CN1875326A - 光致抗蚀剂剥离用组合物及剥离光致抗蚀剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种光致抗蚀剂剥离用组合物，该组合物包含具有羟基的有机伯胺或有机仲胺与碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ－丁内酯、1，3－二羟基－2－丙酮、或一元或二元羧酸的反应产物，该组合物根据需要还可包含有机胺、水溶性有机溶剂和/或水。该组合物能够高性能地剥离光致抗蚀剂并可防止金属配线材料的腐蚀。通过使用该组合物，在剥离之后以水冲洗的过程中不会产生诸如不溶物析出并粘附至基板等问题。

Description

光致抗蚀剂剥离用组合物及剥离光致抗蚀剂的方法
技术领域
本发明涉及光致抗蚀剂剥离用组合物，所述组合物用于诸如半导体集成电路的生产以及液晶显示屏用半导体元件电路的生产等各种领域中；本发明还涉及使用所述组合物剥离光致抗蚀剂的方法。更具体地，本发明涉及一种用于剥离光致抗蚀剂的组合物，当在半导体基板上或液晶显示屏用玻璃基板上形成配线时，所述组合物可以高性能地除去多余的光致抗蚀剂残留物。
背景技术
光致抗蚀剂典型地用于制造半导体集成电路、液晶显示屏用半导体元件电路等等。该光致抗蚀剂通过使用剥离用组合物而从基板等材料上剥离。例如，半导体元件电路或其毗连电极按下述方式制造。将光致抗蚀剂均匀地涂布至诸如金属膜或SiO2膜等绝缘膜上，所述金属膜或绝缘膜是通过CVD或喷镀等而形成在诸如硅基板或玻璃基板等基板上的膜，然后对光致抗蚀剂进行曝光和显影处理以形成抗蚀剂图案。使用形成有图案的光致抗蚀剂作为掩模选择性地对金属膜或绝缘膜进行蚀刻。之后，使用剥离用组合物剥离掉不再需要的光致抗蚀剂层。重复进行上述操作以形成半导体元件电路或其毗连电极。上述金属膜的例子包括铝(Al)膜、诸如铝-硅-铜(Al-Si-Cu)膜等铝合金膜、钛(Ti)膜、诸如氮化钛(TiN)膜等钛合金膜、以及诸如a-Si膜、p-Si膜等硅膜。这些薄膜可以在基板上形成单层或至少两层的结构。
以往，光致抗蚀剂的剥离采用下述获得的剥离用组合物来进行：将诸如有机胺化合物、无机碱性化合物、有机酸性化合物和无机酸性化合物等化合物中的任何一种或至少两种溶解于有机溶剂或水中，并根据需要向其中添加添加剂，以此制得剥离用组合。已知的光致抗蚀剂剥离液例如有：含有诸如单乙醇胺等烷醇胺的光致抗蚀剂剥离液(如参见专利文献1和2)、含有嘧啶酮化合物的光致抗蚀剂剥离液(如参见专利文献3)、以及含有邻苯二酚并含有选自N-羟基烷基取代的胺和含氮的杂环羟基化合物中的至少一种的含氮有机羟基化合物的光致抗蚀剂剥离液(如参见专利文献4)。
然而，当使用上述已知的光致抗蚀剂剥离液时，必须在剥离光致抗蚀剂后使用诸如醇等有机溶剂和/或水进行冲洗。在以有机溶剂冲洗之后必须再以水冲洗的情况中，存在生产过程复杂的问题。另一方面，如果基板直接以水冲洗而不采用诸如醇等有机溶剂进行冲洗，则生产过程并不复杂，但在冲洗过程中又会出现不溶物析出、再次粘附于基板上的问题，这会对装置性能造成不利影响并降低产率。
专利文献1：特开昭62-49355号公报
专利文献2：特开昭63-208043号公报
专利文献3  特开2000-171986号公报
专利文献4：特开平11-258825号公报
发明内容
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种光致抗蚀剂剥离用组合物，该组合物在剥离光致抗蚀剂时能够显示出很高的性能，并可适当地防止金属配线材料的腐蚀，而且在剥离光致抗蚀剂后以水冲洗的过程中也不会造成不溶物析出、再次粘附于基板等材料上的问题等，本发明还提供利用所述组合物对光致抗蚀剂进行剥离的方法。
