骤中所使用的剥离液组合物含有胺化合物作为成分I。其中，就抗蚀剂层的剥离去除性及下层的无机膜的可靠性的观点而言，优选为具有羟基的胺化合物。作为所述具有羟基的胺化合物，特别优选为具有由以下的(I-1)所表示的结构的胺化合物。

[化25]

式中，R⁶～R⁸分别独立地表示氢原子、烷基、羟基或羟基烷基，R⁶～R⁸的至少一个表示羟基烷基或羟基。再者，当R⁶～R⁸为烷基时，或为羟基烷基时，这些的烷基的优选的碳数范围与所述R¹～R⁵相同，为1～5。

羟基烷基的羟基可具有几个，但在一个取代基中，优选为一个或两个，更优选为一个。当R⁶～R⁸为烷基或羟基烷基时，邻接者彼此可键结而形成环。所述环优选为5员环或6员环。另外，R⁶～R⁸中的羟基烷基的数量优选为一个或两个。

作为由所述(I-1)所表示的胺化合物，可列举：单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-丙醇胺、单异丙醇胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N,N-二乙基羟基胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺等，尤其，更优选为选自由单乙醇胺、N-丙醇胺、单异丙醇胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、单甲基乙醇胺、N,N-二乙基羟基胺所组成的群组中的至少一种。

在剥离液组合物中，含有5质量％～70质量％的成分I的胺化合物，优选为含有5质量％～50质量％。通过设为所述下限值以上，可促进对于无机膜上的抗蚀剂的反应，并加速溶解行为，且抗蚀剂层的剥离性提升。另一方面，通过设为所述上限值以下，下层的硬化膜(有机膜)的由剥离液所造成的影响变小、且耐剥离液性提升，并且可减少剥离无机膜上的抗蚀剂层后的硬化膜表面的抗蚀剂层的残渣。另外，胺化合物也可并用多种，在此情况下，将所有胺化合物合计来计算含量。

＜由下述式(II-1)和/或下述式(II-2)所表示的化合物＞

抗蚀剂层的剥离去除步骤中所使用的剥离液组合物含有由下述式(II-1)和/或下述式(II-2)所表示的化合物作为成分II。

[化26]

所述烷基的碳数优选为1～5，且，亚烷基的碳数优选为2～5。所述环优选为5员环～6员环，更优选为吡咯烷酮环。

＜由所述式(II-1)所表示的化合物＞

作为由式(II-1)所表示的化合物，优选为N-甲基吡咯烷酮、1-(羟基甲基)-2-吡咯烷酮、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺，更优选为N-甲基吡咯烷酮、1-(羟基甲基)-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、或这些的混合物。

由所述式(II-1)所表示的化合物可单独使用，也可并用多种，在此情况下，将所有由所述式(II-1)所表示的化合物合计来计算含量。

＜由式(II-2)所表示的化合物＞

作为由式(II-2)所表示的化合物，可列举乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三乙二醇单丙醚、三乙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单乙醚、三丙二醇单丙醚、及三丙二醇单丁醚等，但并不限定于这些例示。其中，就防蚀性能高等的观点而言，更优选为二乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、或这些的混合物。

由所述式(II-2)所表示的化合物可单独使用，也可并用多种，在此情况下，将所有由所述式(II-2)所表示的化合物合计来计算含量。

在抗蚀剂层的剥离去除步骤中所使用的剥离液组合物中，相对于剥离液组合物的总量，成分I与由式(II-1)所表示的化合物的合计含量为50质量％～100质量％，优选为70质量％～100质量％。通过含有所述下限值以上，下层的硬化膜(有机膜)的由剥离液所造成的影响变小、且耐剥离液性提升，并且可减少使用剥离液组合物剥离无机膜上的蚀刻抗蚀剂后的硬化膜表面的蚀刻抗蚀剂残渣，故优选。

＜其他化合物＞

作为用于本发明中所使用的抗蚀剂层的剥离去除步骤的剥离液组合物中所含有的其他化合物，优选为水、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、环戊酮、甲基丙基酮、2-羟基异丁酸甲酯、γ-丁内酯等，更优选为水。

另外，除所述成分以外，本发明的剥离液也可含有针对半导体基板上的金属的抑制剂(防蚀剂)、表面活性剂、消泡剂等。作为表面活性剂，可自公知的非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂等中适宜选择来使用。作为防蚀剂，可适宜选择唑类等含氮化合物、含硫系防蚀剂、糖系防蚀剂、乙二胺四乙酸等作为螯合剂所公知的化合物等来使用。作为消泡剂，可适宜使用乙炔醇、硅酮油等公知者。

(液晶显示装置)

本发明的液晶显示装置的特征在于包括本发明的TFT基板的制造方法。另外，本发明的有机EL显示装置的特征在于包括本发明的TFT基板的制造方法。

作为通过本发明的制造方法所制造的液晶显示装置，除包含由所述硬化性组合物所形成的平坦化膜或层间绝缘膜等有机膜，并使用所述剥离液组合物将抗蚀剂层剥离去除以外，并无特别限制，可列举采用各种结构的公知的液晶显示装置。

