JP4692497B2 - フォトレジスト剥離剤組成物 - Google Patents

Description

本発明はフォトレジスト剥離剤組成物に関し、詳細には、液晶ディスプレイ（以下、ＬＣＤともいう。）等のフラットパネルディプレイ（以下、ＦＰＤともいう。）のＣｕ又はＣｕ合金配線基板製造に好適に使用される、防食性ならびに剥離性に優れるフォトレジスト剥離剤組成物に関する。

ＦＰＤは、例えば、ＬＣＤ、ＬＥＤ、ＥＬ、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＳＥＤ、ＰＤＰ等の各種の表示原理に基づくものがあり、微細な配線を施した電極構造を有しており、その製造工程でフォトレジストが使用されている。例えば液晶ディスプレイにおいては、基板上に形成されたＡｌ、Ａｌ合金、Ｃｕ、Ｃｕ合金等の導電性金属膜やＳｉＯ_２膜等の絶縁膜上にフォトレジストを塗布し、これに露光、現像の処理を施してレジストパターンを形成し、このパターニングされたレジストをマスクとして上記導電性金属膜や絶縁膜等をエッチングし、微細配線を形成した後、不要となったレジスト層を剥離液で除去して製造される。

従来、フォトレジスト剥離剤組成物としては、有機アルカリ、無機アルカリ、有機酸、無機酸、極性溶剤等の単一溶剤、またはこれらの混合溶液が用いられている。また、フォトレジスト剥離性を向上させるために、アミンと水との混合液を用いることもよく知られており、配線材料としては、例えば、液晶ディスプレイには、従来Ａｌが多用されてきた。特許文献１には、アルキルアミン又はアルカノールアミンと極性有機溶剤と、環を構成する元素が窒素と炭素からなる複素環式水酸基含有化合物とを主成分とするフォトレジスト剥離剤がＡｌの腐食を阻止又は大幅に抑制するとある。

しかし近年、基板の大型化に伴い、Ａｌよりもより抵抗率の低いＣｕ、Ｃｕ合金等を配線材料として用いることが試みられている。特許文献２には、−Ｃ（ＯＨ）＝Ｎ−または−ＣＯＮＨ−なる原子団を含む五員ないし六員の複素環を有する複素環式化合物と、アルカノールアミンを含有する防食剤が半導体ウエハ上に形成されたＣｕ等の金属膜を防食するとある。

Ａｌ配線形成工程に用いられるフォトレジストとＣｕ又はＣｕ合金配線形成工程に用いられるフォトレジストでは、フォトレジスト自体にはほとんど変わりはない。だが、パターニングされたレジストをマスクとしてウェットエッチングして微細配線を形成する段階において、ＡｌとＣｕの腐食挙動は全く異なるため、Ｃｕ又はＣｕ合金配線形成工程ではＡｌ配線形成工程とは別のエッチング液を必要とする。一般的には、Ｃｕ又はＣｕ合金配線形成工程には酸化剤系のエッチング液が用いられる。

マスクとして用いるためにパターニングされたレジストは、ウェットエッチングの際、エッチング液による変質を受ける。使用されるエッチング液やエッチング条件により変質の度合いや変質の仕方が異なるが、Ｃｕ又はＣｕ合金配線形成工程に用いられる酸化剤系のエッチング液により変質されたレジスト層は、Ａｌ配線形成工程用エッチング液により変質されたレジスト層と比して、非常に剥離しにくい変質膜を形成する。このためＡｌ配線形成工程に用いられる剥離液では、配線材料にダメージを与えずにＣｕ又はＣｕ合金配線形成工程用エッチング液で変質されたフォトレジストを剥離することは困難である。

