JPWO2005040931A1

JPWO2005040931A1 - フォトレジスト剥離用組成物及び剥離方法

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Publication number: JPWO2005040931A1
Application number: JP2005515034A
Authority: JP
Inventors: 佳孝西嶋; 昌岳松本; 秀国安江; 瑞樹武井
Original assignee: Nagase Chemtex Corp
Current assignee: Nagase Chemtex Corp
Priority date: 2003-10-29
Filing date: 2004-10-28
Publication date: 2007-04-19
Also published as: WO2005040931A1; TW200517797A; CN1875326A; KR20070003764A; US20070272282A1

Abstract

エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，３−ジヒドロキシ−２−プロパノン又は１価若しくは２価のカルボン酸と水酸基を有する１級又は２級の有機アミンとの反応物、必要により有機アミン、並びに、水溶性有機溶剤及び／又は水、を含有するフォトレジスト剥離用組成物であって、フォトレジストを高性能で除去でき、しかも金属配線材料の腐食を防止でき、なおかつ、剥離後の水リンス時に不純物が析出して基板などに再付着することがないフォトレジスト剥離用組成物を提供する。

Description

本発明は、半導体集積回路、液晶パネルの半導体素子回路等の分野を含む各種の分野において用いられるフォトレジスト剥離用組成物及びその剥離用組成物を用いるフォトレジストの剥離方法に関する。さらに詳しくは、半導体基板上又は液晶用ガラス基板上に配線を形成する際に不要となったフォトレジスト残渣を高性能にて除去可能なフォトレジスト剥離用組成物に関する。

フォトレジストは、半導体集積回路、液晶パネルの半導体素子回路等の製造に典型的に用いられる。フォトレジストを基板上等から剥離する際に、剥離用組成物が用いられる。例えば、半導体素子回路又は付随する電極部の製造は、以下のように行われる。シリコン、ガラス等の基板上にＣＶＤやスパッタ等により形成された金属膜やＳｉＯ_２膜等の絶縁膜上にフォトレジストを均一に塗布し、これを露光、現像処理をしてレジストパターンを形成する。次に、パターン形成されたフォトレジストをマスクとして上記金属膜や絶縁膜を選択的にエッチングする。その後、不要となったフォトレジスト層を剥離用組成物を用いて剥離・除去する。これらの操作を繰り返すことにより上記回路または電極部の形成が行われる。ここで上記金属膜としては、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム−シリコン−銅（Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ）等のアルミニウム合金；チタン（Ｔｉ）、チタンナイトライド（ＴｉＮ）等のチタン合金；ａ−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ等のシリコン等が用いられ、これらは単層または複数層にて基板上に形成される。

従来、フォトレジストの剥離には、有機アミン、無機アルカリ、有機酸、無機酸などの化合物を単独もしくは２種以上組合せて有機溶剤あるいは水に溶解し、必要に応じて、添加物を配合した剥離用組成物が用いられている。例えば、フォトレジスト用剥離液としては、モノエタノールアミン等のアルカノールアミンを成分とするレジスト用剥離液（例えば、特許文献１及び２参照。）、ピリミジノン化合物を成分とするレジスト用剥離液（例えば、特許文献３参照。）、Ｎ−ヒドロキシアルキル置換のアミン及び含窒素複素環式ヒドロキシ化合物の中から選ばれる少なくとも１種の含窒素有機ヒドロキシ化合物及びピロカテコールを含有してなるフォトレジスト用剥離液（例えば、特許文献４参照。）等が知られている。

しかしながら、これらの剥離液は、剥離処理後アルコール等の有機溶剤及び／又は水によるリンスが必要であって、有機溶剤でのリンスに続いて水によるリンスを行わなければならない場合には、工程が煩雑になる等の問題がある。またアルコール等の有機溶剤を用いず直接水によるリンスを行う場合には、工程の煩雑さはないものの、リンス時に不溶物が析出し、それが基板に再付着することにより、デバイス性能に影響を及ぼし、歩留まりが悪くなるという問題があった。

