KR20070035722A - 포토레지스트 박리 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의제조방법 - Google Patents

포토레지스트 박리 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의제조방법 Download PDF

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KR20070035722A
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Abstract

본 발명은 조성물 총중량에 대하여, 5~30 중량%의 하기 화학식 1의 유기아민 화합물, 10~30 중량%의 하기 화학식 2의 글리콜에테르 화합물, 10~50 중량%의 수용성 유기용매, 0.1~10 중량%의 부식 방지제, 0.1~5 중량%의 산화물용해제 및 잔량의 탈이온수를 포함하는 포토레지스트 박리 조성물과 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112005054601319-PAT00001
상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 명세서에서 정의한 바와 같다.
[화학식 2]
Figure 112005054601319-PAT00002
상기 화학식 2에서, R4, R5, m, n 및 t는 명세서에서 정의한 바와 같다.

Description

포토레지스트 박리 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법 {PHOTORESIST STRIPPER COMPOSITION AND METHOD FOR MANUFACTURING A SEMICONDUCTOR DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 포토레지스트 박리 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 반도체소자 및 액정표시소자 등의 제조공정에 있어서 습식 및/또는 건식 식각 과정 후 잔존하는 포토레지스트막과, 포토레지스트막 상에 형성된 금속 산화물막이 잔존하는 경우 이 금속산화물을 박리 및 용해시키기 위한 포토레지스트 박리 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 소자 또는 액정표시 소자의 제조공정은 통상적으로, 게이트 형성공정, 반도체층 형성공정, S/D 형성공정, 패시베이션(passivation) 형성공정, 픽셀 형성공정 등으로 구분하고 있으며, 각각의 공정 진행 시 사용되는 포토레지스트의 마스크 공정 수에 따라 5 마스크, 4 마스크 등의 표현을 사용하고 있다. 포토레지스트 마스크 공정은 금속 또는 산화막 상에 포토레지스트층을 형성하는 공정, 마스크를 통한 노광 및 현상에 의하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 공정, 이 패턴을 이용하여 금속 또는 산화막을 식각하는 공정, 포토레지스트 패턴을 박리시키는 공정으로 이루어질 수 있다.
패턴화된 포토레지스트층을 박리하는 용액, 즉 박리제로서는 통상적으로 무기산, 무기염기, 또는 유기 용매, 예컨대 할로겐화 유기 용매, 알킬벤젠술폰산, 방향족 탄화수소용매와 알킬벤젠술폰산의 혼합물 등을 들 수 있으며, 이 중 보편적으로 유기 용매가 사용되고 있다. 최근에는 극성 용매 및 아민을 수반하는 아민계 박리제가 많이 사용되고 있다. 그러나, 아민계 포토레지스트 박리제는 박리 후 세정단계에서 금속막을 부식시키는 경우가 있다. 게다가, 박리제와 세정수의 용해도의 차이로 인해, 박리제에 의해 용해된 물질이 석출될 수도 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 박리후 이소프로필 알코올(IPA) 세정공정을 적용하거나, 박리단계에서 박리제의 잔류 성분에 의한 부식 문제를 완화시킬 수 있는 새로운 박리 조성물을 제공하기 위한 많은 연구가 이루어지고 있다.
또한, 종래에 제안된 유기용제 박리제들은 포토레지스트 잔류물에 대한 박리 능력이 충분하지 못하다. 또한, 포토레지스트를 이루는 고분자물질에 대한 용해력이 충분하지 못하여 박리된 포토레지스트 잔류물이 반도체기판 또는 유리기판 등에 재부착하거나, 부가적인 용제 부산물을 생성한다. 게다가, 공정 조건이 고온이어서 환경적 측면과 처리 비용 면에서 유리하지 않고, 잔류물들을 세정하는데 한계가 있으며, 후속의 세정공정에서 이소프로필 알코올, 디메틸 설폭사이드와 같은 유기용제를 사용해야 하는 문제점이 있다.