上述の特許文献１ではＣｕ又はＣｕ合金配線形成工程のことは考慮されておらず、この系ではＣｕ又はＣｕ合金配線形成工程の変質レジストを剥離することは困難である。また、特許文献２の防食剤は、Ｃｕ防食や低誘電率膜へのダメージについては考慮されているが、用途が半導体ウェーハ上に形成された金属膜に限定されているため、エッチング工程による変質膜のでき方は半導体用のエッチング法（例えばドライエッチングやアッシング）由来のものとなり、従って、ＦＰＤ製造工程で必要とされるフォトレジスト剥離力を有するものとは言えず、しかも−Ｃ（ＯＨ）＝Ｎ−なる原子団を含む複素環式化合物であってもＣｕ防食効果を発揮しないものもある。

特開２００１−３５０２７６号公報 特開２００２−９７５８４号公報

本発明は上記諸事情に鑑みてなされたものであり、ＦＰＤのための配線基板製造工程において、基板上に形成されたＣｕ又はＣｕ合金配線を腐食させることなくフォトレジストを剥離する事ができるフォトレジスト剥離剤組成物を提供することを目的とする。

本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の構造を有する複素環式化合物を含有し、アルカノールアミンと極性有機溶剤及び／又は水を含有するフォトレジスト剥離剤組成物が、Ｃｕ又はＣｕ合金配線形成工程において、配線材料を腐食させることなく、且つＣｕ又はＣｕ合金配線形成工程用のエッチング液で変質したフォトレジスト層を剥離できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、ＦＰＤのＣｕ又はＣｕ合金配線形成工程で用いられるフォトレジスト剥離剤組成物であって、ウラシル及び６−メチルウラシルからなる群から選択される少なくとも１種の複素環式化合物を０．０５〜１０重量%、一級又は二級のアルカノールアミンを５〜４５重量%、並びに、極性有機溶剤及び／又は水を５０〜９４．９５重量%含有することを特徴とするフォトレジスト剥離剤組成物である。

本発明の一態様においては、一級又は二級のアルカノールアミンが、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−プロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、モノエチルエタノールアミン、アミノエトキシエタノール及びモノメチルエタノールアミンからなる群から選択される少なくとも１種である。

本発明の他の態様においては、極性有機溶剤が、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン及びジメチルアセトアミドからなる群から選択される少なくとも１種である。

本発明は、上述の構成により、
（１）ＦＰＤのための配線基板製造工程においてＣｕ又はＣｕ合金配線形成工程用のエッチング液で変質したフォトレジスト層に対して優れたレジスト剥離性を有する。
（２）配線材料であるＣｕ又はＣｕ合金に対する防食性が良好である。
以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のフォトレジスト剥離剤組成物は、ＦＰＤのＣｕ又はＣｕ合金配線形成工程で用いられる。上記ＦＰＤとしては特に限定されず、上述の各種原理のディスプレイが挙げられ、例えば、ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＥＬ、ＶＦＤ、ＳＥＤ等に好適に適用される。

上記Ｃｕ又はＣｕ合金配線におけるＣｕ合金としては、例えば、低酸素Ｃｕ合金、Ｃｕ−Ｘ（ＸはＳｎ、Ｚｒ、Ｂｅ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ等）２元合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ等の３元合金等が挙げられる。

本発明に使用される複素環式化合物は、マルトール、２,６−ジメチルガンマピロン、４−ヒドロキシ−６−メチル−２−ピロン、４−ヒドロキシクマリン、２,４−ジヒドロキシキノリン、２−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２,４−ジアミノ−６−ヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４−ヒドロキシ−６−メチルピリミジン、４,６−ジメチル−２−ヒドロキシピリミジン、ウラシル及び６−メチルウラシルからなる群から選択される少なくとも１種である。これらのうち経時安定性などの観点から、より好ましくは２,４−ジヒドロキシキノリン、２−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２,４−ジアミノ−６−ヒドロキシピリミジン、ウラシルであり、これらのうち１種だけを使用しても良く、または２種以上を組み合わせて使用しても良い。

複素環式化合物の添加量としては、剥離剤組成物中の０.０５重量％〜１０重量％である。この範囲未満の量であると、防食効果が十分に発揮されず、この範囲を超えて添加すると他成分の添加量が減り、また特に防食性が向上するわけではない。好ましくは０.１重量％〜５重量％である。