特開昭６２−４９３５５号公報特開昭６３−２０８０４３号公報特開２０００−１７１９８６号公報特開平１１−２５８８２５号公報

上記の理由から、本発明は、フォトレジストを高性能で除去することが可能であり、しかも金属配線材料の腐食を良好に防止できるとともに、なおかつ、剥離工程後に水によるリンスを行っても不溶物が析出することがなく、不溶物が再付着することを回避する機能をも兼ね備えたフォトレジスト剥離用組成物、およびこの剥離用組成物を用いたフォトレジストの剥離方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究し、検討した結果、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，３−ジヒドロキシ−２−プロパノン又はカルボン酸と、１級又は２級の有機アミンとを使用して剥離液とすることにより解決することができることを見出し、この知見を基礎としてさらに検討を重ねて本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物、下記一般式（ＩＩＩ）、及び、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（Ａ）を含有することを特徴とするフォトレジスト剥離用組成物である。

式（Ｉ）〜（ＩＶ）中、それぞれ、Ｒ^１及びＲ^３は、互いに独立して、直接結合又は分枝鎖を有していてもよい炭素数１〜５の２価の炭化水素基を、Ｒ^２は、分枝鎖を有していてもよい炭素数１〜５の２価の炭化水素基を、Ｘ^１、X^２及びＸ^３は、互いに独立して、水素原子、ＯＨ基又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。ただし、各式中、Ｘ^１、X^２及びＸ^３の少なくとも一つはＯＨ基である。式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）中、複数あるＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３、複数あるＸ^１、X^２及びＸ^３は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。式（ＩＩＩ）中、Ｒ^４は直接結合又は分枝鎖を有していてもよい炭素数１〜５の２価の炭化水素基を表す。式（ＩＶ）中、Ｒ^５は２価の有機基を表す。

本発明の一態様において、化合物（Ａ）はエチレンカーボネートと１級又は２級の有機アミンとの反応物、プロピレンカーボネートと１級又は２級の有機アミンとの反応物、γ−ブチロラクトンと１級又は２級の有機アミンとの反応物、１，３−ジヒドロキシ−２−プロパノンと１級又は２級の有機アミンとの反応物、及び、１価又は２価のカルボン酸と１級又は２級の有機アミンとの脱水縮合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である。

本発明の組成物は、さらに、有機アミン（Ｂ）、水溶性有機溶剤（Ｃ）、水（Ｄ）又はこれらの２種以上の組み合わせを含有する。

本発明はまた、本発明のフォトレジスト剥離用組成物を用意する工程（１）、及び、剥離すべきフォトレジストを有する被処理物を前記フォトレジスト剥離用組成物に浸漬する工程（２）、を含むことを特徴とするフォトレジストの剥離方法でもある。

本発明のフォトレジストの剥離方法は、さらに、上記工程（１）及び（２）に加えて、前記被処理物を水でリンスする工程を含むことができる。

（１）本発明のフォトレジスト剥離用組成物は、上述の構成により、半導体又は液晶用の素子回路等の製造工程における配線形成時にダメージを受けたレジストの除去に用いることにより、金属配線材料を腐食することなくレジスト残渣が高性能にて除去することができる。
（２）本発明のフォトレジスト剥離用組成物は、上述の構成により、アルミニウム防食効果が高い。
（３）本発明のフォトレジスト剥離用組成物は、上述の構成により、剥離後の水リンス時に不純物が析出して被処理物である基板などに再付着する、ということがない。

本発明のフォトレジスト剥離用組成物（以下、単に本発明の組成物ともいう）は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物、上記一般式（ＩＩＩ）、及び、上記一般式（ＩＶ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（Ａ）を含有する。上記式（Ｉ）〜（ＩＶ）中、それぞれ、Ｒ^１及びＲ^３は、互いに独立して、直接結合又は分枝鎖を有していてもよい炭素数１〜５の２価の炭化水素基であり、Ｒ^２は、分枝鎖を有していてもよい炭素数１〜５の２価の炭化水素基であり、例えば、メチル基又はエチル基等を分枝鎖として有していてもよいメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基等が挙げられる。Ｘ^１、X^２及びＸ^３は、互いに独立して、水素原子、ＯＨ基又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。ただし、各式中、Ｘ^１、X^２及びＸ^３の少なくとも一つはＯＨ基である。なお、式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）中、複数あるＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３、複数あるＸ^１、X^２及びＸ^３は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。式（ＩＩＩ）中、Ｒ^４は直接結合又は分枝鎖を有していてもよい炭素数１〜５の２価の炭化水素基であり、上述の基が例示される。式（ＩＶ）中、Ｒ^５は２価の有機基であり、例えば、２価の炭化水素基、−Ｒ−ＮＸ−Ｒ−で表される基（複数のＲは同一又は異なってアルキレン基を表す。Ｘは水素原子又は炭化水素基である。）、−Ｒ−ＮＸ−Ｒ−ＮＸ−Ｒ−で表される基（複数のＲは同一又は異なってアルキレン基を表す。複数のＸは同一又は異なって水素原子又は炭化水素基である。）等である。

