CN101548241B - 低蚀刻性光刻胶清洗剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低蚀刻性的光刻胶清洗剂,其特征在于含有:季胺氢氧化物,烷基二醇芳基醚或其衍生物,和如式I所示的苯乙酮或其衍生物;
Figure DSB00000613730900011
式I其中,R5和R6为H、羟基、C1~C2的烷基、C1~C2的烷氧基或C1~C2的羟烷基,所述的烷基二醇芳基醚或其衍生物为乙二醇单苯基醚、丙二醇单苯基醚、异丙二醇单苯基醚、二乙二醇单苯基醚、二丙二醇单苯基醚、二异丙二醇单苯基醚、乙二醇单苄基醚、丙二醇单苄基醚、乙二醇二苯基醚、丙二醇二苯基醚、异丙二醇二苯基醚、二乙二醇二苯基醚、二丙二醇二苯基醚、二异丙二醇二苯基醚、乙二醇二苄基醚或丙二醇二苄基醚。本发明的低蚀刻性光刻胶清洗剂可用于去除金属、金属合金或电介质基材上的光刻胶(光阻)和其它残留物,同时对于二氧化硅、铜等金属以及低k材料等具有较低的蚀刻速率,在半导体晶片清洗等微电子领域具有良好的应用前景。

Description

低蚀刻性光刻胶清洗剂
技术领域
本发明涉及一种低蚀刻性光刻胶清洗剂。 
技术背景
在通常的半导体制造工艺中,通过在二氧化硅、Cu(铜)等金属以及低k材料等表面上形成光刻胶的掩模,曝光后利用湿法或干法刻蚀进行图形转移。低温快速的清洗工艺是半导体晶片制造工艺发展的重要方向。另外,在半导体晶片进行光刻胶的化学清洗过程中,较高pH的清洗剂会造成晶片基材的腐蚀。特别是在利用化学清洗剂除去金属刻蚀残余物的过程中,金属腐蚀是较为普遍而且非常严重的问题,往往导致晶片良率的显著降低。 
专利文献WO04059700公开了一种碱性清洗剂,由四甲基氢氧化铵(TMAH)、N-甲基吗啡啉N-氧化物(MO)、水和2-巯基苯并咪唑(MBI)等组成。将晶片进入该清洗剂中,于70℃下浸没15~60min,可除去金属和电介质基材上的光刻胶。其清洗温度较高,且清洗速度相对较慢,不利于提高半导体晶片的清洗效率。 
专利文献JP1998239865公开了一种碱性清洗剂,由四甲基氢氧化铵(TMAH)、二甲基亚砜(DMSO)、1,3’-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)和水等组成。将晶片进入该清洗剂中,于50~100℃下,可除去金属和电介质基材上的20μm以上的厚膜光刻胶。其较高的清洗温度会造成半导体晶片基材的腐蚀。 
专利文献JP200493678公开了一种碱性清洗剂,由四甲基氢氧化铵 (TMAH)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、水或甲醇等组成。将晶片进入该清洗剂中,于25~80℃下,可除去金属和电介质基材上的光刻胶。该清洗剂随清洗温度的升高,将使得半导体晶片基材的腐蚀更严重。 
专利文献JP2001215736公开了一种碱性清洗剂,由四甲基氢氧化铵(TMAH)、二甲基亚砜(DMSO)、乙二醇(EG)和水等组成。将晶片进入该清洗剂中,于50~70℃下,可除去金属和电介质基材上的光刻胶。其较高的清洗温度会造成半导体晶片基材的腐蚀。 
发明概要
本发明的目的是公开一种低蚀刻性的光刻胶清洗剂。 
本发明的低蚀刻性光刻胶清洗剂含有:季胺氢氧化物,如式I所示的烷基二醇芳基醚或其衍生物,和如式II所示的苯乙酮或其衍生物; 
Figure GSB00000675199000021
式I 
Figure GSB00000675199000022
式II 
其中,R1为含6~18个碳原子的芳基;R2为H、C1~C18的烷基或含6~18个碳原子的芳基;m=2~6;n=1~6;R5和R6为H、羟基、C1~C2的烷基、C1~C2的烷氧基或C1~C2的羟烷基。 
本发明中,所述的季铵氢氧化物较佳的选自下列中的一个或多个:四甲基氢氧化铵(TMAH)、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵和三甲基苯基氢氧化铵。其中,优选四甲基氢氧化铵。所述的季铵氢氧化物的含量较佳的为质量百分比0.1~10%,更佳的为质 量百分比0.1~5%。 
本发明中,所述的烷基二醇芳基醚或其衍生物较佳的为乙二醇单苯基醚(EGMPE)、丙二醇单苯基醚(PGMPE)、异丙二醇单苯基醚、二乙二醇单苯基醚、二丙二醇单苯基醚、二异丙二醇单苯基醚、乙二醇单苄基醚、丙二醇单苄基醚、乙二醇二苯基醚、丙二醇二苯基醚、异丙二醇二苯基醚、二乙二醇二苯基醚、二丙二醇二苯基醚、二异丙二醇二苯基醚、乙二醇二苄基醚或丙二醇二苄基醚。其中,优选乙二醇单苯基醚、丙二醇单苯基醚或异丙二醇单苯基醚。所述的烷基二醇芳基醚或其衍生物的含量较佳的为质量百分比0.1~99.8%。 
本发明中,所述的苯乙酮或其衍生物较佳的为苯乙酮、对甲基苯乙酮、对羟基苯乙酮、对甲氧基苯乙酮、对二甲氧基苯乙酮或对二羟基苯乙酮。其中,优选苯乙酮、对羟基苯乙酮或对二羟基苯乙酮。所述的苯乙酮或其衍生物的含量较佳的为质量百分比0.1~95%。 
本发明中,所述的清洗剂还可含有水、共溶剂、表面活性剂和缓蚀剂中的一种或几种。 
本发明中,所述的水的含量较佳的为小于或等于质量百分比20%,更佳的为小于或等于质量百分比10%。 
本发明中,所述的共溶剂较佳的为醇、亚砜、砜、酰胺、吡咯烷酮、咪唑烷酮、烷基二醇单烷基醚、烷基酮或环烷基酮。所述的共溶剂的含量较佳的为小于或等于质量百分比99.7%。 
其中,所述的醇较佳的为丙醇、异丙醇、丁醇、环己醇、二丙酮醇、1-硫代丙三醇、3-(2-氨基苯基硫代)-2-羟丙基硫醇或3-(2-羟乙基硫代)-2-羟丙基硫醇;所述的亚砜较佳的为二甲基亚砜、二乙基亚砜或甲乙基亚砜; 所述的砜较佳的为甲基砜、乙基砜、苯基砜或环丁砜;所述的酰胺较佳的为甲酰胺、乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或N,N-二甲基乙酰胺(DMAc);所述的吡咯烷酮较佳的为2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或N-乙基吡咯烷酮;所述的咪唑烷酮较佳的为2-咪唑烷酮(MI)、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)或1,3-二乙基-2-咪唑烷酮;所述的烷基二醇单烷基醚较佳的为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单乙醚或三丙二醇单丁醚;所述的烷基酮或环烷基酮较佳的为丙酮、丁酮(MIBK)、戊酮、异戊酮、异佛二酮或环己酮。其中,优选二甲基亚砜、环丁砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、2-咪唑烷酮(MI)、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚或二丙二醇单甲醚。 
本发明中,所述的表面活性剂较佳的为含羟基聚醚、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯(POE)、聚硅氧烷(PSOA)、氟代聚乙烯醇、氟代聚乙烯吡咯烷酮、氟代聚氧乙烯、氟代聚硅氧烷、硅酸盐或烷基磺酸盐。其中,优选含羟基聚醚。所述的表面活性剂的含量较佳的为小于或等于质量百分比10%,更佳的为小于或等于质量百分比3%。 
本发明中,所述的缓蚀剂较佳的为酚类,羧酸、羧酸酯类,酸酐类,或膦酸、膦酸酯类化合物。所述的缓蚀剂的含量较佳的为小于或等于质量百分比10%,更佳的为小于或等于质量百分比3%。 