本発明に使用される一級又は二級のアルカノールアミンは、例えば、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、Ｎ−プロパノールアミン（ＮＰＡ）、モノイソプロパノールアミン（ＭＩＰＡ）、モノエチルエタノールアミン（ＭＥＥＡ）、アミノエトキシエタノール（ＥＥＡ）及びモノメチルエタノールアミン（ＭＭＡ）等である。アルカノールアミンは１種だけを使用しても良く、または２種以上を組み合わせて使用しても良い。これらのうち、モノエタノールアミン、Ｎ−プロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン及びモノメチルエタノールアミンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。

アルカノールアミンの添加量としては、剥離剤組成中の５重量％〜４５重量％である。この範囲未満だと変質されたフォトレジスト層の剥離が十分できず、この範囲を超えて添加すると配線材料の腐食が起こる。好ましくは１０重量％〜３０重量％である。

本発明に使用される極性有機溶剤としては、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を使用することができる。これらのうち、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン及びジメチルアセトアミドからなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましい。

本発明においては、極性有機溶媒のみ、水のみ、又は、極性有機溶媒と水との併用のいずれでもよい。

極性有機溶剤と水の添加量は、それぞれの合計量が剥離剤組成中の５０重量％〜９４.９５重量％である。この範囲未満であると配線材料の腐食や、変質されたフォトレジスト層の剥離不足が起こり、この範囲を超えて添加すると変質されたフォトレジスト層の剥離が十分にできない。好ましくは６０重量％〜９０重量％である。

本発明のフォトレジスト剥離剤組成物は、上記成分の所要量を常法により混合することで調製することができる。

ＦＰＤのＣｕ又はＣｕ合金配線形成工程におけるレジスト剥離工程は、Ｃｕ又はＣｕ合金配線形成用の酸化剤系エッチング液処理後のフォトレジストを剥離するものであって、上述のＬＣＤにおける配線形成工程に準じて他の種類のＦＰＤにおいても当業者が適宜に行うことができる。本発明のフォトレジスト剥離剤組成物は加熱(例えば３０℃〜７０℃)して使用することができる。剥離に要する時間は、フォトレジストの変質度合い等によるが、一般には、例えば３０秒〜１０分程度である。

また本発明のフォトレジスト剥離剤組成物は、剥離処理後、イソプロピルアルコール等の溶媒リンスを必要とせず、直接水洗することができる。

以下に実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、表中の略号のうち、以下のものはつぎのとおりである。その他の略号については、上記のものである。
ＭＤＥＡ：Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ’−ジエタノールアミン
ＥＤＧ：ジエチレングリコールモノエチルエーテル

実施例１〜２７、比較例１〜７
表１の配合によりそれぞれ各成分を混合し、剥離剤組成物を得た。得られた各剥離剤組成物について、下記の方法でレジスト剥離工程における配線材料の腐食状況と、剥離処理後に直接水洗した場合を想定したの水洗時の配線材料の腐食状況について評価した。評価結果を表２に示した。

評価
１．レジスト剥離時Ｃｕ腐食
レジスト剥離工程における配線材料の腐食状況の評価は、剥離剤組成物が水を含有する場合は４０℃、水を含有しない場合は７０℃の剥離剤にＣｕ薄膜付き基板を所定時間浸漬し、Ｃｕ膜の膜厚の減少量よりＣｕのエッチングレート(Å／分)を求め、下記基準で評価した。

２．水洗時Ｃｕ腐食
レジスト剥離後の水洗工程における配線材料の腐食状況の評価は、各剥離剤組成物を水で１０倍に希釈した常温の試験液に、Ｃｕ薄膜付き基板を所定時間浸漬し、Ｃｕ膜の膜厚の減少量よりＣｕのエッチングレート(Å／分)を求め、下記基準で評価した。なお、剥離剤を水で１０倍に希釈するのは、剥離剤：水の比が１：９の時に、配線材料の腐食速度が極大値を示すためである。

