JPWO2016052255A1 - Tft基板の製造方法、有機el表示装置及びその製造方法、並びに、液晶表示装置、及びその製造方法 - Google Patents

Tft基板の製造方法、有機el表示装置及びその製造方法、並びに、液晶表示装置、及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、有機膜上に設けられた無機膜上のレジスト層を剥離除去した後の上記有機膜の表面にレジスト残渣が少ないTFT基板の製造方法を提供することを目的とする。本発明のTFT基板の製造方法は、少なくとも、工程1:下記組成aで表される硬化性組成物を用いて、TFT基板上に有機膜を形成する工程、工程2:前記有機膜上の少なくとも一部に無機膜を形成する工程、工程3:前記無機膜上にレジスト層を形成する工程、工程4:前記レジスト層を露光及び水性現像液により現像する工程、工程5:現像された前記レジスト層を介して前記無機膜をエッチングする工程、及び、工程6:前記レジスト層を下記組成bで表される剥離液組成物を用いて剥離除去する工程、をこの順で含み、組成aは特定の組成を有する硬化性組成物であり、組成bは、アミン化合物、アミド化合物、及び、グリコール類を含む。

Description

本発明は、TFT基板の製造方法に関する。本発明は、また、有機EL表示装置及びその製造方法、並びに、液晶表示装置、及びその製造方法に関する。
有機EL表示装置や、液晶表示装置などには、TFT(薄膜トランジスタ)素子を備える基板上にパターン形成された層間絶縁膜が設けられている。この層間絶縁膜の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性が得られるといったことから、硬化性組成物が広く使用されている。
上記表示装置における層間絶縁膜には、絶縁性、耐溶剤性、耐熱性、硬度、及び、酸化インジウムスズ(ITO)スパッタ適性に優れるといった硬化膜の物性に加えて、高い透明性が望まれている。また、TFT基板の製造工程におけるタクトタイム向上のために、層間絶縁膜の感度向上が望まれている。さらに、パネルの高精細化が進むにつれて層間絶縁膜の解像力向上が求められている。これらの諸特性を満足するため、化学増幅系の層間絶縁膜を有機EL表示装置や、液晶表示装置に適用するパネルメーカーが増加している。上記化学増幅系の層間絶縁膜に用いられる感光性樹脂組成物としては、例えば、特許文献1に記載のものが知られている。
層間絶縁膜の形成工程の後工程では、パターニングされた酸化インジウムスズ(ITO)膜やシリコン窒化膜(SiN)等の無機膜層を形成する。この後工程では、一般的には、(1)層間絶縁膜の上層に上記無機膜層をCVD法、スパッタリング法などによって全面形成する工程、(2)上記無機膜層上にレジスト組成物を用いてレジスト層を形成し、露光、現像によりパターニングされたエッチングレジスト層を形成する工程、(3)上記エッチングレジスト層を介して上記無機膜をウェットエッチングやドライエッチングによってエッチングする工程、(4)上記エッチングレジスト層をアミン系の剥離液組成物を用いて剥離除去する工程を経て、TFT基板が製造される。
特許文献1の段落0237には、感光性樹脂組成物層を、ジメチルスルホキシド(DMSO)及びモノエタノールアミンを含有する剥離液組成物に対する耐性評価が記載されている。
ジメチルスルホキシドは多くの有機化合物・無機化合物を良く溶かす安全性の高い溶剤である一方、難分解性有機硫黄化合物であり、急性毒性は低いものの、細胞組織への浸透性が高いことが知られている。また熱分解や微生物分解により、ジメチルスルホキシドは毒性の高い悪臭物質ジメチルスルフィド(DMS)に分解されることがある。ジメチルスルフィドは自然界に低濃度で存在するが、ジメチルスルホキシドの還元によって局所的に高濃度でジメチルスルフィドが発生すると、生体に対する高い毒性が懸念される。これらの背景により、ジメチルスルホキシドを使用しない剥離液の使用が増加している。
ジメチルスルホキシドを含有しない剥離液組成物としては、例えば特許文献2に記載の剥離液組成物が知られている。
特開2013−210607号公報 特開2008−216296号公報
上記特許文献2に記載の剥離液組成物を層間絶縁膜形成工程の後工程に適用した場合、層間絶縁膜上層に形成される無機膜上に形成されたエッチングレジスト膜を上記剥離液組成物を用いて剥離除去する工程において、エッチングレジスト層は良好に剥離できるものの、剥離されたエッチングレジスト膜が上記層間絶縁膜(有機膜)の表面に再付着し、エッチングレジスト残渣として残ってしまうことが問題となっていた。
本発明が解決しようとする課題は、上記無機膜上のエッチングレジスト層を剥離液組成物を用いて剥離除去した後の硬化膜(有機膜)表面のエッチングレジスト残渣が少ないTFT基板の製造方法を提供することである。
さらに、本発明は、上記硬化性組成物の硬化感度に優れ、得られる硬化膜が剥離液耐性に優れる、TFT基板の製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、さらに、このようなTFT基板の製造方法を用いた有機EL表示装置、及び、液晶表示装置の製造方法を提供することを目的とする。
本発明の上記課題は、以下の<1>、<10>、<11>、<12>、及び、<13>に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である<2>〜<9>と共に以下に記載する。
<1> 少なくとも下記の工程1〜工程6をこの順で含むTFT基板の製造方法、
工程1:下記組成aで表される硬化性組成物を用いて、TFT素子を備える基板上に有機膜を形成する工程
工程2:上記有機膜上の少なくとも一部に無機膜を形成する工程
工程3:上記無機膜上にレジスト組成物を用いてレジスト層を形成する工程
工程4:上記レジスト層を露光及び水性現像液により現像する工程
工程5:現像された上記レジスト層を介して上記無機膜をエッチングする工程
工程6:上記レジスト層を下記組成bで表される剥離液組成物を用いて剥離除去する工程
組成a:
成分Aとして、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位a1を有する重合体1を含有する重合体成分、成分Bとして、光酸発生剤、成分Cとして、分子量1,000以下の架橋剤、及び、成分Dとして、有機溶剤を含有し、成分Aが架橋性基を有する構成単位a2を全重合体成分中に含まないか、全重合体成分中の全構成単位に対して5モル%以下の割合で含み、成分Cの含有量が組成物の全有機固形分中の7〜30質量%である、
組成b:
成分Iとして、アミン化合物、並びに、成分IIとして、下記式II−1及び/又は下記式II−2で表される化合物を含有し、成分Iの含有量が剥離液組成物の全量に対して5〜70質量%であり、成分I及び式II−1で表される化合物の含有量合計が剥離液組成物の全量に対して50〜100質量%である
Figure 2016052255
式中、R〜Rは、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、RとR、又はRとRは連結して環を形成してもよく、Rはアルキレン基を表し、Rは水素原子又はアルキル基を表し、nは1〜4の整数を表す。
<2> 上記剥離液組成物において、式II−1で表される化合物が、N−メチルピロリドン、1−(ヒドロキシメチル)−2−ピロリジノン、ジメチルアセトアミド、N−メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、又は、これらの混合物である、<1>に記載のTFT基板の製造方法、
<3> 上記剥離液組成物において、式II−2で表される化合物が、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロプレングリコールモノメチルエーテル、又は、これらの混合物である、<1>又は<2>に記載のTFT基板の製造方法、
<4> 上記剥離液組成物中の上記アミン化合物がヒドロキシ基を有するアミン化合物である、<1>〜<3>のいずれか1つに記載のTFT基板の製造方法、
<5> 上記ヒドロキシ基を有するアミン化合物が、下記式I−1で表される化合物である、<4>に記載のTFT基板の製造方法、
Figure 2016052255
式中、R〜Rは、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基又はヒドロキシアルキル基を表し、R〜Rの少なくとも1つはヒドロキシアルキル基又はヒドロキシル基を表す。
<6> 上記ヒドロキシ基を有するアミン化合物が、モノエタノールアミン、N−プロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、2−(2−アミノエトキシ)エタノール、モノメチルエタノールアミン、N,N−ジエチルヒドロキシルアミンよりなる群から選ばれた少なくとも1種である、<4>又は<5>に記載のTFT基板の製造方法、
<7> 上記架橋剤が、分子内に2個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、ブロックイソシアネート化合物、及び、アルコキシメチル基含有架橋剤よりなる群から選ばれた少なくとも1種である、<1>〜<6>のいずれか1つに記載のTFT基板の製造方法、
<8> 上記重合体1の構成単位a1が、酸基がアセタールの形で保護された基を有する構成単位である、<1>〜<7>のいずれか1つに記載のTFT基板の製造方法、
<9> 上記光酸発生剤が、オキシムスルホネート化合物、イミドスルホネート化合物及びオニウム塩化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種である、<1>〜<8>のいずれか1つに記載のTFT基板の製造方法、
<10> <1>〜<9>のいずれか1つに記載のTFT基板の製造方法を含む、有機EL表示装置の製造方法、
<11> <1>〜<9>のいずれか1つに記載のTFT基板の製造方法を含む、液晶表示装置の製造方法、
<12> <10>に記載の有機EL表示装置の製造方法により製造された有機EL表示装置、
<13> <11>に記載の液晶表示装置の製造方法により製造された液晶表示装置。
本発明によれば、レジスト層の剥離除去性が向上し、有機膜に残渣として付着しないTFT基板の製造方法を提供することができた。本発明は、また、レジスト層の感度が高く、硬化したレジスト層の剥離液耐性に優れたTFT基板の製造方法をも提供することができた。併せて、本発明は、このようなTFT基板を用いた有機EL表示装置、及び、液晶表示装置の製造方法を提供することができた。
有機EL表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機EL表示装置におけるTFT素子を有する基板の模式的断面図を示し、平坦化膜(有機膜)4を有している。 液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。液晶表示装置におけるアクティブマトリックスTFT素子を有する基板の模式的断面図を示し、層間絶縁膜である硬化膜(有機膜)17を有している。
以下、本発明を詳細に説明する。
本明細書において、数値範囲が「〜」のように表される場合、その数値範囲はその前後に記載される下限値及び上限値を含む範囲を意味する。また、本発明における有機EL素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。
本明細書における化合物の表記において、「基(原子団)」は、置換及び無置換の記載のない表記は、無置換の基と共に置換基を有する基をも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
また、本明細書における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載される場合もある。
なお、本明細書中において、“(メタ)アクリレート”はアクリレート及びメタクリレートを表し、“(メタ)アクリル”はアクリル及びメタクリルを表し、“(メタ)アクリロイル”はアクリロイル及びメタクリロイルを表す。
また、本発明において、「成分A:酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位a1を有する重合体1を含有する重合体成分」等を、単に「成分A」等ともいう。
また、本発明において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本発明において、好ましい態様の2以上の組み合わせは、より好ましい態様である。
本発明では、ポリマー成分の分子量は、テトラヒドロフラン(THF)を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)である。
<TFT基板の製造方法>
本発明のTFT基板の製造方法は、少なくとも下記の工程1〜工程6をこの順で含むTFT基板の製造方法である。
工程1:下記組成aで表される硬化性組成物を用いて、TFT素子を備える基板上に有機膜層を形成する工程
工程2:上記有機膜上の少なくとも一部に無機膜を形成する工程
工程3:上記無機膜上にレジスト組成物を用いてレジスト層を形成する工程
工程4:上記レジスト層を露光及び水性現像液により現像する工程
工程5:現像された上記レジスト層を介して上記無機膜をエッチングする工程
工程6:上記レジスト層を下記組成bで表される剥離液組成物を用いて剥離除去する工程
工程1において、組成aは、成分Aとして、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位a1を有する重合体1を含有する重合体成分、成分Bとして、光酸発生剤、成分Cとして、分子量1,000以下の架橋剤、及び、成分Dとして、有機溶剤を含有し、成分Aが架橋性基を有する構成単位a2を全重合体成分中に含まないか、全重合体成分中の全構成単位に対して5モル%以下の割合で含み、成分Cの含有量が組成物の全有機固形分中の7〜30質量%である、硬化性組成物であり、
工程6において、組成bは、成分Iとして、アミン化合物、並びに、成分IIとして、下記式II−1及び/又は下記式II−2で表される化合物を含有し、成分Iの含有量が剥離液組成物の全量に対して5〜70質量%であり、成分I及び式II−1で表される化合物の含有量合計が剥離液組成物の全量に対して50〜100質量%である、剥離液組成物である。
Figure 2016052255
式中、R〜Rは、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、RとR、又はRとRは連結して環を形成してもよく、Rはアルキレン基を表し、Rは水素原子又はアルキル基を表し、nは1〜4の整数を表す。
以下、上記の本発明を詳細に説明する。
本発明のTFT基板の製造方法は、以下の(工程1)〜(工程6)の6つの製造工程を必須工程として、この順で含有する。ただし、これ以外の工程が途中に含まれることを排除するものではない。以下に上記の必須工程を順に説明する。
(工程1)下記組成aで表される硬化性組成物を用いて、TFT素子を備える基板上に有機膜層を形成する工程
(組成aで表される硬化性組成物)
「組成aで示される硬化性組成物」は、いわゆる化学増幅型の感光性ポジ型硬化性組成物であって、以下の成分A〜Dを必須成分として含有する。
成分Aとして、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位a1を有する重合体1を含有する重合体成分、
成分Bとして、光酸発生剤
成分Cとして、分子量1,000以下の架橋剤、及び、
成分Dとして、有機溶剤
かつ、上記の硬化性組成物において、成分Aが架橋性基を有する構成単位a2を全重合体成分中に含まないか、全重合体成分中の全構成単位に対して5モル%以下の、好ましくは0モル%を超える割合で含み、成分Cの含有量が組成物の全有機固形分中の7〜30質量%である。
以下説明の便宜上、「成分Aとしての、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位a1を有する重合体1を含有する重合体成分」を「成分A」のようにも表記し、「成分B」、「成分C」、及び「成分D」についても同様とする。
以下に、上記の成分A〜成分Dについて順に説明する。
本発明のメカニズムは定かではないが、以下の様に推定される。有機膜上の無機膜をエッチングする際に、有機膜中の重合体成分中の架橋性基が多いほど、有機膜とエッチングレジスト残渣の相互作用が強くなると推定される。剥離液組成物で剥離されたエッチングレジストの残渣が、有機膜に再付着すると、エッチングレジストの有機膜への再付着成分が除去さなくなってしまい、残渣が発生すると推定される。一方で、有機膜中の重合体成分中の架橋性基の量を単純に減らすだけでは、有機膜表面のエッチングレジストの残渣は少なくなるものの、有機膜自身の剥離液耐性が悪化してしまい、両者がトレードオフの関係になってしまう。このため、低分子架橋剤を架橋成分として一定量導入することにより、両者が両立することができたと推定される。また、本発明で使用する剥離液組成物の成分を規定することにより、有機膜表面のエッチングレジストの残渣と有機膜の剥離液耐性の両方が更に改善できると推定される。
(成分A:酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位a1を有する重合体1を含有する重合体成分)
成分Aは、露光により生じる触媒量の酸性物質の作用により、その重合体成分に含まれる重合体1中の酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位a1が脱保護反応を受け酸基となる。この酸基により、硬化反応が可能となる。
以下に構成単位a1の好ましい態様について説明する。
(成分Aの必須成分である、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体1)
本発明で使用される硬化性組成物は、重合体成分を含有し、この重合体成分は、必須成分として、(成分A)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体1を含有する。
なお、本発明において、「酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位a1」を「(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位」ともいう。
本発明で使用される硬化性組成物は、さらに、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体1以外の重合体を含んでいてもよい。
本発明で使用される硬化性組成物は、下記(1)及び(2)の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分を含有することが好ましい。
(1)(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位及び(a2)架橋性基を有する構成単位を有する重合体
(2)(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体、及び、(a2)架橋性基を有する構成単位を有する重合体
ただし、成分Aは、架橋性基を有する構成単位a2を全重合体成分中に含まないか、又は、全重合体成分に含まれる重合体の全構成単位に対して5モル%以下の、好ましくは0モル%を超える割合で含む。
本発明で使用される硬化性組成物は、さらに、これら以外の重合体を含んでいてもよい。本発明における成分Aは、特に述べない限り、上記(1)及び/又は(2)に加え、必要に応じて添加される他の重合体を含めたものを意味するものとする。
成分Aは、付加重合型の樹脂であることが好ましく、(メタ)アクリル酸及び/又はそのエステルに由来する構成単位を含む重合体であることがより好ましい。なお、(メタ)アクリル酸及び/又はそのエステルに由来する構成単位以外の構成単位、例えば、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位等を有していてもよい。
なお、「(メタ)アクリル酸及び/又はそのエステルに由来する構成単位」を「アクリル系構成単位」ともいう。また、「(メタ)アクリル酸」は、「メタクリル酸及び/又はアクリル酸」を意味するものとする。
<構成単位(a1)>
成分Aは、(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を少なくとも有する重合体1を含む。成分Aが構成単位(a1)を有する重合体を含むことにより、極めて高感度な化学増幅型の硬化性組成物とすることができる。
本発明における「酸基が酸分解性基で保護された基」は、酸基及び酸分解性基として公知のものを使用でき、特に限定されない。具体的な酸基としては、カルボキシル基、及び、フェノール性水酸基が好ましく挙げられる。また、酸分解性基としては、酸により比較的分解し易い基(例えば、後述する式(a1−10)で表される基のエステル構造、テトラヒドロピラニルエステル基、又は、テトラヒドロフラニルエステル基等のアセタール系官能基)や酸により比較的分解し難い基(例えば、tert−ブチルエステル基等の第三級アルキル基、tert−ブチルカーボネート基等の第三級アルキルカーボネート基)を用いることができる。
(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位は、カルボキシル基が酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(「酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位」ともいう。)、又は、フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(「酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位」ともいう。)であることが好ましい。
