TWI519909B - 低蝕刻性光刻膠清洗劑及其清洗方法 - Google Patents

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低蝕刻性光刻膠清洗劑及其清洗方法
本發明係關於一種半導體製造中的清洗劑，且特別是有關於一種低蝕刻性的光刻膠清洗劑及其清洗方法。
在通常的半導體製造工藝中，先在二氧化矽、銅等金屬或低k材料等的表面上形成光刻膠的掩模，曝光後利用濕蝕刻或乾蝕刻進行圖形轉移。在半導體晶片進行光刻膠的化學清洗過程中，具有較高pH值的清洗劑會造成晶片基材的腐蝕。特別是在利用化學清洗劑除去金屬刻蝕殘餘物的過程中，金屬腐蝕是普遍且嚴重的問題，往往導致晶片良率的顯著降低。此外，使清洗工藝實現低溫快速是本領域發展的重要方向。
因此，減少清洗過程中的金屬腐蝕，同時還要保證清洗技術的低溫快速，是本領域急需解決的問題。國際專利文獻WO03104901利用四甲基氫氧化銨(TMAH)、環丁碸(SFL)、反－1,2－環己烷二胺四乙酸(CyDTA)和水等組成鹼性清洗劑，將晶片浸入該清洗劑中，於50~70℃下浸沒20~30min，除去金屬和電介質基材上的光刻膠。但該清洗劑對半導體晶片基材的腐蝕略高，且不能完全去除半導體晶片的光刻膠，清洗能力不足。國際專利文獻WO04059700利用四甲基氫氧化銨(TMAH)、N－甲基嗎啡啉－N－氧化物(MO)、2－巰基苯並咪唑(MBI)和水等組成鹼性清洗劑，將晶片浸入該清洗劑中，於70℃下浸沒15~60min，除去金屬和電介質基材上的光刻膠。但其清洗溫度較高，且清洗速度相對較慢，不利於提高半導體晶片的清洗效率。日本專利文獻JP1998239865利用TMAH、二甲基亞碸(DMSO)、1,3－二甲基－2－咪唑烷酮(DMI)和水等組成鹼性清洗劑，將晶片浸入該清洗劑中，於50~100℃下除去金屬和電介質基材上的20μm以上的厚膜光刻膠。但其較高的清洗溫度會造成半導體晶片基材的腐蝕。日本專利JP2001215736利用四甲基氫氧化銨(TMAH)、二甲基亞碸(DMSO)、乙二醇(EG)和水等組成鹼性清洗劑，將晶片浸入該清洗劑中，於50~70℃下除去金屬和電介質基材上的光刻膠。同樣，其較高的清洗溫度會造成半導體晶片基材的腐蝕。日本專利JP200493678利用TMAH、N－甲基吡咯烷酮(NMP)、水或甲醇等組成鹼性清洗劑，將晶片浸入該清洗劑中，於25~85℃下除去金屬和電介質基材上的光刻膠。但其清洗溫度的升高使得半導體晶片基材的腐蝕明顯增強。
本發明之一範疇是減少半導體製造技術中清洗過程中的金屬腐蝕，同時還要保證清洗工藝的低溫快速，提供一種低蝕刻性光刻膠清洗劑。
本發明之低蝕刻性光刻膠清洗劑包含二甲基亞碸、季銨氫氧化物，烷基二醇芳基醚或其衍生物。烷基二醇芳基醚或其衍生物如化學式一所示。
其中，R1 為含有6~18個碳原子的芳基，R2 為H或含有6~18個碳原子的芳基，m＝2~6，n＝1~6。
本發明中，烷基二醇芳基醚或其衍生物為乙二醇單苯基醚、丙二醇單苯基醚、異丙二醇單苯基醚、二乙二醇單苯基醚、二丙二醇單苯基醚、二異丙二醇單苯基醚、乙二醇單苄基醚、丙二醇單苄基醚、異丙二醇單苄基醚、己二醇單萘基醚或六縮乙二醇二苯基醚。其中，較佳的為乙二醇單苯基醚、丙二醇單苯基醚、異丙二醇單苯基醚。其含量較佳的為重量百分比以0.01~98.99%，更佳的為5.0~40.0%。
本發明中，所述的二甲基亞碸的含量較佳的為重量百分比1~99.98%，更佳的為60~95%。
本發明中，季銨氫氧化物為四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨或苄基三甲基氫氧化銨。其中，較佳的為四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨或四丁基氫氧化銨，更較佳的為四甲基氫氧化銨。其含量較佳的為重量百分比0.01~15%，更佳的為0.5~10.0%。
