TWI408518B - 光阻清洗劑 - Google Patents

Description

光阻清洗劑

本發明係關於一種半導體製造中的清洗劑，且特別是有關於一種光阻清洗劑。

在通常的半導體製造工藝中，通過在二氧化矽、Cu(銅)等金屬以及低k材料等表面上形成光阻的掩模，曝光後利用濕蝕刻或幹蝕刻進行圖形轉移。低溫快速的清洗技術是半導體晶片製造技術發展的重要方向。另外，在半導體晶片進行光阻的化學清洗過程中，清洗劑常會造成晶片基材的腐蝕。特別是在利用化學清洗劑除去金屬刻蝕殘餘物的過程中，金屬腐蝕是普遍且嚴重的問題，往往導致晶片良率的顯著降低。

目前，光阻清洗劑主要由極性有機溶劑、表面活性劑和/或水等組成，通過將半導體晶片浸入清洗劑中或者利用清洗劑沖洗半導體晶片，去除半導體晶片上的光阻。

美國專利文獻US5863346和國際專利文獻WO9739092以十二烷基苯磺酸為表面活性劑，與間-二異丙基苯組成光阻清洗劑，將晶片浸入該清洗劑中，於65~80℃下除去金屬基材上的光阻。其對半導體晶片基材的腐蝕較高，且不能完全去除半導體晶片上的光阻，清洗能力不足。美國專利文獻US6368421和國際專利文獻WO0003306以BASF Plurafac® B-26線型烷氧基醇為表面活性劑，與環丁碸(SFL)、二丙二醇單甲醚(DPGME)和去離子水等組成光阻清洗劑，將晶片浸入該清洗劑中，於25~85℃下除去金屬和電介質基材上的光阻。這種光阻清洗劑不能完全去除半導體晶片上的光阻，清洗能力不足。

本發明之一範疇係提供一種具有良好清洗能力的光阻清洗劑。

本發明中的光阻清洗劑包含二甲基亞碸、季銨氫氧化物以及含羥基聚醚(HPE)類表面活性劑。含羥基聚醚可以提高清洗劑中季銨氫氧化物的溶解量，以及清 洗劑對半導體晶片基材的浸潤能力。

需注意的是，下述wt%表示重量百分比。

其中，含羥基聚醚的含量較佳的為0.001~15wt%，更佳的為0.05~5.0wt%；二甲基亞碸的含量較佳的為70~99wt%，更佳的為80~99wt%；季銨氫氧化物的含量較佳的為0.01~15wt%，更佳的為0.5~10wt%。

本發明中，季銨氫氧化物較佳的為四甲基氫氧化銨(TMAH)、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨或苄基三甲基氫氧化銨。其中，更佳的為四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨或四丁基氫氧化銨，最佳的為四甲基氫氧化銨。

本發明中，光阻清洗劑還可進一步包含極性有機共溶劑。極性有機共溶劑的含量較佳的為0~29.5wt%，更佳的為5.0~25wt%。極性有機共溶劑較佳的為亞碸、碸、咪唑烷酮、烷基二醇單烷基醚和/或烷基二醇芳基醚。其中，亞碸較佳的為二乙基亞碸或甲乙基亞碸等；碸較佳的為甲基碸、乙基碸和環丁碸，更佳的為環丁碸；咪唑烷酮較佳的為2-咪唑烷酮(MI)、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)或1,3-二乙基-2-咪唑烷酮，更佳的為1,3-二甲基-2-咪唑烷酮；烷基二醇單烷基醚較佳的為乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚或二丙二醇單丁醚，更佳的為乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚或二丙二醇單甲醚；所述的烷基二醇芳基醚為較佳的為乙二醇單苯基醚(EGMPE)、丙二醇單苯基醚(PGMPE)、異丙二醇單苯基醚、二乙二醇單苯基醚、二丙二醇單苯基醚、二異丙二醇單苯基醚、乙二醇單苄基醚、丙二醇單苄基醚或異丙二醇單苄基醚，更佳的為乙二醇單苯基醚或丙二醇單苯基醚。

