CN102486620B - 用于液晶显示器制造工艺的包含伯烷烃醇胺的光刻胶剥离组合物 - Google Patents

用于液晶显示器制造工艺的包含伯烷烃醇胺的光刻胶剥离组合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于液晶显示器(LCD)制造工艺的光刻胶剥离组合物，其用作所有薄膜晶体管-液晶显示器(TFT-LCD)制造工艺中通用的光刻胶剥离组合物。所述光刻胶剥离组合物包含：(a)1-20重量％的伯烷烃醇胺；(b)10-60重量％的醇；(c)0.1-50重量％的水；(d)5-50重量％的极性有机溶剂；以及(e)0.01-3重量％的阻蚀剂。所述剥离组合物具有在光刻工艺之后去除残留改性光刻胶的优良能力，适用于铝布线和铜布线，并用在有机膜形成工艺和正版标签(COA)工艺中。当所述剥离组合物用在由沸点为150℃或更高的醇和水组成的混合物中时，其防腐蚀能力提高并且预期寿命增加。

Description

用于液晶显示器制造工艺的包含伯烷烃醇胺的光刻胶剥离组合物
技术领域
本发明涉及一种光刻胶剥离组合物(photoresiststrippingcomposition)，更具体地涉及一种可用在所有薄膜晶体管-液晶显示器(ThinFilmTransistor-LiquidCrystalDisplay，TFT-LCD)制造工艺的通用光刻胶剥离组合物。
背景技术
平板显示器(FlatPanelDisplay，FPD)制造工艺中，光刻(photolithography)工艺广泛用于在基板上形成预定图案(pattern)。光刻工艺由一系列工艺组成，包括曝光工艺、干法或湿法蚀刻工艺(etchingprocess)和灰化工艺(ashingprocess)。在光刻工艺中，通过在基板上涂敷光刻胶(photoresist)，对光刻胶进行曝光，然后在基板上进行干法或湿法蚀刻工艺来形成图案。就这一点而言，使用光刻胶剥离剂去除残留在基板上的金属布线上的光刻胶。
迄今为止，用于LCD制造工艺的光刻胶剥离剂组合物，大多是伯胺或仲胺和极性溶剂或二醇的无水有机混合物。一般而言，使用上述的光刻胶剥离剂去除蚀刻工艺后残留的光刻胶，然后用水清洗基板。在这种情况下，存在金属布线被腐蚀并且光刻胶再次附着到基板上产生杂质的问题。这是因为，如果烷烃醇胺与水混合，将产生对金属(包括铝)有很强腐蚀性的羟离子。为此，需要使用防止金属布线腐蚀的特定阻蚀剂。然而，常规阻蚀剂存在价格昂贵且性价比低的问题。特别是在最近几年中，在平板显示器面板(如LCD)的制造中，由于阻蚀剂的使用导致生产成本的增加是不可避免的。
此外，在使用TFT-LCD铝布线膜(wiringfilm)的情况中，需要从布线膜上剥离改性(modified)光刻胶。如果将弱碱性胺用于该目的，不能完全剥离光刻胶，因为胺去除光刻胶的能力低。注册号为10-0950779的韩国专利公开了一种包含叔烷烃醇胺作为弱碱性烷烃醇胺的光刻胶剥离组合物。然而，该组合物存在不能完全去除改性光刻胶的问题。
同时，如果使用通过水活化的强碱性烷烃醇胺，将不可避免地损害Al布线膜和Cu布线膜。为避免该问题，用于LCD制造工艺的常规有机光刻胶剥离溶液含有非常少量的阻蚀剂。然而，如果含有水的光刻胶剥离溶液用在TFT-LCD制造工艺中剥离光刻胶，剥离溶液中的水将随着时间的推移而挥发，从而剥离溶液中的含水量将发生变化，而且阻蚀剂的防腐蚀能力和剥离溶液的光刻胶剥离能力将发生迅速变化。为此，有很多有关用于LCD制造工艺的有机剥离组合物的报道，这些有机剥离组合物包含强碱性烷烃醇胺和阻蚀剂，但是很少发现用于LCD制造工艺的包含强碱性烷烃醇胺的水性光刻胶剥离组合物。