한편, 최근 반도체소자 및 액정표시소자의 대형화 및 대량 생산화로 인해 기 존의 박리제 사용 방식인 침적법(Dipping)보다는 분무법(Spray), 또는 낱장식으로 처리하는 매엽(Single wafer system) 방식, 에어 나이프 방식을 사용한 포토레지스트 박리 방식이 보편화되고 있으므로, 이러한 분무법, 매엽 방식 및 에어 나이프 방식 등에 적합한 포토레지스트 박리 조성물의 개발이 요구되고 있다.
더욱이, 디바이스 공정의 단순화(마스크 공정 단순화)에 따라 패시베이션 형성공정과 픽셀 형성공정을 하나의 공정으로 진행하는 경우, 포토레지스트를 제거하는 공정뿐만 아니라 픽셀부를 형성하는데 사용되고 잔류한 ITO, a-ITO, IZO등의 금속 산화물을 동시에 제거하여야 하는 필요성이 발생할 수 있다. 이러한 경우 포토레지스트와 그 위에 형성된 불필요한 산화물을 동시에 제거시키기 위해서는 기존의 박리액 개념과는 다른 개념의 박리액을 사용할 필요가 있으나, 이와 같이 포토레지스트와 상기와 같은 산화물을 동시에 제거할 수 있는 박리제 조성물에 대해서는 지금까지 공지된 바 없다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 습식 또는 건식 식각공정 중 발생하는 변질, 경화된 포토레지스트를 침적, 분무법, 매엽 방식 또는 에어 나이프 방식에 의하여 저온에서 단시간 내에 용이하게 박리할 수 있으며, 박리용액에 노출되는 포토레지스트층 하부의 금속막질 및 산화막질에 손상을 일으키지 않으며, 후속의 세정공정에서 유기용제를 사용할 필요 없이 물만으로 세정이 가능하고, 마스크 공정 단순화에 따라 포토레지스트 뿐만 아니라 포토레지스트 제거 시 기판으로부터 떨어져 나온 ITO, a-ITO, IZO 등의 산화물도 동시에 제거할 수 있는 포토레지스트 박리 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에서 이루고자 하는 또 하나의 기술적 과제는 상기 포토레지스트 박리 조성물을 이용하여 반도체 소자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위해서, 본 발명은 조성물 총중량에 대하여 5~30 중량%의 하기 화학식 1의 유기아민 화합물, 10~30 중량%의 하기 화학식 2의 글리콜에테르 화합물, 10~50 중량%의 수용성 유기용매, 0.1~10 중량%의 부식 방지제, 0.1~5 중량%의 산화물용해제 및 잔량의 탈이온수를 포함하는 포토레지스트 박리 조성물을 제공한다.
Figure 112005054601319-PAT00003
상기 화학식 1에서,
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 직쇄 또는 분지쇄 C1 -10 알킬 또는 히드록시알킬기, 직쇄 또는 분지쇄 C2 -10 알케닐 또는 히드록시알케닐기, 또는 C5 -8 시클로알킬 또는 히드록시시클로알킬기를 나타내며, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 히드록시알킬, 히드록시알케닐 또는 히드록시시클로알킬기이다.
Figure 112005054601319-PAT00004
상기 화학식 2에서,
R4는 직쇄 또는 분지쇄 C1 - 10알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸기를 나타내고,
R5는 수소 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1 - 6알킬기를 나타내고,
m 및 n은 각각 0 내지 3의 정수이고, 단 m+n은 2 또는 3이며,
t는 1 내지 5의 정수이다.