例如，作为本发明的制造方法的对象的液晶显示装置所具备的TFT(Thin-FilmTransistor；薄膜晶体管)的具体例可列举：非晶硅-TFT、低温多晶硅-TFT、氧化物半导体TFT等。

另外，作为本发明的液晶显示装置可采用的液晶驱动方式，可列举：扭转向列(Twisted Nematic，TN)方式、垂直取向(Vertically Alignment，VA)方式、共面切换(In-Plane-Switching，IPS)方式、边缘场切换(Fringe Field Switching，FFS)方式、光学补偿弯曲(Optical Compensated Bend，OCB)方式等。

在面板构成中，即便是彩色滤光片阵列(Color Filter on Array，COA)方式的液晶显示装置，也可使用本发明的硬化膜，例如可用作日本专利特开2005-284291号公报的有机绝缘膜115、或日本专利特开2005-346054号公报的有机绝缘膜212。

另外，作为本发明的液晶显示装置可采用的液晶取向膜的具体的取向方式，可列举摩擦取向法、光取向法等。另外，也可通过日本专利特开2003-149647号公报或日本专利特开2011-257734号公报中所记载的聚合物稳定取向(Polymer Sustained Alignment，PSA)技术而得到聚合物取向支撑。

另外，本发明中所使用的硬化性树脂组合物及本发明的硬化膜并不限定于所述用途，可用于各种用途。例如，除平坦化膜或层间绝缘膜以外，还可适宜地用于彩色滤光片的保护膜、或用以将液晶显示装置中的液晶层的厚度保持为固定的间隔片、或固体摄影元件中设置于彩色滤光片上的微透镜等。

图1是有机EL显示装置的一例的构成概念图。表示底部发光型的有机EL显示装置中的基板的示意剖面图，且具有平坦化膜4。

在玻璃基板6上形成底部栅极型的TFT1，并在覆盖所述TFT1的状态下形成包含Si₃N₄的绝缘膜3。在绝缘膜3上形成此处省略了图示的接触孔后，经由所述接触孔而在绝缘膜3上形成连接于TFT1的配线2(高度为1.0μm)。配线2是用以将TFT1间、或将其后的步骤中形成的有机EL元件与TFT1加以连接的配线。

进而，为了使由配线2的形成所造成的凹凸平坦化，在埋入由配线2所造成的凹凸的状态下，在绝缘膜3上形成平坦化膜4。

在平坦化膜4上形成底部发光型的有机EL元件。即，使包含ITO的第一电极5经由接触孔7连接于配线2而形成在平坦化膜4上。另外，第一电极5相当于有机EL元件的阳极。

形成覆盖第一电极5的周缘的形状的绝缘膜8，通过设置所述绝缘膜8，可防止第一电极5与其后的步骤中所形成的第二电极之间的短路。

进而，虽然图1中未图示，但隔着所期望的图案掩模而依次进行蒸镀来设置空穴传输层、有机发光层、电子传输层，继而，在基板上方的整个面上形成包含Al的第二电极，然后通过使用紫外线硬化型环氧树脂而与密封用玻璃板进行贴合来密封，而获得在各有机EL元件上连接用以对其进行驱动的TFT1而成的有源矩阵型的有机EL显示装置。

图2是表示有源矩阵方式的液晶显示装置10的一例的概念剖面图。所述彩色液晶显示装置10为背面具有背光单元12的液晶面板，液晶面板配置有与配置在贴附有偏光膜的两片玻璃基板14、玻璃基板15之间的所有像素相对应的TFT16的元件。在形成于玻璃基板上的各元件中，通过形成于硬化膜17中的接触孔18而配线有形成像素电极的ITO透明电极19。在ITO透明电极19上设置有液晶20的层、及配置有黑色矩阵的RGB彩色滤光片22。

作为背光源的光源，并无特别限定，可使用公知的光源。例如可列举：白色LED、蓝色·红色·绿色等的多色LED、荧光灯(冷阴极管)、有机EL等。

另外，液晶显示装置还可制成3D(立体视)型的装置、或制成触摸屏型的装置。进而，还可设定成可挠型，并可用作日本专利特开2011-145686号公报的第2层间绝缘膜48、或日本专利特开2009-258758号公报的层间绝缘膜520。

(有机EL显示装置)

如上所述，本发明的有机EL显示装置的特征在于通过包括本发明的TFT基板的制造方法的制造方法来制造。

本发明的有机EL显示装置的制造方法除含有通过所述TFT基板的制造方法所制造的有机膜及无机膜以外，并无特别限制，作为有机膜，优选为具有使用化学增幅型的正型硬化性组合物所形成的平坦化膜或层间绝缘膜，作为无机膜，优选为具有选自由氧化铟锡(ITO)膜、金属膜、氮化硅膜(SiN_x)及氧化硅膜所组成的群组中的无机膜层，除此以外，并无特别限制，而应用于采用各种结构的公知的各种有机EL显示装置的制造方法。