上記化合物（Ａ）は、酸アミド構造と少なくとも一つの水酸基を有することを特徴とするものである。

上記一般式（Ｉ）で表される化合物、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物、上記一般式（ＩＩＩ）、及び、上記一般式（ＩＶ）で表される化合物において、Ｘ^１−Ｒ^１−、Ｘ^２−Ｒ^２−又はＸ^３−Ｒ^３−は、例えば、下記の構造であってよい。
Ｘ^１−Ｒ^１−：Ｈ−、ＨＯ−、ＨＯ−ＣＨ_２−、ＨＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＨＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＨＯ−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、ＣＨ_３−、ＣＨ_３ＣＨ_２−、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＨ_３ＣＨ（ＣＨ_３）−、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＨ_３ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−等
Ｘ^２−Ｒ^２−：ＨＯ−ＣＨ_２−、ＨＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＨＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＨＯ−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、ＣＨ_３−、ＣＨ_３ＣＨ_２−、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＨ_３ＣＨ（ＣＨ_３）−、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＨ_３ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−等
Ｘ^３−Ｒ^３−：Ｈ−、ＨＯ−、ＨＯ−ＣＨ_２−、ＨＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＨＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＨＯ−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、ＣＨ_３−、ＣＨ_３ＣＨ_２−、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＨ_３ＣＨ（ＣＨ_３）−、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＨ_３ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−等

このような化合物（Ａ）としては、例えば、エチレンカーボネートと１級又は２級の有機アミンとの反応物、プロピレンカーボネートと１級又は２級の有機アミンとの反応物、γ−ブチロラクトンと１級又は２級の有機アミンとの反応物、１，３−ジヒドロキシ−２−プロパノンと１級又は２級の有機アミンとの反応物、及び、１価又は２価のカルボン酸と１級又は２級の有機アミンとの脱水縮合物等を挙げることができる。

本発明において、１級又は２級の有機アミンとしては、例えば、トリエチレンテトラミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアルキルアミン、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、イソプロパノールアミン、ジグリコールアミン（ＤＧＡ）等の１級アルカノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン等の２級アルカノールアミンなどが挙げられる。これらは１種又は２種以上を併用することができる。

また、１価のカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸などが挙げられる。２価のカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸などが挙げられる。これらは１種又は２種以上を併用することができる。

エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、又は、１，３−ジヒドロキシ−２−プロパノンとこれら１級又は２級の有機アミンとの反応条件は、一般的には、２４〜１００℃、３０分〜１時間、であってよい。反応の進行は、出発物質の消費、反応熱の発生等により知ることができる。

プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、又は、１，３−ジヒドロキシ−２−プロパノンとこれら１級又は２級の有機アミンとの反応においては、アミンがカルボニル炭素に求核攻撃をすることによりエーテル結合が切断され、−Ｎ−Ｃ−結合を形成しうる。

１価又は２価のカルボン酸と１級又は２級の有機アミンとの脱水縮合反応条件は、１５０〜２００℃、１０時間、モル比２：１〜１：４であってよい。必要に応じて塩化チオニル等を使用してもよい。２価のカルボン酸の２つのカルボキシル基が脱水縮合反応してもよく、カルボキシル基が１つだけ脱水縮合反応していてもよい。