또한, 본 발명은
i) 기판상에 금속막 또는 산화막을 형성하는 단계,
ii) 상기 금속막 또는 산화막 상에 포토레지스트막을 형성하는 단계,
iii) 노광 및 현상 공정에 의하여 포토레지스트막에 패턴을 형성하는 단계,
iv) 형성된 포토레지스트막 패턴 부위의 금속막 또는 산화막을 식각하는 단계, 및
v) 포토레지스트막 패턴을, 조성물 총중량에 대하여 5~30 중량%의 상기 화학식 1의 유기아민 화합물, 10~30 중량%의 상기 화학식 2의 글리콜에테르 화합물, 10~50 중량%의 수용성 유기용매, 0.1~10 중량%의 부식 방지제, 0.1~5 중량%의 산화물용해제 및 잔량의 탈이온수를 포함하는 포토레지스트 박리 조성물을 이용하여 제 거하는 단계를 포함하는 반도체 소자의 제조 방법을 제공한다.
이하에서 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 포토레지스트 박리 조성물은 조성물 총중량에 대하여 5~30 중량%의 상기 화학식 1의 유기아민 화합물, 10~30 중량%의 상기 화학식 2의 글리콜에테르 화합물, 10~50 중량%의 수용성 유기용매, 0.1~10 중량%의 부식 방지제, 0.1~5 중량%의 산화물용해제 및 잔량의 탈이온수를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이때, 상기 화학식 1의 유기아민 화합물이 5 중량% 미만이면 포토레지스트 제거성이 저하되고, 30 중량% 초과하면 하부 막질 부식이 발생한다. 상기 화학식 2의 글리콜에테르 화합물이 10 중량% 미만이면 포토레지스트 박리를 위한 박리액 침투력이 저하되고, 30 중량%를 초과하면 포토레지스트 용해도가 저하된다. 수용성 유기용매가 10 중량% 미만이면 포토레지스트 용해도가 저하된다. 부식방지제가 0.1 중량% 미만이면 하부 막질 부식이 발생하며 10 중량%를 초과하면 석출의 문제가 발생한다. 산화물용해제가 0.1 중량% 미만이면 산화물 용해력이 저하되고, 5 중량%를 초과하면 석출의 문제가 발생한다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1의 아민 화합물의 구체예로는 모노-, 디- 또는 트리-에탄올아민, 모노-, 디- 또는 트리-프로판올아민, 모노-, 디- 또는 트리-이소프로판올아민, 부탄올아민, 부틸모노에탄올아민, 에틸디에탄올아민, N-메틸아미노에탄올 등이 있다. 상기 화학식 1의 아민 화합물로는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸아미노에탄올, 에틸디에탄올아민 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하며, 모노에탄올아민, N-메틸아미노에탄올, 이소프로판 올아민 또는 이의 혼합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
한편, 글리콜 에테르 유도체는 분자내에서 에테르기와 수산기를 공유하여 물과 혼합이 잘되는 매우 우수한 용제로서, 매우 폭 넓은 용도를 가지고 있다. 이러한 글리콜 에테르류의 첨가는 일종의 계면활성제의 역할을 수행함으로써, 용액의 표면장력을 떨어뜨리고 침투력을 향상시켜 비교적 저온에서 박리 능력을 강화시킨다.
본 발명에서 사용되는 상기 화학식 2의 글리콜에테르 화합물로는 알킬렌글리콜 모노 에테르를 사용하는 것이 바람직하다. 화학식 2의 글리콜에테르 화합물의 바람직한 구체예로는 식 중 R4가 메틸 또는 부틸이고, R5가 수소이고, m+n이 2 또는 3이고, t가 1, 2 또는 3인 화합물들이다. 구체적인 예로는 하기 화합물들을 언급할 수 있다.