例如，在应用本发明的有机EL显示装置的制造方法的对象中，作为TFT(Thin-FilmTransistor；薄膜晶体管)的具体例，可列举：非晶硅-TFT、低温多晶硅-TFT、氧化物半导体TFT等。

本发明中所使用的硬化性树脂组合物由于硬化性及硬化膜特性优异，因此将利用本发明中所使用的硬化性树脂组合物所形成的抗蚀剂图案制成隔离壁来作为微机电系统(Micro Electro Mechanical Systems，MEMS)用元件的结构构件、或作为机械驱动零件的一部分加以组装后使用。作为此种MEMS用元件，例如可列举：表面声波(Surface AcousticWave，SAW)滤波器、体声波(Bulk Acoustic Wave，BAW)滤波器、陀螺仪传感器(gyrosensor)、显示器用微快门、图像传感器、电子纸、喷墨头、生物芯片、密封剂等零件。更具体的例子在日本专利特表2007-522531号公报、日本专利特开2008-250200号公报、日本专利特开2009-263544号公报等中有例示。

本发明中所使用的硬化性树脂组合物由于平坦性或透明性优异，因此还可用于形成例如日本专利特开2011-107476号公报的图2中所记载的堆积层16及平坦化膜57、日本专利特开2010-9793号公报的图4(a)中所记载的隔离壁12及平坦化膜102、日本专利特开2010-27591号公报的图10中所记载的堆积层221及第3层间绝缘膜216b、日本专利特开2009-128577号公报的图4(a)中所记载的第2层间绝缘膜125及第3层间绝缘膜126、日本专利特开2010-182638号公报的图3中所记载的平坦化膜12及像素分离绝缘膜14等。

[实施例]

以下，列举实施例来更具体地说明本发明。只要不脱离本发明的主旨，则以下的实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理程序等可适宜变更。因此，本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。再者，只要事先无特别说明，则“份”、“％”为质量基准。

在以下的合成例中，以下的符号分别表示以下的化合物。

MATHF：甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯(合成品)

MAEVE：甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯(和光纯药工业(股份)制造)

MACHOE：甲基丙烯酸-1-(环己氧基)乙酯(合成品)

MATHP：甲基丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯(新中村化学工业(股份)制造)

PHSEVE：对羟基苯乙烯的1-乙氧基乙基保护体(合成品)

GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯(和光纯药工业(股份)制造)

OXE-30：甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯(大阪有机化学工业(股份)制造)

NBMA：正丁氧基甲基丙烯酰胺(三菱丽阳(股份)制造)

MAA：甲基丙烯酸(和光纯药工业(股份)制造)

HOMeSt：对羟基-α-甲基苯乙烯(三井化学(股份)制造)

HEMA：甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(和光纯药工业(股份)制造)

MMA：甲基丙烯酸甲酯(和光纯药工业(股份)制造)

St：苯乙烯(和光纯药工业(股份)制造)

DCPM：甲基丙烯酸二环戊酯(日立化成工业(股份)制造)

V-601：二甲基-2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)(和光纯药工业(股份)制造)

V-65：2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药工业(股份)制造)

MEDG：二乙二醇乙基甲醚(东邦化学工业(股份)制造，哈伊索(Hisolve)EDM-S)

PGMEA：乙酸甲氧基丙酯(昭和电工(股份)制造)

＜MATHF的合成＞

先将甲基丙烯酸(86g，1mol)冷却至15℃，然后添加樟脑磺酸(4.6g，0.02mol)。向所述溶液中滴加2-二氢呋喃(71g，1mol，1.0当量)。搅拌1小时后，添加饱和碳酸氢钠(500mL)，并利用乙酸乙酯(500mL)进行萃取，利用硫酸镁进行干燥后，将不溶物过滤，然后在40℃以下进行减压浓缩，对残渣的黄色油状物进行减压蒸馏，而获得作为无色油状物的沸点(bp.)54℃～56℃/3.5mmHg馏分的甲基丙烯酸四氢-2H-呋喃-2-基酯(MATHF)125g(产率为80％)。

再者，MACHOE及PHSEVE以与MATHF相同的方法来合成。

＜聚合体A-1的合成例＞

向三口烧瓶中加入MEDG(89g)，在氮气环境下升温至90℃。历时2小时向所述溶液中滴加MAA(成为所有单量体成分中的10mol％的量)、HEMA(成为所有单量体成分中的15mol％的量)、MATHF(成为所有单量体成分中的40mol％的量)、MMA(成为所有单量体成分中的15mol％的量)、GMA(相当于所有单量体成分中的3mol％)、St(相当于所有单量体成分中的17mol％)、V-65(相对于所有单量体成分的合计100mol％，相当于3mol％)并使这些溶解。滴加结束后搅拌2小时，然后使反应结束。由此获得聚合体A-1。再者，将MEDG与其他成分的合计量的比设为60：40。即，制备固体成分浓度为40质量％的聚合体溶液。

