CN109143800A - 一种通用型光刻胶剥离液及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种通用型光刻胶剥离液，主要组成为季铵类氢氧化物、醇醚类化合物、水溶性链烷醇胺、水溶性有机极性溶剂、金属缓蚀剂，通用型光刻胶剥离液中还含有C3～C6的氨基酯。小分子的氨基酯加速光刻胶的溶胀，剥离后水洗溶液中小分子的氨基酯发生水解产生于氢氧根中和的酸，改善水洗过程中的铜铝布线腐蚀现象。本发明还公开了通用型光刻胶剥离液在基板光刻胶剥离工艺中的应用。

Description

一种通用型光刻胶剥离液及其应用

技术领域

本发明涉及光刻胶剥离液组合物技术领域，具体涉及一种通用型光刻胶剥离液及其应用。

背景技术

TFT-LCD工艺中，通过Sputter或者CVD在阵列基板成膜，以光刻胶作为掩膜，通过湿法刻蚀或者干法刻蚀，在膜层上得到所需要的图案。去除作为掩膜光刻胶的过程称为剥离。光刻胶按照作用机理可分为正性光刻胶和负性光刻胶，正性光刻胶的曝光区域更加容易溶解于显影液，而负性光刻胶的曝光区域发生交联，难溶于显影液。就材料而言，正性光刻胶树脂是线性酚醛树脂，负性光刻胶的感光树脂有两种，天然橡胶聚异戊二烯和聚肉桂酸系(聚酯胶)。

现有技术中正性光刻胶和负性光刻胶通用的剥离液多为碱性，现有技术中的兼容性剥离液如CN106292209A中所述的，包含季铵类化合物、非季铵类水溶性溶剂、金属保护剂、防腐剂、表面活性剂、二元醇/醚类有机化合物、烷基吡咯烷酮。其中主要组分有机胺用于切断光刻胶中感光物质等长链不溶物。不加入金属保护剂的组合物，对于金属铝、铜具有明显的侵蚀作用，表面为金属表面变色发黑。常用的金属保护剂包括三唑类、糖醇类，金属保护剂的保护作用通常具有选择性，而且三唑类化合物对铜具有良好的缓蚀效果，水中溶解度较低，剥离处理后的基板经水冲洗，表面通常仍具有残留。改进的技术方案中添加对基板铜层具有保护作用的链烷醇胺(CN102141743A)，链烷醇胺包含水溶液具有碱性的伯胺和仲胺，还有的技术方案中采用叔烷醇胺(CN102216855B)和脂环醇胺(CN104570629A)替代上述链烷醇胺，但CN102216855B和CN104570629A所涉及的剥离液均为水系。对于有机体系的光刻胶剥离液，剥离后水洗溶液的碱性不仅源自季铵类化合物残留，还源自醇胺等碱性物质，前者残留的氢氧根数量较多。因此需要考虑剥离后水洗过程中碱性溶液腐蚀铝铜层。水洗溶液中缓蚀剂的含量低，对于水洗过程中的抗腐蚀无明显效果。

发明内容

本发明的目的之一在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种通用型光刻胶剥离液，季铵类氢氧化物和氨基酯同时作用于光刻胶膜，氨基酯在碱性条件下水解并与氢氧根发生中和，减少水洗过程中碱性溶液对于基板表面铜铝配线的侵蚀。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：一种通用型光刻胶剥离液，其特征在于，主要组成为季铵类氢氧化物、醇醚类化合物、水溶性链烷醇胺、水溶性有机极性溶剂、金属缓蚀剂，通用型光刻胶剥离液中还含有C3～C6的氨基酯。

氨基酯中取代基中碳原子数量增加，水中的溶解度减小，C3～C6的氨基酯进一步优选为伯胺。

优选的技术方案为，按重量百分比计，通用型光刻胶剥离液包括季铵类氢氧化物1～10％、醇醚类化合物1～20％、水溶性链烷醇胺2～30％、水溶性有机极性溶剂40～80％、C3～C6的氨基酯0.1～5％和金属缓蚀剂0.5～5％。进一步的，按重量百分比计，通用型光刻胶剥离液包括季铵类氢氧化物3～8％、醇醚类化合物5～12％、水溶性链烷醇胺9～17％、水溶性有机极性溶剂50～70％、C3～C6的氨基酯2～5％和金属缓蚀剂1～4％。