CH3CH2CH2CH2-OCH2CH2-OH;
CH3CH2CH2CH2-OCH2CH2-OCH2CH2-OH;
CH3CH2CH2CH2-OCH2CH2-OCH2CH2-OCH2CH2-OH;
CH3CH2CH2CH2-OCH2CH2-OCH2CH2-OCH2CH2-OCH2CH2-OH;
CH3-OCH2CH2-OH;
CH3-OCH2CH2-OCH2CH2-OH;
CH3-OCH2CH2-OCH2CH2-OCH2CH2-OH;
CH3-OCH2CH2-OCH2CH2-OCH2CH2-OCH2CH2-OH;
CH3-OCH2CH2CH2-OH;
CH3-OCH2CH2CH2-OCH2CH2CH2-OH;
CH3-OCH2CH2CH2-OCH2CH2CH2-OCH2CH2CH2-OH;
CH3-OCH2CH2CH2-OCH2CH2CH2-OCH2CH2CH2-OCH2CH2CH2-OH;
더욱 바람직한 화학식 2의 화합물은 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르 또는 그의 혼합물이다.
본 발명의 조성물에 있어서, 수용성 유기용매로는 알코올 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부탄올, 펜탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,3-부탄디올, 프루프릴알코올, 테트라히드로프루프릴알코올 등; 아미드 예컨대 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등; 락톤 예컨대 γ-부티로락톤 등; 에스테르 예컨대 메틸락테이트, 에틸락테이트 등; 케톤 예컨대 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세틸아세톤 등; 술포란 예컨대 술포란 등; 설폭사이드 예컨대 디메틸 설폭사이드 등; 및 기타 유기 용매를 포함한다. 특히 바람직한 수용성 유기용매는 프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,3-부탄디올, 테트라히드로프루프릴알코올, 트리에틸렌글리콜, N-메틸-2-피롤리 돈, 디메틸 설폭사이드 또는 그의 혼합물이다.
본 발명의 조성물에 있어서, 부식방지제로서는 아민에 의해 생성되는 수산기를 중화시킬 수 있는 화합물, 예를 들면 당 알코올류, 방향족 히드록시 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 당 알코올류로는 직쇄 다가 알코올로 솔비톨, 만니톨, 트레오졸, 자일리톨 등이 있으며, 이들 중 특히 솔비톨, 만니톨, 자일리톨 또는 그의 혼합물이 바람직하다. 상기 솔비톨, 만니톨, 자일리톨 또는 이들의 화합물은 유기아민과 물의 수소이온이 반응하여 발생되는 수산화 이온이 포토레지스트층과 기판 사이의 접촉면으로 효과적으로 침투하게 하는 역할을 수행하며, 에칭 잔류물 속에 함유하고 있는 금속 물질과 킬레이트 반응을 형성하여 박리 능력을 향상시키며, 하부 금속층 표면과의 킬레이트 반응으로 부식 방지막을 형성하여 박리 조성물로부터 발생하는 수산화기가 하부 금속층을 부식시키는 것을 방지하는 부식방지 역할을 수행한다.
또한 부식방지제로서 사용되는 방향족 히드록시 화합물의 예로는 히드로퀴논, 카테콜, 레소르시놀, 피로갈롤 등이 있으며, 이들 중 카테콜, 피로갈롤 또는 그의 혼합물이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 있어서, 산화물용해제로는 유기산 또는 유기산 화합물 등을 사용할 수 있다.
유기산으로는 하기 화학식 3의 유기산을 사용할 수 있다.
R6CO2H
상기 화학식 3에서,
R6은 수소, 카르복실기, 직쇄 또는 분지쇄 C1 - 10알킬, 직쇄 또는 분지쇄 C2-10알케닐, C5 - 8시클로알킬기 또는 C6 - 10알릴기를 나타내며, 이들은 할로겐, 히드록실기, 카르복실기, 술폰기로 구성된 군에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있다.
일반적으로 산화물은 유기용매와는 반응하지 않기 때문에, 유기용매를 조성으로 하는 유기계 박리제의 성질만으로 마스크 공정을 단순화하는 경우 포토레지스트와 함께 기판으로부터 떨어져 나온 산화물을 용해시키는 것이 불가능하다. 그러나, 본 발명에서는 산화물 용해제로서 유기산 또는 유기산 화합물을 사용함으로써 이와 같은 문제를 해결할 수 있다.