本發明中，低蝕刻性光刻膠清洗劑可進一步包含極性有機共溶劑、緩蝕劑、表面活性劑及/或水。極性有機共溶劑含量較佳的為重量百分比0~98.98%，更佳的為10~50%；緩蝕劑含量較佳的為重量百分比0~15%，更佳的為0.05~5.0%；表面活性劑含量較佳的為重量百分比0~15%，更佳的為0.05~5.0%；水含量較佳的為重量百分比0~95%，更佳的為0.5~25%。
本發明中，極性有機共溶劑為亞碸、碸、咪唑烷酮和/或烷基二醇單烷基醚。
其中，亞碸為二乙基亞碸或甲乙基亞碸；碸為甲基碸、乙基碸或環丁碸，較佳的為環丁碸；咪唑烷酮為2－咪唑烷酮、1,3－二甲基－2－咪唑烷酮或1,3－二乙基－2－咪唑烷酮，較佳的為1,3－二甲基－2－咪唑烷酮；烷基二醇單烷基醚為乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚或二丙二醇單丁醚，較佳的為乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚或二丙二醇單甲醚。
本發明中，表面活性劑為聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯醚或聚矽氧烷。
本發明中，緩蝕劑為酚類、羧酸(酯)類、酸酐類或膦酸(酯)類緩蝕劑。
其中，酚類為1,2－二羥基苯酚、對羥基苯酚或連苯三酚，較佳的為連苯三酚；羧酸(酯)類為苯甲酸、對氨基苯甲酸、鄰苯二甲酸、沒食子酸或沒食子酸丙酯，較佳的為對氨基苯甲酸、鄰苯二甲酸或沒食子酸；酸酐類為乙酸酐、丙酸酐、己酸酐或(聚)馬來酸酐，較佳的為聚馬來酸酐；膦酸(酯)類為1,3－(羥乙基)－2,4,6－三膦酸、氨基三亞甲基膦酸或2－膦酸丁烷－1,2,4－三羧酸，較佳的為1,3－(羥乙基)－2,4,6－三膦酸。
本發明中，低蝕刻性光刻膠清洗劑由上述成份簡單混合即可製得。
本發明的另一範疇是提供使用上述低蝕刻性光刻膠清洗劑的清洗方法，步驟為：室溫至85℃下，將含有光刻膠的半導體晶片浸入本發明的低蝕刻性光刻膠清洗劑進行清洗，然後吹乾即可。
本發明清洗方法中，若清洗溫度高於45℃，晶片用清洗劑清洗後，可再用異丙醇洗滌晶片。
在本發明清洗方法中，清洗方式可採用緩慢振盪清洗，時間較佳的為10~30分鐘。
本發明清洗方法中，低蝕刻性光刻膠清洗劑清洗後，可再用去離子水清洗。
在本發明清洗方法中，吹乾步驟在高純氮氣下進行較佳。
藉此，本發明之低蝕刻性光刻膠清洗劑由於其中包含的烷基二醇芳基醚或其衍生物能夠在晶片基材表面形成一層保護膜，阻止鹵素原子、氫氧根離子等對基材的攻擊，從而降低基材的腐蝕。清洗劑可用於除去金屬、金屬合金或電介質基材上30μm以上厚度的光刻膠(光阻劑)和其它殘留物，同時對於二氧化矽、Cu(銅)等金屬以及低k材料等具有較低的蝕刻速率，在半導體晶片清洗等微電子領域具有良好的應用前景。
關於本發明之優點與精神可以藉由以下的發明詳述及所附圖式得到進一步的瞭解。
下面通過實施例的方式進一步說明本發明，並不因此將本發明限制在所述的實施例範圍之中。
需注意的是，下述wt%表示重量百分比。
表一列出低蝕刻性光刻膠清洗劑實施例1~34及對比實施例1。
效果實施例1－9 ：
將表1中實施例27~34的清洗劑和對比實施例1的清洗劑用於清洗空白Cu晶片，測定其對金屬Cu的蝕刻速率，結果列於表2。測試方法和條件：將空白Cu晶片浸入清洗劑，在表2所列的特定溫度下，用恒溫振盪器緩慢振盪30分鐘，然後經去離子水洗滌後用高純氮氣吹乾，利用四極探針儀測定空白Cu晶片蝕刻前後表面電阻的變化計算得到上述清洗劑對金屬Cu的蝕刻速率。
表2列出實施例27~34及對比實施例1的清洗劑對空白Cu晶片的蝕刻速率及其對光刻膠的清洗能力。
由表2結果顯示，與對比實施例1的清洗劑相比，實施例 27~34的清洗劑對於金屬Cu表現出低蝕刻性及良好的光刻膠清洗能力。
方法實施例1：
低蝕刻性光刻膠清洗劑：84.35wt%二甲基亞碸，2.50wt%四甲基氫氧化銨，8.00wt%乙二醇單苯基醚，0.15wt%聚氧乙烯醚和5.00wt%水。
室溫下，將含有光刻膠的半導體晶片浸入低蝕刻性光刻膠清洗劑緩慢振盪清洗30min，用去離子水清洗，之後高純氮氣下吹乾。
方法實施例2：
低蝕刻性光刻膠清洗劑：84.35wt%二甲基亞碸，2.50wt%四甲基氫氧化銨，8.00wt%乙二醇單苯基醚，0.15wt%聚氧乙烯醚和5.00wt%水。