以下、酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1−1)と、酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1−2)について、順にそれぞれ説明する。
<(a1−1)酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位>
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1−1)は、カルボキシル基を有する構成単位のカルボキシル基が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された保護カルボキシル基を有する構成単位である。
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1−1)に用いることができる上記カルボキシル基を有する構成単位としては、特に制限はなく公知の構成単位を用いることができる。例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位(a1−1−1)や、エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位(a1−1−2)が挙げられる。
以下、上記カルボキシル基を有する構成単位として用いられる(a1−1−1)分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位と、(a1−1−2)エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位について、それぞれ順に説明する。
<(a1−1−1)分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位>
上記分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位(a1−1−1)として本発明で用いられる不飽和カルボン酸としては以下に挙げるようなものが用いられる。すなわち、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、けい皮酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルフタル酸などが挙げられる。また、不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。また、カルボキシル基を有する構成単位を得るために用いられる不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物であってもよい。具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、多価カルボン酸のモノ(2−メタクリロイロキシアルキル)エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、コハク酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)などが挙げられる。さらに、不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ(メタ)アクリレートであってもよく、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどが挙げられる。また、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸−2−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸−2−カルボキシエチルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、4−カルボキシスチレン等も用いることができる。
中でも、現像性の観点から、上記分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位(a1−1−1)を形成するためには、アクリル酸、メタクリル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルフタル酸、又は、不飽和多価カルボン酸の無水物等を用いることが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、を用いることがより好ましい。
上記分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位(a1−1−1)は、1種単独で構成されていてもよいし、2種以上で構成されていてもよい。
<(a1−1−2)エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位>
エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位(a1−1−2)は、エチレン性不飽和基を有する構成単位中に存在する水酸基と酸無水物とを反応させて得られたモノマーに由来する単位であることが好ましい。
上記酸無水物としては、公知のものが使用でき、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物;無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物などの酸無水物が挙げられる。これらの中では、現像性の観点から、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、又は、無水コハク酸が好ましい。
上記酸無水物の水酸基に対する反応率は、現像性の観点から、好ましくは10〜100モル%、より好ましくは30〜100モル%である。
−構成単位(a1−1)に用いることができる酸分解性基−
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1−1)に用いることができる上記酸分解性基としては上述の酸分解性基を用いることができる。
これらの酸分解性基の中でもカルボキシル基がアセタールの形で保護された保護カルボキシル基であることが、感光性樹脂組成物の基本物性、特に感度やパターン形状、コンタクトホールの形成性、感光性樹脂組成物の保存安定性の観点から好ましい。さらに酸分解性基の中でもカルボキシル基が下記式(a1−10)で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、カルボキシル基が下記式(a1−10)で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基である場合、保護カルボキシル基の全体としては、−(C=O)−O−CR101102(OR103)の構造となっている。
Figure 2016052255
式(a1−10)中、R101及びR102はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ただし、R101とR102とが共に水素原子の場合を除く。R103は、アルキル基又はアリール基を表す。R101又はR102と、R103とが連結して環状エーテルを形成してもよい。
上記式(a1−10)中、R101〜R103はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、上記アルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。ここで、R101及びR102の双方が水素原子を表すことはなく、R101及びR102の少なくとも一方はアルキル基を表す。
上記式(a1−10)において、R101、R102及びR103がアルキル基を表す場合、上記アルキル基は直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。
上記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数1〜12であることが好ましく、炭素数1〜6であることがより好ましく、炭素数1〜4であることが更に好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、テキシル基(2,3−ジメチル−2−ブチル基)、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基等を挙げることができる。
上記環状アルキル基としては、炭素数3〜12であることが好ましく、炭素数4〜8であることがより好ましく、炭素数4〜6であることが更に好ましい。上記環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
上記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基が例示できる。置換基としてハロゲン原子を有する場合、R101、R102、R103はハロアルキル基となり、置換基としてアリール基を有する場合、R101、R102、R103はアラルキル基となる。
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、これらの中でも、フッ素原子又は塩素原子が好ましい。
また、上記アリール基としては、炭素数6〜20のアリール基が好ましく、炭素数6〜12のアリール基がより好ましい。具体的には、フェニル基、α−メチルフェニル基、ナフチル基等が例示でき、アリール基で置換されたアルキル基全体、すなわち、アラルキル基としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が例示できる。
上記アルコキシ基としては、炭素数1〜6のアルコキシ基が好ましく、炭素数1〜4のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が更に好ましい。
また、上記アルキル基がシクロアルキル基である場合、上記シクロアルキル基は置換基として炭素数1〜10の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有していてもよく、アルキル基が直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である場合には、置換基として炭素数3〜12のシクロアルキル基を有していてもよい。
これらの置換基は、上記置換基で更に置換されていてもよい。
上記式(a1−10)において、R101、R102及びR103がアリール基を表す場合、上記アリール基は炭素数6〜12であることが好ましく、炭素数6〜10であることがより好ましい。上記アリール基は置換基を有していてもよく、上記置換基としては炭素数1〜6のアルキル基が好ましく例示できる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、1−ナフチル基等が例示できる。
また、R101、R102及びR103は互いに結合して、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成することができる。R101とR102、R101とR103又はR102とR103が結合した場合の環構造としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、アダマンチル基及びテトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
なお、上記式(a1−10)において、R101及びR102のいずれか一方が、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
上記式(a1−10)で表される保護カルボキシル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、特開2011−221494号公報の段落0037〜0040に記載の合成方法などで合成することができる。
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1−1)の第一の好ましい態様は、下記式で表される構成単位である。
Figure 2016052255
式中、R1及びR2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともR1及びR2のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、R3は、アルキル基又はアリール基を表し、R1又はR2と、R3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、R4は、水素原子又はメチル基を表し、Xは単結合又はアリーレン基を表す。
1及びR2がアルキル基の場合、炭素数は1〜10のアルキル基が好ましい。R1及びR2がアリール基の場合、フェニル基が好ましい。R1及びR2はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。
3は、アルキル基又はアリール基を表し、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、1〜6のアルキル基がより好ましい。
Xは、単結合又はアリーレン基を表し、単結合が好ましい。
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1−1)の第二の好ましい態様は、下記式で表される構成単位である。
Figure 2016052255
式中、R121は水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、L1はカルボニル基又はフェニレン基を表し、R122〜R128はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。
121は水素原子又はメチル基が好ましい。
1はカルボニル基が好ましい。
122〜R128は、水素原子が好ましい。
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1−1)の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Rは水素原子又はメチル基を表す。
Figure 2016052255
<(a1−2)酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位>
上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1−2)は、フェノール性水酸基を有する構成単位が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位である。
<(a1−2−1)フェノール性水酸基を有する構成単位>
上記フェノール性水酸基を有する構成単位としては、ヒドロキシスチレン系構成単位やノボラック系の樹脂における構成単位が挙げられるが、これらの中では、ヒドロキシスチレン又はα−メチルヒドロキシスチレンに由来する構成単位が、感度の観点から好ましい。また、フェノール性水酸基を有する構成単位として、下記式(a1−20)で表される構成単位も、感度の観点から好ましい。
Figure 2016052255
式(a1−20)中、R220は水素原子又はメチル基を表し、R221は単結合又は2価の連結基を表し、R222はハロゲン原子又は炭素数1〜5の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基を表し、aは1〜5の整数を表し、bは0〜4の整数を表し、a+bは5以下である。なお、R222が2以上存在する場合、これらのR222は相互に異なっていてもよいし同じでもよい。
上記式(a1−20)中、R220は水素原子又はメチル基を表し、メチル基であることが好ましい。
また、R221は単結合又は2価の連結基を表す。単結合である場合には、感度を向上させることができ、更に硬化膜の透明性を向上させることができるので好ましい。R221の2価の連結基としてはアルキレン基が例示でき、R221がアルキレン基である具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、n−ブチレン基、イソブチレン基、tert−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。中でも、R221が単結合、メチレン基、又は、エチレン基であることが好ましい。また、上記2価の連結基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。また、aは1〜5の整数を表すが、本発明の効果の観点や、製造が容易であるという点から、aは1又は2であることが好ましく、aが1であることがより好ましい。
また、ベンゼン環における水酸基の結合位置は、R221と結合している炭素原子を基準(1位)としたとき、4位に結合していることが好ましい。
222はそれぞれ独立に、ハロゲン原子又は炭素数1〜5の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基を表す。具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でも製造が容易であるという点から、塩素原子、臭素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
また、bは0又は1〜4の整数を表す。
−構成単位(a1−2)に用いることができる酸分解性基−
上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1−2)に用いることができる上記酸分解性基としては、上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1−1)に用いることができる上記酸分解性基と同様に、公知のものを使用でき、特に限定されない。酸分解性基の中でもアセタールで保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位であることが、硬化性組成物の基本物性、特に感度やパターン形状、硬化性組成物の保存安定性、コンタクトホールの形成性の観点から好ましい。さらに、酸分解性基の中でもフェノール性水酸基が上記式(a1−10)で表されるアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、フェノール性水酸基が上記式(a1−10)で表されるアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基である場合、保護フェノール性水酸基の全体としては、−Ar−O−CR101102(OR103)の構造となっている。なお、Arはアリーレン基を表す。
フェノール性水酸基のアセタールエステル構造の好ましい例は、R101=R102=R103=メチル基の組み合わせやR101=R102=メチル基でR103=ベンジル基の組み合わせ、及び、R101=HでR102=メチル基でR103=エチル基の組み合わせが例示できる。
また、フェノール性水酸基がアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、特開2011−215590号公報の段落0042に記載のものなどが挙げられる。
これらの中で、4−ヒドロキシフェニルメタクリレートの1−アルコキシアルキル保護体、4−ヒドロキシフェニルメタクリレートのテトラヒドロピラニル保護体が透明性の観点から好ましい。
フェノール性水酸基のアセタール保護基の具体例としては、1−アルコキシアルキル基が挙げられ、例えば、1−エトキシエチル基、1−メトキシエチル基、1−n−ブトキシエチル基、1−イソブトキシエチル基、1−(2−クロロエトキシ)エチル基、1−(2−エチルヘキシルオキシ)エチル基、1−n−プロポキシエチル基、1−シクロヘキシルオキシエチル基、1−(2−シクロヘキシルエトキシ)エチル基、1−ベンジルオキシエチル基などを挙げることができ、これらは1種単独又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1−2)を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、フェノール性水酸基を有する化合物を酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させることにより合成することができる。上記の合成はフェノール性水酸基を有するモノマーをその他のモノマーと予め共重合させておき、その後に酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させてもよい。
上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1−2)の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記具体例中、Rは水素原子又はメチル基を表す。
Figure 2016052255
−構成単位(a1)の好ましい態様−
上記構成単位(a1)を有する重合体が、実質的に、構成単位(a2)を有しない場合、構成単位(a1)は、該構成単位(a1)を有する重合体中、20〜100モル%が好ましく、30〜90モル%がより好ましい。
