CN101523298B - 一种光刻胶清洗剂 - Google Patents

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Abstract

一种光刻胶清洗剂包括缓蚀剂和溶剂，其中缓蚀剂包括两类化合物：一类为烷基醇单芳基醚类化合物，另一类选自酚类化合物，羧酸、聚羧酸、羧酸酯、聚羧酸酯类化合物，酸酐、聚酸酐类化合物和/或膦酸、膦酸酯类化合物。

Description

一种光刻胶清洗剂
技术领域
本发明涉及半导体制造中清洗工艺领域，尤其涉及一种光刻胶清洗剂。
技术背景
在通常的半导体制造工艺中，通过在二氧化硅、Cu(铜)等金属以及低k材料等表面上形成光刻胶的掩模，曝光后利用湿法或干法刻蚀进行图形转移。在半导体晶片进行光刻胶的化学清洗过程中，清洗剂常会造成晶片基材的腐蚀。特别是在利用化学清洗剂除去金属刻蚀残余物的过程中，金属腐蚀是较为普遍而且非常严重的问题，往往导致晶片良率的显著降低。
因此，减少晶片清洗过程中的基材腐蚀是本领域亟待解决的问题。专利文献WO03104901利用反-1，2-环己烷二胺四乙酸(CyDTA)为缓蚀剂，其溶液由四甲基氢氧化铵(TMAH)、环丁砜(SFL)、水和反-1，2-环己烷二胺四乙酸(CyDTA)等组成。其对半导体晶片基材的腐蚀略高。专利文献WO04059700利用2-巯基苯并咪唑(MBI)为缓蚀剂，其溶液由四甲基氢氧化铵(TMAH)、N-甲基吗啡啉N-氧化物(MO)、水和2-巯基苯并咪唑(MBI)等组成。其对半导体晶片基材的腐蚀较高。
发明概要
本发明的目的是为了减少半导体制造工艺中清洗过程中的金属腐蚀，提供一种光刻胶清洗剂。
本发明的上述目的是通过下列技术方案来实现的：本发明的光刻胶清洗剂包含缓蚀剂和溶剂，其特征在于所述的缓蚀剂包含两类化合物：一类为烷基醇单芳基醚类化合物，另一类选自酚类化合物，羧酸、聚羧酸、羧酸酯、聚羧酸酯类化合物，酸酐、聚酸酐类化合物或膦酸、膦酸酯类化合物。
本发明中，所述的烷基醇单芳基醚类化合物为乙二醇单苯基醚(EGMPE)、丙二醇单苯基醚(PGMPE)、异丙二醇单苯基醚、二乙二醇单苯基醚、二丙二醇单苯基醚、二异丙二醇单苯基醚、乙二醇单苄基醚、丙二醇单苄基醚或异丙二醇单苄基醚。其中，较佳的为乙二醇单苯基醚、丙二醇单苯基醚或异丙二醇单苯基醚。所述的烷基醇单芳基醚类化合物的含量较佳的为0.05～30wt％，更佳的为1.0～15wt％。
本发明中，所述的酚类化合物为1，2-二羟基苯酚、对羟基苯酚或连苯三酚，较佳的为连苯三酚。所述的酚类的含量较佳的为0.001～15wt％，更佳的为0.01～5.0wt％。
本发明中，所述的羧酸、聚羧酸、羧酸酯、聚羧酸酯类化合物为苯甲酸、对氨基苯甲酸(PABA)、邻苯二甲酸(PA)、没食子酸(GA)、没食子酸丙酯或含羧基的丙烯酸酯类聚合物。其中，较佳的为对氨基苯甲酸、邻苯二甲酸、没食子酸。所述的羧酸、聚羧酸、羧酸酯、聚羧酸酯类化合物的含量较佳的为0.001～15wt％，更佳的为0.01～5.0wt％。
本发明中，所述的酸酐、聚酸酐类化合物为乙酸酐、丙酸酐、己酸酐、马来酸酐或聚马来酸酐，较佳的为聚马来酸酐。所述的酸酐、聚酸酐类化合物的含量较佳的为0.001～15wt％，更佳的为0.01～5.0wt％。
本发明中，所述的膦酸、膦酸酯类化合物为1，3-(羟乙基)-2，4，6-三膦酸(HEDPA)、氨基三亚甲基膦酸(ATMP)或2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTCA)，较佳的为1，3-(羟乙基)-2，4，6-三膦酸。所述的膦酸、膦酸酯类化合物的含量较佳的为0.001～15wt％，更佳的为0.01～5.0wt％。