45℃下，將含有光刻膠的半導體晶片浸入低蝕刻性光刻膠清洗劑緩慢振盪清洗20min，經異丙醇洗滌後用去離子水清洗，之後高純氮氣下吹乾。
方法實施例3：
低蝕刻性光刻膠清洗劑：84.35wt%二甲基亞碸，2.50wt%四甲基氫氧化銨，8.00wt%乙二醇單苯基醚，0.15wt%聚氧乙烯醚和5.00wt%水。
85℃下，將含有光刻膠的半導體晶片浸入低蝕刻性光刻膠清洗劑緩慢振盪清洗10min，經異丙醇洗滌後用去離子水清洗，之後高純氮氧下吹乾。
此外，本發明所使用的原料和試劑均為市售產品。
藉由以上較佳具體實施例之詳述，係希望能更加清楚描述本發明之特徵與精神，而並非以上述所揭露的較佳具體實施例來對本發明之範疇加以限制。相反地，其目的是希望能涵蓋各種改變及具相等性的安排於本發明所欲申請之專利範圍的範疇內。因此，本發明所申請之專利範圍的範疇應該根據上述的說明作最寬廣的解釋，以致使其涵蓋所有可能的改變以及具相等性的安排。

Claims (32)

  1. 一種低蝕刻性光刻膠清洗劑，包含：一二甲基亞碸；一季銨氫氧化物；以及一烷基二醇芳基醚或其衍生物，通式為，R2其中，R1為含有6~18個碳原子的芳基，R2為H或含有6~18個碳原子的芳基，m=2~6，n=1~6，其中該烷基二醇芳基醚或其衍生物的含量為重量百分比0.01%~98.99%，該二甲基亞碸的含量為重量百分比1.0%~99.98%，該季銨氫氧化物的含量為重量百分比0.01%~15%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之低蝕刻性光刻膠清洗劑，其中該烷基二醇芳基醚或其衍生物係選自下列群組其中之一：乙二醇單苯基醚、丙二醇單苯基醚、異丙二醇單苯基醚、二乙二醇單苯基醚、二丙二醇單苯基醚、二異丙二醇單苯基醚、乙二醇單苄基醚、丙二醇單苄基醚、異丙二醇單苄基醚、己二醇單萘基醚以及六縮乙二醇二苯基醚。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之低蝕刻性光刻膠清洗劑，其中該烷基二醇芳基醚或其衍生物的含量為重量百分比5.0%~40.0%。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之低蝕刻性光刻膠清洗劑，其中該二甲基亞碸的含量為重量百分比60%~95%。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之低蝕刻性光刻膠清洗劑，其中該季銨氫氧化物的含量為重量百分比0.5%~10.0%。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之低蝕刻性光刻膠清洗劑，其中該季銨氫氧化物係選自下列群組其中之一：四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化 銨以及苄基三甲基氫氧化銨。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之低蝕刻性光刻膠清洗劑，其中該低蝕刻性光刻膠清洗劑進一步包含極性有機共溶劑、緩蝕劑、表面活性劑及/或水。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之低蝕刻性光刻膠清洗劑，其中該極性有機共溶劑含量為重量百分比0%~98.98%。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之低蝕刻性光刻膠清洗劑，其中該極性有機共溶劑含量為重量百分比10%~50%。
  10. 如申請專利範圍第7項所述之低蝕刻性光刻膠清洗劑，其中該緩蝕劑含量為重量百分比0%~15%。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之低蝕刻性光刻膠清洗劑，其中該緩蝕劑含量為重量百分比0.05%~5.0%。