如下述表中所示般变更所使用的单体的种类、聚合引发剂等，而合成其他聚合体A2～聚合体A18。将添加单量体的组成示于表1及表2中。

[表1]

[表2]

所述表中的未特别附加单位的数值将mol％作为单位。另外，聚合引发剂的数值是将单量体成分设为100mol％时的mol％。

固体成分浓度可通过下式来算出。

固体成分浓度：单体质量/(单体质量+溶剂质量)×100(单位：质量％)

另外，当使用V-601作为引发剂时，将反应温度设为90℃，当使用V-65作为引发剂时，将反应温度设为70℃。

＜硬化性组合物的制备＞

以变成下述表中记载的固体成分比的方式，使聚合体成分、光酸产生剂、交联剂、增感剂、碱性化合物、烷氧基硅烷化合物、表面活性剂、及其他成分在溶剂(MEDG)中溶解混合，直至固体成分浓度变成20％为止，然后利用口径为0.2μm的聚四氟乙烯制过滤器进行过滤，而获得各种实施例及比较例的硬化性组合物。再者，表中的添加量为质量％。

表示用于实施例及比较例的各化合物的略号的详细情况如下所示。

＜聚合体成分＞

A-1～A-18：根据所述合成例所合成的聚合体

＜光酸产生剂＞

B-1：下述所示的结构(合成例将后述)

[化27]

B-2：下述所示的结构(合成例将后述)

[化28]

B-3：下述所示的结构(根据日本专利特表2002-528451号公报的段落0108中所记载的方法来合成)

[化29]

B-4：PAG-103(商品名，下述所示的结构，巴斯夫制造)

[化30]

B-5：下述所示的结构(合成例将后述)

[化31]

B-6：下述所示的结构(根据WO2011/087011号公报的段落编号0128中所记载的方法来合成)

[化32]

B-7：GSID-26-1，三芳基锍盐(巴斯夫制造)

[化33]

B-8：4,7-二-正丁氧基-1-萘基四氢噻吩鎓三氟甲磺酸盐

＜B-1的合成＞

使1-氨基-2-萘酚盐酸盐4.0g悬浮于N-甲基吡咯烷酮16g中，添加碳酸氢钠3.4g后，滴加4,4-二甲基-3-氧代戊酸甲酯4.9g，并在氮气环境下以120℃进行2小时加热。放置冷却后，向反应混合液中添加水、乙酸乙酯来进行分液，利用硫酸镁对有机层进行干燥后，进行过滤、浓缩而获得粗B-1A。利用硅胶管柱色谱法对粗B-1A进行精制，而获得1.7g的中间物B-1A。

将B-1A(1.7g)与对二甲苯(6mL)混合，添加对甲苯磺酸一水合物0.23g并在140℃下进行2小时加热。放置冷却后，向反应混合液中添加水、乙酸乙酯来进行分液，利用硫酸镁对有机层进行干燥后，进行过滤、浓缩而获得粗B-1B。

将THF(2mL)与所有粗B-1B混合，在冰浴冷却下滴加2M盐酸/THF溶液6.0mL，继而滴加亚硝酸异戊酯(0.84g)，升温至室温(25℃)为止后搅拌2小时。向所获得的反应混合物中添加水、乙酸乙酯来进行分液，利用水对有机层进行清洗后，利用硫酸镁进行干燥，然后进行过滤、浓缩而获得中间物粗B-1C。

将所有中间物粗B-1C与丙酮(10mL)混合，在冰浴冷却下添加三乙基胺(1.2g)、对甲苯磺酰氯(1.4g)后，升温至室温为止并搅拌1小时。向所获得的反应混合液中添加水、乙酸乙酯来进行分液，利用硫酸镁对有机层进行干燥后，进行过滤、浓缩而获得粗B-1。利用冷甲醇将粗B-1再浆料化后，进行过滤、干燥而获得B-1(1.2g)。

再者，B-1的¹H-NMR光谱(300MHz，CDCl₃)为δ＝8.5-8.4(m,1H),8.0-7.9(m,4H),7.7-7.6(m,2H),7.6-7.5(m,1H),7.4(d,2H),2.4(s,3H),1.4(s,9H)。

＜B-2的合成＞

向2-萘酚(10g)、氯苯(30mL)的悬浮溶液中添加氯化铝(10.6g)、2-氯丙酰氯(10.1g)，将混合液加热至40℃后反应2小时。在冰浴冷却下，向反应液中滴加4N的HCl水溶液(60mL)，然后添加乙酸乙酯(50mL)来进行分液。向有机层中添加碳酸钾(19.2g)，在40℃下反应1小时后，添加2N的HCl水溶液(60mL)来进行分液，将有机层浓缩后，利用二异丙醚(10mL)将结晶再浆料化，然后进行过滤、干燥而获得酮化合物(6.5g)。