优选的技术方案为，C3～C6的氨基酯为选自甘氨酸甲酯、甘氨酸乙酯、氨基甲酸甲酯和氨基甲酸乙酯中的一种或两种以上的组合。季铵类氢氧化物电离产生的氢氧根用于切断聚合物长链。上述四种氨基酸酯同时具有氨基和酯基，酯基具有亲油性，而氨基具有亲水性，氨基酯空间位阻小，在剥离过程中易钻入聚合物进一步溶胀聚合物，具有助溶效果。

优选的技术方案为，C3～C6的氨基酯为甘氨酸甲酯和/或甘氨酸乙酯。

酯基是吸电子基团，氨基甲酸甲酯和氨基甲酸乙酯中的酯基直接与氨基连接，而甘氨酸甲酯、甘氨酸乙酯中的酯基通过亚甲基与氨基连接，氨基甲酸甲酯和氨基甲酸乙酯中氨基N上的电子云密度低，碱性小，对光刻胶的切断效果较差。另外，氨基的供电子能力大于甲基，因此甘氨酸甲酯、甘氨酸乙酯中羰基碳上的电子云密度较低，碱性条件下更容易发生水解，水解产生的甘氨酸与季铵盐电离生成的氢氧根反应，降低水洗过程中溶液的碱性，改善水洗溶液对铝层的腐蚀。

优选的技术方案为，季铵类氢氧化物为选自氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化一甲基三丙基铵、氢氧化二甲基二乙基铵中的一种或两种以上的组合。

优选的技术方案为，水溶性有机极性溶剂为选自二甲基亚砜、二甲基砜、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或两种以上的组合。

优选的技术方案为，醇醚类化合物为二乙二醇单烷基醚和/或二丙二醇单烷基醚。

优选的技术方案为，水溶性链烷醇胺为二乙醇胺、三乙醇胺和异丙醇胺中的一种或两种以上的组合。

优选的技术方案为，金属缓蚀剂为选自乌洛托品、异辛醇聚氧乙烯醚、苯并三氮唑中一种或两种以上的组合。

本发明的目的之二在于提供上述的通用型光刻胶剥离液在基板光刻胶剥离工艺中的应用，其特征在于，所述的基板光刻胶包括正性光刻胶和负性光刻胶。

进一步的，正性光刻胶包括以下三种：含有重氮萘醌化合物与酚醛树脂的正性光刻胶；含有被曝光而产生酸的化合物，被酸分解而对碱性水溶液的溶解性增大的化合物及碱可溶性树脂的正性光刻胶；含有被曝光而产生酸的化合物、被酸分解而对碱性水溶液的溶解性增大的基团的碱可溶性树脂的正性光刻胶。

负性光刻胶包括含有光致能产生酸的化合物、交联剂和碱可溶性树脂的负性光刻胶。

本发明的优点和有益效果在于：

本发明通用型光刻胶剥离液中加入了C3～C6的氨基酯，氨基酯具有双亲性，在有机体系的剥离液中，小分子的氨基酯加速光刻胶的溶胀，季铵类氢氧化物电离产生的氢氧根作用于光刻胶膜切断其中的长链，加快剥离速率；

基板经过剥离处理后喷淋或者浸泡于水中清洗，C3～C6的氨基酯在碱性催化条件下水解产生酸和醇，酸与残留于基板表面的氢氧根中和，水解平衡持续向产生酸的方向移动，水洗溶液中的氢氧根浓度降低，水洗过程中的铜铝布线腐蚀现象得到改善；