为实现上述目的，本发明人进行了深入的研究，结果发现，通过使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、1，3-二羟基-2-丙酮、或羧酸，并使用有机伯胺或有机仲胺，可以得到所需的剥离液。基于上述发现，本发明人继续进行深入研究，从而完成了本发明。
即，本发明的一个方面涉及光致抗蚀剂剥离用组合物，该组合物包含选自由下列通式(I)表示的化合物、由下列通式(II)表示的化合物、由下列通式(III)表示的化合物和由下列通式(IV)表示的化合物中的至少一种
化合物(A)：
其中在通式(I)～(IV)中，R1和R3各自独立地表示直接键合、或表示具有1～5个碳原子的直链或支链的二价烃基，R2表示具有1～5个碳原子的直链或支链的二价烃基，X1、X2和X3各自独立地表示氢原子、OH基、或具有1～5个碳原子的烷基，并且在每个通式(I)～(IV)中，X1、X2和X3中的至少一个为OH基；在通式(III)和通式(IV)中，多个R1、R2和R3以及多个X1、X2和X3分别相同或不同；在通式(III)中，R4表示直接键合、或表示具有1～5个碳原子的直链或支链的二价烃基；在通式(IV)中，R5表示二价有机基团。
在本发明的一个实施方式中，化合物(A)是选自下述反应产物中的至少一种化合物：碳酸乙烯酯与有机伯胺或有机仲胺的反应产物、碳酸丙烯酯与有机伯胺或有机仲胺的反应产物、γ-丁内酯与有机伯胺或有机仲胺的反应产物、1，3-二羟基-2-丙酮与有机伯胺或有机仲胺的反应产物、以及一元羧酸或二元羧酸与有机伯胺或有机仲胺的脱水缩合反应产物。
本发明的组合物还包括有机胺(B)、水溶性有机溶剂(C)、水(D)、或上述物质中的两种或两种以上。
本发明另一方面涉及剥离光致抗蚀剂的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)制备本发明的组合物；和
(2)将具有待剥离的光致抗蚀剂的被处理物浸渍于所述组合物中。
除步骤(1)和(2)之外，本发明的方法还进一步包括以水冲洗被处理物的步骤。
本发明具有下述效果：
(1)本发明的组合物在剥离光致抗蚀剂残留物时显示出很高的性能。因而，通过使用本发明的组合物，可以在制造半导体或液晶屏的元件电路的工序中除去在形成配线时受损的光致抗蚀剂而不会腐蚀金属配线材料。
(2)本发明的组合物具有防止铝腐蚀的效果。
(3)通过使用本发明的组合物，在剥离光致抗蚀剂后以水冲洗的过程中不会造成不溶物析出、再次粘附于诸如基板等被处理物上的问题。
具体实施方式
根据本发明，用于剥离光致抗蚀剂的组合物(以下也简称为“本发明的组合物”)包含选自由下列通式(I)表示的化合物、由下列通式(II)表示的化合物、由下列通式(III)表示的化合物和由下列通式(IV)表示的化合物中的至少一种化合物(A)。在通式(I)～(IV)中，R1和R3各自独立地表示直接键合、或表示具有1～5个碳原子的直链或支链的二价烃基；R2表示具有1～5个碳原子的直链或支链的二价烃基；所述具有1～5个碳原子的二价烃基的例子包括亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、和亚丙基，所述基团可以为直链或具有甲基、乙基等作为支链。在通式(I)～(IV)中，X1、X2和X3各自独立地表示氢原子、OH基、或具有1～5个碳原子的烷基，该类烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和异丁基等。值得注意的是，每个通式中的X1、X2和X3中的至少一个为OH基；在通式(III)和(IV)中，多个R1、R2和R3以及多个X1、X2和X3分别为相同或不同；此外，在通式(III)中，R4表示直接键合、或表示具有1～5个碳原子的直链或支链的二价烃基，该具有1～5个碳原子的二价烃基的例子包括上述的二价烃基；在通式(IV)中，R5表示二价有机基团，例如表示二价烃基、以通式-R-NX-R-表示的基团(其中R表示亚烷基，多个R相同或不同；X表示氢原子或烃基)、和以通式-R-NX-R-NX-R-表示的基团(其中R表示亚烷基，多个R相同或不同；X表示氢原子或烃基，多个X相同或不同)等。