본 발명에서 산화물 용해제로서 사용되는 화학식 3의 유기산은 에칭 잔류물 중의 금속 물질과 킬레이트 및/또는 배위 반응을 일으켜 제거함으로써 이들이 재흡착되는 것을 방지한다. 또한, 유기산 화합물 중 카르본산기는 산화물을 용해시키는 작용을 한다. 따라서, 적당량의 화학식 3의 화합물을 첨가함으로써 포토레지스트 잔류물 중의 금속 이온 오염 물질들을 효과적으로 제거할 수 있을 뿐 아니라, 마스크 공정을 단순화하는 경우 포토레지스트 제거시 기판으로부터 떨어져 나온 산화물을 함께 용해시킬 수 있다.
상기 화학식 3에 있어서, R6의 구체적인 예로는 -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3, -CH2CH(CH3)2, -CH2-CO2H, -CH2CH2-CO2H, -CH2CH2CH2-CO2H, -CO2H, -시스-CH2=CH-CO2H, -트랜스-CH2=CH-CO2H, -CH2C(OH)(CO2H)CH2-CO2H, -C6H4-2-CO2H, -CH2-OH, -CH(OH)CH3, -CH(OH)CH(OH)-CO2H, -CH(OH)CH(OH)CH(OH)CH(OH)CH2OH, -C6H4-2-OH 등이 있으며, 이들 치환기를 갖는 화학식 3의 화합물의 예로는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 발레르산, 이소발레르산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 옥살산, 말레산, 푸마르산, 시트르산, 프탈산, 글리콜산, 락틱산, 타르타르산, 글루콘산, 살리실산으로 나타낼 수 있다. 본 발명에 있어서, 특히 바람직한 유기산으로는 프탈산, 옥살산, 숙신산, 시트르산, 살리실산 또는 그의 혼합물이 있다.
본 발명에 있어서, 유기산 화합물로는 상기 나열된 유기산들의 염 형태의 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 특히 바람직한 유기산 화합물로는 프탈산염, 옥살산염, 숙신산염, 시트르산염, 살리실산염 또는 그의 혼합물이 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, 탈이온수는 포토레지스트 박리 조성물에서 전술한 유기 아민화합물을 활성화시켜 포토레지스트 박리 능력을 강화 시키는 역할과 함께, 직접적인 물에 의한 세정 공정에서 발생하는 수산화기에 의한 하부 금속층의 부식을 완화시켜주는 역할을 수행한다.
본 발명에 따른 포토레지스트 박리 조성물은 박리용액에 통상적으로 첨가되는 첨가제로서 계면활성제, 소포제 또는 이들의 혼합물 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 계면활성제를 첨가제로서 사용함으로써 박리의 균일성을 향상시킬 수 있다. 첨가제의 양은 제한되지 않으나, 전체 조성물을 기준으로 0.001내지 1 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 0.5 중량%이다.
본 발명의 박리 조성물은 LSI소자, 액정 판넬 등과 같은 반도체 제조 공정에서 반도체를 구성하는 규소산화막 및 알루미늄, 구리, 몰리브데늄, 크롬 금속막, 그리고 그것의 합금과 같은 물질에 대하여 매우 낮은 부식성을 가지며, 특히 알루미늄, 구리, 몰리브데늄 막질 및 그것의 합금에 적합하다.
본 발명의 박리 조성물을 수득하기 위하여 상술한 조성 성분들은 상기 범위 내에서 소정량으로 유리하게 혼합될 수 있으며, 혼합 방법은 특별히 제한되지 않고 여러 가지 공지 방법을 적용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 기술적 과제에 있어서, 본 발명의 박리 방법은 바람직하게는 습식 및 건식 식각공정 중 발생하는 변질, 경화된 포토레지스트 및 공정단순화에 따라 기판에서 포토레지스트 제거 시 떨어져 나오는 ITO, a-ITO, IZO 등의 산화물을 제거하는데 사용할 수 있다.