上記構成単位(a1)を有する重合体が、下記構成単位(a2)を有する場合、構成単位(a1)は、該構成単位(a1)と構成単位(a2)とを有する重合体中、感度の観点から3〜70モル%が好ましく、10〜60モル%がより好ましい。また、特に上記構成単位(a1)が、カルボキシル基がアセタールの形で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位である場合、20〜50モル%が好ましい。
なお、本発明において、「構成単位」の含有量をモル比で規定する場合、当該「構成単位」は「モノマー単位」と同義であるものとする。また、本発明において当該「モノマー単位」は、高分子反応等により重合後に修飾されていてもよい。以下においても同様である。
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1−1)は、上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1−2)に比べると、現像が速いという特徴がある。よって、速く現像したい場合には酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1−1)が好ましい。逆に現像を遅くしたい場合には酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1−2)を用いることが好ましい。
<(a2)架橋性基を有する構成単位>
成分A中の重合体1は、架橋性基を有する構成単位(a2)を有する重合体であってもよい。上記架橋性基は、加熱処理で硬化反応を起こす基であれば特に限定はされない。好ましい架橋性基を有する構成単位の態様としては、エポキシ基、オキセタニル基、−NH−CH2−O−R(Rは水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基を表す。)で表される基及びエチレン性不飽和基よりなる群から選ばれた少なくとも1つを含む構成単位が挙げられ、エポキシ基、及び、オキセタニル基よりなる群から選ばれた少なくとも1種であることが好ましい。その中でも、本発明で使用される硬化性組成物は、上記重合体1が、エポキシ基を含む構成単位を含むことがより好ましい。より詳細には、以下のものが挙げられる。
<(a2−1)エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有する構成単位>
成分Aは、エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有する構成単位(構成単位(a2−1))を有する重合体を含有することが好ましい。上記3員環の環状エーテル基はエポキシ基とも呼ばれ、4員環の環状エーテル基はオキセタニル基とも呼ばれる。
上記エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有する構成単位(a2−1)は、1つの構成単位中にエポキシ基又はオキセタニル基を少なくとも1つ有していればよく、1つ以上のエポキシ基及び1つ以上オキセタニル基、2つ以上のエポキシ基、又は、2つ以上のオキセタニル基を有していてもよく、特に限定されないが、エポキシ基及び/又はオキセタニル基を合計1〜3つ有することが好ましく、エポキシ基及び/又はオキセタニル基を合計1又は2つ有することがより好ましく、エポキシ基又はオキセタニル基を1つ有することが更に好ましい。
エポキシ基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−n−プロピルアクリル酸グリシジル、α−n−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−3,4−エポキシブチル、メタクリル酸−3,4−エポキシブチル、アクリル酸−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、α−エチルアクリル酸−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第4168443号公報の段落0031〜0035に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物などが挙げられる。
オキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、特開2001−330953号公報の段落0011〜0016に記載のオキセタニル基を有する(メタ)アクリル酸エステルなどが挙げられる。
上記エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有する構成単位(a2−1)を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。
これらの中でも好ましいものは、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、アクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル、及び、メタクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルである。これらの構成単位は、1種単独又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有する構成単位(a2−1)の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Rは、水素原子又はメチル基を表す。
Figure 2016052255
<(a2−2)エチレン性不飽和基を有する構成単位>
上記架橋性基を有する構成単位(a2)の1つとして、エチレン性不飽和基を有する構成単位(a2−2)が挙げられる(以下、「構成単位(a2−2)」ともいう。)。上記エチレン性不飽和基を有する構成単位(a2−2)としては、側鎖にエチレン性不飽和基を有する構成単位が好ましく、末端にエチレン性不飽和基を有し、炭素数3〜16の側鎖を有する構成単位がより好ましく、下記式(a2−2−1)で表される側鎖を有する構成単位が更に好ましい。
Figure 2016052255
式(a2−2−1)中、R301は炭素数1〜13の2価の連結基を表し、R302は水素原子又はメチル基を表し、波線部分は架橋性基を有する構成単位(a2)の主鎖に連結する部位を表す。
301は、炭素数1〜13の2価の連結基であって、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリーレン基又はこれらを組み合わせた基を含み、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、ウレタン結合等の結合を含んでいてもよい。また、2価の連結基は、任意の位置にヒドロキシ基、カルボキシル基等の置換基を有していてもよい。R301の具体例としては、下記の2価の連結基が挙げられる。
Figure 2016052255
上記式(a2−2−1)で表される側鎖の中でも、上記R301で表される2価の連結基を含めて脂肪族の側鎖が好ましい。
その他、(a2−2)エチレン性不飽和基を有する構成単位については、特開2011−215580号公報の段落0072〜0090の記載を参酌できる。
<(a2−3)−NH−CH2−O−R(Rは水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基を表す。)で表される基を有する構成単位>
本発明で用いる共重合体は、−NH−CH2−O−R(Rは水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基を表す。)で表される基を有する構成単位(a2−3)も好ましい。構成単位(a2−3)を有することで、緩やかな加熱処理で硬化反応を起こすことができ、諸特性に優れた硬化膜を得ることができる。ここで、Rは炭素数1〜20のアルキル基が好ましく、炭素数1〜9のアルキル基がより好ましく、炭素数1〜4のアルキル基が更に好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基のいずれであってもよいが、直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましい。構成単位(a2)は、下記式(a2−30)で表される基を有する構成単位であることがより好ましい。
Figure 2016052255
式(a2−30)中、R31は水素原子又はメチル基を表し、R32は炭素数1〜20のアルキル基を表す。
32は、炭素数1〜9のアルキル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基が更に好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基のいずれであってもよいが、好ましくは、直鎖又は分岐のアルキル基である。
32の具体例としては、メチル基、エチル基、n−ブチル基、i−ブチル基、シクロヘキシル基、及び、n−ヘキシル基を挙げることができる。中でも、i−ブチル基、n−ブチル基、メチル基が好ましい。
−構成単位(a2)の好ましい態様−
成分Aとして、上記の架橋性基を含む構成単位(a2)は、全重合体成分中に含まれないか、全重合体成分中の全構成単位に対して5モル%以下の、好ましくは0モル%を超える割合でしか含まれない。
上記の数値の範囲内であると、特定の剥離液組成物との組み合わせにより、エッチングレジスト残渣の発生が抑制される。
<(a3)その他の構成単位>
本発明において、成分A中の重合体1は、上記構成単位(a1)及び/又は(a2)に加えて、これら以外の他の構成単位(a3)を有していてもよい。これらの構成単位は、上記重合体成分(1)及び/又は(2)が含んでいてもよい。また、上記重合体成分(1)又は(2)とは別に、実質的に構成単位(a1)及び構成単位(a2)を含まずに他の構成単位(a3)を有する重合体成分を有していてもよい。
その他の構成単位(a3)となるモノマーとしては、特に制限はなく、例えば、スチレン類、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸環状アルキルエステル、(メタ)アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物類、マレイミド化合物類、不飽和芳香族化合物、共役ジエン系化合物、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、その他の不飽和化合物を挙げることができる。また、後述するとおり、酸基を有する構成単位を有していてもよい。その他の構成単位(a3)となるモノマーは、1種単独又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
構成単位(a3)は、具体的には、スチレン、tert−ブトキシスチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、クロロスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニル安息香酸エチル、4−ヒドロキシ安息香酸(3−メタクリロイルオキシプロピル)エステル、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、アクリロニトリル、エチレングリコールモノアセトアセテートモノ(メタ)アクリレートなどによる構成単位を挙げることができる。この他、特開2004−264623号公報の段落0021〜0024に記載の化合物を挙げることができる。
また、その他の構成単位(a3)としては、スチレン類、又は、脂肪族環式骨格を有するモノマー由来の構成単位が、電気特性の観点で好ましい。具体的にはスチレン、tert−ブトキシスチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
さらにまた、その他の構成単位(a3)としては、(メタ)アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位が、密着性の観点で好ましい。具体的には(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル等が挙げられ、(メタ)アクリル酸メチルがより好ましい。重合体を構成する構成単位中、上記の構成単位(a3)の含有率は、60モル%以下が好ましく、50モル%以下がより好ましく、40モル%以下が更に好ましい。下限値としては、0モル%でもよいが、例えば、1モル%以上とすることが好ましく、5モル%以上とすることがより好ましい。上記の数値の範囲内であると、硬化性組成物から得られる硬化膜の諸特性が良好となる。
成分Aに含まれる重合体は、その他の構成単位(a3)として、酸基を有する構成単位を有することが好ましい。重合体が酸基を有することにより、アルカリ性の現像液に溶けやすくなり、本発明の効果がより効果的に発揮される。本発明における酸基とは、pKaが10.5より小さいプロトン解離性基を意味する。酸基は、通常、酸基を形成しうるモノマーを用いて、酸基を有する構成単位として、重合体に組み込まれる。このような酸基を有する構成単位を重合体中に含めることにより、アルカリ性の現像液に対して溶けやすくなる傾向にある。
本発明で用いられる酸基としては、カルボン酸基、スルホンアミド基、ホスホン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、並びに、これらの酸基の酸無水物基、及び、これらの酸基を中和し塩構造とした基等が例示され、カルボン酸基及び/又はフェノール性水酸基を少なくとも有することが好ましい。上記塩としては、特に制限はないが、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及び、有機アンモニウム塩が好ましく例示できる。
本発明で用いられる酸基を有する構成単位は、スチレン化合物に由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位、(メタ)アクリル酸及び/又はそのエステルに由来する構成単位であることがより好ましい。
本発明では、特に、カルボキシル基を有する構成単位、又は、フェノール性水酸基を有する構成単位を含有することが、感度の観点で好ましい。
酸基を含む構成単位の含有量は、全重合体成分の構成単位の1〜80モル%が好ましく、1〜50モル%がより好ましく、5〜40モル%が更に好ましく、5〜30モル%が特に好ましく、5〜20モル%が最も好ましい。
本発明では、上記重合体1とは別に、実質的に構成単位(a1)及び構成単位(a2)を含まずに他の構成単位(a3)を有する重合体を含んでいてもよい。
このような重合体としては、側鎖にカルボキシル基を有する樹脂が好ましい。例えば、特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等が挙げられ、更に側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。
例えば、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、特開平7−140654号公報に記載の、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/メチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
その他にも、特開平7−207211号公報、特開平8−259876号公報、特開平10−300922号公報、特開平11−140144号公報、特開平11−174224号公報、特開2000−56118号公報、特開2003−233179号公報、特開2009−52020号公報等に記載の公知の高分子化合物を使用することができる。
これらの重合体は、1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。
これらの重合体として、市販されている、SMA 1000P、SMA 2000P、SMA 3000P、SMA 1440F、SMA 17352P、SMA 2625P、SMA 3840F(以上、サートマー社製)、ARUFON UC−3000、ARUFON UC−3510、ARUFON UC−3900、ARUFON UC−3910、ARUFON UC−3920、ARUFON UC−3080(以上、東亞合成(株)製)、JONCRYL 690、JONCRYL 678、JONCRYL 67、JONCRYL 586(以上、BASF社製)等を用いることもできる。
−成分Aにおける重合体1の分子量−
成分Aにおける重合体1の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、1,000〜200,000であることが好ましく、2,000〜50,000であることがより好ましい。上記の数値範囲内であると、諸特性が良好である。数平均分子量Mnと重量平均分子量Mwとの比(分散度、Mw/Mn)は1.0〜5.0が好ましく、1.5〜3.5がより好ましい。
−成分Aにおける重合体1の製造方法−
また、成分Aにおける重合体1の合成法についても、様々な方法が知られているが、一例を挙げると、少なくとも上記構成単位(a1)及び上記構成単位(a3)を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。また、いわゆる高分子反応で合成することもできる。
本発明で使用される硬化性組成物中における成分Aの含有量は、硬化性組成物の全有機固形分に対して、20〜95質量%であることが好ましく、50〜90質量%であることがより好ましく、55〜85質量%であることが更に好ましい。含有量がこの範囲であると、硬化性の良好な有機膜が得られる。
(成分B:光酸発生剤)
本発明で使用される硬化性組成物は、(成分B)光酸発生剤を含有する。
本発明で使用される光酸発生剤としては、波長300nm以上、好ましくは波長300〜450nmの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長300nm以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長300nm以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。本発明で使用される光酸発生剤としては、pKaが4以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、pKaが3以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましく、pKaが2以下の酸を発生する光酸発生剤が最も好ましい。
光酸発生剤の例として、トリクロロメチル−s−トリアジン類、スルホニウム塩やヨードニウム塩などのオニウム塩化合物、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及び、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、感度の観点から、オキシムスルホネート化合物、イミドスルホネート化合物及びオニウム塩化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を使用することが好ましく、オキシムスルホネート化合物を用いることがより好ましい。これら光酸発生剤は、1種単独又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。トリクロロメチル−s−トリアジン類、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、第四級アンモニウム塩類、及び、ジアゾメタン誘導体の具体例としては、特開2011−221494号公報の段落0083〜0088に記載の化合物が例示できる。
オキシムスルホネート化合物、すなわち、オキシムスルホネート構造を有する化合物としては、下記式(B1)で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物が好ましく例示できる。
Figure 2016052255
式(B1)中、R21は、アルキル基又はアリール基を表し、波線部分は他の基との結合箇所を表す。
いずれの基も置換されてもよく、R21におけるアルキル基は直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。許容される置換基は以下に説明する。
21のアルキル基としては、炭素数1〜10の、直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。R21のアルキル基は、炭素数6〜11のアリール基、炭素数1〜10のアルコキシ基、又は、シクロアルキル基(7,7−ジメチル−2−オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等)で置換されてもよい。
21のアリール基としては、炭素数6〜11のアリール基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましい。R21のアリール基は、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されてもよい。
上記式(B1)で表されるオキシムスルホネート構造を含有する上記化合物は、下記式(B2)で表されるオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。
Figure 2016052255
式(B2)中、R42は、アルキル基又はアリール基を表し、Xは、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表し、m4は、0〜3の整数を表し、m4が2又は3であるとき、複数のXは同一でも異なっていてもよい。