  12. 如申請專利範圍第7項所述之低蝕刻性光刻膠清洗劑，其中該表面活性劑含量為重量百分比0%~15%。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之低蝕刻性光刻膠清洗劑，其中該表面活性劑含量為重量百分比0.05%~5.0%。
  14. 如申請專利範圍第7項所述之低蝕刻性光刻膠清洗劑，其中該水含量為重量百分比0%~95%。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之低蝕刻性光刻膠清洗劑，其中該水含量為重量百分比0.5%~25%。
  16. 如申請專利範圍第7項所述之低蝕刻性光刻膠清洗劑，其中該極性有機共溶劑係選自下列群組其中之一：亞碸、碸、咪唑烷酮以及烷基二醇單烷基醚。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之低蝕刻性光刻膠清洗劑，其中該亞碸為二乙基亞碸或甲乙基亞碸。
  18. 如申請專利範圍第16項所述之低蝕刻性光刻膠清洗劑，其中該碸係選自下列群組其中之一：甲基碸、乙基碸以及環丁碸。
  19. 如申請專利範圍第16項所述之低蝕刻性光刻膠清洗劑，其中該咪唑烷酮係選自下列群組其中之一：2-咪唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮以及1,3-二乙基-2-咪唑烷酮。
  20. 如申請專利範圍第16項所述之低蝕刻性光刻膠清洗劑，其中該烷基二醇單烷基醚係選自下列群組其中之一：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚以及二丙二醇單丁醚。
  21. 如申請專利範圍第7項所述之低蝕刻性光刻膠清洗劑，其中該表面活性劑係選自下列群組其中之一：聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯醚以及聚矽氧烷。
  22. 如申請專利範圍第7項所述之低蝕刻性光刻膠清洗劑，其中該緩蝕劑係選自下列群組其中之一：酚類、羧酸(酯)類、酸酐類以及膦酸(酯)類緩蝕劑。
  23. 如申請專利範圍第22項所述之低蝕刻性光刻膠清洗劑，其中該酚類係選自下列群組其中之一：1,2-二羥基苯酚、對羥基苯酚以及連苯三酚。
  24. 如申請專利範圍第22項所述之低蝕刻性光刻膠清洗劑，其中該羧酸(酯)類係選自下列群組其中之一：苯甲酸、對氨基苯甲酸、鄰苯二甲酸、沒食子酸以及沒食子酸丙酯。
  25. 如申請專利範圍第22項所述之低蝕刻性光刻膠清洗劑，其中該該酸酐類係選自下列群組其中之一：乙酸酐、丙酸 酐、己酸酐以及(聚)馬來酸酐。
  26. 如申請專利範圍第22項所述之低蝕刻性光刻膠清洗劑，其中該膦酸(酯)類係選自下列群組其中之一：1,3-(羥乙基)-2,4,6-三膦酸、氨基三亞甲基膦酸以及2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸。
  27. 一種使用請求項1所述低蝕刻性光刻膠清洗劑的清洗方法，用以清洗一半導體晶片上之一光刻膠，包含下列步驟：(a)於室溫至85℃下，將含有該光刻膠的該半導體晶片浸入一低蝕刻性光刻膠清洗劑清洗；以及(b)吹乾該半導體晶片。
  28. 如申請專利範圍第27項所述之清洗方法，其中步驟(a)進一步包含下列步驟：(a1)當清洗溫度高於45℃時，以低蝕刻性光刻膠清洗劑清洗該半導體晶片；(a2)以異丙醇清洗該半導體晶片；以及(a3)以去離子水清洗該半導體晶片。
  29. 如申請專利範圍第27項所述之清洗方法，其中該低蝕刻性光刻膠清洗劑之清洗方式為一緩慢振盪。
  30. 如申請專利範圍第27項所述之清洗方法，其中該低蝕刻性光刻膠清洗劑之清洗時間為10~30分鐘。
  31. 如申請專利範圍第27項所述之清洗方法，其中步驟(a)進一步包含下列步驟：(a1)以該低蝕刻性光刻膠清洗劑清洗該半導體晶片(a2)以去離子水清洗該半導體晶片。
  32. 如申請專利範圍第27項所述之清洗方法，其中步驟(b)於高純氮氣下進行。
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