本发明中，所述的溶剂可选自亚砜、砜、咪唑烷酮和/或烷基二醇单烷基醚。所述的溶剂的含量较佳的为55～99.90wt％，更佳的为60～95wt％。
其中，所述的亚砜为二甲基亚砜、二乙基亚砜或甲乙基亚砜，较佳的为二甲基亚砜；所述的砜为甲基砜、乙基砜或环丁砜，较佳的为环丁砜；所述的咪唑烷酮为2-咪唑烷酮(MI)、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)或1，3-二乙基-2-咪唑烷酮，较佳的为1，3-二甲基-2-咪唑烷酮；所述的烷基二醇单烷基醚为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚或二丙二醇单丁醚，较佳的为乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚或二丙二醇单甲醚。
本发明中，所述的光刻胶清洗剂还可进一步包含季铵氢氧化物、表面活性剂和/或水。其中，所述的季铵氢氧化物为四甲基氢氧化铵(TMAH)、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵或苄基三甲基氢氧化铵。其中，较佳的为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵，更佳的为四甲基氢氧化铵。所述的表面活性剂为聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚氧乙烯醚(POE)或聚硅氧烷(PSOA)，较佳的为聚乙烯吡咯烷酮或聚氧乙烯醚。所述的季铵氢氧化物的含量较佳的为0～15wt％，更佳的为0.5～5.0wt％。所述的表面活性剂的含量较佳的为0～15wt％，更佳的为0.05～5.0wt％。所述的水的含量较佳的为0～40wt％，更佳的为0.5～25wt％。
本发明的光刻胶清洗剂可由上述组分的简单混合即可制得。
本发明的光刻胶清洗剂，可按下述方法使用：将含有光刻胶的半导体晶片浸入该清洗剂中，在室温至85℃下，利用恒温振荡器缓慢振荡15～30分钟，经去离子水洗涤后用高纯氮气吹干。若清洗温度高于45℃，应先用异丙醇洗涤晶片，再用去离子水洗涤。
本发明的积极进步效果在于：光刻胶清洗剂中的缓蚀剂通过与晶片基材表面物质的分子间作用，在晶片基材表面形成结构致密的保护膜，阻止卤素原子、氢氧根离子等对基材的攻击，从而降低基材的腐蚀。该光刻胶清洗剂可以在室温至85℃下使用。这种光刻胶清洗剂对于二氧化硅、Cu(铜)等金属以及低k材料等具有良好的防腐蚀性，在半导体晶片清洗等微电子领域具有良好的应用前景。其效果将通过实施例中的对比实验进一步说明。
发明内容
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1～21
表1给出了光刻胶清洗剂实施例1～21。
表1光刻胶清洗剂实施例1～21
效果实施例1
表2对比清洗剂1和清洗剂1～7所含组分及其含量
采用表2中的对比清洗剂1和清洗剂1～7，清洗空白Cu晶片，测定上述清洗剂对于金属Cu的蚀刻速率。测试方法和条件：将空白Cu晶片浸入清洗剂中，在25～85℃下利用恒温振荡器缓慢振荡15～30分钟，然后经去离子水洗涤后用高纯氮气吹干(若清洗温度高子45℃，应先用异丙醇洗涤晶片，再用去离子水洗涤)，利用四极探针仪测定空白Cu晶片蚀刻前后表面电阻的变化，计算结果列于表3。
表3对比清洗剂1和清洗剂1～7对空白Cu晶片的蚀刻速率
由表3可见，与对比清洗剂1相比，清洗剂1～7对于金属Cu表现出较低的蚀刻性，这说明清洗剂1～7中的缓蚀剂对于金属Cu具有良好的防腐蚀性。
本发明所使用的原料和试剂均为市售产品。