其中,所述的酚类较佳的为苯酚、1,2-二羟基苯酚、对羟基苯酚或连苯 三酚;所述的羧酸、羧酸酯类较佳的为苯甲酸、对氨基苯甲酸(PABA)、对氨基苯甲酸甲酯、邻苯二甲酸(PA)、间苯二甲酸、邻苯二甲酸甲酯、没食子酸(GA)或没食子酸丙酯;所述的酸酐类较佳的为乙酸酐、己酸酐、马来酸酐或聚马来酸酐;所述的磷酸、磷酸酯类较佳的为1,3-(羟乙基)-2,4,6-三膦酸(HEDPA)、氨基三亚甲基膦酸(ATMP)或2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)。其中,优选1,2-二羟基苯酚、连苯三酚、邻苯二甲酸。 
本发明的清洗剂由上述组分简单均匀混合,即可制得。 
本发明的积极进步效果在于:本发明的清洗剂可用于除去金属、金属合金或电介质基材上的光刻胶(光阻)和其它残留物,同时对于二氧化硅、Cu(铜)等金属以及低k材料等具有较低的蚀刻速率,在半导体晶片清洗等微电子领域具有良好的应用前景。 
发明内容
下面通过实施例的方式进一步说明本发明,但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。 
实施例1~54低蚀刻性光刻胶清洗剂 
表1给出了低蚀刻性光刻胶清洗剂实施例1~54的配方,按表1中所列组分及其含量,简单混合均匀,即制得各实施例的清洗剂。 
表1低蚀刻性光刻胶清洗剂实施例1~54
Figure GSB00000675199000051
Figure GSB00000675199000061
Figure GSB00000675199000071
Figure GSB00000675199000081
效果实施例 
表2给出了对比清洗剂1和清洗剂1~4的配方,按表2中所列组分及其含量,简单混合均匀,即制得各清洗剂。 
表2对比清洗剂1和清洗剂1~4 
Figure GSB00000675199000091
将对比清洗剂1和清洗剂1~4用于清洗空白Cu晶片和含有光刻胶的晶片,测试其对金属Cu的腐蚀性及其对厚膜光刻胶的清洗能力,结果如表3所示。 
表3对比清洗剂1和清洗剂1~4 
对空白Cu晶片蚀刻速率及其对光刻胶的清洗能力 
Figure GSB00000675199000092
在半导体晶片清洗工艺中,若金属蚀刻速率小于或等于2.0A/min,则说明金属缓蚀剂具有良好的腐蚀抑制作用。从表3可以看出,乙(丙)二醇单芳基醚及其衍生物可以显著降低空白Cu晶片的蚀刻速率,它们对于金属Cu具有良好的腐蚀抑制作用;但乙二醇醚加入量较多时,要完全去除光阻材料需要较长的时间,选择合适的共溶剂有利于光阻材料的去除。综上所述,本发明的清洗剂具有良好的清洗能力,同时对二氧化硅、铜等金属以及低k材料等具有较低的蚀刻速率。 

Claims (28)

1.一种低蚀刻性的光刻胶清洗剂,其特征在于含有:水、季铵氢氧化物,烷基二醇芳基醚或其衍生物,和如式I所示的苯乙酮或其衍生物;
Figure FSB00000675198900011
式I
其中,R5和R6为H、羟基、C1~C2的烷基、C1~C2的烷氧基或C1~C2的羟烷基,其中:所述的烷基二醇芳基醚或其衍生物为乙二醇单苯基醚、丙二醇单苯基醚、异丙二醇单苯基醚、二乙二醇单苯基醚、二丙二醇单苯基醚、二异丙二醇单苯基醚、乙二醇单苄基醚、丙二醇单苄基醚、乙二醇二苯基醚、丙二醇二苯基醚、异丙二醇二苯基醚、二乙二醇二苯基醚、二丙二醇二苯基醚、二异丙二醇二苯基醚、乙二醇二苄基醚或丙二醇二苄基醚,其中,所述的水的含量为小于或等于质量百分比20%。
2.如权利要求1所述的清洗剂,其特征在于:所述的季铵氢氧化物选自下列中的一个或多个:四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵和三甲基苯基氢氧化铵。
3.如权利要求1所述的清洗剂,其特征在于:所述的季铵氢氧化物的含量为质量百分比0.1~10%。
4.如权利要求3所述的清洗剂,其特征在于:所述的含量为质量百分比0.1~5%。