エッチングレート測定の評価基準は以下のとおり。○以上が合格である。単位はÅ／分。
剥離時 水洗時
◎ ： ２未満 ８０未満
○ ： ２以上５未満 ８０以上１００未満
△ ： ５以上１０未満 １００以上１２０未満
× ： １０以上 １２０以上

３．レジスト剥離性
酸化剤系エッチング液で変質させたレジスト層の剥離状況を以下の方法で評価した。なお、この剥離性が悪かったものについては、配線材料腐食状況の評価は行わなかった。

（１）評価用変質膜作成方法
シリコンウェハーに、ポジ型フォトレジスト（ナガセケムテックス社製ＮＰＲ３５１０Ｓ１ １０ｍＰａ・ｓ）をスピンコーターで１５０００Åに塗布し、１００℃、２分でプリベークした。これにフォトマスクを通して露光、現像し、レジストパターンを作成した。このレジストパターンを作成したシリコンウェハーを、４０℃の酸化剤系エッチング液に１分間浸漬して処理し、評価用変質膜を作成した。水洗、窒素ブローした後、これを細分して評価用試料片とした。

（２）剥離性評価方法
剥離処理は、剥離剤組成物が水を含有する場合は４０℃、水を含有しない場合は７０℃の剥離剤組成物に試料片を漬け込み、１分間、弱く攪拌して処理を行った。処理完了後、試料片を引き上げ、直ちに水洗し窒素ブローした後、光学顕微鏡にてレジストの剥離残りの状況を観察した。

剥離性の評価基準は以下のとおり。○以上が合格である。
◎：レジスト残りがない。
○：レジストパターンは見えないが、わずかにレジスト残りがある。
△：レジストパターンがうっすらと見える。
×：レジストパターンがはっきりと見える。

表２から明らかなように、実施例１〜２５はＣｕ防食性に優れ、且つＣｕ配線形成工程用エッチング液で変質されたレジスト層の剥離性も良好であった。これに対し、本発明で用いる複素環式化合物を含有しない比較例１及び２はＣｕ腐食が見られた。アルカノールアミンの含有量が本発明の範囲未満である比較例３は剥離性が悪く、範囲を超えて添加した比較例４はＣｕ腐食が見られた。本発明で用いる複素環式化合物ではない−Ｃ（ＯＨ）＝Ｎ−なる原子団を有する複素環式化合物を含有する比較例５では、Ｃｕ防食効果はなく、Ｃｕ腐食が見られた。また、三級アルカノールアミンを用いた比較例６では剥離性が悪かった。さらにアミンを添加せず溶媒のみの組成である比較例７も剥離性が悪かった。実施例２６は、粘度が高く、実用上は剥離装置の送液ポンプ負荷が大きくなる可能性があるものの、Ｃｕ防食性に優れ、レジスト層の剥離性も良好であった。実施例２７は、溶媒の臭気があるものの、Ｃｕ防食性も良好でレジスト層の剥離性も優れていた。

Claims (3)

1. フラットパネルディスプレイのＣｕ又はＣｕ合金配線形成工程で用いられるフォトレジスト剥離剤組成物であって、ウラシル及び６−メチルウラシルからなる群から選択される少なくとも１種の複素環式化合物を０．０５〜１０重量%、一級又は二級のアルカノールアミンを５〜４５重量%、並びに、極性有機溶剤及び／又は水を５０〜９４．９５重量%含有することを特徴とするフォトレジスト剥離剤組成物。
   
2. 一級又は二級のアルカノールアミンが、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−プロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、モノエチルエタノールアミン、アミノエトキシエタノール及びモノメチルエタノールアミンからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１記載のフォトレジスト剥離剤組成物。
3. 極性有機溶剤が、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン及びジメチルアセトアミドからなる群から選択される少なくとも１種である請求項1又は２記載のフォトレジスト剥離剤組成物。