通用型光刻胶剥离液适用于正性和负性光刻胶的剥离。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

季铵类氢氧化物

季铵类氢氧化物的作用在于电离产生氢氧根，使剥离液体系呈碱性，季铵类氢氧化物的结构通式为[R₄N]⁺OH^—，通式中的R为烷基或具有羟烷基，通式中4个R取代基完全相同，或是4个R取代基不完全相同或不同。烷基选自甲基、乙基、丙基、丁基，羟烷基选自1-羟基乙基、2-羟基乙基、2-羟基丙基。季铵类氢氧化物优选氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化一甲基三丙基铵、氢氧化二甲基二乙基铵。

水溶性链烷醇胺

水溶性链烷醇胺的作用是在剥离过程中对铜层保护，同时促进剥离的进行。链烷醇胺的选择范围包括有单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺，进一步优选小分子的二乙醇胺、三乙醇胺和异丙醇胺。

醇醚类化合物

醇醚类化合物的作用在于光刻胶洗涤组合物在冲洗步骤中用水稀释时表现出减小腐蚀性并可以完全去除光刻胶残余物而不腐蚀电路材料和基片材料。醇醚类化合物的选择范围包括乙二醇一烷基醚，乙二醇二烷基醚、二乙二醇一烷基醚、二乙二醇二烷基醚、三乙二醇一烷基醚、三乙二醇二烷基醚、丙二醇一烷基醚、丙二醇二烷基醚、二丙二醇一烷基醚、二丙二醇二烷基醚。上述的烷基醚包括甲醚、乙醚、丙醚、异丙醚、丁醚。优选二乙二醇单烷基醚和/或二丙二醇单烷基醚。

C3～C6的氨基酯

C3～C6的氨基酯中含有氨基和酯基，包括但不限于甘氨酸甲酯、甘氨酸乙酯、氨基甲酸甲酯和氨基甲酸乙酯，还包括3-(甲氨基)丙酸甲酯、3-(甲氨基)丙酸乙酯、3-(二甲氨基)丙酸甲酯、甘氨酸正丙酯、甘氨酸丁酯，其中优选为甘氨酸甲酯、甘氨酸乙酯、氨基甲酸甲酯和氨基甲酸乙酯。

水溶性有机极性溶剂

极性有机溶剂的作用在于溶胀光刻胶，选择范围包括吡咯烷酮化合物如N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮；亚砜化合物如二甲基亚砜、环丁砜；酰胺类化合物如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N-(2-羟乙基)乙酰胺、3-甲氧基-N，N-二甲基并酰胺、3-(2-乙基己氧基)-N，N-二甲基丙酰胺。

金属缓蚀剂

金属缓蚀剂的作用在于保护金属，可选范围为与碱共存并且具有良好水溶性的唑类缓蚀剂、糖醇类缓蚀剂、多酚类缓蚀剂和叔胺盐缓蚀剂。金属缓蚀剂需要根据基板和光刻胶层之间的金属层材质进行选择。鉴于金属层材质常见铝和铜，优选乌洛托品、异辛醇聚氧乙烯醚、苯并三氮唑。

实施例

实施例1-4的组成及各组分的重量百分比见下表：

上表中，实施例1-4中的季铵类氢氧化物为氢氧化四甲基铵，醇醚为乙二醇一甲醚，水溶性链烷醇胺为N-甲基乙醇胺，水溶性有机极性溶剂为DMSO(二甲亚砜)，金属缓蚀剂为乌洛托品，氨基酯为3-(二甲氨基)丙酸甲酯。

实施例5-9中各组分的重量百分比基于实施例2，区别在于季铵类氢氧化物为氢氧化四乙基铵，醇醚为二乙二醇单甲醚，水溶性链烷醇胺为二乙醇胺，水溶性有机极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮，金属缓蚀剂为山梨糖醇，氨基酯为氨基甲酸乙酯。