化合物(A)具有酰胺结构，并具有至少一个烃基。
在分别以通式(I)～(IV)表示的化合物中，X1-R1-的例子包括H-、HO-、HO-CH2-、HO-CH2CH2-、HO-CH2CH2CH2-、HO-CH(CH3)CH2-、CH3-、CH3CH2-、CH3CH2CH2-、CH3CH(CH3)-、CH3CH2CH2CH2-、以及CH3CH(CH3)CH2-等，X2-R2-的例子包括HO-CH2-、HO-CH2CH2-、HO-CH2CH2CH2-、HO-CH(CH3)CH2-、CH3-、CH3CH2-、CH3CH2CH2-、CH3CH(CH3)-、CH3CH2CH2CH2-、以及CH3CH(CH3)CH2-等，X3-R3-的例子包括H-、HO-、HO-CH2-、HO-CH2CH2-、HO-CH2CH2CH2-、HO-CH(CH3)CH2-、CH3-、CH3CH2-、CH3CH2CH2-、CH3CH(CH3)-、CH3CH2CH2CH2-、以及CH3CH(CH3)CH2-等。
化合物(A)的例子包括碳酸乙烯酯与有机伯胺或有机仲胺的反应产物、碳酸丙烯酯与有机伯胺或有机仲胺的反应产物、γ-丁内酯与有机伯胺或有机仲胺的反应产物、1，3-二羟基-2-丙酮与有机伯胺或有机仲胺的反应产物、以及一元羧酸或二元羧酸与有机伯胺或有机仲胺的脱水缩合反应产物。
在本发明中，伯胺或仲胺的例子包括烷基胺如三乙四胺和四甲基乙二胺；伯烷醇胺如单乙醇胺(MEA)、异丙醇胺、和二乙二醇胺(DGA)；以及仲烷醇胺如N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺和N，N-二乙醇胺。这些胺可以单独使用或两种或两种以上组合使用。
一元羧酸的例子包括乙酸、丙酸、丁酸和戊酸。二元羧酸的例子包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸和己二酸。这些羧酸可以单独使用或两种或两种以上组合使用。
碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯或1，3-二羟基-2-丙酮与有机伯胺或有机仲胺之间的反应通常可以在24℃～100℃的条件下进行30分钟～1小时。可以通过检测原料的消耗或反应热的生成来确定反应进程。
碳酸丙烯酯、γ-丁内酯或1，3-二羟基-2-丙酮与有机伯胺或有机仲胺之间的反应涉及胺对羰基碳的亲核进攻以使醚键断裂从而形成-N-C-键。
一元羧酸或二元羧酸与有机伯胺或有机仲胺的脱水缩合反应可以在摩尔比为2∶1～1∶4、温度为150℃～200℃的条件下进行10小时。如果需要，可以使用亚硫酰氯等。在使用二元羧酸的情况中，分子中的至少一个羧基要进行脱水缩合反应。
在本发明中，化合物(A)的具体实例可以是选自由下述化合物组成的组中的至少一种化合物：二(2-羟基乙基)氨基甲酸酯、二(2-羟基丙基)氨基甲酸酯、N-(2-羟基乙基)-C-(3-羟基丙基)酰胺、N，N′-二(2-羟基乙基)草酰胺、N，N′-二(2-羟基乙基)丙二酰胺、(2-羟基乙基)乙酰胺、N-(2-羟基乙基)-N-甲基-C-(3-羟基丙基)酰胺、N-(2-羟基乙基)-N-乙基-C-(3-羟基丙基)酰胺、以及N，N-二(2-羟基乙基)-C-(3-羟基丙基)酰胺。