向所获得的酮化合物(3.0g)、甲醇(30mL)的悬浮溶液中添加乙酸(7.3g)、50质量％羟基胺水溶液(8.0g)，并进行加热回流。放置冷却后，添加水(50mL)，对所析出的结晶进行过滤，利用冷甲醇进行清洗后，加以干燥而获得肟化合物(2.4g)。

使所获得的肟化合物(1.8g)溶解于丙酮(20mL)中，在冰浴冷却下添加三乙基胺(1.5g)、对甲苯磺酰氯(2.4g)，升温至室温后反应1小时。向反应液中添加水(50mL)，对所析出的结晶进行过滤后，利用甲醇(20mL)进行再浆料化，然后进行过滤、干燥而获得B-2(2.3g)。

再者，B-2的¹H-NMR光谱(300MHz，CDCl₃)为δ＝8.3(d,1H),8.0(d,2H),7.9(d,1H),7.8(d,1H),7.6(dd,1H),7.4(dd,1H),7.3(d,2H),7.1(d,1H),5.6(q,1H),2.4(s,3H),1.7(d,3H)。

＜B-5的合成＞

向安装有搅拌器及温度计的可分离式烧瓶中加入N-羟基萘二甲酰亚胺钠盐33.6g、4-二甲基氨基吡啶0.72g、四氢呋喃300毫升，并在室温25℃下进行搅拌来使其溶解。继而，添加(+)10-樟脑磺酰氯42g并搅拌3小时后，添加三乙基胺15g，然后在室温下搅拌10小时。继而，将反应溶液加入至蒸馏水300毫升中，并滤除所析出的沉淀物。使用丙酮与己烷对所述沉淀物重复进行几次再沉淀处理，而获得B-5(12g)。

[(C)交联剂]

C-1：丹纳考尔(Denacol)EX-321L(长濑化成(股份)制造)

C-2：赛罗西德(Celloxide)2021P(大赛璐(股份)制造)

C-3：亚龙氧杂环丁烷(ARONE OXETANE)OXT-221(东亚合成(股份)制造)

C-4：多耐德(Duranate)17B-60P(旭化成化学(股份)制造)

C-5：塔克奈特(Takenate)B-870N(三井化学(股份)制造)

C-6：尼卡莱克(Nikalac)MW-100LM(三和化学(股份)制造)

[其他成分]

(增感剂)

E-1：9,10-二丁氧基蒽(川崎化成工业(股份)制造)

(碱性化合物)

F-1：下述结构的化合物(DSP五协食品&化学品(DSP GOKYO FOOD&CHEMICAL)(股份)制造)

[化34]

F-2：二氮杂双环壬烯(东京化成工业(股份)制造)

F-3：2,4,5-三苯基咪唑(东京化成工业(股份)制造)

F-4：艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-52(艾迪科(股份)制造)

(烷氧基硅烷化合物)

G-1：γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-403，信越化学工业(股份)制造)

G-2：双(三乙氧基硅烷基丙基)四硫醚(KBE-846，信越化学工业(股份)制造)

G-3：癸基三甲氧基硅烷(KBM-3103，信越化学工业(股份)制造)

(表面活性剂)

H-1：由下述结构式所表示的含有全氟烷基的非离子表面活性剂(F-554，迪爱生(股份)制造)

[化35]

(其他添加剂)

I-1：易璐诺斯(Irganox)1035(巴斯夫制造)

＜实施例1～实施例84及比较例1～比较例68＞

利用表3～表10中所示的硬化性组合物而在TFT基板上形成有机膜后，形成ITO或SiN_x的任一者作为无机膜，进而形成抗蚀剂层，而制成实施例1～实施例84及比较例1～比较例68的试样。继而，利用具有表11～表18中所示的组成的剥离液组合物，对这些各实施例或各比较例的试样进行抗蚀剂层的剥离去除，并进行抗蚀剂层残渣(蚀刻残渣)的评价。

所使用的剥离液组合物如下述般进行制备。另外，感度、耐剥离液性、及蚀刻残渣如后述般进行评价。

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

[表9]

[表10]

＜剥离液组合物的制备＞

以变成下述表中记载的比率的方式，将胺化合物、由(II-1)所表示的化合物、由下述式(II-2)所表示的化合物、水混合，而获得各种实施例及比较例的剥离液组合物。再者，表中的添加量为质量％。

S-1-1：单乙醇胺

S-1-2：N-丙醇胺

S-1-3：单异丙醇胺

S-1-4：2-(2-氨基乙氧基乙醇)

S-1-5：单甲基乙醇胺

S-1-6：N,N-二乙基羟基胺

S-1-7：三乙四胺

S-2-1：N-甲基吡咯烷酮

S-2-2：1-(羟基甲基)-2-吡咯烷酮

S-2-3：二甲基乙酰胺

S-2-4：N-甲基甲酰胺

S-2-5：二甲基甲酰胺

S-3-1：二乙二醇单丁醚

S-3-2：二丙二醇甲醚

＜感度的评价＞

使玻璃基板(益高(EAGLE)XG，10cm×10cm，0.7mm厚(康宁(Corning)公司制造))在六甲基二硅氮烷(Hexamethyl Disilazane，HMDS)蒸气下曝露30秒，旋涂涂布各硬化性组合物后，在热板上以90℃进行120秒预烘烤来使溶剂挥发，而形成膜厚为3.0μm的硬化性组合物层。

继而，使用佳能(股份)制造的MPA 5500CF(高压水银灯)，隔着规定的掩模对所获得的硬化性组合物层进行曝光。然后，利用碱性显影液(0.4％的氢氧化四甲基铵水溶液)，在23℃下对曝光后的硬化性组合物层进行60秒显影后，利用超纯水进行20秒淋洗。将通过这些操作来对5μm的孔进行解析时的最佳i射线曝光量(Eopt)设为感度。感度的数值越小越佳，A、B及C为实用上无问题的水平。

A：未满150mJ/cm²

B：150mJ/cm²以上、未满250mJ/cm²

C：250mJ/cm²以上、未满450mJ/cm²

D：450mJ/cm²以上、未满800mJ/cm²

E：800mJ/cm²以上、或无法对孔进行解析

＜耐剥离液性的评价＞

使玻璃基板(益高(EAGLE)XG，10cm×10cm，0.7mm厚(康宁公司制造))在六甲基二硅氮烷(HMDS)蒸气下曝露30秒，旋涂涂布各硬化性组合物后，在热板上以90℃进行120秒预烘烤来使溶剂挥发，而形成膜厚为3μm的硬化性组合物层。继而，使用超高压水银灯以累计照射量变成300mJ/cm²(照度：20mW/cm²，i射线)的方式进行全面曝光，其后，利用烘箱在230℃下对所述基板进行30分钟加热而获得硬化膜。

测定所获得的硬化膜的膜厚(T¹)。而且，使形成有所述硬化膜的基板在将温度控制成60℃的表11～表18中所记载的剥离液中浸渍2分钟后，测定浸渍后的硬化膜的膜厚(t¹)，并算出由浸渍所造成的膜厚变化率{|t¹-T¹|/T¹}×100[％]。将结果示于下述表中。变化率越小越佳，A、B及C为实用上无问题的水平。

A：未满2％

B：2％以上、未满3％

C：3％以上、未满4％

D：4％以上、未满6％

E：6％以上

＜蚀刻抗蚀剂残渣(蚀刻残渣)与剥离性的评价：ITO＞

进而，使透明电极(ITO)薄膜在所述硬化性组合物层上成膜，进而在ITO上旋涂涂布蚀刻抗蚀剂组合物(安智电子材料(AZ ELECTRONICS MATERIALS)制造的AZ-1500)后，在热板上以90℃进行120秒预烘烤来使溶剂挥发，而形成膜厚为1.3μm的蚀刻抗蚀剂层。继而，使用超高压水银灯，以40mJ/cm²的累计照射量(照度：20mW/cm²，i射线)，隔着可使10μm线/10μm空间再现的掩模对所获得的蚀刻抗蚀剂层进行曝光后，利用碱性显影液(2.38％的氢氧化四甲基铵水溶液)，在23℃下进行60秒显影，继而利用超纯水进行60秒淋洗。进而，在50℃下使所获得的基板在ITO蚀刻剂(3.4％草酸水溶液)中浸渍120秒。使所获得的基板在将温度控制成40℃的表11～表18中所记载的剥离液中浸渍120秒后，利用超纯水进行10秒淋洗。利用光学显微镜观察通过这些操作所获得的基板，并观察所述硬化性组合物层表面的蚀刻抗蚀剂的残渣。将其结果示于下述表中。残渣的个数越少越佳，A、B及C为实用上无问题的水平。