포토레지스트의 박리 방법은 본 발명에 따른 박리 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 당 기술 분야에 통상적으로 알려진 박리 방법에 의하여 수행할 수 있다. 예컨대, 박리 용액과 포토레지스트막 및 에칭 잔류물이 형성되어 있는 기판이 접촉할 수 있는 방법을 이용하면 양호한 결과를 얻을 수 있다. 본 발명에 따른 박 리 방법으로는 침적, 분무법, 매엽 방식 및 에어 나이프 방식을 이용한 방법 등을 적용할 수 있다. 침적, 분무법, 매엽 방식 및 에어 나이프 방식에 의하여 박리하는 경우, 박리 조건으로서 온도는 대개 10 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 80℃으로 하고, 침적 및 분무시간은 대개 5초 내지 30분, 바람직하게는 10초 내지 10분으로 할 수 있으나, 본 발명은 이들에 한정되지 않으며, 당업자에 의해 용이하게 적합화될 수 있다.
본 발명의 박리 조성물은 습식 및/또는 건식 식각공정 중 발생하는 변질, 경화된 포토레지스트의 제거 성능이 우수하고, 반도체소자 및 액정표시소자를 구성하고 있는 금속막, 산화막과 같은 물질에 대하여 부식성이 매우 낮으며, 결과적으로 LSI 소자, 액정 판넬 등과 같은 반도체 소자를 세정하는 과정에서 사용될 수 있다.
이하 본 발명을 다음 실시예를 참조하여 보다 상세히 기술하겠으나, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 한정되지 않는다.
실험예 1
통상적인 방법에 따라 유리 기판상에 박막 스퍼터링법을 사용하여 Mo/Al-Nd 이중층 및 포토 레지스트로 배선 패턴을 형성시킨 시험편을 통상적인 에칭 용액에 침지하여 금속막을 에칭 후, 표 1에 명시된 화합물들로부터 제조된 박리 용액에 표2에 명시된 바와 같은 처리 조건하에 시험편을 침적시키고, 탈이온수로 세정한 후, 주사전자현미경(SEM, HITACHI S-4700)으로 결과를 관측하였다. 포토레지스트막 박리 능력과 금속층 및 하부층에 대한 부식 방지 능력을 평가하고 그 결과를 표 2에 명시하였다. SEM에 의한 평가 기준은 하기와 같다.
[박리능력]
◎ : 양호, △ : 보통, × : 불량
[부식방지능력]
◎ : 양호, △ : 보통, × : 불량
Figure 112005054601319-PAT00005
상기 표 1 중 화합물의 약자는 하기와 같다.
TMAH : 테트라메틸암모늄히드록사이드,
MEA : 모노에탄올아민,
MIPA : 이소프로판올아민,
NMP : N-메틸-2-피롤리돈,
DMSO : 디메틸 설폭사이드,
THFA : 테트라히드로프루프릴알코올,
BDG : 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르,
EGB : 에틸렌글리콜 모노부틸에테르,
TEGB : 트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르,
EG : 에틸렌글리콜,
PG : 프로필렌글리콜,
TEG : 트리에틸렌글리콜.
Figure 112005054601319-PAT00006
실험예 2
실험예 1에서 언급한 내용에 근거하여 유기산 화합물의 첨가효과를 관찰하였다. 통상적인 방법에 따라 유리 기판상에 박막 스퍼터링법을 사용하여 Mo/Al-Nd 이중층 및 포토 레지스트로 배선 패턴을 형성시킨 시험편을 통상적인 에칭 용액에 침지하여 금속막을 에칭 후 금속 산화막 패턴을 형성시킨 후, 표 3에 명시된 화합물들로부터 제조된 박리 용액에 표 4에 명시된 바와 같은 처리 조건하에서 시험판을 침적시키고, 탈이온수로 세정한 후, 주사전자현미경(SEM, HITACHI S-4700)으로 결과를 관측하였다. 포토레지스트막 박리 능력과 금속층 및 하부층에 대한 부식 방지 능력을 평가하고 그 결과를 표 4에 명시하였다. 또한 산화물에 대한 용해정도를 평가하기 위해 유리기판상에 박막 스퍼터링법을 사용하여 IZO(인듐아연 산화막)막을 형성시킨 시험편을 표 3에 명시된 화합물로부터 제조된 용액에 표4에 명시된 바와 같은 처리조건하에서 시험판을 침적시키고, 탈이온수로 세정한 후, 주사전자현미경(SEM, HITACHI S-4700)으로 결과를 관측하였다. 그 결과를 표 4에 명시하였다.