本发明的组合物中所含有的化合物(A)可以预先制备。作为选择，化合物(A)也可以制备为通过将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯或1，3-二羟基-2-丙酮与有机伯胺或有机仲胺混合而得到的剥离用组合物。在该情况中，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯或1，3-二羟基-2-丙酮与有机伯胺或有机仲胺例如可以以约1～3∶3～1的摩尔比混合。有机伯胺或有机仲胺与碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯或1，3-二羟基-2-丙酮的摩尔比优选为1.0或更大。碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯或1，3-二羟基-2-丙酮与有机伯胺或有机仲胺即使在室温下也易于形成化合物(A)，因而包含上述物质的组合物通常在室温下就包含化合物(A)。在该情况中，组合物除了包含化合物(A)之外还可以包含化合物(A)的未反应原料。
作为本发明的组合物中所包含的化合物(A)，在通式(I)～(IV)中，考虑到防止光致抗蚀剂在水洗过程中再次粘附，优选至少X1和X2为OH基，更优选X1、X2和X3都是OH基。
如果需要，本发明的组合物还可以包含有机胺(B)、水溶性有机溶剂(C)、水(D)、或上述物质中的一种或至少两种。
有机胺(B)的例子包括例如三乙四胺和四甲基乙二胺等烷基胺；例如单乙醇胺(MEA)、异丙醇胺和二乙二醇胺(DGA)等伯烷醇胺；例如N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺和N，N-二乙醇胺等仲烷醇胺；例如N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二丁基乙醇胺、N-甲基-N，N-二乙醇胺和N，N-二(2-羟基乙基)环己基胺等叔烷醇胺；以及例如四甲基氢氧化铵和三甲基(2-羟基乙基)氢氧化铵等季铵化合物，这些化合物可以单独使用或至少两种组合使用。其中，优选使用诸如单乙醇胺、异丙醇胺和二乙二醇胺等的伯烷醇胺。所述有机胺(B)可以与用作化合物(A)的原料的有机胺相同或不同。如上所述，若通过将所述有机伯胺或有机仲胺与碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯或1，3-二羟基-2-丙酮进行混合而制备化合物(A)作为所得剥离用组合物，则向本发明组合物中添加有机胺(B)可通过使有机伯胺或有机仲胺与碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯或1，3-二羟基-2-丙酮的混合摩尔比为大于等于1.0的方式进行。
本发明的组合物中，化合物(A)的含量优选为5重量％～100重量％，更优选为10重量％～70重量％。如果本发明的组合物中化合物(A)的含量小于5重量％，则剥离光致抗蚀剂后以水冲洗的过程中防止不溶物析出的效果变差。
本发明中的组合物中，有机胺(B)的含量优选为1重量％～95重量％，更优选为5重量％～90重量％。如果本发明中的组合物中包含的有机胺的量小于1重量％，则剥离光致抗蚀剂残留物的效果倾向于变差，另一方面，如果本发明中的组合物中有机胺的含量超过95重量％，则剥离光致抗蚀剂后以水冲洗的过程中防止不溶物析出的效果变差。