Claims (30)

1.一种光刻胶清洗剂，包含缓蚀剂和溶剂，其特征在于所述的缓蚀剂包含两类化合物：一类为烷基醇单芳基醚类化合物，另一类选自酚类化合物，羧酸、聚羧酸、羧酸酯、聚羧酸酯类化合物，酸酐、聚酸酐类化合物或膦酸、膦酸酯类化合物，其中，所述的烷基醇单芳基醚类化合物的含量为0.05～15wt％，所述的烷基醇单芳基醚类化合物为乙二醇单苯基醚、丙二醇单苯基醚、异丙二醇单苯基醚、二乙二醇单苯基醚、二丙二醇单苯基醚、二异丙二醇单苯基醚、乙二醇单苄基醚、丙二醇单苄基醚或异丙二醇单苄基醚。
2.根据权利要求1所述的光刻胶清洗剂，其特征在于：所述的烷基醇单芳基醚类化合物的含量为1.0～15wt％。
3.根据权利要求1所述的光刻胶清洗剂，其特征在于：所述的酚类化合物为1，2-二羟基苯酚、对羟基苯酚或连苯三酚。
4.根据权利要求1所述的光刻胶清洗剂，其特征在于：所述的酚类化合物的含量为0.001～15wt％。
5.根据权利要求4所述的光刻胶清洗剂，其特征在于：所述的酚类化合物的含量为0.01～5.0wt％。
6.根据权利要求1所述的光刻胶清洗剂，其特征在于：所述的羧酸、聚羧酸、羧酸酯、聚羧酸酯类化合物为苯甲酸、对氨基苯甲酸、邻苯二甲酸、没食子酸、没食子酸丙酯或含羧基的丙烯酸酯类聚合物。
7.根据权利要求1所述的光刻胶清洗剂，其特征在于：所述的羧酸、聚羧酸、羧酸酯、聚羧酸酯类化合物的含量为0.001～15wt％。
8.根据权利要求4所述的光刻胶清洗剂，其特征在于：所述的羧酸、聚羧酸、羧酸酯、聚羧酸酯类化合物的含量为0.01～5.0wt％。
9.根据权利要求1所述的光刻胶清洗剂，其特征在于：所述的酸酐、聚酸酐类化合物为乙酸酐、丙酸酐、己酸酐、马来酸酐或聚马来酸酐。
10.根据权利要求1所述的光刻胶清洗剂，其特征在于：所述的酸酐、聚酸酐类化合物的含量为0.001～15wt％。
11.根据权利要求10所述的光刻胶清洗剂，其特征在于：所述的酸酐、聚酸酐类化合物的含量为0.01～5.0wt％。
12.根据权利要求1所述的光刻胶清洗剂，其特征在于：所述的膦酸、膦酸酯类化合物为1，3-(羟乙基)-2，4，6-三膦酸、氨基三亚甲基膦酸或2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸。
13.根据权利要求1所述的光刻胶清洗剂，其特征在于：所述的膦酸、膦酸酯类化合物的含量为0.001～15wt％。
14.根据权利要求13所述的光刻胶清洗剂，其特征在于：所述的膦酸、膦酸酯类化合物的含量为0.01～5.0wt％。
15.根据权利要求1所述的光刻胶清洗剂，其特征在于：所述的溶剂为亚砜、砜、咪唑烷酮和/或烷基二醇单烷基醚。
16.根据权利要求1所述的光刻胶清洗剂，其特征在于：所述的溶剂的含量为55～99.90wt％。
17.根据权利要求16所述的光刻胶清洗剂，其特征在于：所述的溶剂的含量为60～95wt％。
18.根据权利要求15所述的光刻胶清洗剂，其特征在于：所述的亚砜为二甲基亚砜、二乙基亚砜或甲乙基亚砜。
19.根据权利要求15所述的光刻胶清洗剂，其特征在于：所述的砜为甲基砜、乙基砜或环丁砜。
20.根据权利要求15所述的光刻胶清洗剂，其特征在于：所述的咪唑烷酮为2-咪唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮或1，3-二乙基-2-咪唑烷酮。
21.根据权利要求15所述的光刻胶清洗剂，其特征在于：所述的烷基二醇单烷基醚为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚或二丙二醇单丁醚。
22.根据权利要求1所述的光刻胶清洗剂，其特征在于：所述的光刻胶清洗剂还包含季铵氢氧化物、表面活性剂和/或水。
23.根据权利要求22所述的光刻胶清洗剂，其特征在于：所述的季铵氢氧化物为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵或苄基三甲基氢氧化铵。
24.根据权利要求22所述的光刻胶清洗剂，其特征在于：所述的表面活性剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯醚或聚硅氧烷。
25.根据权利要求22所述的光刻胶清洗剂，其特征在于：所述的季铵氢氧化物的含量为0～15wt％。
26.根据权利要求25所述的光刻胶清洗剂，其特征在于：所述的季铵氢氧化物的含量为0.5～5.0wt％。
27.根据权利要求22所述的光刻胶清洗剂，其特征在于：所述的表面活性剂的含量为0～15wt％。
28.根据权利要求27所述的光刻胶清洗剂，其特征在于：所述的表面活性剂的含量为0.05～5.0wt％。
29.根据权利要求22所述的光刻胶清洗剂，其特征在于：所述的水的含量为0～40wt％。
30.根据权利要求29所述的光刻胶清洗剂，其特征在于：所述的水的含量为0.5～25wt％。
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