本發明中，光阻清洗劑還可進一步包含水。水的含量較佳的為0~29.5wt%，更佳的為0.5~25wt%。

本發明中，光阻清洗劑還可進一步包含緩蝕劑。緩蝕劑的含量較佳的為0~10wt%，更佳的為0.05~5.0wt%。緩蝕劑為酚類、羧酸(酯)類、酸酐類或膦酸(酯)類緩蝕劑。

其中，酚類較佳的為1,2-二羥基苯酚、對羥基苯酚或連苯三酚，更佳的為連苯三酚；所述的羧酸(酯)類較佳的為苯甲酸、對氨基苯甲酸(PABA)、鄰苯二甲酸(PA)、沒食子酸(GA)或沒食子酸丙酯，更佳的為對氨基苯甲酸、鄰苯二甲酸或沒食子酸； 所述的酸酐類較佳的為乙酸酐、丙酸酐、己酸酐或(聚)馬來酸酐，更佳的為聚馬來酸酐；所述的膦酸(酯)類較佳的為1,3-(羥乙基)-2,4,6-三膦酸(HEDPA)、氨基三亞甲基膦酸(ATMP)或2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)，更佳的為1,3-(羥乙基)-2,4,6-三膦酸。

本發明的光阻清洗劑可由上述成份簡單混合製得。

本發明的光阻清洗劑，可按下述步驟使用：將覆有光阻的半導體晶片浸入本發明的光阻清洗劑，在室溫至85℃下利用恒溫振盪器緩慢振盪10~30分鐘，利用去離子水洗滌後用高純氮氣吹幹(若清洗溫度高於45℃，應先用異丙醇洗滌晶片，再用去離子水洗滌)。

本發明中光阻清洗劑含有含羥基聚醚類表面活性劑。藉此，含羥基聚醚可以提高清洗劑中季銨氫氧化物的溶解量，以及清洗劑對半導體晶片基材的浸潤能力。本發明的光阻清洗劑對於金屬、金屬合金或電介質基材上的光阻(光阻劑)和其它殘留物具有良好的清洗能力，可以在室溫至85℃下去除半導體晶片上10μm以上厚度的光阻，在半導體晶片清洗等微電子領域具有良好的應用前景。

關於本發明之優點與精神可以藉由以下的發明詳述及所附圖式得到進一步的瞭解。

下面通過實施例的方式進一步說明本發明，並不因此將本發明限制在所述的實施例範圍之中。需注意的是，下述wt%表示重量百分比。

實施例1~32：表1列出光阻清洗劑的實施例1~32。

效果實施例1：表2列出對比清洗劑1~8和清洗劑1~5所含組分及其含量。

將效果實施例1中對比清洗劑1~8和清洗劑1~5用於清洗空白Cu晶片，測定其對於金屬Cu的蝕刻速率。測試方法和條件：將空白Cu晶片浸入清洗劑，在室溫至85℃下利用恒溫振盪器緩慢振盪10~30分鐘，然後經去離子水洗滌後用高純氮氣吹幹。若清洗溫度高於45℃，應先用異丙醇洗滌晶片，再用去離子水洗滌。最後利用四極探針儀測定空白Cu晶片蝕刻前後表面電阻的變化，計算所得結果列於表3。

表3列出對比清洗劑1~8和清洗劑1~5的溶液狀態以及對空白Cu晶片的蝕刻速率以及對光阻的清洗能力。

由表2、表3可知：與對比清洗劑1~8相比，清洗劑1~5的季銨氫氧化物的溶解量得到提高；表現出良好的光阻清洗能力；且對空白金屬Cu晶片的腐蝕性降低。

此外，本發明所使用的原料和試劑均為市售產品。

藉由以上較佳具體實施例之詳述，係希望能更加清楚描述本發明之特徵與精神，而並非以上述所揭露的較佳具體實施例來對本發明之範疇加以限制。相反地，其目的是希望能涵蓋各種改變及具相等性的安排於本發明所欲申請之專利範圍的範疇內。因此，本發明所申請之專利範圍的範疇應該根據上述的說明作最寬廣的解釋，以致使其涵蓋所有可能的改變以及具相等性的安排。

Claims (25)