因此，本发明人试图通过开发出相对稳定的、防腐蚀的光刻胶剥离组合物，以解决上述问题，所述组合物中包含含有巯基的唑基化合物作为阻蚀剂。
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供一种用于TFT-LCD制造工艺的水性光刻胶剥离组合物，包含含有巯基的唑基化合物作为阻蚀剂，其中，唑基化合物用于防止Cu和Al被腐蚀和稳定地维持组合物的光刻胶剥离能力，即使组合物的含水量发生变化也是如此。
技术方案
为达到以上目的，根据本发明的一个方面，提供了一种用于液晶显示器(LCD)制造工艺的光刻胶剥离组合物，该组合物包含：(a)1-20重量％的伯烷烃醇胺；(b)10-60重量％的醇；(c)0.1-50重量％的水；(d)5-50重量％的极性有机溶剂；以及(e)0.01-3重量％的阻蚀剂。
根据本发明的一个实施例，提供了一种用于LCD制造工艺的光刻胶剥离组合物；其中，所述伯烷烃醇胺是选自单乙醇胺(monoethanolamine，MEA)、单异丙醇胺(monoisopropanolamine，MIPA)、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(2-amino-2-methyl-1-propanol，AMP)、2-甲氨基乙醇(2-methylaminoethanol，2-MAE)和3-氨基丙醇胺(3-aminopropanolamine，3-APN)所组成的组中的一种或一种以上。
根据本发明的另一实施例，提供了一种用于LCD制造工艺的光刻胶剥离组合物；其中，所述醇是选自乙二醇(ethyleneglycol，EG)、1-己醇、辛醇、1-庚醇、1-癸醇、2-庚醇和四氢糠醇(tetrahydrofurfurylalcohol，THFA)所组成的组中的一种或一种以上。
根据本发明的另一实施例，提供了一种用于LCD制造工艺的光刻胶剥离组合物；其中，所述阻蚀剂是C5-C10杂环，该C5-C10杂环含有选自N、O和S所组成的组中的一个或多种杂原子，且该杂环的碳原子被巯基取代。
根据本发明的再一实施例，提供了一种用于LCD制造工艺的光刻胶剥离组合物；其中，所述杂环是咪唑(imidazole)。
根据本发明的另一实施例，提供了一种用于LCD制造工艺的光刻胶剥离组合物；其中，所述阻蚀剂是选自2-巯基苯并咪唑(2-mercaptobenzimidazole，MBI)、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑(2，5-dimercapto-1，3，4-thiadiazole，2，5-DTA)和2-巯基苯并噻唑(2-mercaptobenzothiazole，MBT)所组成的组中的一种或一种以上。
根据本发明的另一实施例，提供了一种用于LCD制造工艺的光刻胶剥离组合物；其中，所述极性有机溶剂含有结构式为R-O(CH2CH2O)H的二醇，其中R是直链烃、支链烃和环烃中的任何一种。
根据本发明的另一实施例，提供了一种用于LCD制造工艺的光刻胶剥离组合物；其中，所述极性有机溶剂是选自N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrollidone，NMP)、环丁砜、二甲基亚砜(dimethylsulfoxide，DMSO)、二甲基乙酰胺(dimethylacetamide，DMAC)和单甲基甲酰胺所组成的组中的一种或一种以上。
根据本发明的另一方面，提供了一种用于LCD制造工艺的光刻胶剥离组合物，该组合物包含：(a)1-20重量％的伯烷烃醇胺；(b)10-60重量％的醇；以及(c)5-70重量％的极性有机溶剂。
根据本发明的一个实施例，提供了一种用于LCD制造工艺的光刻胶剥离组合物；其中，所述伯烷烃醇胺是2-氨基-2-甲基-1-丙醇。
根据本发明的另一实施例，提供了一种用于LCD制造工艺的光刻胶剥离组合物；其中，所述醇是选自乙二醇、1-己醇、辛醇、1-庚醇、1-癸醇、2-庚醇和四氢糠醇所组成的组中的一种或一种以上。
下文中，将详细描述本发明。
关于根据本发明所述光刻胶剥离组合物的组分，使用含巯基的唑基化合物用作阻蚀剂，且使用量为组合物总重量的0.01-3重量％。如果组合物中阻蚀剂的含量过低，将有很弱的或没有防止金属布线膜被腐蚀的作用。特别是，如果阻蚀剂的含量低，随着组合物中含水量的减少，其防腐蚀作用将更加迅速地降低。另一方面，如果组合物中阻蚀剂的含量太高，组合物的光刻胶剥离能力将变弱。本发明人发现，当本发明的组合物含有3重量％的阻蚀剂，该组合物具有足够的防腐蚀和剥离光刻胶的能力。然而，因为阻蚀剂昂贵，不需要含有比需要更大的量的阻蚀剂。
为了进一步提高防止作为LCD图案组分的Mo、Al和Cu被腐蚀的能力，可以将其他阻蚀剂添加到组合物中。此外，本发明的组合物中含有的伯烷烃醇胺或仲烷烃醇胺具有11或更高的pH值(基于10％的水性溶液)，并且其在组合物中的含量可以是1-20重量％。烷烃醇胺的实例包括单乙醇胺(MEA)、单异丙醇胺(MIPA)、2-甲氨基乙醇(2-MAE)、二乙基乙醇胺(diethylethanolamine，DEEOA)，以及甲基二乙醇胺(methyldiethanolamine，MDEA)、甲基二甲醇胺(methyldimethanolamine，MDMA)和DEEOA中两种或两种以上的混合物。组合物中水的含量可以是0.1-50重量％，组合物中醇(如，乙二醇(EG)，沸点：197.7℃)的含量可以是10-60重量％。本发明组合物中使用的极性有机溶液可以是选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMAC)和N-甲基甲酰胺(N-methylformamide，NMF)中的一种或两种或两种以上的混合物，且使用量为组合物总重量的5-50重量％。此外，为了便于在使用组合物剥离光刻胶后清洗光刻胶，以20-60重量％的量添加二醇到组合物中，二醇选自二乙二醇单乙醚(diethyleneglycolmonoethylether，EDG)、二乙二醇单丁醚(diethyleneglycolmonobutylether，BDG)、三乙二醇醚(triethyleneglycolether，TEG)，以及其中两种或两种以上的混合物。优选地，组合物中二醇的含量是5-50重量％。如果组合物中二醇的含量过低，则不能轻易溶解固化的光刻胶；另一方面，如果二醇的含量过高，将不利地增加组合物的成本。
相对于组合物的总重量，伯烷烃醇胺的含有量优选是1-20重量％，该伯烷烃醇胺具有11或更高的pH值且沸点为150℃或更高。如果组合物中的伯烷烃醇胺的含量少于1重量％，则组合物剥离改性光刻胶的能力将随着剥离工艺的进行而降低。如果组合物中伯烷烃醇胺的含量大于20重量％，将导致要添加的阻蚀剂量的增加，使得金属布线膜被腐蚀以及增加组合物的生产成本。组合物中水的含量优选为0.1-50重量％。同样，组合物中含有的醇具有150℃或更高的沸点，其实例包括乙二醇(EG，沸点：197.7℃)和四氢糠醇(THFA，沸点：178℃)。组合物中醇的含量优选是10-60重量％。如果组合物中醇的含量过低，组合物防止Cu布线膜被腐蚀的能力会降低。同时，如果组合物中水的含量过高，会导致Al金属布线被腐蚀且降低组合物剥离光刻胶的效果。此外，如果醇不添加到组合物中，组合物的防腐蚀能力和光刻胶剥离能力将不会受到影响；但是组合物中的水，将在剥离工艺中的40℃或更高的剥离工艺温度下由于剥离系统的内部气压而挥发，所以剥离组合物的预期寿命将缩短。为此，可以根据剥离组合物在LCD光刻胶剥离工艺中的使用时间，向剥离组合物中添加适量的醇。
根据本发明的光刻胶剥离组合物是含有水的水性组合物。在含有水的水性剥离组合物中，胺的碱性比在有机剥离组合物中活性更高。为此，在平板显示器制造工艺中进行干法蚀刻、注入和硬烘工艺后，用水性剥离组合物去除残留的改性光刻胶的能力显著高于传统的用于LCD制造工艺的有机剥离组合物，即使当水性剥离组合物在较低的工艺温度使用也是如此。使用较低的工艺温度能够降低平板显示器面板的生产成本。此外，因为本发明的剥离组合物含有最合适的阻蚀剂，因此可以应用于铝布线和铜布线，也可以用于有机膜形成工艺和正版标签(COA)工艺。
同时，本发明的剥离组合物含有一种或一种以上二醇，该一种或一种以上二醇可有效地协助剥离光刻胶。组合物中的二醇用于促进剥离组合物中溶解的光刻胶的扩散，从而协助迅速去除光刻胶。组合物中的二醇结构式为R-O(CH2CH2O)H，其中R表示直链烃、支链烃和环烃中的任何一种。
更具体地说，作为二醇，可以使用选自二乙二醇单甲醚(diethyleneglycolmonomethylether，MDG)、二乙二醇单乙醚(EDG)、二乙二醇单丁醚(BDG)和三乙二醇醚(TEG)中的一种或一种以上。
本发明的组合物中，二醇的含量优选为10-70重量％。组合物中使用的二醇可以是选自具有上述结构式为R-O(CH2CH2O)H的二醇中的一种或两种或两种以上的混合物。
同时，在强碱性伯烷烃醇胺中，空间位阻2-氨基-2-甲基-1-丙醇(下文中被称为“AMP”)可以添加到只包含醇而没有水的有机剥离组合物中，这样组合物可以不使用阻蚀剂而防止Al布线和Cu布线被腐蚀，同时该组合物可以完全剥离改性光刻胶。由于AMP是伯胺，它根据下列的反应方程式(1)与水反应产生腐蚀金属布线膜的OH-离子。当不存在水时，胺和金属之间根据下列的反应方程式(2)发生腐蚀反应。尽管AMP是伯胺，但它可以阻止腐蚀反应，因为下列方程式(2)中所示的基团R非常大而引起空间位阻现象。此外，因为AMP是强碱性伯胺，因此有利于剥离改性光刻胶。
(1)胺和铜在水性溶液中的腐蚀反应
RNH2+H2O→RNH3 ++OH-
Cu2++2OH-→Cu(OH)2(s)
Cu(OH)2(s)+4RNH3 +→[Cu(RNH2)4]
(2)胺和铜在有机溶液中的腐蚀反应
Cu2++4RNH2→Cu(RNH2)4 2
因此，根据本发明提供的光刻胶剥离组合物具有防止铜布线和铝布线被腐蚀的优良能力，即使在TFT-LCD光刻胶剥离工艺中存在水的情况下也是如此。此外，本发明的组合物还具有在光刻工艺之后去除残留改性光刻胶的优良能力。因此，本发明的组合物克服了常规剥离组合物的缺点，同时保留了常规组合物的优点。
有益效果
在制造半导体设备和平板显示器面板的工艺中，根据本发明的光刻胶剥离组合物具有在光刻工艺之后去除残留改性光刻胶的优良能力，可以应用于铝布线和铜布线，还可用在有机膜形成工艺和COA工艺中。当本发明的组合物用在由沸点为150℃或更高的醇和水组成的混合物中时，其防腐蚀能力提高且其预期寿命增加。
附图说明
图1为玻璃基板上Al布线膜的显微图，其中光刻胶并未从玻璃基板上去除，并且在烘箱中170℃的温度下热处理10分钟；
图2为改性光刻胶残留在基板上未被去除的显微图，作为基板(170℃热处理10分钟)在剥离组合物中50℃的温度下浸渍30秒后，评估光刻胶去除程度的结果(评估为“×”)；
图3为一部分改性光刻胶残留在基板上未被去除的显微图，作为基板(170℃热处理10分钟)在剥离组合物中50℃的温度下浸渍30秒后，评估光刻胶去除程度的结果(评估为“△”)；
图4为改性光刻胶完全从基板去除的显微图，作为基板(170℃热处理10分钟)在剥离组合物中50℃的温度下浸渍30秒后评估光刻胶去除程度的结果(评估为“◎”)；
图5为基板上Cu布线膜的扫描电镜(ScanningElectronMicroscope，SEM)显微图，其中光刻胶还没有从基板上去除；
图6为评估为“◎”的基板的SEM照片，作为Cu玻璃基板(光刻胶还没有从基板上去除)在剥离溶液中50℃的温度下浸渍10分钟后，评估Cu表面被腐蚀程度的结果；
图7为评估为“○”的基板的SEM照片，作为Cu玻璃基板(光刻胶还没有从基板上去除)在剥离溶液中50℃的温度下浸渍10分钟后，评估Cu表面被腐蚀程度的结果；
图8为评估为“△”的基板的SEM照片，作为Cu玻璃基板(光刻胶还没有从基板上去除)在剥离溶液中50℃的温度下浸渍10分钟后，评估Cu表面被腐蚀程度的结果；
图9为评估为“×”的基板的SEM照片，作为Cu玻璃基板(光刻胶还没有从基板上去除)在剥离溶液中50℃的温度下浸渍10分钟后，评估Cu表面被腐蚀程度的结果。
具体实施方式
下文中将结合实例进一步详细描述本发明。可以理解的是，这些实例仅供说明用途，并且不能理解为限定本发明的范围。
实例
实例1
为了评估本发明光刻胶剥离组合物的性能，以以下方式测试了该组合物剥离改性光刻胶和防止腐蚀的能力。该剥离组合物中含有1重量％的2-巯基苯并咪唑作为阻蚀剂，组合物的其它组分和含量(重量％)如下面的表1所示。其上形成有Al布线膜且没有去除光刻胶的玻璃基板，在烘箱中160℃的温度下热处理10分钟。经热处理的基板在剥离组合物中50℃的温度下浸渍30秒，评估基板上改性光刻胶的去除程度。
此外，其上形成有Cu布线膜的玻璃基板在剥离组合物50℃的温度下中浸渍10分钟，评估Cu布线膜是否被腐蚀。作为评估对照，使用了其上形成有Cu布线膜并在丙酮中浸渍10分钟的玻璃基板(表1)。
测试结果根据以下标准评估，下面表1中显示了评估结果：
[剥离布线上改性光刻胶(PR)的Al能力]
◎：完全去除改性光刻胶；
△：残留微量的改性光刻胶；以及
×：残留1/3或更多的改性光刻胶。
[Cu布线的被腐蚀程度]
◎：腐蚀程度与对照基板的被腐蚀度相同；
○：膜厚度与对照基板的膜厚度相同，发生轻微的表面腐蚀；
△：膜厚度与对照基板的膜厚度相比减少，发生表面腐蚀；以及
×：Cu布线膜被腐蚀，以致膜厚度减少了1/2或更多。
【表1】
注：
MEA：单乙醇胺
MIPA：单异丙醇胺
DIPA：二异丙醇胺(diisopropanolamine)
TIPA：三异丙醇胺(triisopropanolamine)
AMP：2-氨基-2-甲基-1-丙醇
2-MAE：2-甲氨基乙醇胺
MDEOA：甲基二乙醇胺
DEEOA：二乙基乙醇胺
AEEOA：胺乙基乙醇胺(aminoethylethanolamine)
3-APN：3-氨基丙醇胺
MDEA：甲基二乙醇胺
MDMA：甲基二甲醇胺
EG：乙二醇
EDG：二乙二醇单乙醚
NMP：N-甲基吡咯烷酮
THFA：四氢糠醇
MBI：2-巯基苯并咪唑
从上表1中可以看出，包含2-巯基苯并咪唑作为阻蚀剂的本发明组合物显示出剥离改性光刻胶和防止Cu布线被腐蚀的能力。
比较例1
以与实例1相同的方式进行了测试，只是组合物不含阻蚀剂(2-巯基苯并咪唑(MBI))。下表2显示了测试结果，并且表2中所示的缩略语与以上定义的相同。
【表2】
从上表2中可以看出，当水性光刻胶剥离组合物含有伯烷烃醇胺和水而不含Cu阻蚀剂时，剥离改性光刻胶的能力较低，或者防止Cu布线被腐蚀的能力显著降低。
实例2
以与实例1相同的方式进行了测试，只是改变了Cu阻蚀剂的类型或醇的含量，如下表3所示。下表3显示了测试结果。
【表3】
注：