本発明において、上記化合物（Ａ）は、具体的には、例えば、ビス（２−ヒドロキシエチル）カルバメート、ビス（２−ヒドロキシプロピル）カルバメート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−C−（３−ヒドロキシプロピル）アミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシエチル）オキサミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシエチル）マロンアミド、（２−ヒドロキシエチル）アセトアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−N−メチル−C−（３−ヒドロキシプロピル）アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−N−エチル−C−（３−ヒドロキシプロピル）アミド及びＮ，N−ビス（２−ヒドロキシエチル）−C−（３−ヒドロキシプロピル）アミドからなる群から選択される少なくとも１種であってよい。

本発明の組成物において、上記化合物（Ａ）は、予め製造したものを使用してもよく、又は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、又は、１，３−ジヒドロキシ−２−プロパノンとこれら１級又は２級の有機アミンとを配合して剥離用組成物としてもよい。配合比は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、又は、１，３−ジヒドロキシ−２−プロパノンと上記１級又は２級の有機アミンとが、例えば、１〜３／３〜１程度のモル比であってよいが、１級又は２級の有機アミンが等モル比以上に配合されることが好ましい。エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及び１，３−ジヒドロキシ−２−プロパノンは、上述の１級又は２級の有機アミンと室温でも容易に化合物（Ａ）を生成しうるので、これらを配合した組成物は、一般には室温においても化合物（Ａ）を含有する。この場合、化合物（Ａ）と未反応の上記原料化合物とが含有されていてもよい。

本発明において、上記化合物（Ａ）としては、上記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）において、少なくともＸ^１及びX^２がＯＨ基であるものが、水洗時のレジスト再付着防止効果の観点から、好ましく、さらに、Ｘ^３もＯＨ基であるものが、より好ましい。

本発明の組成物においては、さらに、必要に応じて、有機アミン（Ｂ）、水溶性有機溶剤（Ｃ）及び水（Ｄ）、又は、これらの１種又は２種の組み合わせを使用することもできる。

上記有機アミン（Ｂ）としては、例えば、トリエチレンテトラミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアルキルアミン、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、イソプロパノールアミン、ジグリコールアミン（ＤＧＡ）等の１級アルカノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン等の２級アルカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキシルアミン等の３級アルカノールアミン、テトラメチルアンモニウム水酸化物、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム水酸化物等の４級アンモニウム化合物などを挙げることができる。これらの中で、モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン、およびジグリコールアミン等の１級アルカノールアミンが好適に用いられる。これらは１種又は２種以上を併用することができる。上記有機アミン（Ｂ）は、化合物（Ａ）の原料有機アミンと同一であってもよく、異なっていてもよい。上記有機アミン（Ｂ）は、上述のようにエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、又は、１，３−ジヒドロキシ−２−プロパノンと上述の１級又は２級の有機アミンとを配合して剥離用組成物とする場合に、１級又は２級の有機アミンを等モル比以上に配合することにより供給してもよい。

本発明の組成物において、化合物（Ａ）の含有量は、本発明の組成物中、５〜１００重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜７０重量％である。化合物（Ａ）の含有量が５重量％未満の場合は、剥離工程後に水によるリンスを行った際、不溶物の析出を防止する効果が低下するおそれがある。

上記有機アミン（Ｂ）は、本発明の組成物中に１〜９５重量％含まれることが好ましい。より好ましくは５〜９０重量％である。有機アミン類の含有量が１重量％未満の場合はレジスト残渣除去性が低下する傾向にある。他方、９５重量％を超える場合は、剥離工程後に水によるリンスを行った際不溶物の析出を防止する効果が低下するおそれがある。

本発明の組成物に含有されてもよい水溶性有機溶媒（Ｃ）としては、例えば、次の化合物が用いられ得る：ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＲ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エチレングリコール、プロピレングリコールなど。これらは１種又は２種以上を併用することができる。なお、上述のように化合物（Ａ）を組成物中で反応物として調製する場合においては、未反応のエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＲ）として含有されていてもよい。

上記水溶性有機溶媒（Ｃ）は、本発明の組成物中に５〜９５重量％含まれることが好ましい。より好ましくは１０〜９０重量％である。水溶性有機溶媒類の含有量が５重量％未満の場合はレジスト残渣除去性が低下する傾向にある。他方、９５重量％を超える場合は、剥離工程後に水によるリンスを行った際不溶物の析出を防止する効果が低下するおそれがある。なお、上述のように化合物（Ａ）を組成物中で反応物として調製する場合においては、未反応のエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＲ）等の含有量との合計量が上記範囲であることが好ましい。