Xとしてのアルキル基は、炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。
Xとしてのアルコキシ基は、炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状アルコキシ基が好ましい。
Xとしてのハロゲン原子は、塩素原子又はフッ素原子が好ましい。
m4は、0又は1が好ましい。上記式(E2)中、m4が1であり、Xがメチル基であり、Xの置換位置がオルト位であり、R42が炭素数1〜10の直鎖状アルキル基、7,7−ジメチル−2−オキソノルボルニルメチル基、又は、p−トルイル基である化合物が特に好ましい。
上記式(B1)で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物は、下記式(B3)で表されるオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。
Figure 2016052255
式(B3)中、R43は式(B2)におけるR42と同義であり、X1は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基を表し、n4は0〜5の整数を表す。
上記式(B3)におけるR43としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−オクチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−n−プロピル基、パーフルオロ−n−ブチル基、p−トリル基、4−クロロフェニル基又はペンタフルオロフェニル基が好ましく、n−オクチル基が特に好ましい。
1としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
n4としては、0〜2の整数が好ましく、0又は1が特に好ましい。
上記式(B3)で表される化合物の具体例としては、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)ベンジルシアニド、α−(エチルスルホニルオキシイミノ)ベンジルシアニド、α−(n−プロピルスルホニルオキシイミノ)ベンジルシアニド、α−(n−ブチルスルホニルオキシイミノ)ベンジルシアニド、α−(4−トルエンスルホニルオキシイミノ)ベンジルシアニド、α−〔(メチルスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル〕アセトニトリル、α−〔(エチルスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル〕アセトニトリル、α−〔(n−プロピルスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル〕アセトニトリル、α−〔(n−ブチルスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル〕アセトニトリル、α−〔(4−トルエンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル〕アセトニトリルを挙げることができる。
好ましいオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記化合物(i)〜(viii)等が挙げられ、1種単独で使用、又は、2種類以上を併用することができる。化合物(i)〜(viii)は、市販品として、入手することができる。また、他の種類の(成分B)光酸発生剤と組み合わせて使用することもできる。
Figure 2016052255
上記式(B1)で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物としては、下記式(OS−1)で表される化合物であることも好ましい。
Figure 2016052255
上記式(OS−1)中、R101は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基、又は、ヘテロアリール基を表す。R102は、アルキル基、又は、アリール基を表す。
101は−O−、−S−、−NH−、−NR105−、−CH2−、−CR106H−、又は、−CR105107−を表し、R105〜R107はアルキル基、又は、アリール基を表す。
121〜R124はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、又は、アリール基を表す。R121〜R124のうち2つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
121〜R124としてはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は、アルキル基が好ましく、また、R121〜R124のうち少なくとも2つが互いに結合してアリール基を形成する態様もまた、好ましく挙げられる。中でも、R121〜R124がいずれも水素原子である態様が感度の観点から好ましい。
既述の官能基は、いずれも、更に置換基を有していてもよい。
上記式(OS−1)で表される化合物は、下記式(OS−2)で表される化合物であることがより好ましい。
Figure 2016052255
上記式(OS−2)中、R101、R102、R121〜R124は、それぞれ式(OS−1)におけるものと同義であり、好ましい例もまた同様である。
これらの中でも、上記式(OS−1)及び上記式(OS−2)におけるR101がシアノ基、又は、アリール基である態様がより好ましく、上記式(OS−2)で表され、R101がシアノ基、フェニル基又はナフチル基である態様が最も好ましい。
また、本発明におけるオキシムスルホネート化合物において、オキシムやベンゾチアゾール環の立体構造(E,Z等)のついてはそれぞれ、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
本発明に好適に用いうる上記式(OS−1)で表される化合物の具体例としては、特開2011−221494号公報の段落0128〜0132に記載の化合物(例示化合物b−1〜b−34)が挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
本発明では、上記式(B1)で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物としては、下記式(OS−3)、下記式(OS−4)又は下記式(OS−5)で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。
Figure 2016052255
式(OS−3)〜式(OS−5)中、R22、R25及びR28はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、R23、R26及びR29はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、R24、R27及びR30はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表し、X1〜X3はそれぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表し、n1〜n3はそれぞれ独立に、1又は2を表し、m1〜m3はそれぞれ独立に、0〜6の整数を表す。
上記式(OS−3)〜(OS−5)中、R22、R25及びR28におけるアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。
上記式(OS−3)〜(OS−5)中、R22、R25及びR28におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数1〜30のアルキル基であることが好ましい。
また、上記式(OS−3)〜(OS−5)中、R22、R25及びR28におけるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数6〜30のアリール基が好ましい。
また、上記式(OS−3)〜(OS−5)中、R22、R25及びR28におけるヘテロアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数4〜30のヘテロアリール基が好ましい。
上記式(OS−3)〜(OS−5)中、R22、R25及びR28におけるヘテロアリール基は、少なくとも1つの環が複素芳香環であればよく、例えば、複素芳香環とベンゼン環とが縮環していてもよい。
上記式(OS−3)〜(OS−5)中、R23、R26及びR29は、水素原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましい。
上記式(OS−3)〜(OS−5)中、化合物中に2以上存在するR23、R26及びR29のうち、1つ又は2つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることが好ましく、1つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることがより好ましく、1つがアルキル基であり、かつ残りが水素原子であることが特に好ましい。
23、R26及びR29におけるアルキル基としては、置換基を有してもよい総炭素数1〜12のアルキル基であることが好ましく、置換基を有してもよい総炭素数1〜6のアルキル基であることがより好ましい。
23、R26及びR29におけるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数6〜30のアリール基であることが好ましい。
上記式(OS−3)〜(OS−5)中、X1〜X3はそれぞれ独立に、O又はSを表し、Oであることが好ましい。
上記式(OS−3)〜(OS−5)において、X1〜X3を環員として含む環は、5員環又は6員環である。
上記式(OS−3)〜(OS−5)中、n1〜n3はそれぞれ独立に、1又は2を表し、X1〜X3がOである場合、n1〜n3はそれぞれ独立に、1であることが好ましく、また、X1〜X3がSである場合、n1〜n3はそれぞれ独立に、2であることが好ましい。
上記式(OS−3)〜(OS−5)中、R24、R27及びR30はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表す。その中でも、R24、R27及びR30はそれぞれ独立に、アルキル基又はアルキルオキシ基であることが好ましい。
24、R27及びR30におけるアルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基及びアルコキシスルホニル基は、置換基を有していてもよい。
上記式(OS−3)〜(OS−5)中、R24、R27及びR30におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数1〜30のアルキル基であることが好ましい。
上記式(OS−3)〜(OS−5)中、R24、R27及びR30におけるアルキルオキシ基としては、置換基を有してもよい総炭素数1〜30のアルキルオキシ基であることが好ましい。
また、上記式(OS−3)〜(OS−5)中、m1〜m3はそれぞれ独立に、0〜6の整数を表し、0〜2の整数であることが好ましく、0又は1であることがより好ましく、0であることが特に好ましい。
また、上記式(OS−3)〜(OS−5)のそれぞれの置換基について、特開2011−221494号公報の段落0092〜0109に記載の(OS−3)〜(OS−5)の置換基の好ましい範囲も同様に好ましい。
また、上記式(B1)で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物は、下記式(OS−6)〜(OS−11)のいずれかで表されるオキシムスルホネート化合物であることが特に好ましい。
Figure 2016052255
式(OS−6)〜(OS−11)中、R301〜R306はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、R307は、水素原子又は臭素原子を表し、R308〜R310、R313、R316及びR318はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、R311及びR314はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、R312、R315、R317及びR319はそれぞれ独立には、水素原子又はメチル基を表す。
上記式(OS−6)〜(OS−11)における好ましい範囲は、特開2011−221494号公報の段落0110〜0112に記載される(OS−6)〜(OS−11)の好ましい範囲と同様である。
上記式(OS−3)〜上記式(OS−5)で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、特開2011−221494号公報の段落0114〜0120に記載の化合物が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
本発明で使用する硬化性組成物において、(成分B)光酸発生剤は、硬化性組成物中の全有機固形分100質量部に対して、0.1〜10質量部使用することが好ましく、0.5〜5質量部使用することがより好ましい。
また、成分Bは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
<増感剤>
本発明で使用する硬化性組成物には、光酸発生剤の他に、増感剤を加えることもできる。
増感剤は、活性光線又は放射線を吸収して励起状態となる。励起状態となった増感剤は、成分Cとの相互作用により、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じ、酸発生を開始・促進できる。
本発明において用いることができる典型的な増感剤としては、クリベロ〔J. V. Crivello, Adv. in Polymer Sci., 62, 1 (1984)〕に開示しているものが挙げられ、具体的には、ピレン、ペリレン、アクリジンオレンジ、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、ベンゾフラビン、N−ビニルカルバゾール、9,10−ジブトキシアントラセン、アントラキノン、クマリン、ケトクマリン、フェナントレン、カンファーキノン、フェノチアジン誘導体などを挙げることができる。増感剤は、光酸発生剤に対し、50〜200質量%の割合で添加することが好ましい。
(成分C:分子量1,000以下の架橋剤)
本発明に使用する硬化性組成物は、成分Cとして、分子量1,000以下、好ましくは100以上、より好ましくは140以上、の低分子架橋剤を含む。架橋剤を添加することにより、本発明において使用する硬化性組成物により得られる有機膜の剥離液耐性を向上させることができる。
架橋剤としては、熱によって架橋反応が起こるものであれば制限なく使用できる(ただし、成分Aは除かれる。)。例えば、以下に述べる分子内に2個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、ブロックイソシアネート化合物(保護されたイソシナト基を有する化合物)、アルコキシメチル基含有化合物、又は、少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合(エチレン性不飽和基)を有する化合物等が例示でき、これらのいずれか1種以上の架橋剤を添加することが好ましい。
本発明において使用する硬化性樹脂組成物中における架橋剤の添加量は、硬化性樹脂組成物の全有機固形分100質量部に対し、7〜40質量部であり、10〜30質量部であることが好ましい。この範囲で添加することにより、剥離液耐性に優れた硬化膜が得られるとともに、硬化膜の上層に形成した無機膜上のエッチングレジストを組成bを有する剥離液組成物を用いて剥離した後の有機膜(硬化膜)表面のエッチングレジスト残渣が少なく良好となる。架橋剤は複数種を併用することもでき、その場合は架橋剤を全て合算した全含有量により添加量を計算する。
本発明において、上記架橋剤は、分子内に2個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、ブロックイソシアネート化合物、及び、アルコキシメチル基含有架橋剤からなる群より選ばれた少なくとも1種であることが好ましい。
以下に、本発明において好ましく使用される上記の架橋剤について説明する。
<分子内に2個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物>
架橋剤として、多官能の小員環環状エーテル化合物が挙げられる。すなわち、1分子内に、エポキシ基及び/又はオキセタニル基を2個以上有する化合物であることを意味する。この化合物の分子量は、分子量1,000以下であり、好ましくは100以上、より好ましくは140以上、である。この低分子の架橋剤に、分子量1,000以上5,000未満のオリゴマー、又は、分子量が5,000以上の高分子の架橋剤を少量併用してもよい。
分子内に2個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、脂肪族エポキシ化合物等を挙げることができる。
これらは市販品として入手できる。例えば、デナコールEX−611、EX−612、EX−614、EX−614B、EX−622、EX−512、EX−521、EX−411、EX−421、EX−313、EX−314、EX−321、EX−211、EX−212、EX−810、EX−811、EX−850、EX−851、EX−821、EX−830、EX−832、EX−841、EX−911、EX−941、EX−920、EX−931、EX−212L、EX−214L、EX−216L、EX−321L、EX−850L、DLC−201、DLC−203、DLC−204、DLC−205、DLC−206、DLC−301、DLC−402(以上ナガセケムテック製)、セロキサイド2021P、2081、3000、EHPE3150、エポリードGT400、セルビナースB0134、B0177((株)ダイセル)、などが挙げられる。
これらは1種単独又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
分子内に2個以上のオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンOXT−121、OXT−221、OX−SQ、PNOX(以上、東亞合成(株)製)を用いることができる。
また、オキセタニル基を含む化合物は、単独で又はエポキシ基を含む化合物と混合して使用することが好ましい。
<ブロックイソシアネート化合物>
本発明において、硬化性組成物では、架橋剤として、ブロックイソシアネート系化合物も好ましく採用できる。ブロックイソシアネート化合物は、イソシアネート基が化学的に保護されたブロックイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限はないが、硬化性の観点から、1分子内に2以上のブロックイソシアネート基を有する化合物であることが好ましい。ブロックイソシアネート化合物もその分子量が、1,000以下であり、好ましくは100以上、より好ましくは140以上、である化合物を架橋剤として使用する。
なお、本発明におけるブロックイソシアネート基とは、熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であり、例えば、ブロック剤とイソシアネート基とを反応させイソシアネート基を保護した基が好ましく例示できる。また、上記ブロックイソシアネート基は、90℃〜250℃の熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であることが好ましい。
また、ブロックイソシアネート化合物としては、その骨格は特に限定されるものではなく、1分子中にイソシアネート基を2個有するものであればどのようなものでもよく、脂肪族、脂環族又は芳香族のポリイソシアネートであってよいが、例えば2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、1,3−トリメチレンジイソシアネート、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,9−ノナメチレンジイソシアネート、1,10−デカメチレンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、2,2’−ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、o−キシレンジイソシアネート、m−キシレンジイソシアネート、p−キシレンジイソシアネート、メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、シクロヘキサン−1,3−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジメチレレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、3,3’−メチレンジトリレン−4,4’−ジイソシアネート、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化1,3−キシリレンジイソシアネート、水素化1,4−キシリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物及びこれらの化合物から派生するプレポリマー型の骨格の化合物を好適に用いることができる。これらの中でも、トリレンジイソシアネート(TDI)やジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)が特に好ましい。