本发明的组合物中可以含有水溶性有机溶剂(C)，所述水溶性有机溶剂(C)的例子包括二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚(BDG)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(GBR)、二甲基亚砜(DMSO)、乙二醇和丙二醇，它们可以单独使用或至少两种组合使用。应当注意的是，如上所述，若将上述化合物(A)制备为组合物中的反应产物，则未反应的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、或γ-丁内酯(GBR)可以作为水溶性有机溶剂(C)包含于组合物中。
本发明的组合物中，水溶性有机溶剂(C)的含量优选为5重量％～95重量％，更优选10重量％～90重量％。如果本发明的组合物中水溶性有机溶剂的含量小于5重量％，则剥离光致抗蚀剂残留物的效果倾向于变差。另一方面，如果本发明中的组合物中水溶性有机溶剂的含量超过95重量％，则剥离光致抗蚀剂后以水冲洗的过程中防止不溶物析出的效果变差。应当注意的是，若将上述化合物(A)制备为组合物中的反应产物，则水溶性有机溶剂(C)与未反应的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、或γ-丁内酯(GBR)等的总量优选在上述范围内。
本发明的组合物中，水(D)的含量优选为5重量％～95重量％，更优选为5重量％～60重量％，进一步优选为5重量％～40重量％。如果本发明的组合物中水的含量小于5重量％，则剥离光致抗蚀剂残留物的效果倾向于变差。另一方面，如果本发明中的组合物中水的含量超过95重量％，则剥离光致抗蚀剂后以水冲洗的过程中防止不溶物析出的效果变差。
本发明的组合物还可以包含0.1重量％～10重量％的用于诸如铝和铜等金属的抗蚀剂。该抗蚀剂的例子包括1，2，3-苯并三唑、2-巯基苯并咪唑、2，3-二羟基萘、2-巯基咪唑、D-山梨糖醇、苯甲酸、麦芽醇和曲酸。
本发明的组合物可以通过例如下述方法制造：(1)将所有成分同时混合的方法，或(2)预先制备化合物(A)，然后再使化合物(A)与其他成分混合的方法，或(3)使碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯或1，3-二羟基-2-丙酮与上述有机伯胺或有机仲胺预先混合，然后再将该混合物与其他成分混合的方法。在这些方法中，优选采用方法(2)或方法(3)。
下面将通过例子来描述使用本发明的组合物的方法，在该例中采用半导体基板或液晶屏用玻璃基板来制造半导体元件。该方法典型地包含以下步骤：(1)制备光致抗蚀剂剥离用组合物；和(2)将具有待剥离的光致抗蚀剂的被处理物浸渍于所述光致抗蚀剂剥离用组合物中。如果需要，该方法还可以在步骤(2)之后包括以水冲洗物体的步骤。下面，将对使用本发明组合物的方法的一个例子进行详细描述。将诸如铝合金膜等金属膜或诸如SiO2膜等绝缘膜例如通过CVD或喷镀形成于基板上。然后，在其上面再形成光致抗蚀剂薄膜，并将掩模放置在光致抗蚀剂薄膜上进行曝光和显影处理以使光致抗蚀剂形成图案。使用形成有图案的光致抗蚀剂作为蚀刻掩模，利用包含Cl2或CF4作为主要组分的气体对金属薄膜进行干式蚀刻。之后，对光致抗蚀剂进行灰化处理，随后使用本发明的组合物剥离除去残留在基板上的光致抗蚀剂残留物。更具体地，将已进行灰化处理的基板作为待处理的被处理物，将其浸渍于预先制备的本发明的组合物中，从而通过使其溶解在组合物中或通过将其从基板上剥离而将光致抗蚀剂残留物由基板上除去。此时，将基板浸渍于本发明的组合物中的温度和时间通常分别为24℃～80℃和30秒～30分钟。在该方法中，制得了表面上具有配线等的半导体元件。
作为选择，也可以使用形成有图案的光致抗蚀剂作为蚀刻掩模，采用包含硝酸铈铵作为主要组分的蚀刻剂对金属薄膜进行湿式蚀刻处理。然后，将基板浸渍于本发明的组合物中从而通过使其溶解在组合物中或通过将其从基板上剥离而将光致抗蚀剂残留物由基板上除去。