水（Ｄ）は本発明の組成物中に５〜９５重量％の割合で含有されることが好ましく、より好ましくは５〜６０重量％であり、さらに好ましくは５〜４０重量％である。水の含有量が５重量％未満の場合はレジスト残渣に対する除去性が得られにくくなる傾向にある。他方、９５重量％を超える場合は、剥離工程後に水によるリンスを行った際、不溶物の析出を防止する効果が低下するおそれがある。

また、本発明の組成物には、アルミニウム、銅などの金属に対する防食剤が、０．１〜１０重量％含有されても良い。上記防食剤としては、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２−メルカプトイミダゾール、Ｄ−ソルビトール、安息香酸、マルトール、コウジ酸などを挙げることができる。

本発明の組成物の製造は、（１）全成分を一度に混合する方法、（２）予め化合物（Ａ）を調製しておき、他の成分と混合する方法、（３）予めエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及び１，３−ジヒドロキシ−２−プロパノンと上記１級又は２級の有機アミンとを混合しておき、他の成分と混合する方法、等であってよく、上記（２）又は（３）の方法が好ましい。

次に、半導体基板または液晶用ガラス基板を用いて半導体素子を作製する場合を例に挙げ、本発明のフォトレジスト剥離用組成物の使用方法を説明する。典型的には、フォトレジスト剥離用組成物を用意する工程（１）、及び、剥離すべきフォトレジストを有する被処理物を上記フォトレジスト剥離用組成物に浸漬する工程（２）、必要に応じて、上記工程（２）の後、さらに、上記被処理物を水でリンスする工程を含む。具体的には以下のとおりである。例えば、基材上にＣＶＤ、スパッタリング等によりＡｌ合金等の金属膜やＳｉＯ₂等の絶縁膜を形成する。次いで、その上にフォトレジストを成膜しフォトマスクを載置して露光し、現像などの処理を行い、パターン形成を行なう。パターン形成されたフォトレジストをエッチングマスクとしてＣｌ_２またはＣＦ_４等を主成分とするガスで金属薄膜をドライエッチングする。その後、アッシングによりレジストを灰化する。灰化した際に残留するレジスト残渣を、本発明のフォトレジスト剥離用組成物を用いて剥離・除去する。具体的には、灰化後の基板を被処理物として、予め用意された本発明のフォトレジスト剥離用組成物に浸漬することにより、フォトレジスト残渣が溶解もしくは剥離し、除去される。浸漬温度は通常２４〜８０℃、浸漬時間は３０秒〜３０分である。このようにして、表面に配線等が形成された半導体素子が製造される。

また、他の方法としては、パターン形成されたフォトレジストをエッチングマスクとして硝酸第２セリウムアンモンを主成分とするエッチング液で金属薄膜をウエットエッチングしてもよい。その後、基板を、本発明のフォトレジスト剥離用組成物に浸漬することにより、フォトレジスト残渣が溶解もしくは剥離し、除去される。

本発明のフォトレジスト剥離用組成物を用いると、フォトレジスト残渣は、容易に基板表面から剥離し、かつ形成されたＡｌ合金等の金属膜を腐食することがない。このような組成物を用いると精度の高いパターン化基板が形成される。なお、本発明のフォトレジストの剥離方法を用いてフォトレジストの剥離を行う場合、通常、適宜行われているように、剥離液を加温したり、シャワーやスプレーや超音波を併用することにより、さらに剥離力を向上させることができる場合があり、本発明においては必要に応じこのような方法を採用してもよい。

本発明のフォトレジスト剥離用組成物は、剥離処理後、水でリンスすることにより容易に除去することができる。従来の剥離液ではこのリンス時にレジストが不溶物として析出し、それらが剥離後の基板に再付着することより基板を汚染していた。本発明のフォトレジスト剥離用組成物ではこのような問題は生じないので、半導体集積回路、液晶パネルの半導体素子回路等を歩留まり良く製造することができる。