本発明に使用される硬化性組成物におけるブロックイソシアネート化合物の母構造としては、ビウレット型、イソシアヌレート型、アダクト型、2官能プレポリマー型等を挙げることができる。
上記ブロックイソシアネート化合物のブロック構造を形成するブロック剤としては、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール系化合物、イミド系化合物等を挙げることができる。これらの中でも、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物から選ばれるブロック剤が特に好ましい。
上記オキシム化合物としては、オキシム、及び、ケトオキシムが挙げられ、具体的には、アセトキシム、ホルムアルドキシム、シクロヘキサンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、等が例示できる。
上記ラクタム化合物としてはε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム等が例示できる。
上記フェノール化合物としては、フェノール、ナフトール、クレゾール、キシレノール、ハロゲン置換フェノール等が例示できる。
上記アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が例示できる。
上記アミン化合物としては、1級アミン及び2級アミンが挙げられ、芳香族アミン、脂肪族アミン、脂環族アミンいずれでもよく、アニリン、ジフェニルアミン、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等が例示できる。
上記活性メチレン化合物としては、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル等が例示できる。上記ピラゾール化合物としては、ピラゾール、メチルピラゾール、ジメチルピラゾール等が例示できる。
上記メルカプタン化合物としては、アルキルメルカプタン、アリールメルカプタン等が例示できる。
本発明に使用される硬化性組成物に使用できるブロックイソシアネート化合物は、市販品として入手可能であり、例えば、コロネートAPステーブルM、コロネート2503、2515、2507、2513、2555、ミリオネートMS−50(以上、日本ポリウレタン工業(株)製)、タケネートB−830、B−815N、B−820NSU、B−842N、B−846N、B−870N、B−874N、B−882N(以上、三井化学(株)製)、デュラネート17B−60PX、17B−60P、TPA−B80X、TPA−B80E、MF−B60X、MF−B60B、MF−K60X、MF−K60B、E402−B80B、SBN−70D、SBB−70P、K6000(以上、旭化成ケミカルズ(株)製)、デスモジュールBL1100、BL1265 MPA/X、BL3575/1、BL3272MPA、BL3370MPA、BL3475BA/SN、BL5375MPA、VPLS2078/2、BL4265SN、PL340、PL350、スミジュールBL3175(以上、住化バイエルウレタン(株)製)等を好ましく使用することができる。
<アルコキシメチル基含有架橋剤>
アルコキシメチル基含有化合物としては、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリル及びアルコキシメチル化尿素等が好ましい。これらは、それぞれメチロール化メラミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メチロール化グリコールウリル、又は、メチロール化尿素のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができるが、アウトガスの発生量の観点から、メトキシメチル基が特に好ましい。
これらの化合物のうち、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい化合物として挙げられ、透明性の観点から、アルコキシメチル化グリコールウリルが特に好ましい。
アルコキシメチル基含有架橋剤もその分子量が、1,000以下であり、好ましくは100以上、より好ましくは140以上、である化合物を硬化性組成物に使用する。
これらアルコキシメチル基含有化合物は、市販品として入手可能であり、例えば、サイメル300、301、303、370、325、327、701、266、267、238、1141、272、202、1156、1158、1123、1170、1174、UFR65、300(以上、三井サイアナミッド(株)製)、ニカラックMX−750、−032、−706、−708、−40、−31、−270、−280、−290、ニカラックMS−11、ニカラックMW−30HM、−100LM、−390、(以上、(株)三和ケミカル製)などを好ましく使用することができる。
(成分D:有機溶剤)
本発明で使用する組成aを有する硬化性組成物は、成分Dとして、有機溶剤を含有する。組成aを有する硬化性組成物は、必須成分である成分A、成分B、及び、成分Cと、後述の任意成分とを、これらが溶解する有機溶剤を使用して、これらの成分が溶解した溶液として調製することが好ましい。
成分Dとしては、公知の有機溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ブチレングリコールジアセテート類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、アルコール類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。これらの有機溶剤の具体例としては、特開2009−098616号公報の段落0062を参照できる。
好ましい具体例には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、1,3−ブチレングリコールジアセテート、メトキシプロピルアセテート、シクロヘキサノールアセテート、プロピレングリコールジアセテート、テトラヒドロフルフリルアルコールが挙げられる。
有機溶剤の沸点は、塗布性の観点から100℃〜300℃が好ましく、120℃〜250℃がより好ましい。
本発明に用いることができる溶剤は、1種単独、又は、2種以上を併用することができる。沸点の異なる溶剤を併用することも好ましい。
本発明で使用する硬化性組成物における溶剤の含有量は、塗布に適した粘度に調整するという観点から、感光性組成物の全固形分100質量部あたり、100〜3,000質量部であることが好ましく、200〜2,000質量部であることがより好ましく、250〜1,000質量部であることが更に好ましい。
硬化性組成物の固形分濃度としては、3〜50質量%が好ましく、20〜40質量%であることがより好ましい。
(塩基性化合物)
本発明に使用する硬化性組成物は、塩基性化合物を含有してもよい。
塩基性化合物としては、化学増幅硬化性組成物で用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの具体例としては、特開2011−221494号公報の段落0204〜0207に記載の化合物が挙げられる。
具体的には、脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリ−n−プロピルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、N,N−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、2−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2−エチルピリジン、4−エチルピリジン、2−フェニルピリジン、4−フェニルピリジン、N−メチル−4−フェニルピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、4−メチルイミダゾール、2−フェニルベンズイミダゾール、2,4,5−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、8−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、4−メチルモルホリン、N−シクロヘキシル−N’−[2−(4−モルホリニル)エチル]チオ尿素、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、1,8−ジアザビシクロ[5.3.0]−7−ウンデセン、ブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)などが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−n−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−n−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
これらの中でも、複素環式アミンが好ましく、N−シクロヘキシル−N’−[2−(4−モルホリニル)エチル]チオ尿素が特に好ましい。
本発明に用いることができる塩基性化合物は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
硬化性組成物における塩基性化合物の含有量は、硬化性組成物中の全有機固形分100質量部に対して、0.001〜3質量部であることが好ましく、0.05〜0.5質量部であることがより好ましい。
<界面活性剤>
本発明で使用する硬化性組成物は、その他の成分として、界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤がより好ましい。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、例えば、市販品である、メガファックF142D、同F172、同F173、同F176、同F177、同F183、同F479、同F482、同F554、同F780、同F781、同F781−F、同R30、同R08、同F−472SF、同BL20、同R−61、同R−90(DIC(株)製)、フロラードFC−135、同FC−170C、同FC−430、同FC−431、Novec FC−4430(住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG7105,7000,950,7600、サーフロンS−112、同S−113、同S−131、同S−141、同S−145、同S−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106(旭硝子(株)製)、エフトップEF351、同352、同801、同802(三菱マテリアル電子化成(株)製)、フタージェント250(ネオス(株)製)が挙げられる。また、上記以外にも、KP(信越化学工業(株)製)、ポリフロー(共栄社化学(株)製)、エフトップ(三菱マテリアル電子化成(株)製)、メガファック(DIC(株)製)、フロラード(住友スリーエム(株)製)、アサヒガード、サーフロン(旭硝子(株)製)、PolyFox(OMNOVA社製)等の各シリーズを挙げることができる。
また、界面活性剤としては、下記式Wで表される構成単位A及び構成単位Bを含み、テトラヒドロフランを溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が1,000以上10,000以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
Figure 2016052255
式W中、RW1及びRW3はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、RW2は炭素数1以上4以下の直鎖アルキレン基を表し、RW4は水素原子又は炭素数1以上4以下のアルキル基を表し、LWは炭素数3以上6以下のアルキレン基を表し、p及びqは重合比を表す質量百分率であり、pは10質量%以上80質量%以下の数値を表し、qは20質量%以上90質量%以下の数値を表し、rは1以上18以下の整数を表し、sは1以上10以下の整数を表す。
上記LWは、下記式W−2で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。式W−2におけるRW5は、炭素数1以上4以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数1以上3以下のアルキル基が好ましく、炭素数2又は3のアルキル基がより好ましい。
式Wにおけるpとqとの和(p+q)は、p+q=100、すなわち、100質量%であることが好ましい。
上記共重合体の重量平均分子量(Mw)は、1,500以上5,000以下がより好ましい。
Figure 2016052255
本発明で使用する硬化性組成物における界面活性剤の含有量は、配合する場合、感光性組成物の全固形分中100質量部に対して、0.001〜5.0質量部が好ましく、0.01〜2.0質量部がより好ましい。
界面活性剤は、1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
<酸化防止剤>
本発明で使用する硬化性組成物は、上記の成分の他に、酸化防止剤を含有してもよい。なお、酸化防止剤は、上述した成分K以外の化合物である。酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、又は、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、アミド類、ヒドラジド類、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が好ましく、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が最も好ましい。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を混合してもよい。
好ましい市販品として、アデカスタブAO−60、アデカスタブAO−80(以上、(株)ADEKA製)、イルガノックス1098及びイルガノックス1035(以上、BASF社製)を挙げることができる。
酸化防止剤の含有量は、特に制限はないが、感光性組成物の全固形分に対して、0.1〜10質量%であることが好ましく、0.2〜5質量%であることがより好ましく、0.5〜4質量%であることが更に好ましい。
<バインダーポリマー>
本発明で使用する硬化性組成物は、解像性及び皮膜特性向上などの観点から、バインダーポリマーを含有していてもよい。
バインダーポリマーとしては、特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような線状有機ポリマーとしては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とするために、水あるいは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭59−44615号公報、特公昭54−34327号公報、特公昭58−12577号公報、特公昭54−25957号公報、特開昭54−92723号公報公報、特開昭59−53836号公報、特開昭59−71048号公報に記載されているもの、すなわち、カルボキシ基を有するモノマーを単独あるいは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独あるいは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解若しくはハーフエステル化若しくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシ基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、4−カルボキシスチレン等が挙げられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また、同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
本発明で使用する硬化性組成物中におけるバインダーポリマーの含有量は、特に制限はないが、感光性組成物の全固形分に対して、0〜25質量%であることが好ましく、0〜10質量%であることがより好ましく、0〜2質量%であることがより好ましい。
また、本発明で使用する硬化性組成物中における、重量平均分子量が10,000を超えるポリマー成分の含有量は、硬化膜の硬度の観点から、硬化性組成物の全有機固形分量に対し、25質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましく、2質量%以下であることが更に好ましく、ポリマー成分を全く含まないことが特に好ましい。
<その他の成分>
本発明で使用する硬化性組成物には、必要に応じて、上述した以外にも、可塑剤、熱酸発生剤、酸増殖剤等のその他の成分を添加することができる。これらの成分については、例えば、特開2009−98616号公報、特開2009−244801号公報に記載のもの、その他公知のものを用いることができる。また、“高分子添加剤の新展開((株)日刊工業新聞)”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明で使用する硬化性組成物に添加してもよい。
<TFT基板の製造方法>
TFT基板とは、TFT素子を備える基板を意味する。TFT基板には、有機EL表示装置、液晶表示装置に使用されるTFT基板が含まれる。
本発明のTFT基板の製造方法は、下記の工程1〜工程6の工程をこの順に含む。いずれかの工程の前又は後に任意の工程を含んでもよい。
工程1:上記組成aで表される硬化性組成物を用いて、TFT素子を備える基板上に有機膜層を形成する工程
工程2:上記有機膜上の少なくとも一部に無機膜層を形成する工程
工程3:上記無機膜上にレジスト組成物を用いてレジスト層を形成する工程
工程4:上記レジスト層を露光及び水性現像液により現像する工程
工程5:現像された上記レジスト層を介して上記無機膜をエッチングする工程
工程6:上記レジスト層を下記組成bで表される剥離液組成物を用いて剥離除去する工程
上記の各工程を順に以下に説明する。
<工程1:上記組成aで表される硬化性組成物を用いて、TFT素子を備える基板上に有機膜層を形成する工程>
工程1は、有機膜を形成する工程であり、「有機膜形成工程」ともいう。
「TFT素子を備える基板」は前述の通りである。「上記組成aで表される硬化性組成物を用いて」とは、上記の「硬化性組成物を塗設することにより」を意味する。有機膜とは、炭素原子を含む硬化性組成物から得られる薄膜を意味し、連続した膜及びパターン化された膜の両者を含み、層間絶縁膜や保護膜なども含まれる。
本発明において有機膜層形成工程は、以下の(1)〜(5)のサブ工程を含むことが好ましい。
(サブ工程1)上記組成aで表される硬化性組成物をTFT素子を備える基板上に塗布する工程
(サブ工程2)塗布された硬化性組成物から溶剤を除去する工程
(サブ工程3)溶剤が除去された硬化性組成物を活性光線により露光する工程
(サブ工程4)露光された硬化性組成物を水性現像液により現像する工程
(サブ工程5)現像された硬化性組成物を熱硬化するポストベーク工程
上記の(サブ工程1)〜(サブ工程5)を以下に順に説明する。
(サブ工程1)の塗布工程では、上記組成aで表される硬化性組成物をTFT素子を備える基板上に塗布し、溶剤を含む湿潤膜とする。硬化性組成物を基板へ塗布する前にアルカリ洗浄やプラズマ洗浄といった基板の洗浄を行うことが好ましく、さらに基板洗浄後にヘキサメチルジシラザンで基板表面を処理することがより好ましい。この処理を行うことにより、硬化性組成物の基板への密着性が向上する傾向にある。ヘキサメチルジシラザンで基板表面を処理する方法としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチルジシラザン蒸気に中に基板を晒しておく方法等が挙げられる。
基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、スリットアンドスピン法等の方法を用いることができる。さらに、特開2009−145395号公報に記載されているような、所謂プリウェット法を適用することも可能である。
適用したときの湿潤膜の膜厚は特に限定されず、用途に応じた膜厚で塗布することができるが、0.5〜10μmの範囲であることが好ましい。
(サブ工程2)の溶剤除去工程では、適用された上記の硬化性組成物の湿潤膜から、減圧(バキューム)及び/又は加熱により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成する。溶剤除去工程の加熱条件は、適宜選択できるが、温度範囲70〜130℃で、加熱時間30〜300秒が好ましい。温度と時間が上記範囲である場合、パターンの基板への密着性がより良好で、且つ残渣もより低減できる傾向にある。
(サブ工程3)の露光工程では、塗膜を設けた基板に所定のパターンを有するマスクを介して、活性光線を照射する。この工程では、露光領域に光酸発生剤が分解することにより酸が発生する。発生した酸の触媒作用により、塗膜成分中に含まれる酸分解性基が分解されて、カルボキシル基又はフェノール性水酸基などの酸性基が生成する。