通过使用本发明的组合物，可以容易地将光致抗蚀剂残留物从基板上剥离而不会对形成于基板上的金属膜如Al合金膜造成腐蚀。因而，能够以很高的精度在基板上形成图案。通常当采用剥离液将光致抗蚀剂剥离时，将剥离液在基板上加热，或将其喷淋或喷洒在基板上，或在需要时将其与超声波并用，以改善剥离液的剥离性能。因而，在使用本发明的方法剥离光致抗蚀剂时，如果需要，也可以采用上述改善剥离性能的方法。
在剥离光致抗蚀剂之后，本发明的组合物易于通过水洗除去或洗去。若使用以往的剥离液，则存在冲洗过程中光致抗蚀剂会作为不溶物析出并再次粘附于基板，因而造成基板污染的问题。然而，本发明的组合物不会造成该问题，因而能够以高产率制造半导体集成电路或液晶屏用半导体元件电路。
本发明的组合物对以往公知的任何光致抗蚀剂都显示出很高的性能，并且对于包含线型酚醛树脂和二重氮萘醌(naphthoquinone diazide)化合物的正型光致抗蚀剂显示出了特别优异的性能。
下面，将参考实施例和比较例对本发明进行更详细的描述。然而，本发明并不限于这些实施例。
1.剥离性能和防腐蚀性测试
在玻璃基板上形成Ti膜，在Ti膜上形成TiN膜，在TiN膜上形成Al膜。使用形成有图案的光致抗蚀剂(正型)作为掩模，采用Cl2和BCl3对形成有上述膜的玻璃基板进行干式蚀刻。然后，使用氧和水对光致抗蚀剂的表面进行等离子灰化处理。因灰化而受损的光致抗蚀剂以下述方式剥离。在80℃下将上述玻璃基板浸渍于按表1中所示的成分进行混合而得到的剥离组合物中，浸渍时间为1分钟。然后，将温度为24℃的纯水在玻璃基板上喷淋1分钟，最后将玻璃基板以氮气干燥。以扫描电子显微镜(SEM)观察玻璃基板，检查剥离用组合物的剥离性能(即，检查是否存在因灰化而受损的光致抗蚀剂)并检查铝的腐蚀程度。结果见表1。剥离性能以下述两个标准进行评价：在表1中，符号“○”表示没有观测到光致抗蚀剂，符号“×”表示观测到光致抗蚀剂残留物。无铝腐蚀以下述两个标准进行评价：在表1中，符号“○”表示未观察到腐蚀，符号“×”表示观察到配线的宽度下降或表面粗糙。
2.再粘附性测试
考虑到将光致抗蚀剂由基板上剥离之后直接以水冲洗基板，进行测试以确定在以纯水冲洗的过程中是否有不溶物再次粘附于基板。采用旋转器(spinner)使5英寸的Si晶片在24℃用0.5％氢氟酸处理30秒，以除去Si晶片表面上所形成的天然氧化膜。然后，使Si晶片以1,000rpm的转速旋转15秒，旋转的同时将纯水喷淋至Si晶片以进行冲洗，进而再使该晶片以5,000rpm的转速旋转8秒，从而将所喷淋的纯水由Si晶片的表面除去。将2重量％光致抗蚀剂固体(正型)溶解于按表1所示组分进行混合而得到的剥离用组合物中，从而获得溶解有光致抗蚀剂的液体，将该液体滴在Si晶片上，使该Si晶片以100rpm的转速旋转10秒进而再以5,000rpm的转速旋转10秒，从而将该液体铺展在Si晶片的表面上。最后，使Si晶片以1,000rpm的转速旋转15秒，旋转的同时将纯水喷淋至Si晶片上以进行冲洗，进而再使该晶片以5,000rpm的转速旋转8秒，从而将所喷淋的纯水从Si晶片的表面上除去。之后，采用TOPCONWM-3(TOPCON制造)(使用激光反射光对Si晶片表面的颗粒数进行计数的仪器)对该Si晶片上粒径大于或等于0.2μm的颗粒进行计数。将由此计数的颗粒数作为以纯水冲洗时析出并粘附于Si晶片的不溶物的量。结果见表1。