实施例6-9的组分选择基于实施例5，区别在于实施例6中氨基酯为氨基甲酸甲酯，实施例7中氨基酯为甘氨酸甲酯，实施例8-9中氨基酯为甘氨酸乙酯。

对比例

对比例与实施例1的区别在于，对比例不含有氨基酯，水溶性有机极性溶剂的重量百分比为45％。

剥离液实施例和对比例的性能测试：

1a正胶剥离性能：将覆有0.7μm碱可溶性树脂的正性光刻胶(AZ4620)图案的晶圆浸渍于80℃的实施例和对比例试样中20min，观察光刻胶的剥离效果；

1b铜抗腐蚀程度：将1a所得晶圆取出，置于水中浸渍10min，评价晶圆表面铜层的腐蚀程度；

2a负胶剥离性能：将覆有0.7μm碱可溶性树脂的负性光刻胶(JSR系列)图案的晶圆浸渍于35℃的实施例和对比例试样中45min，评价水洗对于光刻胶的剥离效果；

2b铝抗腐蚀程度：将2a所得晶圆取出，置于水中浸渍10min，评价晶圆表面铝层的腐蚀程度；

1a、2a的评价标准：

○：玻璃基板表面的配向膜全部剥离；

◎：玻璃基板表面的配向膜剥离面积占玻璃基板表面积的90％～100％(不含100％端点值)；

●：玻璃基板表面的配向膜剥离面积占玻璃基板表面积的80％～90％(不含90％端点值)；

×：玻璃基板表面的配向膜剥离面积占玻璃基板表面积的90％以下。

1b、2b的评价标准：

○：铜层或铝层完全未见侵蚀；

△：表面有零星侵蚀存在；

×：铜或铝表面可见严重侵蚀。

实施例和对比例剥离液的剥离效果评价和对铜、铝层的抗腐蚀程度评价见下表：

由上表可以看出，氨基酯的加入有助于改善正胶的剥离性，并且减少水洗过程中水溶液体系对铜和铝层的侵蚀或腐蚀，实施例7-9中1b和2b的评价为铜层或铝层完全未见侵蚀，证明了氨基酯选用甘氨酸甲酯、甘氨酸乙酯对金属腐蚀的优化效果。

上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种通用型光刻胶剥离液，其特征在于，主要组成为季铵类氢氧化物、醇醚类化合物、水溶性链烷醇胺、水溶性有机极性溶剂、金属缓蚀剂，通用型光刻胶剥离液中还含有C3～C6的氨基酯。

2.根据权利要求1所述的通用型光刻胶剥离液，其特征在于，按重量百分比计，通用型光刻胶剥离液包括季铵类氢氧化物1～10％、醇醚类化合物1～20％、水溶性链烷醇胺2～30％、水溶性有机极性溶剂40～80％、C3～C6的氨基酯0.1～5％和金属缓蚀剂0.5～5％。

3.根据权利要求1或2所述的通用型光刻胶剥离液，其特征在于，C3～C6的氨基酯为选自甘氨酸甲酯、甘氨酸乙酯、氨基甲酸甲酯和氨基甲酸乙酯中的一种或两种以上的组合。

4.根据权利要求3所述的通用型光刻胶剥离液，其特征在于，C3～C6的氨基酯为甘氨酸甲酯和/或甘氨酸乙酯。

5.根据权利要求1或2所述的通用型光刻胶剥离液，其特征在于，季铵类氢氧化物为选自氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化一甲基三丙基铵、氢氧化二甲基二乙基铵中的一种或两种以上的组合。

6.根据权利要求1或2所述的通用型光刻胶剥离液，其特征在于，水溶性有机极性溶剂为选自二甲基亚砜、二甲基砜、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或两种以上的组合。

7.根据权利要求1或2所述的通用型光刻胶剥离液，其特征在于，醇醚类化合物为二乙二醇单烷基醚和/或二丙二醇单烷基醚。

8.根据权利要求1或2所述的通用型光刻胶剥离液，其特征在于，水溶性链烷醇胺为二乙醇胺、三乙醇胺和异丙醇胺中的一种或两种以上的组合。

9.根据权利要求1或2所述的通用型光刻胶剥离液，其特征在于，金属缓蚀剂为选自乌洛托品、异辛醇聚氧乙烯醚、苯并三氮唑等中一种或两种以上的组合。

10.权利要求1至9中任意一项所述的通用型光刻胶剥离液在基板光刻胶剥离工艺中的应用，其特征在于，所述的基板光刻胶包括正性光刻胶和负性光刻胶。