活性光線の露光光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、LED光源エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、g線(436nm)、i線(365nm)、h線(405nm)などの波長範囲300nm以上450nm以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。
露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レーザー露光、など各種方式の露光機を用いることができる。
酸触媒の生成した領域において、上記の分解反応を加速させるために、露光後加熱処理:Post Exposure Bake(以下、「PEB」ともいう。)を行うことができる。PEBにより、酸分解性基からのカルボキシル基又はフェノール性水酸基の生成を促進させることができる。PEBを行う場合の温度範囲は、30℃以上130℃以下であることが好ましく、40℃以上110℃以下がより好ましく、50℃以上100℃以下が特に好ましい。
ただし、本発明における酸分解性基は、酸分解の活性化エネルギーが低く、露光による酸発生剤由来の酸により容易に分解し、カルボキシル基又はフェノール性水酸基などを生じるため、必ずしもPEBを行うことなく、現像によりポジ画像が形成される。
(サブ工程4)の現像工程では、遊離したカルボキシル基又はフェノール性水酸基などを有する重合体1などを、アルカリ性現像液により現像する。アルカリ性現像液に溶解しやすいカルボキシル基又はフェノール性水酸基などを有する組成物を含む露光部領域を除去することにより、ポジ画像が形成される。
現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類;炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類;重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類;ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
好ましい現像液として、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドの0.4%水溶液、0.5%水溶液、0.7%水溶液、2.38%水溶液を挙げることができる。
現像液のpHは、好ましくは10.0〜14.0である。
現像時間は、適宜選択することができ、好ましくは30〜500秒間であり、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法等のいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を、通常、30〜300秒間行い、所望のパターンを形成させることができる。現像の後に、リンス工程を行うこともできる。リンス工程では、現像後の基板を純水などで洗うことにより、付着している現像液の除去、現像残渣の除去を行う。リンス方法は公知の方法を用いることができる。例えばシャワーリンスやディップリンスなどを挙げることができる。
(サブ工程5)のポストベーク工程では、得られたポジ画像を加熱することにより、酸分解性基を熱分解しカルボキシル基又はフェノール性水酸基を生成させ、架橋性基、架橋剤等と架橋させることにより、硬化膜である有機膜層を形成することができる。この加熱は、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば180〜250℃で所定の時間にわたり加熱する。例えばホットプレート上なら5〜90分間、オーブンならば30〜120分間、加熱処理をすることが好ましい。このような架橋反応を進行させることにより、耐熱性、硬度等により優れた保護膜や層間絶縁膜を形成することができる。また、加熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより、透明性をより向上させることもできる。
ポストベークの前に、比較的低温でベークを行った後にポストベークすることもできる(ミドルベーク工程の追加)。ミドルベーク工程を行う場合は、90〜150℃で1〜60分加熱した後に、200℃以上の高温でポストベークすることが好ましい。また、ミドルベーク、ポストベークを3段階以上の多段階に分けて実施することもできる。このようなミドルベーク、ポストベークの工夫により、パターンのテーパー角を調整することができる。これらの加熱には、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなど、公知の加熱方法を使用することができる。
なお、ポストベークに先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により全面再露光(ポスト露光)した後、ポストベークすることにより未露光部分に存在する光酸発生剤から酸を発生させ、架橋工程を促進する触媒として機能させることができ、膜の硬化反応を促進することができる。ポスト露光工程を含む場合の好ましい露光量としては、100〜3,000mJ/cmが好ましく、100〜500mJ/cmが特に好ましい。
<工程2:上記有機膜上の少なくとも一部に無機膜を形成する工程(無機膜形成工程)>
本発明において無機膜形成工程には、公知の成膜法、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、CVD(化学気相成長; chemical vapor deposition)法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法などを用いることができる。
また、この無機膜形成工程に使用される無機膜は、上記有機膜層上の少なくとも一部に形成され、例えばクロム膜、モリブデン膜、モリブデン合金膜、タンタル膜、タンタル合金膜、タングステン膜、タングステン合金膜、酸化錫をドープした酸化インジウム(ITO、IZO)膜や酸化錫膜、Ni、Cu、Fe、Al、Tiなどのメタル膜;石英(SiOx)、ガラス、窒化珪素膜、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコン膜、IGZO(イグゾ;Indium Gallium Zinc Oxygen)などの酸化物半導体膜などを用いることができる。
このように、「無機膜」は、炭素原子を含まず、無機原子のみにより構成された薄層を意味し、酸化インジウムスズ(ITO)膜、メタル膜、シリコン窒化膜(SiN)及び酸化ケイ素膜よりなる群から選ばれた無機膜層であることが好ましく、ITO膜又はSiNx膜であることがより好ましい。
<工程3:上記無機膜上にレジスト組成物を用いてレジスト層を形成する工程(レジスト層形成工程)>
無機膜上へのレジスト形成工程は、無機膜層上にレジスト組成物を適用する工程及び適用されたレジスト組成物から溶剤を除去する工程を含むことが好ましい。
無機膜上にレジスト組成物を適用する工程では、無機膜上に上記レジスト組成物を塗布して溶剤を含む湿潤膜とすることが好ましい。基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、インクジェット法、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、スリットアンドスピン法等の方法を用いることができる。さらに、特開2009−145395号公報に記載されているような、所謂プリウェット法を適用することも可能である。
塗布したときのウエット膜厚は特に限定されるものではなく、用途に応じた膜厚で塗布することができるが、通常は0.5〜10μmの範囲で使用される。
また、適用されたレジスト組成物から溶剤を除去する工程では、適用された上記の膜から、減圧(バキューム)及び/又は加熱により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させる。溶剤除去工程の加熱条件は、好ましくは70〜130℃で30〜300秒間程度である。温度と時間が上記範囲である場合、パターンの密着性がより良好で、且つ残渣もより低減できる傾向にある。
<工程4:上記レジスト層を露光する工程(露光工程)及び水性現像液により現像する工程(現像工程)>
本発明の無機膜上のレジスト層の露光工程では、得られた塗膜に波長300nm〜450nmの活性光線を照射する。活性光線による露光光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、LED光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、g線(436nm)、i線(365nm)、h線(405nm)などの波長300nm以上450nm以下の波長を有する活性光線が好ましく使用でき、波長300〜440nmがより好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レーザー露光、など各種方式の露光機を用いることができる。さらに本発明では、必要に応じて、露光後加熱処理:Post Exposure Bake(以下、「PEB」ともいう。)を行うこともできる。
また、本発明の無機膜上のレジスト層の現像工程は、前述の方法で行うことができる。さらに、上記現像工程後、下記エッチング工程前に、上記レジストパターンをポストベークして熱硬化させる工程を行うことも可能である。
本発明の無機膜上に適用されるレジスト材料は特に限定されず、公知のレジスト材料が使用される。例えば、ポジ型、ネガ型、及びポジ−ネガ兼用型のフォトレジストが挙げられ、ポジ型のレジスト材料が好ましい。ポジ型レジストの具体例は、ケイ皮酸ビニール系、環化ポリイソブチレン系、アゾ−ノボラック樹脂系、ジアゾケトン−ノボラック樹脂系、特開2013−15694号公報等に記載のレジストなどが挙げられる。また、ネガ型レジストの具体例は、アジド−環化ポリイソプレン系、アジド−フェノール樹脂系、クロロメチルポリスチレン系などが挙げられる。更に、ポジ−ネガ兼用型レジストの具体例は、ポリ(p−ブトキシカルボニルオキシスチレン)系などが挙げられる。上記樹脂の分子量は特に限定されないが、ポリスチレン換算の重量平均分子量において、通常1,000〜100万、好ましくは2,000〜10万、より好ましくは3,000〜5万である。
<工程5:現像された上記レジスト層を介して無機膜をエッチングする工程>
本発明のTFT基板の製造方法は、上記で形成されたレジストパターンをマスクとして無機膜層をエッチングする工程を含む。上記レジストパターンをマスクとして上記無機膜層をエッチングする方法としては特に制限はなく、ウェットエッチング、ドライエッチング等、公知の方法を用いることができる。
<工程6:上記レジスト層を下記組成bで表される剥離液組成物により剥離除去する工程(剥離除去工程)>
無機膜層上のレジスト層の剥離除去工程では、アミン化合物(成分I)と下記式(II−1)及び/又は下記式(II−2)で表される化合物とを特定の割合で含有する剥離液組成物により、無機膜上のレジスト層を剥離除去する。
Figure 2016052255
式中、R〜Rは、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、RとR、又は、RとRは連結して環を形成してもよく、Rはアルキレン基を表し、Rは水素原子又はアルキル基を表し、nは1〜4の整数を表す。
(成分I:アミン化合物)
レジスト層の剥離除去工程で使用される剥離液組成物は、成分Iとしてアミン化合物を含有する。中でも、レジスト層の剥離除去性及び下層の無機膜の信頼性の観点から、ヒドロキシ基を有するアミン化合物であることが好ましい。上記ヒドロキシ基を有するアミン化合物としては、以下の(I−1)で表される構造を有するアミン化合物であることが特に好ましい。
Figure 2016052255
式中、R〜Rは、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基又はヒドロキシアルキル基を表し、R〜Rの少なくとも1つはヒドロキシアルキル基又はヒドロキシル基を表す。なお、R〜Rがアルキル基であるとき、又はヒドロキシアルキル基のアルキル基の好ましい炭素数範囲は、上記R〜Rと同じく、1〜5である。
ヒドロキシアルキル基のヒドロキシル基はいくつあってもよいが、1つの置換基中に、1つ又は2つが好ましく、1つがより好ましい。R〜Rがアルキル基又はヒドロキシアルキル基であるとき、隣接するもの同士が結合して環を形成していてもよい。上記の環は、5員環又は6員環が好ましい。また、R〜R中のヒドロキシアルキル基の数は、1つ又は2つであることが好ましい。
上記(I−1)で表されるアミン化合物としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−プロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、2−(2−アミノエトキシ)エタノール、N,N−ジエチルエタノールアミン、N,N−ジブチルエタノールアミン、N−メチルエタノールアミン、N−エチルエタノールアミン、N−ブチルエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N,N−ジエチルヒドロキシルアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられ、特にモノエタノールアミン、N−プロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、2−(2−アミノエトキシ)エタノール、モノメチルエタノールアミン、N,N−ジエチルヒドロキシルアミンよりなる群から選ばれた少なくとも1種であることがより好ましい。
成分Iのアミン化合物は、剥離液組成物中、5〜70質量%含有し、5〜50質量%含有することが好ましい。上記の下限値以上とすることにより、無機膜上のレジストに対する反応を促進させ、溶解挙動を加速することができ、レジスト層の剥離性が向上する。一方、上記の上限値以下とすることにより、下層の硬化膜(有機膜)の剥離液による影響が小さくなり剥離液耐性が向上するとともに、無機膜上のレジスト層を剥離した後の硬化膜表面のレジスト層の残渣を少なくすることができる。また、アミン化合物は複数種を併用することもでき、その場合はアミン化合物を全て合算して含有量を計算する。
<下記式(II−1)及び/又は下記式(II−2)で表される化合物>
レジスト層の剥離除去工程で使用される剥離液組成物は、成分IIとして下記式(II−1)及び/又は下記式(II−2)で表される化合物を含有する。
Figure 2016052255
式中、R〜Rは、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、RとR、又はRとRは連結して環を形成してもよく、Rはアルキレン基を表し、Rは水素原子又はアルキル基を表し、nは1〜4の整数を表す。
上記のアルキル基の炭素数は、1〜5であることが好ましく、また、アルキレン基の炭素数は、2〜5であることが好ましい。上記の環は、5〜6員環であることが好ましく、ピロリドン環であることが更に好ましい。
<上記式(II−1)で表される化合物>
式(II−1)で表される化合物としては、N−メチルピロリドン、1−(ヒドロキシメチル)−2−ピロリジノン、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、N−エチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N−メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、N−エチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミドが好ましく、N−メチルピロリドン、1−(ヒドロキシメチル)−2−ピロリジノン、ジメチルアセトアミド、N−メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、又は、これらの混合物がより好ましい。
上記式(II−1)で表される化合物は、単独で使用しても、複数種を併用することもでき、その場合は上記式(II−1)で表される化合物を全て合算して含有量を計算する。
<式(II−2)で表される化合物>
式(II−2)で表される化合物としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、及びトリプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられるが、これら例示に限定されるものでない。中でも、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロプレングリコールモノメチルエーテル、又は、これらの混合物が、高防食能であるなどの観点から更に好ましい。
上記式(II−2)で表される化合物は、単独で使用しても、複数種を併用することもでき、その場合は上記式(II−2)で表される化合物を全て合算して含有量を計算する。
レジスト層の剥離除去工程で使用される剥離液組成物では、成分Iと式(II−1)で表される化合物の含有量合計が、剥離液組成物の全量に対して50〜100質量%であり、70〜100質量%であることが好ましい。上記下限値以上含有させることで、下層の硬化膜(有機膜)の剥離液による影響が小さくなり剥離液耐性が向上するとともに、無機膜上のエッチングレジストを剥離液組成物を用いて剥離した後の硬化膜表面のエッチングレジスト残渣を少なくすることができるため好ましい。
<その他の化合物>
本発明で使用するレジスト層の剥離除去工程で使用される剥離液組成物に含まれるその他の化合物としては、水、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロヘペンタノン、メチルプロピルケトン、2−ヒドロキシイソ酪酸メチル、γ−ブチロラクトン等が好ましく、水がより好ましい。
また、本発明の剥離液は、上記成分以外に、半導体基板上の金属に対するインヒビター(防食剤)、界面活性剤、消泡剤などを含んでもよい。界面活性剤としては、公知のノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤などから、適宜選択して用いることができる。防食剤としては、アゾール類などの含窒素化合物、含硫黄系防食剤、糖系防食剤、エチレンジアミン4酢酸などのキレート剤として公知の化合物などを適宜選択して用いることができる。消泡剤としては、アセチレンアルコール、シリコーンオイルなどの公知のものが適宜使用可能である。
(液晶表示装置)
本発明の液晶表示装置は、本発明のTFT基板の製造方法を含有することを特徴とする。また、本発明の有機EL表示装置は、本発明のTFT基板の製造方法を含有することを特徴とする。
本発明の製造方法により製造される液晶表示装置としては、上記の硬化性組成物により形成される平坦化膜や層間絶縁膜などの有機膜を含み、上記の剥離液組成物を用いてレジスト層が剥離除去されること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の製造方法が対象とする液晶表示装置が具備するTFT(Thin−Film Transistor;薄膜トランジスタ)の具体例としては、アモルファスシリコン−TFT、低温ポリシリコン−TFT、酸化物半導体TFT等が挙げられる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶駆動方式としてはTN(Twisted Nematic)方式、VA(Vertically Alignment)方式、IPS(In−Plane−Switching)方式、FFS(Fringe Field Switching)方式、OCB(Optical Compensated Bend)方式などが挙げられる。
パネル構成においては、COA(Color Filter on Array)方式の液晶表示装置でも本発明の硬化膜を用いることができ、例えば、特開2005−284291号公報の有機絶縁膜(115)や、特開2005−346054号公報の有機絶縁膜(212)として用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶配向膜の具体的な配向方式としてはラビング配向法、光配向法などが挙げられる。また、特開2003−149647号公報や特開2011−257734号公報に記載のPSA(Polymer Sustained Alignment)技術によってポリマー配向支持されていてもよい。
また、本発明で使用する硬化性樹脂組成物及び本発明の硬化膜は、上記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、カラーフィルターの保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルター上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
図1は、有機EL表示装置の一例の構成概念図である。ボトムエミッション型の有機EL表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜4を有している。
ガラス基板6上にボトムゲート型のTFT1を形成し、このTFT1を覆う状態でSiからなる絶縁膜3が形成されている。絶縁膜3に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してTFT1に接続される配線2(高さ1.0μm)が絶縁膜3上に形成されている。配線2は、TFT1間又は、後の工程で形成される有機EL素子とTFT1とを接続するためのものである。
さらに、配線2の形成による凹凸を平坦化するために、配線2による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜3上に平坦化層4が形成されている。