应当注意的是，在表1中，MEA是单乙醇胺的缩写，MIPA是异丙醇胺的缩写，TETA是三乙四胺的缩写，MAE是N-甲基乙醇胺的缩写，EAE是N-乙基乙醇胺的缩写，DEA是N，N-二乙醇胺的缩写，BDG是二乙二醇单丁醚的缩写，DMAC是N，N-二甲基乙酰胺的缩写，NMP是N-甲基-2-吡咯烷酮的缩写，EC是碳酸乙烯酯的缩写，PC是碳酸丙烯酯的缩写，GBR是γ-丁内酯的缩写，DHP是1，3-二羟基-2-丙酮的缩写，DMSO是二甲基亚砜的缩写，OA是草酸的缩写，MA是丙二酸的缩写，DMPU是二甲基亚丙基脲的缩写，DMI是1，3-二甲基-2-咪唑啉酮的缩写，EAA是由下式(1)表示的化合物，DMAA是由下式(2)表示的化合物：
Figure A20048003233400141
通过使二价羧酸中所有羧基进行脱水缩合反应可以得到表1所示的MEA与OA的脱水缩合反应产物以及MEA与MA的脱水缩合反应产物。此外，实施例1～8和11～15所用的所有反应产物都是等摩尔反应产物。即，每一种反应产物都可以通过将各成分以等摩尔混合而得到。此时，反应液的温度由于自加热而升高，因而在使用前将反应液静置约30分钟以使反应液的温度降低至室温。
每一种反应产物以GC-MC分析。鉴定结果为：MEA与EC的反应产物为二(2-羟基乙基)氨基甲酸酯，MIPA与PC的反应产物为二(2-羟基丙基)氨基甲酸酯，MEA与GBR的反应产物为N-(2-羟基乙基)-C-(3-羟基丙基)酰胺，MEA与OA的脱水缩合反应产物为N，N′-二(2-羟基乙基)草酰胺，MEA与MA的脱水缩合反应产物为N，N′-二(2-羟基乙基)丙二酰胺，MEA与乙酸的脱水缩合反应产物为(2-羟基乙基)乙酰胺。
表1
            剥离液组成(重量％)  剥离性能  对铝的抗蚀性  颗粒数目
实施例1  MEA与EC的反应产物∶MEA＝50∶50     ○     ○     35
实施例2  MEA与EC的反应产物∶MEA∶DMAC＝5∶65∶30     ○     ○     155
实施例3  MIPA与PC的反应产物∶MIPA＝30∶70     ○     ○     91
实施例4  MEA与EC的反应产物∶BDG＝50∶50     ○     ○     42
实施例5  MEA与EC的反应产物＝100     ○     ○     38
实施例6  MEA与GBR的反应产物∶MEA＝10∶90     ○     ○     14
实施例7  MEA与DHP的反应产物∶MEA＝50∶50     ○     ○     38
实施例8  MEA与GBR的反应产物∶MEA∶NMP∶水＝50∶5∶25∶20     ○     ○     24
实施例9  MEA与OA的脱水缩合反应产物∶MEA＝10∶90     ○     ○     63
实施例10  MEA与MA的脱水缩合反应产物∶MEA＝10∶90     ○     ○     73
实施例11  MEA与乙酸的脱水缩合反应产物∶MEA＝10∶90     ○     ○     71
实施例12  TETA与GBR的反应产物∶TETA＝80∶20     ○     ○     120
实施例13  MEA与GBR的反应产物∶MEA＝56∶44     ○     ○     55
实施例14  MEA与GBR的反应产物∶MEA＝61∶39     ○     ○     347
实施例15  DEA与GBR的反应产物∶DEA＝67∶33     ○     ○     701
比较例1  MEA∶DMSO＝70∶30     ×     ○     2033
比较例2  EC∶BDG＝50∶50     ×     ○     23784
比较例3  MEA＝100     ×     ○     3378
比较例4  DMPU∶MEA＝50∶50     ×     ○     1598
比较例5  DMI∶MEA＝50∶50     ×     ○     1761
比较例6  EAA∶MEA＝10∶90     ×     ○     19933
比较例7  DMAA∶MEA＝30∶70     ×     ○     2748
如表1所示，实施例1～15的剥离用组合物中的每一种都包含化合物(A)，其在剥离光致抗蚀剂时显示出很高的性能，可防止铝的腐蚀，并防止光致抗蚀剂的再次粘附。另一方面，比较例1～7的剥离用组合物不包含化合物(A)，其在剥离因灰化而受损的光致抗蚀剂方面以及防止光致抗蚀剂的再次粘附方面显示出很差的性能。其中，比较例6中所用的化合物具有酰胺结构但不具有OH基，比较例7中所用的化合物既不具有酰胺结构又不具有OH基，在剥离光致抗蚀剂的性能方面以及在防止光致抗蚀剂再次粘附方面都比具有相应组成的实施例6和9～11差。
产业上的可利用性
本发明的光致抗蚀剂剥离用组合物和光致抗蚀剂的剥离方法适宜用于半导体或液晶屏用电子电路等的制造工序中。

Claims (11)

1.一种光致抗蚀剂剥离用组合物，该组合物包含选自由下列通式(I)表示的化合物、由下列通式(II)表示的化合物、由下列通式(III)表示的化合物和由下列通式(IV)表示的化合物中的至少一种化合物(A)：
Figure A2004800323340002C1
其中在通式(I)～(IV)中，R1和R3各自独立地表示直接键合、或表示具有1～5个碳原子的直链或支链的二价烃基，R2表示具有1～5个碳原子的直链或支链的二价烃基，X1、X2和X3各自独立地表示氢原子、OH基、或具有1～5个碳原子的烷基；并且在每个通式(I)～(IV)中，X1、X2和X3中的至少一个为OH基；在通式(III)和通式(IV)中，多个R1、R2和R3以及多个X1、X2和X3分别相同或不同；在通式(III)中，R4表示直接键合、或表示具有1～5个碳原子的直链或支链的二价烃基；在通式(IV)中，R5表示二价有机基团。
2.如权利要求1所述的组合物，其中化合物(A)是选自由下述化合物组成的组中的至少一种化合物：碳酸乙烯酯与有机伯胺或有机仲胺的反应产物、碳酸丙烯酯与有机伯胺或有机仲胺的反应产物、γ-丁内酯与有机伯胺或有机仲胺的反应产物、1，3-二羟基-2-丙酮与有机伯胺或有机仲胺的反应产物、以及一元羧酸或二元羧酸与有机伯胺或有机仲胺的脱水缩合反应产物。
3.如权利要求2所述的组合物，其中化合物(A)是选自由下述化合物组成的组中的至少一种化合物：二(2-羟基乙基)氨基甲酸酯、二(2-羟基丙基)氨基甲酸酯、N-(2-羟基乙基)-C-(3-羟基丙基)酰胺、N，N′-二(2-羟基乙基)草酰胺、N，N′-二(2-羟基乙基)丙二酰胺、(2-羟基乙基)乙酰胺、N-(2-羟基乙基)-N-甲基-C-(3-羟基丙基)酰胺、N-(2-羟基乙基)-N-乙基-C-(3-羟基丙基)酰胺和N，N-二(2-羟基乙基)-C-(3-羟基丙基)酰胺。
4.如权利要求1所述的组合物，其中所述化合物(A)中至少X1和X2是OH基。
5.如权利要求1～4任一项所述的组合物，其进一步包含有机胺(B)。
6.如权利要求1～5任一项所述的组合物，其进一步包含水溶性有机溶剂(C)。
7.如权利要求1～6任一项所述的组合物，其进一步包含水(D)。
8.如权利要求1～7任一项所述的组合物，其中所述化合物(A)的含量为5重量％～100重量％。
9.一种用于剥离光致抗蚀剂的方法，该方法包括以下步骤：
(1)制备权利要求1～8任一项所述的组合物；和
(2)将具有待剥离的光致抗蚀剂的被处理物浸渍于所述组合物中。
10.如权利要求9所述的方法，其中在步骤(2)后还进一步包括以水冲洗被处理物的步骤。
11.如权利要求9或10所述的方法，其中所述光致抗蚀剂是正型光致抗蚀剂。
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