BIMD：苯并咪唑(benzimidazole)
IMD：咪唑
4-MIMD：4-甲基咪唑(4-methylimidazole)
BTA：苯并三唑(benzotriazole)
TTA：四唑(tetrazole)
MBI：2-巯基苯并咪唑
2，5-DTA：2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑
MBT：2-巯基苯并噻唑
从上表3中可以看出，当使用不含巯基的化合物作为阻蚀剂时，布线被腐蚀或者有阻蚀剂残留，但是当使用含巯基的唑基化合物，如2-巯基苯并咪唑、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑或2-巯基苯并噻唑作为阻蚀剂时，布线的腐蚀基本完全得以防止，并且不残留阻蚀剂。
实例3
使用空间位阻AMP(2-胺-2-甲基-1-丙醇)作为伯胺，以与实例1相同的方式进行测试。下表4中显示了测试结果。
【表4】
*添加了阻蚀剂。
从上表4的结果中可以看到，在组合物中添加水和阻蚀剂的情况中，以及在仅含醇而不含水的有机组合物中且没有金属阻蚀剂的情况中，AMP都可以有效防止Al布线和Cu布线被腐蚀，同时完全剥离改性光刻胶。
以上测试结果可以看到，当在水性感光性剥离组合物的制备中使用强碱性伯乙醇胺或含巯基的唑基化合物作为阻蚀剂时，能够在完全剥离严重改性的光刻胶的同时防止铜布线被腐蚀。并且，当不含水的有机剥离组合物中使用了空间位阻伯烷烃醇胺(AMP)时，即使不存在阻蚀剂，铜布线也不被腐蚀。
虽然本发明已经结合示例性的实施例进行了描述，本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明范围的情况下，可进行各种变化，并对元素进行等同替换。此外，在不脱离本发明主旨范围的情况下，可以对本发明的方案进行多种修改以使特殊情况或材料适应本发明的教义。因此，本发明不限定于作为本发明的最佳实施方式而公开的特定实施例。

Claims (3)

1.一种用于液晶显示器制造工艺的光刻胶剥离组合物，其特征在于，该组合物包含：
(a)1-20重量％的烷烃醇胺；
(b)10-60重量％的选自由乙二醇、辛醇、1-庚醇、1-癸醇、2-庚醇和四氢糠醇所组成的组中的至少一种；
(c)0.1-50重量％的水；
(d)5-50重量％的极性有机溶剂；
(e)0.01-3重量％的阻蚀剂；以及
(f)5-50％的选自二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚和三乙二醇醚中的一种或多种；
其中，所述烷烃醇胺为选自单乙醇胺、单异丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-甲氨基乙醇所组成的组中的至少一种；
其中，所述极性有机溶剂为选自由N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、单甲基甲酰胺所组成的组中的至少一种；以及
其中，所述阻蚀剂包括C5-C10杂环，该C5-C10杂环含有选自N、O和S所组成的组中的至少一种杂原子，且该杂环的碳原子被巯基取代。
2.根据权利要求1所述的光刻胶剥离组合物，其特征在于，C5-C10杂环化合物的所述杂环包括咪唑。
3.根据权利要求1所述的光刻胶剥离组合物，其特征在于，所述阻蚀剂为选自2-巯基苯并咪唑、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑和2-巯基苯并噻唑所组成的组中的至少一种。
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