Figure 112005054601319-PAT00007
상기 표 3 중 화합물의 약자는 하기와 같다.
TMAH : 테트라메틸암모늄히드록사이드,
MEA : 모노에탄올아민,
MIPA : 이소프로판올아민,
NMP : N-메틸-2-피롤리돈,
DMSO : 디메틸 설폭사이드,
THFA : 테트라히드로프루프릴알코올,
BDG : 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르,
EGB : 에틸렌글리콜 모노부틸에테르,
TEGB : 트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르,
EG : 에틸렌글리콜,
PG : 프로필렌글리콜,
TEG : 트리에틸렌글리콜.
Figure 112005054601319-PAT00008
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 옥살산의 첨가 경우 박리제의 박리능력 및 부식방지능력에는 영향을 주지 않으면서 공정단순화에 따라 기판에서 떨어진 산화막의 박리제 내에서의 용해성은 우수한 것으로 확인되었다.
상기 결과는 유기산 화합물 중 옥살산에 한하지 않으며, 옥살산 염 등의 유기산 또는 그의 염을 사용하는 경우 상응하는 결과를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 포토레지스트 박리 조성물은 습식 및/또는 건식 식각공정 중 발생하는 변질, 경화된 포토레지스트에 대하여 침적, 분무법, 매엽 방식 또는 에어 나이프 방식에 의하여 저온, 단시간 내에 용이하게 박리할 수 있으며, 박리 조성물에 노출되는 하부의 금속막질 및 산화막질에 손상을 일으키지 않는다. 또한, 마스크 공정의 단순화에 따라 패시베이션 형성 공정과 픽셀 형성 공정을 동시에 진행하는 경우, 포토레지스트의 제거 과정에서 기판에서 떨어져 나온 산화물도 용해시켜 떨어져 나온 산화물이 기판 위에 재부착되는 현상을 예방할 수 있다. 그리고, 본 발명에 따른 포토레지스트 박리 조성물을 사용할 경우에는 후속의 세정 공정에서 이소프로필 알코올과 같은 유기용제를 사용할 필요 없이 물만으로 세정이 가능하다.

Claims (13)

  1. 조성물 총중량에 대하여, 5~30 중량%의 하기 화학식 1의 유기아민 화합물, 10~30 중량%의 하기 화학식 2의 글리콜에테르 화합물, 10~50 중량%의 수용성 유기용매, 0.1~10중량%의 부식 방지제, 0.1~5 중량%의 산화물용해제 및 잔량의 탈이온수를 포함하는 포토레지스트 박리 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112005054601319-PAT00009
    상기 화학식 1에서,
    R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 직쇄 또는 분지쇄 C1 -10 알킬 또는 히드록시알킬기, 직쇄 또는 분지쇄 C2 -10 알케닐 또는 히드록시알케닐기, 또는 C5 -8 시클로알킬 또는 히드록시시클로알킬기를 나타내며, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 히드록시알킬, 히드록시알케닐 또는 히드록시시클로알킬기이다.