1. 一種光阻清洗劑，包含：一二甲基亞碸；一季銨氫氧化物；以及一表面活性劑，該表面活性劑包含一含羥基聚醚，其中該羥基聚醚的含量為重量百分比0.001%~15%。
2. 如申請專利範圍第1項所述之光阻清洗劑，其中該羥基聚醚的含量為重量百分比0.05%~5.0%。
3. 如申請專利範圍第1項所述之光阻清洗劑，其中該二甲基亞碸的含量為重量百分比70%~99%。
4. 如申請專利範圍第3項所述之光阻清洗劑，其中該二甲基亞碸的含量為重量百分比80%~99%。
5. 如申請專利範圍第1項所述之光阻清洗劑，其中該季銨氫氧化物的含量為重量百分比0.01%~15%。
6. 如申請專利範圍第5項所述之光阻清洗劑，其中該季銨氫氧化物的含量為重量百分比0.5%~10.0%。
7. 如申請專利範圍第1項所述之光阻清洗劑，其中該季銨氫氧化物係選自下列群組其中之一：四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨以及苄基三甲基氫氧化銨。
8. 如申請專利範圍第1項所述之光阻清洗劑，進一步包含極性有機共溶劑、緩蝕劑和/或水。
9. 如申請專利範圍第8項所述之光阻清洗劑，其中該極性有機共溶劑的含量為重量百分比0%~29.5%。
10. 如申請專利範圍第9項所述之光阻清洗劑，其中該極性有機共 溶劑的含量為重量百分比5.0%~25%。
11. 如申請專利範圍第8項所述之光阻清洗劑，其中該緩蝕劑的含量為重量百分比0%~10%。
12. 如申請專利範圍第11項所述之光阻清洗劑，其中該緩蝕劑的含量為重量百分比0.05%~5.0%。
13. 如申請專利範圍第8項所述之光阻清洗劑，其中該水的含量為重量百分比0%~29.5%。
14. 如申請專利範圍第13項所述之光阻清洗劑，其中該水的含量為重量百分比0.5%~25%。
15. 如申請專利範圍第8項所述之光阻清洗劑，其中該極性有機共溶劑係選自下列群組其中之一：亞碸、碸、咪唑烷酮、烷基二醇單烷基醚以及烷基二醇芳基醚。
16. 如申請專利範圍第15項所述之光阻清洗劑，其中該亞碸為二乙基亞碸或甲乙基亞碸。
17. 如申請專利範圍第15項所述之光阻清洗劑，其中該碸係選自下列群組其中之一：甲基碸、乙基碸以及環丁碸。
18. 如申請專利範圍第15項所述之光阻清洗劑，其中該咪唑烷酮係選自下列群組其中之一：2-咪唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮以及1,3-二乙基-2-咪唑烷酮。
19. 如申請專利範圍第15項所述之光阻清洗劑，其中該烷基二醇單烷基醚係選自下列群組其中之一：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚以及二丙二醇單丁醚。
20. 如申請專利範圍第15項所述之光阻清洗劑，其中該烷基二醇 芳基醚係選自下列群組其中之一：乙二醇單苯基醚、丙二醇單苯基醚、異丙二醇單苯基醚、二乙二醇單苯基醚、二丙二醇單苯基醚、二異丙二醇單苯基醚、乙二醇單苄基醚、丙二醇單苄基醚以及異丙二醇單苄基醚。
21. 如申請專利範圍第8項所述之光阻清洗劑，其中該緩蝕劑係選自下列群組其中之一：酚類、羧酸(酯)類、酸酐類以及膦酸(酯)類緩蝕劑。
22. 如申請專利範圍第21項所述之光阻清洗劑，其中該酚類係選自下列群組其中之一：1,2-二羥基苯酚、對羥基苯酚以及連苯三酚。
23. 如申請專利範圍第21項所述之光阻清洗劑，其中該羧酸(酯)類係選自下列群組其中之一：苯甲酸、對氨基苯甲酸、鄰苯二甲酸、沒食子酸以及沒食子酸丙酯。
24. 如申請專利範圍第21項所述之光阻清洗劑，其中該酸酐類係選自下列群組其中之一：乙酸酐、丙酸酐、己酸酐或(聚)馬來酸酐。
25. 如申請專利範圍第21項所述之光阻清洗劑，其中該膦酸(酯)類係選自下列群組其中之一：1,3-(羥乙基)-2,4,6-三膦酸、氨基三亞甲基膦酸以及2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸。