KR20140086927A - 구리, 텅스텐, 및 다공성의 유전 상수 κ가 낮은 유전체들에 대한 양립성이 향상된 반수성 중합체 제거 조성물 - Google Patents

구리, 텅스텐, 및 다공성의 유전 상수 κ가 낮은 유전체들에 대한 양립성이 향상된 반수성 중합체 제거 조성물 Download PDF

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Abstract

반도체 기판들로부터 식각 후 처리(PET) 중합체막들과 포토레지스트를 제거하는데 효과적인 조성물이 제공된다. 이 조성물은 구리 및 낮은 유전 상수 κ를 가지는 유전체들과의 양립성을 유지하면서, 우수한 중합체 제거 능력을 나타내고, 물, 에틸렌 글리콜, 글리콜 에테르 용매, 모르포리노프로필아민, 및 부식 억제 화합물과, 선택적으로 하나 이상의 금속 이온 킬레이트제, 하나 이상의 다른 극성 유기 용매, 하나 이상의 3차 아민, 하나 이상의 알루미늄 부식 억제제, 및 하나 이상의 계면활성제를 함유한다.

Description

구리, 텅스텐, 및 다공성의 유전 상수 κ가 낮은 유전체들에 대한 양립성이 향상된 반수성 중합체 제거 조성물{Semi-aqueous polymer removal compositions with enhanced compatibility to copper, tungsten, and porous low-k dielectrics}
본 발명은 마이크로 전자 장치 세정/제거 조성물과, 반도체 기판들로부터 식각 후 처리(PET) 중합체 막들과 포토레지스트, 및 식각 후 재(ash) 잔여물을 제거하기 위한 그러한 조성물의 용도에 관한 것이다. 이러한 조성물은 구리, 텅스텐, 및 유전 상수 κ가 낮은 유전체들과의 양립성을 유지하면서 우수한 중합체 막 제거 능력을 나타낸다. 세정/제거 조성물은 다공성이고 유전 상수 κ가 낮은 유전체를 식각하거나 손상을 가할 수 없고, 텅스텐 및 질화 티타늄과 양립성이 있다.
반도체 장치들은 포토레지스트로 무기 기판을 코팅하는 단계; 광에 노출시키고 후속 전개에 의해 포토레지스트 막을 패터닝하는 단계; 상세 회로들을 형성하기 위해 마스크로서 패터닝된 포토레지스트 막을 사용하여 무기 기판의 노출된 구역을 에칭하는 단계; 및 무기 기판으로부터 패터닝된 포토레지스트 막을 제거하는 단계에 의해 제작된다. 대안적으로, 전술한 것과 동일한 방식으로 상세 회로들을 형성한 후, 패터닝된 포토레지스트 막은 소실되고, 그 다음 나머지 레지스트 잔여물들이 무기 기판으로부터 제거된다.
22㎚의 노드 기술을 넘어 향상된 통합 방안에서는, 금속 하드 마스크가 장치 아키텍처의 제조를 촉진하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 하드 마스크는 일반적으로 Ti 또는 TiN으로 이루어지고, 임의의 밑에 있고, 비교적 민감하며 유전 상수 κ가 낮은 유전체 물질, 특히 다공성이고 유전 상수 κ가 낮은 유전체 물질에 관한 드라이 식각 선택성 및 보호를 제공한다. 이러한 방법의 한 가지 단점은 그것이 비교적 용해되지 않는 TiOxFy의 무기 중합체들로 구성되기 때문에 결과로서 생기는 식각 잔여물을 제거하기가 매우 어려울 수 있다는 점이다. 이들 중합체 화합물들을 제거하는 주된 방법은 희석된 HF 기재의(based) 세정 조성물을 사용하는 것이었다.
그러한 희석된 HF 기재의 세정 조성물의 사용은 종종 유전 상수 κ가 낮은 유전체 상에서 또는 그 근처에서 또는 TiN과 유전 상수 κ가 낮은 유전체 사이의 계면에서 민감한 다공성이고 유전 상수 κ가 낮은 유전체와 임의의 치밀하게 된 이산화 규소 물질에 손상을 가져오게 되고, 이로 인해 TiN이 얇은 조각으로 갈라지게 된다. 