本発明のフォトレジスト剥離用組成物は、従来公知の何れのフォトレジストに対して適用した場合においても良好な結果が得られるが、特に良好な結果は、ノボラック樹脂とナフトキノンジアジド化合物を含有するポジ型レジストに適用した場合に見られる。

以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

１．剥離性、防食性試験
ガラス基板上にＴｉ、さらにその上にＴｉＮ、さらにその上にＡｌを膜付けした基板を、パターニングされたレジスト（ポジ型レジスト）をマスクとしてＣｌ_２とＢＣｌ_３を用いてドライエッチングし、続いて酸素と水を用いてレジスト表層をプラズマアッシングした。その時に生成するアッシングダメージを受けたレジストを剥離対象物とした。表１に示す組成で混合した剥離剤組成物の中に上述の対象物を８０℃で１分浸漬した後、２４℃の純水シャワーにて１分水洗し、最後に窒素ガスで乾燥させた。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて剥離性（アッシングダメージを受けたレジスト除去性の程度）及びアルミニウムの腐食の程度を観察し、比較を行った。結果を表１に示す。なお、表１の剥離性において、〇は「レジストなし」、×は「レジスト残渣が残っている」を示す。また、表１のアルミニウム防食性において〇は「腐食なし」、×は「配線が細る又は表面が荒れている」を示す。

２．再付着性試験
剥離後、直接、水によるリンスを行った場合を想定し、純水リンス時の不溶物付着性の試験を行った。スピナーを用い５インチＳｉウエハーを０．５％フッ酸水にて２４℃３０秒処理しＳｉ表面の自然酸化膜を除去した。１０００ｒｐｍ１５秒回転で純水シャワーリンスし、続いて５０００ｒｐｍ８秒回転させＳｉウエハー上の水を振り切った。表１に示す組成で混合した剥離剤組成物にレジスト固形物（ポジ型レジスト）を２重量％溶かした液をＳｉウエハーに滴下し、１００ｒｐｍ１０秒回転、引き続き５０００ｒｐｍ１０秒回転させＳｉウエハー全面にレジスト含有の剥離剤組成物を広げた。最後に１０００ｒｐｍ１５秒回転で純水シャワーリンスし、続いて５０００ｒｐｍ８秒回転させＳｉウエハー上の水を振り切った。そのウエハーをトプコンＷＭ−３（トプコン社製）（レーザー反射光からＳｉウエハー上のパーティクル数を計測する装置）により０．２μｍ以上の粒径のパーティクル数を計測することで、純水シャワーリンス時に析出した不溶物のＳｉウエハー付着量とした。結果を表１に示す。

以下の表１中の略号は以下のとおり。
モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、イソプロパノールアミン（ＭＩＰＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＡＥ）、Ｎ−エチルエタノールアミン（ＥＡＥ）、Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＲ）、１，３−ジヒドロキシ−２−プロパノン（ＤＨＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、シュウ酸（ＯＡ）、マロン酸（ＭＡ）、ジメチルプロピレンウレア（ＤＭＰＵ）、１，３−ジメチル−2−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、下記式（１）の化合物（ＥＡＡ）、下記式（２）の化合物（ＤＭＡＡ）。

以下において、ＭＥＡとＯＡの脱水縮合物及びＭＥＡとＭＡの脱水縮合物は、いずれも２価のカルボン酸中の全てのカルボキシル基が反応している。また、実施例１〜８、１１〜１５の反応物はいずれも等モルの反応物である。これらはいずれも等モル比で成分を混合し、自己発熱により昇温した液温が室温に戻るまで約３０分放置した液を使用した。

なお、各反応物をＧＣ−ＭＳ分析により同定したところ、以下の反応物が同定された。
ＭＥＡとＥＣの反応物＝ビス（２−ヒドロキシエチル）カルバメート
ＭＩＰＡとＰＣの反応物＝ビス（２−ヒドロキシプロピル）カルバメート
ＭＥＡとＧＢＲの反応物＝Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｃ−（３−ヒドロキシプロピル）アミド
ＭＥＡとＯＡの脱水縮合物＝Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシエチル）オキサミド
ＭＥＡとＭＡの脱水縮合物＝Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシエチル）マロンアミド
ＭＥＡと酢酸の脱水縮合物＝（２−ヒドロキシエチル）アセトアミド