平坦化膜4上には、ボトムエミッション型の有機EL素子が形成されている。すなわち、平坦化膜4上に、ITOからなる第一電極5が、コンタクトホール7を介して配線2に接続させて形成されている。また、第一電極5は、有機EL素子の陽極に相当する。
第一電極5の周縁を覆う形状の絶縁膜8が形成されており、この絶縁膜8を設けることによって、第一電極5とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、図1には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にAlからなる第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機EL素子にこれを駆動するためのTFT1が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機EL表示装置が得られる。
図2は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置10の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置10は、背面にバックライトユニット12を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた2枚のガラス基板14,15の間に配置されたすべての画素に対応するTFT16の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜17中に形成されたコンタクトホール18を通して、画素電極を形成するITO透明電極19が配線されている。ITO透明電極19の上には、液晶20の層とブラックマトリックスを配置したRGBカラーフィルター22が設けられている。
バックライトの光源としては、特に限定されず公知の光源を用いることができる。例えば白色LED、青色・赤色・緑色などの多色LED、蛍光灯(冷陰極管)、有機ELなどを挙げることができる。
また、液晶表示装置は、3D(立体視)型のものとしたり、タッチパネル型のものとしたりすることも可能である。さらにフレキシブル型にすることも可能であり、特開2011−145686号公報の第2相間絶縁膜(48)や、特開2009−258758号公報の相間絶縁膜(520)として用いることができる。
(有機EL表示装置)
本発明の有機EL表示装置は、上記のように、本発明のTFT基板の製造方法を含む製造方法により製造されることを特徴とする。
本発明の有機EL表示装置の製造方法は、上記のTFT基板の製造方法で製造される有機膜及び無機膜を含有すること以外は特に制限されず、有機膜として、好ましくは、化学増幅型のポジ型硬化性組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有し、無機膜として、好ましくは、酸化インジウムスズ(ITO)膜、メタル膜、シリコン窒化膜(SiN)及び酸化ケイ素膜よりなる群から選ばれた無機膜層を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機EL表示装置の製造方法に適用される。
例えば、本発明の有機EL表示装置の製造方法を適用する対象において、TFT(Thin−Film Transistor;薄膜トランジスター)の具体例としては、アモルファスシリコン−TFT、低温ポリシリコン−TFT、酸化物半導体TFT等が挙げられる。
本発明で使用する硬化性樹脂組成物は、硬化性及び硬化膜特性に優れるため、MEMS(メムス、Micro Electro Mechanical Systems)デバイスの構造部材として、本発明で使用する硬化性樹脂組成物を用いて形成されたレジストパターンを隔壁としたり、機械駆動部品の一部として組み込んで使用される。このようなMEMS用デバイスとしては、例えばSAW(表面弾性波;surface acoustic wave)フィルター、BAW(ボー;bulk acoustic wave)フィルター、ジャイロセンサー、ディスプレイ用マイクロシャッター、イメージセンサー、電子ペーパー、インクジェットヘッド、バイオチップ、封止剤等の部品が挙げられる。より具体的な例は、特表2007−522531号公報、特開2008−250200号公報、特開2009−263544号公報等に例示されている。
本発明で使用する硬化性樹脂組成物は、平坦性や透明性に優れるため、例えば特開2011−107476号公報の図2に記載のバンク層(16)及び平坦化膜(57)、特開2010−9793号公報の図4(a)に記載の隔壁(12)及び平坦化膜(102)、特開2010−27591号公報の図10に記載のバンク層(221)及び第3層間絶縁膜(216b)、特開2009−128577号公報の図4(a)に記載の第2層間絶縁膜(125)及び第3層間絶縁膜(126)、特開2010−182638号公報の図3に記載の平坦化膜(12)及び画素分離絶縁膜(14)などの形成に用いることもできる。
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「%」は質量基準である。
以下の合成例において、以下の符号はそれぞれ以下の化合物を表す。
MATHF:メタクリル酸テトラヒドロフラン−2−イル(合成品)
MAEVE:メタクリル酸1−エトキシエチル(和光純薬工業(株)製)
MACHOE:1−(シクロヘキシルオキシ)エチルメタクリレート(合成品)
MATHP:メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル(新中村化学工業(株)製)
PHSEVE:p−ヒドロキシスチレンの1−エトキシエチル基保護体(合成品)
GMA:グリシジルメタクリレート(和光純薬工業(株)製)
OXE−30:メタクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル(大阪有機化学工業(株)製)
NBMA:n−ブトキシメチルアクリルアミド(三菱レイヨン(株)製)
MAA:メタクリル酸(和光純薬工業(株)製)
HOMeSt:p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン(三井化学(株)製)
HEMA:メタクリル酸2−ヒドロキシエチル(和光純薬工業(株)製)
MMA:メタクリル酸メチル(和光純薬工業(株)製)
St:スチレン(和光純薬工業(株)製)
DCPM:ジシクロペンタニルメタクリレート(日立化成工業(株)製)
V−601:ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(和光純薬工業(株)製)
V−65:2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業(株)製)
MEDG:ジエチレングリコールエチルメチルエーテル(東邦化学工業(株)製、ハイソルブEDM−S)
PGMEA:メトキシプロピルアセテート(昭和電工(株)製)
<MATHFの合成>
メタクリル酸(86g、1mol)を15℃に冷却しておき、カンファースルホン酸(4.6g,0.02mol)添加した。その溶液に、2−ジヒドロフラン(71g、1mol、1.0当量)を滴下した。1時間撹拌した後に、飽和炭酸水素ナトリウム(500mL)を加え、酢酸エチル(500mL)で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、不溶物をろ過後40℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点(bp.)54〜56℃/3.5mmHg留分のメタクリル酸テトラヒドロ−2H−フラン−2−イル(MATHF)125gを無色油状物として得た(収率80%)。
なお、MACHOE及びPHSEVEは、MATHFと同様の方法で合成した。
<重合体A−1の合成例>
3つ口フラスコにMEDG(89g)を入れ、窒素雰囲気下において90℃に昇温した。その溶液にMAA(全単量体成分中の10mol%となる量)、HEMA(全単量体成分中の15mol%となる量)、MATHF(全単量体成分中の40mol%となる量)、MMA(全単量体成分中の15mol%となる量)、GMA(全単量体成分中の3mol%に相当)、St(全単量体成分中の17mol%に相当)、V−65(全単量体成分の合計100mol%に対して3mol%に相当)を溶解させ、2時間かけて滴下した。滴下終了後2時間撹拌し、反応を終了させた。それにより重合体A−1を得た。なお、MEDGとその他の成分の合計量の比を60:40とした。即ち、固形分濃度40質量%の重合体溶液を調製した。
使用するモノマーの種類、重合開始剤等を下記表に示す通りに変更し、他の重合体A2〜A18を合成した。仕込み単量体の組成を表1及び表2に示す。
Figure 2016052255
Figure 2016052255
上記表中の特に単位を付していない数値は、mol%を単位とする。また、重合開始剤の数値は、単量体成分を100mol%とした場合の、mol%である。
固形分濃度は、以下の式により算出できる。
固形分濃度:モノマー重量/(モノマー重量+溶剤重量)×100(単位:質量%)
また、開始剤として、V−601を用いた場合は反応温度を90℃とし、V−65を用いた場合は反応温度を70℃とした。
<硬化性組成物の調製>
下記表記載の固形分比となるように、重合体成分、光酸発生剤、架橋剤、増感剤、塩基性化合物、アルコキシシラン化合物、界面活性剤、及びその他の成分を溶剤(MEDG)に固形分濃度20%になるまで溶解混合し、口径0.2μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して、各種実施例及び比較例の硬化性組成物を得た。なお、表中の添加量は、質量%である。
実施例及び比較例に用いた各化合物を示す略号の詳細は、以下の通りである。
<重合体成分>
A−1〜A−18:上記合成例に従って合成した重合体
<光酸発生剤>
B−1:下記に示す構造(合成例を後述する。)
Figure 2016052255
B−2:下記に示す構造(合成例を後述する。)
Figure 2016052255
B−3:下記に示す構造(特表2002−528451号公報の段落0108に記載の方法に従って合成した。)
Figure 2016052255
B−4:PAG−103(商品名、下記に示す構造、BASF製)
Figure 2016052255
B−5:下記に示す構造(合成例を後述する。)
Figure 2016052255
B−6:下記に示す構造(WO2011/087011号公報の段落番号0128に記載の方法に従って合成した。)
Figure 2016052255
B−7:GSID−26−1、トリアリールスルホニウム塩(BASF製)
Figure 2016052255
B−8:4,7−ジ−n−ブトキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート
<B−1の合成>
1−アミノ−2−ナフトール塩酸塩4.0gをN−メチルピロリドン16gに懸濁させ、炭酸水素ナトリウム3.4gを添加後、4,4−ジメチル−3−オキソ吉草酸メチル4.9gを滴下し、窒素雰囲気下120℃で2時間加熱した。放冷後、反応混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、濃縮して粗B−1Aを得た。粗B−1Aをシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製して、中間体B−1Aを1.7g得た。
B−1A(1.7g)とp−キシレン(6mL)を混合し、p−トルエンスルホン酸一水和物0.23gを添加して140℃で2時間加熱した。放冷後、反応混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、濃縮して粗B−1Bを得た。
THF(2mL)と粗B−1B全量を混合し、氷冷下2M塩酸/THF溶液6.0mL、次いで亜硝酸イソペンチル(0.84g)を滴下し、室温(25℃)まで昇温後2時間撹拌した。得られた反応混合物に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機層を水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、濃縮して中間体粗B−1Cを得た。
中間体粗B−1C全量をアセトン(10mL)と混合し、氷冷下でトリエチルアミン(1.2g)、p−トルエンスルホニルクロリド(1.4g)を添加後、室温まで昇温して1時間撹拌した。得られた反応混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、濃縮して粗B−1を得た。粗B−1を冷メタノールでリスラリー後、ろ過、乾燥してB−1(1.2g)を得た。
なお、B−1のH−NMRスペクトル(300MHz、CDCl)は、δ=8.5−8.4(m,1H),8.0−7.9(m,4H),7.7−7.6(m,2H),7.6−7.5(m,1H),7.4(d.2H),2.4(s,3H),1.4(s,9H)であった。
<B−2の合成>
2−ナフトール(10g)、クロロベンゼン(30mL)の懸濁溶液に塩化アルミニウム(10.6g)、2−クロロプロピオニルクロリド(10.1g)を添加し、混合液を40℃に加熱して2時間反応させた。氷冷下、反応液に4NHCl水溶液(60mL)を滴下し、酢酸エチル(50mL)を添加して分液した。有機層に炭酸カリウム(19.2g)を加え、40℃で1時間反応させた後、2NHCl水溶液(60mL)を添加して分液し、有機層を濃縮後、結晶をジイソプロピルエーテル(10mL)でリスラリーし、ろ過、乾燥してケトン化合物(6.5g)を得た。
得られたケトン化合物(3.0g)、メタノール(30mL)の懸濁溶液に酢酸(7.3g)、50質量%ヒドロキシルアミン水溶液(8.0g)を添加し、加熱還流した。放冷後、水(50mL)を加え、析出した結晶をろ過、冷メタノール洗浄後、乾燥してオキシム化合物(2.4g)を得た。
得られたオキシム化合物(1.8g)をアセトン(20mL)に溶解させ、氷冷下トリエチルアミン(1.5g)、p−トルエンスルホニルクロリド(2.4g)を添加し、室温に昇温して1時間反応させた。反応液に水(50mL)を添加し、析出した結晶をろ過後、メタノール(20mL)でリスラリーし、ろ過、乾燥してB−2(2.3g)を得た。
なお、B−2のH−NMRスペクトル(300MHz、CDCl)は、δ=8.3(d,1H),8.0(d,2H),7.9(d,1H),7.8(d,1H),7.6(dd,1H),7.4(dd,1H)7.3(d,2H),7.1(d.1H),5.6(q,1H),2.4(s,3H),1.7(d,3H)であった。
<B−5の合成>
撹拌器及び温度計を装着したセパラブルフラスコにN―ヒドロキシナフタルイミドナトリウム塩 33.6g、4−ジメチルアミノピリジン 0.72g、テトラヒドロフラン 300ミリリットルを仕込み、室温25℃下で撹拌し溶解させた。次いで、(+)10−カンファースルホニルクリライド 42gを加えて3時間撹拌した後、トリエチルアミン 15gを加えた後、室温下で10時間撹拌した。次いで、蒸留水 300ミリリットル中に反応溶液を入れ、析出した沈殿をろ別した。この沈殿をアセトンとヘキサンを用いて再沈殿処理を数回繰り返し、B−5(12g)を得た。
[(C)架橋剤]
C−1:デナコールEX−321L(ナガセケムテックス(株)製)
C−2:セロキサイド2021P((株)ダイセル製)
C−3:アロンオキセタンOXT−221(東亞合成(株)製)
C−4:デュラネート17B−60P(旭化成ケミカルズ(株)製)
C−5:タケネートB−870N(三井化学(株)製)
C−6:ニカラックMW−100LM((株)三和ケミカル製)
[その他の成分]
(増感剤)
E−1:9,10−ジブトキシアントラセン(川崎化成工業(株)製)
(塩基性化合物)
F−1:下記構造の化合物(DSP五協フード&ケミカル(株)製)
Figure 2016052255
F−2:ジアザビシクロノネン(東京化成工業(株)製)
F−3:2,4,5−トリフェニルイミダゾール(東京化成工業(株)製)
F−4:アデカスタブLA−52((株)ADEKA製)
(アルコキシシラン化合物)
G−1:γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(KBM−403:信越化学工業(株)製)
G−2:ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(KBE−846、信越化学工業(株)製)
G−3:デシルトリメトキシシラン(KBM−3103、信越化学工業(株)製)
(界面活性剤)
H−1:下記構造式で示されるパーフルオロアルキル基含有ノニオン界面活性剤(F−554,DIC(株)製)
Figure 2016052255
(その他添加剤)
I−1:イルガノックス1035(BASF製)
<実施例1〜84及び比較例1〜68>
表3〜表10に示す硬化性組成物により、TFT基板上に有機膜を形成した後、無機膜として、ITO又はSiNxのいずれかを形成し、さらにレジスト層を形成した、実施例1〜84及び比較例1〜68の試料を調製した。続いてこれらの各実施例又は各比較例の試料について、表11〜18に示す組成を有する剥離液組成物により、レジスト層の剥離除去を行って、レジスト層残渣(エッチング残渣)の評価を行った。
使用した剥離液組成物は下記のように調製した。また、感度、剥離液耐性、及び、エッチング残渣は、後記のように評価した。
Figure 2016052255
Figure 2016052255
Figure 2016052255
Figure 2016052255
Figure 2016052255
Figure 2016052255
Figure 2016052255
Figure 2016052255
<剥離液組成物の調製>
下記表記載の比率となるように、アミン化合物、(II−1)で表される化合物、下記式(II−2)で表される化合物、水を混合して、各種実施例及び比較例の剥離液組成物を得た。なお、表中の添加量は、質量%である。
実施例及び比較例に用いた各化合物を示す略号の詳細は、以下の通りである。
S−1−1:モノエタノールアミン
S−1−2:N−プロパノールアミン
S−1−3:モノイソプロパノールアミン
S−1−4:2−(2−アミノエトキシエタノール)
S−1−5:モノメチルエタノールアミン
S−1−6:N,N−ジエチルヒドロキシルアミン
S−1−7:トリエチレンテトラミン
S−2−1:N−メチルピロリドン
S−2−2:1−(ヒドロキシメチル)−2−ピロリジノン
S−2−3:ジメチルアセトアミド
S−2−4:N−メチルホルムアミド
S−2−5:ジメチルホルムアミド
S−3−1:ジエチレングリコールモノブチルエーテル
S−3−2:ジプロプレングリコールメチルエーテル
<感度の評価>
ガラス基板(EAGLE XG、10cm×10cm、0.7mm厚(コーニング社製))を、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)蒸気下に30秒曝し、各硬化性組成物をスピンコート塗布した後、90℃/120秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚3.0μmの硬化性組成物層を形成した。
次に、得られた硬化性組成物層を、キヤノン(株)製 MPA 5500CF(高圧水銀灯)を用いて、所定のマスクを介して露光した。そして、露光後の硬化性組成物層を、アルカリ現像液(0.4%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)で23℃/60秒間現像した後、超純水で20秒リンスした。これらの操作により5μmのホールを解像する時の最適i線露光量(Eopt)を感度とした。感度の数値が小さいほど好ましく、A、B及びCが実用上問題のないレベルである。
A:150mJ/cm2未満
B:150mJ/cm2以上、250mJ/cm2未満
C:250mJ/cm2以上、450mJ/cm2未満
D:450mJ/cm2以上、800mJ/cm2未満
E:800mJ/cm2以上、もしくはホールを解像できなかった
<剥離液耐性の評価>
ガラス基板(EAGLE XG、10cm×10cm、0.7mm厚(コーニング社製))を、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)蒸気下に30秒曝し、各硬化性組成物をスピンコート塗布した後、90℃/120秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚3μmの硬化性組成物層を形成した。続いて超高圧水銀灯を用いて積算照射量が300mJ/cm2(照度:20mW/cm2、i線)となるように全面露光し、その後、この基板をオーブンにて230℃で30分加熱して硬化膜を得た。
得られた硬化膜の膜厚(T1)を測定した。そして、この硬化膜が形成された基板を60℃に温度制御された表11〜表18に記載の剥離液中に2分間浸漬させた後、浸漬後の硬化膜の膜厚(t1)を測定し、浸漬による膜厚変化率{|t1−T1|/T1}×100〔%〕を算出した。結果を下記表に示す。変化率は小さいほど好ましく、A、B及びCが実用上問題のないレベルである。
A:2%未満
B:2%以上3%未満
C:3%以上4%未満
D:4%以上6%未満
E:6%以上
<エッチングレジスト残渣(エッチング残渣)と剥離性の評価:ITO>
ガラス基板(EAGLE XG、10cm×10cm、0.7mm厚(コーニング社製))を、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)蒸気下に30秒曝し、各硬化性組成物をスピンコート塗布した後、90℃/120秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚3μmの硬化性組成物層を形成した。続いて超高圧水銀灯を用いて積算照射量が300mJ/cm2(照度:20mW/cm2、i線)となるように全面露光し、その後、この基板をオーブンにて230℃で30分加熱して硬化膜を得た。