    [화학식 2]
    Figure 112005054601319-PAT00010
    상기 화학식 2에서,
    R4는 직쇄 또는 분지쇄 C1 - 10알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸기를 나타내고,
    R5는 수소 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1 - 6알킬기를 나타내고,
    m 및 n은 각각 0 내지 3의 정수이고, 단 m+n은 2 또는 3이며,
    t는 1 내지 5의 정수이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1의 유기 아민 화합물은 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 프로판올아민, 디프로판올아민, 트리프로판올아민, 이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 부탄올아민, 부틸모노에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 에틸디에탄올아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 박리 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1의 유기 아민 화합물은 모노에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 이소프로판올아민 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 박리 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 2의 글리콜 에테르 화합물이 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 박리 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 수용성 유기용매가 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부탄올, 펜탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,3-부탄디올, 프루프릴알코올, 테트라히드로프루프릴알코올, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세틸아세톤, 술포란, 디메틸설폭사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 박리 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 부식방지제가 당 알코올류 또는 방향족 히드록시 화합물인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 박리 조성물.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 당 알코올류가 솔비톨, 만니톨, 트레오졸, 자일리톨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 박리 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 산화물 용해제가 하기 화학식 3의 유기산 또는 그의 염인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 박리 조성물:
    [화학식 3]
    R6CO2H
    상기 화학식 3에서,
    R6은 수소, 카르복실기, 직쇄 또는 분지쇄 C1 - 10알킬, 직쇄 또는 분지쇄 C2 - 10알케닐, C5 - 8시클로알킬기 또는 C6 - 10알릴기를 나타내며, 이들은 할로겐, 히드록실기, 카르복실기, 술폰기로 구성된 군에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있다.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 유기산 또는 그의 염은 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 발레르산, 이소발레르산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 옥살산, 말레산, 푸마르산, 시트르산, 프탈산, 글리콜산, 락틱산, 타르타르산, 글루콘산, 살리실산 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 박리 조성물.
  10. 제 8항에 있어서, 상기 유기산 또는 그의 염은 옥살산, 옥살산 염 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 박리 조성물.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 조성물은 계면활성제, 소포제 또는 이들의 혼합물을 첨가제로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 박리 조성물.
  12. i) 기판상에 금속막 또는 산화막을 형성하는 단계,
    ii) 상기 금속막 또는 산화막 상에 포토레지스트막을 형성하는 단계,
    iii) 노광 및 현상 공정에 의하여 포토레지스트막에 패턴을 형성하는 단계,
    iv) 형성된 포토레지스트막 패턴 부위의 금속막 또는 산화막을 식각하는 단계, 및
    v) 포토레지스트막 패턴을, 조성물 총중량에 대하여 5~30중량%의 하기 화학식 1의 유기아민 화합물, 10~30 중량%의 하기 화학식 2의 글리콜에테르 화합물, 10~50 중량%의 수용성 유기용매, 0.1~10 중량%의 부식 방지제, 0.1~5 중량%의 산화물용해제 및 잔량의 탈이온수를 포함하는 제 1항 내지 제 11항 중 어느 하나의 항에 기재된 포토레지스트 박리 조성물을 이용하여 제거하는 단계를 포함하는 반도체 소자의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112005054601319-PAT00011
    상기 화학식 1에서,
    R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 직쇄 또는 분지쇄 C1 -10 알킬 또는 히드록시알킬기, 직쇄 또는 분지쇄 C2 -10 알케닐 또는 히드록시알케닐기, 또는 C5 -8 시클로알킬 또는 히드록시시클로알킬기를 나타내며, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 히드록시알킬, 히드록시알케닐 또는 히드록시시클로알킬기이다.
    [화학식 2]
    Figure 112005054601319-PAT00012
    상기 화학식 2에서,
    R4는 직쇄 또는 분지쇄 C1 - 10알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸기를 나타내고,
    R5는 수소 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1 - 6알킬기를 나타내고,
    m 및 n은 각각 0 내지 3의 정수이고, 단 m+n은 2 또는 3이며,
    t는 1 내지 5의 정수이다.
  13. 제 12항의 방법에 의하여 제조된 반도체 소자.
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