表１

化合物（Ａ）を含有する実施例１〜１５は、高いレジスト剥離性とアルミニウム防食性とを有し、しかも、高い再付着防止作用を有することが示されるが、化合物（Ａ）をふくまない比較例１〜７は、アッシングダメージを受けたレジストに対する剥離性、及び、再付着防止作用がともに不良であった。このうち、比較例６の化合物は、酸アミド構造を有するが水酸基を有するものではなく、比較例７は酸アミド構造も水酸基持たない化合物であり、対応する組成を持つ実施例６、９〜１１と比較すると剥離性及び再付着防止作用が劣るものであった。

本発明のフォトレジスト剥離用組成物及びフォトレジストの剥離方法は、半導体または液晶用の電子回路等の製造工程などに好適に用いられる。

Claims

下記一般式（Ｉ）で表される化合物、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物、下記一般式（ＩＩＩ）、及び、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（Ａ）を含有することを特徴とするフォトレジスト剥離用組成物。

（式（Ｉ）〜（ＩＶ）中、それぞれ、Ｒ^１及びＲ^３は、互いに独立して、直接結合又は分枝鎖を有していてもよい炭素数１〜５の２価の炭化水素基を、Ｒ^２は、分枝鎖を有していてもよい炭素数１〜５の２価の炭化水素基を、Ｘ^１、X^２及びＸ^３は、互いに独立して、水素原子、ＯＨ基又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。ただし、各式中、Ｘ^１、X^２及びＸ^３の少なくとも一つはＯＨ基である。式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）中、複数あるＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３、複数あるＸ^１、X^２及びＸ^３は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。式（ＩＩＩ）中、Ｒ^４は直接結合又は分枝鎖を有していてもよい炭素数１〜５の２価の炭化水素基を表す。式（ＩＶ）中、Ｒ^５は２価の有機基を表す。）
前記化合物（Ａ）は、エチレンカーボネートと１級又は２級の有機アミンとの反応物、プロピレンカーボネートと１級又は２級の有機アミンとの反応物、γ−ブチロラクトンと１級又は２級の有機アミンとの反応物、１，３−ジヒドロキシ−２−プロパノンと１級又は２級の有機アミンとの反応物、及び、１価又は２価のカルボン酸と１級又は２級の有機アミンとの脱水縮合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である請求項１記載のフォトレジスト剥離用組成物。
前記化合物（Ａ）は、ビス（２−ヒドロキシエチル）カルバメート、ビス（２−ヒドロキシプロピル）カルバメート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｃ−（３−ヒドロキシプロピル）アミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシエチル）オキサミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシエチル）マロンアミド及び（２−ヒドロキシエチル）アセトアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−N−メチル−C−（３−ヒドロキシプロピル）アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−N−エチル−C−（３−ヒドロキシプロピル）アミド及びＮ，N−ビス（２−ヒドロキシエチル）−C−（３−ヒドロキシプロピル）アミドからなる群から選択される少なくとも１種である請求項２記載のフォトレジスト剥離用組成物。
前記化合物（Ａ）は、少なくともＸ^１及びX^２が、ＯＨ基である請求項１記載のフォトレジスト剥離用組成物。
さらに、有機アミン（Ｂ）を含有する請求項１〜４のいずれかに記載のフォトレジスト剥離用組成物。
さらに、水溶性有機溶剤（Ｃ）を含有する請求項１〜５のいずれかに記載のフォトレジスト剥離用組成物。
さらに、水（Ｄ）を含有する請求項１〜６のいずれかに記載のフォトレジスト剥離用組成物。
前記化合物（Ａ）を５〜１００重量％含有する請求項１〜７のいずれかに記載のフォトレジスト剥離用組成物。
請求項１〜８のいずれかに記載のフォトレジスト剥離用組成物を用意する工程（１）、及び、剥離すべきフォトレジストを有する被処理物を前記フォトレジスト剥離用組成物に浸漬する工程（２）、を含むことを特徴とするフォトレジストの剥離方法。
前記工程（２）の後、さらに、前記被処理物を水でリンスする工程を含む請求項９記載の方法。
前記フォトレジストが、ポジ型レジストである請求項９又は１０記載の方法。