さらに上記硬化性組成物層の上に透明電極(ITO)薄膜を成膜し、さらにITOの上にエッチングレジスト組成物(AZ ELECTRONICS MATERIALS製 AZ−1500)をスピンコート塗布した後、90℃/120秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚1.3μmのエッチングレジスト層を形成した。次に、得られたエッチングレジスト層を、10μmライン/10μmスペースを再現することのできるマスクを介して、超高圧水銀灯を用いて積算照射量40mJ/cm2(照度:20mW/cm2、i線)露光した後、アルカリ現像液(2.38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)で23℃/60秒間現像し、続けて超純水で60秒リンスした。さらに得られた基板をITOエッチャント(3.4%シュウ酸水溶液)に50℃/120秒浸漬した。得られた基板を40℃に温度制御された表11〜表18に記載の剥離液中に120秒間浸漬させた後、超純水で10秒リンスした。これらの操作により得られた基板を光学顕微鏡で観察し、上記硬化性組成物層表面のエッチングレジストの残渣を観察した。その結果を下記表に示した。残渣の個数が少ないほど好ましく、A、B及びCが実用上問題のないレベルである。
A:エッチングレジストが剥離でき、10cm×10cm基板内の上記硬化性組成物層表面のエッチングレジストの残渣が無い
B:エッチングレジストが剥離でき、10cm×10cm基板内の上記硬化性組成物層表面のエッチングレジストの残渣が1〜2個
C:エッチングレジストが剥離でき、10cm×10cm基板内の上記硬化性組成物層表面のエッチングレジストの残渣が3〜5個
D:エッチングレジストが剥離でき、10cm×10cm基板内の上記硬化性組成物層表面のエッチングレジストの残渣が6〜9個
E:エッチングレジストが剥離でき、10cm×10cm基板内の上記硬化性組成物層表面のエッチングレジストの残渣が10個以上
F:エッチングレジストが剥離できない
<エッチングレジスト残渣(エッチング残渣)と剥離除去性の評価:SiNx>
ガラス基板(EAGLE XG、10cm×10cm、0.7mm厚(コーニング社製))を、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)蒸気下に30秒曝し、各硬化性組成物をスピンコート塗布した後、90℃/120秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚3μmの硬化性組成物層を形成した。続いて超高圧水銀灯を用いて積算照射量が300mJ/cm2(照度:20mW/cm2、i線)となるように全面露光し、その後、この基板をオーブンにて230℃で30分加熱して硬化膜を得た。
さらに上記硬化性組成物層の上に無機絶縁膜(SiNx)薄膜を成膜し、さらにSiNxの上にエッチングレジスト組成物(AZ ELECTRONICS MATERIALS製 AZ−1500)をスピンコート塗布した後、90℃/120秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚1.3μmのエッチングレジスト層を形成した。次に、得られたエッチングレジスト層を、10μmライン/10μmスペースを再現することのできるマスクを介して、超高圧水銀灯を用いて積算照射量40mJ/cm2(照度:20mW/cm、i線)露光した後、アルカリ現像液(2.38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)で23℃/60秒間現像し、続けて超純水で60秒リンスした。さらに得られた基板をITOエッチャント(3.4%シュウ酸水溶液)に50℃/120秒浸漬した。得られた基板を40℃に温度制御された表11〜表18に記載の剥離液中に120秒間浸漬させた後、超純水で10秒リンスした。これらの操作により得られた基板を光学顕微鏡で観察し、上記硬化性組成物層表面のエッチングレジストの残渣を観察した。その結果を上記の表に示した。残渣の個数が少ないほど好ましく、A、B及びCが実用上問題のないレベルである。A〜Fのレベルは、ITOに対する上記のA〜Fと同じである。
得られた評価結果を、以下の表11〜表18に示す。
Figure 2016052255
Figure 2016052255
Figure 2016052255
Figure 2016052255
Figure 2016052255
Figure 2016052255
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Figure 2016052255
上記結果から明らかなとおり、硬化性組成物と剥離液組成物の組み合わせにより、硬化性組成物の硬化膜(有機絶縁膜)の剥離液耐性に優れ、無機膜上のエッチングレジストを剥離液組成物により剥離した後の硬化膜表面にエッチングレジスト残渣が少なく、エッチングレジストも良好に剥離できることが分かった。
加えて、本発明のTFT基板の製造方法では、硬化性組成物から得られる硬化膜は、感度も高く、剥離液耐性に優れるというメリットがある。
<実施例101>
特許第3321003号公報の図1に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜として硬化膜17を以下のようにして形成し、実施例101の液晶表示装置を得た。すなわち、実施例1の硬化性組成物を用い、層間絶縁膜として硬化膜17を形成した。さらに硬化膜17の上層の画素電極4をエッチングレジストを介してパターニングを行い、前記エッチングレジストを実施例1の剥離液組成物を用いて剥離除去した。
得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
<実施例102>
実施例101と以下の塗布プロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、実施例1の硬化性組成物をスリットコート法にて塗布した後、90℃/120秒ホットプレート上で加熱により溶剤を除去し、膜厚3.0μmの硬化性組成物層を形成した。得られた塗膜は、平坦でムラの無い良好な面状であった。また液晶表示装置としての性能も実施例103と同様に良好であった。
<実施例103>
薄膜トランジスター(TFT)を用いた有機EL表示装置を以下の方法で作製した(図1参照)。
ガラス基板6上にボトムゲート型のTFT1を形成し、このTFT1を覆う状態でSiから成る絶縁膜3を形成した。次に、この絶縁膜3に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してTFT1に接続される配線2(高さ1.0μm)を絶縁膜3上に形成した。この配線2は、TFT1間又は、後の工程で形成される有機EL素子とTFT1とを接続するためのものである。
さらに、配線2の形成による凹凸を平坦化するために、配線2による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜3上へ平坦化膜4を形成した。絶縁膜3上への平坦化膜4の形成は、実施例1の硬化性組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク(90℃/120秒)した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてi線(365nm)を45mJ/cm2(照度20mW/cm2)照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、230℃/30分間の加熱処理を行った。
硬化性組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。さらに、配線2の平均段差は500nm、作製した平坦化膜4の膜厚は2,000nmであった。
次に、得られた平坦化膜4上に、ボトムエミッション型の有機EL素子を形成した。まず、平坦化膜4上に、ITOからなる第一電極5を、コンタクトホール7を介して配線2に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ITOエッチャント用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液(リムーバ100、AZエレクトロニックマテリアルズ社製)を用いて上記レジストパターンを50℃で剥離した。こうして得られた第一電極5は、有機EL素子の陽極に相当する。
次に、第一電極5の周縁を覆う形状の絶縁膜8を形成した。絶縁膜8には、実施例1の硬化性組成物を用い、上記と同様の方法で絶縁膜8を形成した。この絶縁膜8を設けることによって、第一電極5とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にAlから成る第二電極を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。
以上のようにして、各有機EL素子にこれを駆動するためのTFT1が接続してなるアクティブマトリックス型の有機EL表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機EL表示装置であることが分かった。
1:TFT(薄膜トランジスタ)
2:配線
3:絶縁膜
4:平坦化膜
5:第一電極
6:ガラス基板
7:コンタクトホール
8:絶縁膜
10:液晶表示装置
12:バックライトユニット
14,15:ガラス基板
16:TFT
17:硬化膜
18:コンタクトホール
19:ITO透明電極
20:液晶
22:カラーフィルター

Claims (13)

  1. 少なくとも下記の工程1〜工程6をこの順で含むTFT基板の製造方法。
    工程1:下記組成aで表される硬化性組成物を用いて、TFT素子を備える基板上に有機膜を形成する工程
    工程2:前記有機膜上の少なくとも一部に無機膜を形成する工程
    工程3:前記無機膜上にレジスト組成物を用いてレジスト層を形成する工程
    工程4:前記レジスト層を露光及び水性現像液により現像する工程
    工程5:現像された前記レジスト層を介して前記無機膜をエッチングする工程
    工程6:前記レジスト層を下記組成bで表される剥離液組成物を用いて剥離除去する工程
    組成a:
    成分Aとして、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位a1を有する重合体1を含有する重合体成分、
    成分Bとして、光酸発生剤、
    成分Cとして、分子量1,000以下の架橋剤、及び、
    成分Dとして、有機溶剤を含有し、
    成分Aが架橋性基を有する構成単位a2を全重合体成分中に含まないか、全重合体成分中の全構成単位に対して5モル%以下の割合で含み、
    成分Cの含有量が硬化性組成物の全有機固形分中の7〜30質量%である
    組成b:
    成分Iとして、アミン化合物、並びに、
    成分IIとして、下記式II−1及び/又は下記式II−2で表される化合物を含有し、
    成分Iの含有量が剥離液組成物の全量に対して5〜70質量%であり、
    成分I及び式II−1で表される化合物の含有量合計が剥離液組成物の全量に対して50〜100質量%である
    Figure 2016052255
    式中、R〜Rは、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、又はヒドロキシアルキル基を表し、RとR、又はRとRは連結して環を形成してもよく、Rはアルキレン基を表し、Rは水素原子又はアルキル基を表し、nは1〜4の整数を表す。
  2. 前記剥離液組成物において、式II−1で表される化合物が、N−メチルピロリドン、1−(ヒドロキシメチル)−2−ピロリジノン、ジメチルアセトアミド、N−メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、又は、これらの混合物である、請求項1に記載のTFT基板の製造方法。
  3. 前記剥離液組成物において、式II−2で表される化合物が、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロプレングリコールモノメチルエーテル、又は、これらの混合物である、請求項1又は2に記載のTFT基板の製造方法。
  4. 前記剥離液組成物中の前記アミン化合物がヒドロキシ基を有するアミン化合物である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のTFT基板の製造方法。
  5. 前記ヒドロキシ基を有するアミン化合物が、下記式I−1で表される化合物である、請求項4に記載のTFT基板の製造方法。
    Figure 2016052255
    式中、R〜Rは、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基又はヒドロキシアルキル基を表し、R〜Rの少なくとも1つはヒドロキシアルキル基又はヒドロキシル基を表す。
  6. 前記ヒドロキシ基を有するアミン化合物が、モノエタノールアミン、N−プロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、2−(2−アミノエトキシ)エタノール、モノメチルエタノールアミン、及び、N,N−ジエチルヒドロキシルアミンよりなる群から選ばれた少なくとも1種である、請求項4又は5に記載のTFT基板の製造方法。
  7. 前記架橋剤が、分子内に2個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、ブロックイソシアネート化合物、及び、アルコキシメチル基含有架橋剤よりなる群から選ばれた少なくとも1種である、請求項1〜6のいずれか1項に記載のTFT基板の製造方法。
  8. 前記重合体1の構成単位a1が、酸基がアセタールの形で保護された基を有する構成単位である、請求項1〜7のいずれか1項に記載のTFT基板の製造方法。
  9. 前記光酸発生剤が、オキシムスルホネート化合物、イミドスルホネート化合物及びオニウム塩化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種である、請求項1〜8のいずれか1項に記載のTFT基板の製造方法。
  10. 請求項1〜9のいずれか1項に記載のTFT基板の製造方法を含む、有機EL表示装置の製造方法。
  11. 請求項1〜9のいずれか1項に記載のTFT基板の製造方法を含む、液晶表示装置の製造方法。
  12. 請求項10に記載の有機EL表示装置の製造方法により製造された有機EL表示装置。
  13. 請求項11に記載の液晶表示装置の製造方法により製造された液晶表示装置。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102592992B1 (ko) * 2016-07-30 2023-10-23 엘지디스플레이 주식회사 플렉서블 표시장치 및 그 제조방법
CN108535971B (zh) * 2017-03-03 2023-09-12 易案爱富科技有限公司 光致抗蚀剂去除用剥离液组合物
CN109270796B (zh) * 2017-07-17 2020-12-04 京东方科技集团股份有限公司 阵列基板的制备方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11133627A (ja) * 1997-10-28 1999-05-21 Sharp Corp レジスト膜剥離剤及びそれを用いた薄膜回路素子の製造方法
JP2003107753A (ja) * 2001-09-28 2003-04-09 Fujitsu Display Technologies Corp レジスト用剥離液及びレジスト剥離方法、並びに薄膜回路素子の形成方法
US20030144162A1 (en) * 2001-10-10 2003-07-31 Lg.Philips Lcd Co., Ltd. Composition and method for removing copper-compatible resist
JP2008065284A (ja) * 2006-09-11 2008-03-21 Samsung Electronics Co Ltd フォトレジスト剥離剤組成物、これを用いる配線形成方法及び薄膜トランジスタ基板の製造方法
JP2009075436A (ja) * 2007-09-21 2009-04-09 Sumitomo Bakelite Co Ltd フォトレジスト用樹脂組成物
JP2010026460A (ja) * 2008-07-24 2010-02-04 Fujifilm Corp ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法
JP2013210607A (ja) * 2012-02-28 2013-10-10 Fujifilm Corp 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、有機el表示装置および液晶表示装置
JP2013218265A (ja) * 2011-11-02 2013-10-24 Fujifilm Corp ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、液晶表示装置、および、有機el表示装置
JP2013242511A (ja) * 2011-09-26 2013-12-05 Fujifilm Corp 感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機el表示装置、及び、液晶表示装置
JP2014174235A (ja) * 2013-03-06 2014-09-22 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物、硬化膜、その形成方法、及び表示素子

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4692497B2 (ja) 2007-02-28 2011-06-01 ナガセケムテックス株式会社 フォトレジスト剥離剤組成物
KR101932449B1 (ko) * 2011-11-02 2018-12-26 후지필름 가부시키가이샤 포지티브형 감광성 수지 조성물, 경화막의 형성 방법, 경화막, 액정 표시 장치, 및 유기 el 표시 장치
KR20130098909A (ko) * 2012-02-28 2013-09-05 후지필름 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물, 경화막의 제조 방법, 경화막, 유기 el 표시 장치 및 액정 표시 장치

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11133627A (ja) * 1997-10-28 1999-05-21 Sharp Corp レジスト膜剥離剤及びそれを用いた薄膜回路素子の製造方法
JP2003107753A (ja) * 2001-09-28 2003-04-09 Fujitsu Display Technologies Corp レジスト用剥離液及びレジスト剥離方法、並びに薄膜回路素子の形成方法
US20030144162A1 (en) * 2001-10-10 2003-07-31 Lg.Philips Lcd Co., Ltd. Composition and method for removing copper-compatible resist
JP2008065284A (ja) * 2006-09-11 2008-03-21 Samsung Electronics Co Ltd フォトレジスト剥離剤組成物、これを用いる配線形成方法及び薄膜トランジスタ基板の製造方法
JP2009075436A (ja) * 2007-09-21 2009-04-09 Sumitomo Bakelite Co Ltd フォトレジスト用樹脂組成物
JP2010026460A (ja) * 2008-07-24 2010-02-04 Fujifilm Corp ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法
JP2013242511A (ja) * 2011-09-26 2013-12-05 Fujifilm Corp 感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機el表示装置、及び、液晶表示装置
JP2013218265A (ja) * 2011-11-02 2013-10-24 Fujifilm Corp ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、液晶表示装置、および、有機el表示装置
JP2013210607A (ja) * 2012-02-28 2013-10-10 Fujifilm Corp 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、有機el表示装置および液晶表示装置
JP2014174235A (ja) * 2013-03-06 2014-09-22 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物、硬化膜、その形成方法、及び表示素子

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