5.如权利要求1所述的清洗剂,其特征在于:所述的烷基二醇芳基醚或其衍生物的含量为质量百分比0.1~99.8%。
6.如权利要求1所述的清洗剂,其特征在于:所述的苯乙酮或其衍生物为苯乙酮、对甲基苯乙酮、对羟基苯乙酮或对甲氧基苯乙酮。
7.如权利要求1所述的清洗剂,其特征在于:所述的苯乙酮或其衍生物的含量为质量百分比0.1~95%。
8.如权利要求1所述的清洗剂,其特征在于:所述的清洗剂还含有共溶剂、表面活性剂和缓蚀剂中的一种或几种。
9.如权利要求1所述的清洗剂,其特征在于:所述的水的含量为小于或等于质量百分比10%。
10.如权利要求8所述的清洗剂,其特征在于:所述的共溶剂为醇、亚砜、砜、酰胺、吡咯烷酮、咪唑烷酮、烷基二醇单烷基醚、烷基酮或环烷基酮。
11.如权利要求8所述的清洗剂,其特征在于:所述的共溶剂的含量为小于或等于质量百分比99.7%。
12.如权利要求10所述的清洗剂,其特征在于:所述的醇为丙醇、异丙醇、丁醇或环己醇。
13.如权利要求10所述的清洗剂,其特征在于:所述的亚砜为二甲基亚砜、二乙基亚砜或甲乙基亚砜。
14.如权利要求10所述的清洗剂,其特征在于:所述的砜为环丁砜。
15.如权利要求10所述的清洗剂,其特征在于:所述的酰胺为甲酰胺、乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
16.如权利要求10所述的清洗剂,其特征在于:所述的吡咯烷酮为2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮或N-乙基吡咯烷酮。
17.如权利要求10所述的清洗剂,其特征在于:所述的咪唑烷酮为2-咪唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮或1,3-二乙基-2-咪唑烷酮。
18.如权利要求10所述的清洗剂,其特征在于:所述的烷基二醇单烷基醚为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单乙醚或三丙二醇单丁醚。
19.如权利要求10所述的清洗剂,其特征在于:所述的烷基酮或环烷基酮为丙酮、丁酮、戊酮、异戊酮、异佛二酮或环己酮。
20.如权利要求8所述的清洗剂,其特征在于:所述的表面活性剂为含羟基聚醚、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯、聚硅氧烷、氟代聚乙烯醇、氟代聚乙烯吡咯烷酮、氟代聚氧乙烯、氟代聚硅氧烷、硅酸盐或烷基磺酸盐。
21.如权利要求8所述的清洗剂,其特征在于:所述的表面活性剂的含量为小于或等于质量百分比10%。
22.如权利要求21所述的清洗剂,其特征在于:所述的含量为小于或等于质量百分比3%。
23.如权利要求8所述的清洗剂,其特征在于:所述的缓蚀剂为酚类,羧酸、羧酸酯类或酸酐类。
24.如权利要求8所述的清洗剂,其特征在于:所述的缓蚀剂的含量为小于或等于质量百分比10%。
25.如权利要求24所述的清洗剂,其特征在于:所述的含量为小于或等于质量百分比3%。
26.如权利要求23所述的清洗剂,其特征在于:所述的酚类为苯酚、对羟基苯酚或连苯三酚。
27.如权利要求23所述的清洗剂,其特征在于:所述的羧酸、羧酸酯类为苯甲酸、对氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸甲酯、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、没食子酸或没食子酸丙酯。
28.如权利要求23所述的清洗剂,其特征在于:所述的酸酐类为乙酸酐、己酸酐、马来酸酐或聚马来酸酐。
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