A：可剥离蚀刻抗蚀剂，且10cm×10cm基板内不存在所述硬化性组合物层表面的蚀刻抗蚀剂的残渣

B：可剥离蚀刻抗蚀剂，且10cm×10cm基板内的所述硬化性组合物层表面的蚀刻抗蚀剂的残渣为一个～两个

C：可剥离蚀刻抗蚀剂，且10cm×10cm基板内的所述硬化性组合物层表面的蚀刻抗蚀剂的残渣为三个～五个

D：可剥离蚀刻抗蚀剂，且10cm×10cm基板内的所述硬化性组合物层表面的蚀刻抗蚀剂的残渣为六个～九个

E：可剥离蚀刻抗蚀剂，且10cm×10cm基板内的所述硬化性组合物层表面的蚀刻抗蚀剂的残渣为十个以上

F：无法剥离蚀刻抗蚀剂

＜蚀刻抗蚀剂残渣(蚀刻残渣)与剥离去除性的评价：SiN_x＞

进而，使无机绝缘膜(SiN_x)薄膜在所述硬化性组合物层上成膜，进而在SiN_x上旋涂涂布蚀刻抗蚀剂组合物(安智电子材料制造的AZ-1500)后，在热板上以90℃进行120秒预烘烤来使溶剂挥发，而形成膜厚为1.3μm的蚀刻抗蚀剂层。继而，使用超高压水银灯，以40mJ/cm²的累计照射量(照度：20mW/cm²，i射线)，隔着可使10μm线/10μm空间再现的掩模对所获得的蚀刻抗蚀剂层进行曝光后，利用碱性显影液(2.38％的氢氧化四甲基铵水溶液)，在23℃下进行60秒显影，继而利用超纯水进行60秒淋洗。进而，在50℃下使所获得的基板在ITO蚀刻剂(3.4％草酸水溶液)中浸渍120秒。使所获得的基板在将温度控制成40℃的表11～表18中所记载的剥离液中浸渍120秒后，利用超纯水进行10秒淋洗。利用光学显微镜观察通过这些操作所获得的基板，并观察所述硬化性组合物层表面的蚀刻抗蚀剂的残渣。将其结果示于下述表中。残渣的个数越少越佳，A、B及C为实用上无问题的水平。A～F的水平与针对ITO的所述A～F相同。

将所获得的评价结果示于以下的表11～表18中。

[表11]

[表12]

[表13]

[表14]

[表15]

[表16]

[表17]

[表18]

如根据所述结果而明确般，可知通过硬化性组合物与剥离液组合物的组合，硬化性组合物的硬化膜(有机绝缘膜)的耐剥离液性优异，在利用剥离液组合物剥离无机膜上的蚀刻抗蚀剂后的硬化膜表面上蚀刻抗蚀剂残渣少，还可良好地剥离蚀刻抗蚀剂。

此外，在本发明的TFT基板的制造方法中，自硬化性组合物所获得的硬化膜具有感度也高、耐剥离液性优异这一优点。

＜实施例101＞

在日本专利第3321003号公报的图1中所记载的有源矩阵型液晶显示装置中，以如下方式形成硬化膜17作为层间绝缘膜，而获得实施例101的液晶显示装置。即，使用实施例1的硬化性组合物，形成硬化膜17作为层间绝缘膜。进而，隔着蚀刻抗蚀剂对硬化膜17的上层的像素电极4进行图案化，然后使用实施例1的剥离液组合物将述蚀刻抗蚀剂剥离去除。

对所获得的液晶显示装置施加驱动电压，结果可知，其为显示出良好的显示特性、且可靠性高的液晶显示装置。

＜实施例102＞

仅变更以下的涂布工艺，而获得与实施例101相同的液晶显示装置。即，利用狭缝涂布法涂布实施例1的硬化性组合物后，在热板上以90℃进行120秒加热，由此去除溶剂，而形成膜厚为3.0μm的硬化性组合物层。所获得的涂膜为平坦且无不均的良好的面状。另外，作为液晶显示装置的性能也与实施例101同样良好。

＜实施例103＞

通过以下的方法来制作使用了薄膜晶体管(TFT)的有机EL显示装置(参照图1)。

在玻璃基板6上形成底部栅极型的TFT1，并在覆盖所述TFT1的状态下形成包含Si₃N₄的绝缘膜3。继而，在所述绝缘膜3上形成此处省略了图示的接触孔后，经由所述接触孔而在绝缘膜3上形成连接于TFT1的配线2(高度为1.0μm)。所述配线2是用以将TFT1间、或将其后的步骤中形成的有机EL元件与TFT1加以连接的配线。

进而，为了使由配线2的形成所造成的凹凸平坦化，在埋入由配线2所造成的凹凸的状态下，朝绝缘膜3上形成平坦化膜4。朝绝缘膜3上的平坦化膜4的形成是将实施例1的硬化性组合物旋涂于基板上，在热板上进行预烘烤(90℃/120秒)后，使用高压水银灯自掩模上照射45mJ/cm²(照度为20mW/cm²)的i射线(365nm)，然后利用碱性水溶液进行显影而形成图案，并在230℃下进行30分钟的加热处理。

涂布硬化性组合物时的涂布性良好，在曝光、显影、煅烧后所获得的硬化膜中，未看到皱褶或裂痕的产生。进而，配线2的平均段差为500nm，所制作的平坦化膜4的膜厚为2,000nm。

继而，在所获得的平坦化膜4上形成底部发光型的有机EL元件。首先，使包含ITO的第一电极5经由接触孔7连接于配线2而形成在平坦化膜4上。其后，涂布抗蚀剂，并进行预烘烤，隔着所期望的图案的掩模进行曝光，然后进行显影。将所述抗蚀剂图案作为掩模，通过使用ITO蚀刻剂的湿式蚀刻来进行图案加工。其后，在50℃下，使用抗蚀剂剥离液(去除剂(Remover)100，安智电子材料公司制造)将所述抗蚀剂图案剥离。以所述方式获得的第一电极5相当于有机EL元件的阳极。

继而，形成覆盖第一电极5的周缘的形状的绝缘膜8。将实施例1的硬化性组合物用于绝缘膜8，以与所述相同的方法形成绝缘膜8。通过设置所述绝缘膜8，可防止第一电极5与其后的步骤中所形成的第二电极之间的短路。

进而，在真空蒸镀装置内，隔着所期望的图案掩模而依次进行蒸镀来设置空穴传输层、有机发光层、电子传输层。继而，在基板上方的整个面上形成包含Al的第二电极。自蒸镀机中取出所获得的所述基板，通过使用紫外线硬化型环氧树脂而与密封用玻璃板进行贴合来密封。

如以上般，获得在各有机EL元件上连接用以对其进行驱动的TFT1而成的有源矩阵型的有机EL显示装置。经由驱动电路而施加电压，结果可知，其为显现出良好的显示特性、且可靠性高的有机EL显示装置。

Claims

1.一种薄膜晶体管基板的制造方法，其至少依次包括下述的步骤1～步骤6：

步骤1：使用由下述组成a所表示的硬化性组合物，在具备薄膜晶体管元件的基板上形成有机膜的步骤，

步骤2：在所述有机膜上的至少一部分上形成无机膜的步骤，

步骤3：使用抗蚀剂组合物在所述无机膜上形成抗蚀剂层的步骤，

步骤4：对所述抗蚀剂层进行曝光及利用水性显影液进行显影的步骤，

步骤5：经由经显影的所述抗蚀剂层对所述无机膜进行蚀刻的步骤，

步骤6：使用由下述组成b所表示的剥离液组合物将所述抗蚀剂层剥离去除的步骤，

组成a：

含有作为成分A的包含含有具有酸基由酸分解性基保护的基的构成单元a1的聚合体1的聚合体成分，

作为成分B的光酸产生剂，

作为成分C的分子量为1,000以下的交联剂，以及

作为成分D的有机溶剂，

成分A中相对于所有聚合体成分中的所有构成单元，以5摩尔％以下的比例含有具有交联性基的构成单元a2，

成分C的含量为所述硬化性组合物的所有有机固体成分中的7质量％～30质量％，

组成b：

含有作为成分I的胺化合物、以及

作为成分II的由下述式II-1和/或下述式II-2所表示的化合物，

成分I的含量相对于所述剥离液组合物的总量为5质量％～70质量％，

成分I及由式II-1所表示的化合物的合计含量相对于所述剥离液组合物的总量为50质量％～100质量％，

式中，R¹～R³分别独立地表示氢原子、烷基或羟基烷基，R¹与R²、或R¹与R³可连结而形成环，R⁴表示亚烷基，R⁵表示氢原子或烷基，n表示1～4的整数。

2.根据权利要求1所述的薄膜晶体管基板的制造方法，其中在所述剥离液组合物中，由式II-1所表示的化合物为N-甲基吡咯烷酮、1-(羟基甲基)-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、或这些的混合物。

3.根据权利要求1或2所述的薄膜晶体管基板的制造方法，其中在所述剥离液组合物中，由式II-2所表示的化合物为二乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、或这些的混合物。

4.根据权利要求1或2所述的薄膜晶体管基板的制造方法，其中所述剥离液组合物中的所述胺化合物为具有羟基的胺化合物。

5.根据权利要求4所述的薄膜晶体管基板的制造方法，其中所述具有羟基的胺化合物为由下述式I-1所表示的化合物，

6.根据权利要求4所述的薄膜晶体管基板的制造方法，其中所述具有羟基的胺化合物为选自由单乙醇胺、N-丙醇胺、单异丙醇胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、单甲基乙醇胺、及N,N-二乙基羟基胺所组成的群组中的至少一种。

7.根据权利要求1或2所述的薄膜晶体管基板的制造方法，其中所述交联剂为选自由分子内具有两个以上的环氧基或氧杂环丁基的化合物、封闭型异氰酸酯化合物、及含有烷氧基甲基的交联剂所组成的群组中的至少一种。

8.根据权利要求1或2所述的薄膜晶体管基板的制造方法，其中所述聚合体1的所述构成单元a1为具有酸基由缩醛的形式保护的基的构成单元。

9.根据权利要求1或2所述的薄膜晶体管基板的制造方法，其中所述光酸产生剂为选自由肟磺酸酯化合物、酰亚胺磺酸酯化合物及鎓盐化合物所组成的群组中的至少一种。

10.一种有机电致发光显示装置的制造方法，其包括根据权利要求1至9中任一项所述的薄膜晶体管基板的制造方法。

11.一种液晶显示装置的制造方法，其包括根据权利要求1至9中任一项所述的薄膜晶体管基板的制造方法。