이들 무기 잔여물의 형성을 방지하기 위해, 예를 들면 O.Jourbert, N.Posseme, T.Chevolleau, T.David, M. Darnon, USPSS(2010년 9월) Ostend, Belgium; Q.T.Le, F. Drieskens, J.F. de Marneffe, T.Conard, M.Lux, H.Struyf, G. Vereecke, UCPSS(2010년 9월) Ostend, Belgium;; 및 N.osseme, R.Bouyssou, T. Chevolleau, T. David, V. Arnal, S. Chhun, C, Monget, E.Richard, D. Galpin, J.Guillan, L.Arnaud, D. Roy, M. Guillermet, J.Ramard, O. Joubert, C. Verove, IITC(2009), Sapporo, Hokkaido, Japan에 의해 설명된 바와 같이, CH4 플라즈마 처리와 같은 식각 후(post-etch) 플라즈마 처리를 사용하여 기판에 중합체 막이 적용될 수 있다. 이러한 중합체 막은 본질적으로 TiOxFy 타입 잔여물의 발생을 없앤다. 하지만, 식각 후 처리(PET) 중합체 막은 식각 과정 후, 그리고 임의의 후속하는 금속화가 일어날 수 있기 전에 제거되어야 한다.
다공성이고 유전 상수 κ가 낮은 유전체 개발은 최근 수년간 상당히 발전되어 왔다. 유전체들의 일반적인 정의는 유전 상수 κ가 낮은 유전체를 포함하는데, 이 경우 κ값은 3.0 미만이고 2.5 미만인 값을 가지는 초저(lutra-low)인 유전 상수 κ를 가지는 유전체들도 존재한다. 이러한 유전 상수 κ가 매우 낮은 유전체 물질들은 그 성질에 있어서 다공성이 높고, 에칭을 초래하는 물질의 구조적 프레임워크의 직접적인 공격이나 그것의 절연 성질을 파괴하는 물질의 세공들로의 화학적 투과에 의해 화학적 처리로부터 좀더 손상을 받기가 쉽다.
그러므로, 임의의 밑에 있는 유전체 층, 특히 유전 상수 κ가 낮은 유전체 물질들에 손상을 가하지 않으면서, PET 중합체 막과 잔여물을 제거하기 위한 세정 용액 또는 장치의 금속화(metallization)를 제공할 필요성이 존재한다. 밑에 있고, 다공성이며 유전 상수 κ가 낮은 유전체 층, 또는 금속화, 특히 구리 및 텅스텐에 손상을 가하지 않으면서, 식각/재 잔여물, 포토레지스트, 및 PET 중합체를 제거하기 위한 세정 조성물을 제공하는 것이 특히 바람직하다.
향상된 해결책은 중합체 막들과 잔여물을, 다공성이고 유전 상수 κ가 낮은 유전체(굴절률과 κ값 시프트에 의해 결정된)를 식각하거나 손상을 입힐 수 없도록, 표면으로부터 구리 금속까지 가능한 매끄럽게 제거하는 능력을 소유해야 하고, 텅스텐 및 질화 티타늄과 양립성이 있어야 한다.
본 발명의 PET 중합체 제거 조성물들은 반수성이고, pH가 9보다 큰 염기성인 용매(물로 희석된 5% 용액)이고 아민을 함유하는 조성물들이며, 물, 에틸렌 글리콜, 하나 이상의 글리콜 에테르 용매, 모르포리노프로필아민, 메텔벤조트리아졸 또는 톨리트리아졸인 부식 억제 화합물, 및 선택적으로 하나 이상의 다른 유기 극성 용매들, 하나 이상의 금속 이온 킬레이트 화합물, 하나 이상의 3차 아민, 알루미늄 부식 억제제로서의 하나 이상의 카테콜 또는 알킬 치환된 카테콜, 및 하나 이상의 계면활성제를 포함하고, 본질적으로 이들로 이루어지고 구성된다. 본 발명의 이러한 조성물들은, 특히 TiN 하드 마스크들, 다공성이고 유전 상수 κ가 낮은 유전체 막들, 및 구리 또는 텅스텐 금속화를 함유하는 이들 마이크로 전자 기판들로부터 포토레지스트, 식각 잔여물, 및 PET 중합체를 제거하기 위해 마이크로 전자 기판들을 세정하기 위해 이용될 수 있다. 마이크로 전자 기판들 또는 장치들의 세정을 행하기 위해, 마이크로 전자 기판들은 관련 분야에 공지된 절차들에 따른 세정을 달성하기에 충분한 시간 및 온도에서 본 발명의 조성물들과 접촉하게 된다.
도 1은 단락 [0046]에서 설명된 바와 같은 웨이퍼의 처리되지 않은 표면의 SEM 이미지를 도시하는 도면.
도 2는 단락 [0046]에서 설명된 바와 같은 200:1 dHF 딥으로 처리된 웨이퍼 표면의 SEM 이미지를 도시하는 도면.
도 3은 단락 [0046]에서 설명된 바와 같은 비교 종래 기술 조성물로 처리된 웨이퍼 표면의 SEM 이미지를 도시하는 도면.
도 4는 단락 [0046]에서 설명된 바와 같은 본 발명의 조성물로 처리된 웨이퍼 표면의 SEM 이미지를 도시하는 도면.
본 발명의 PET 중합체 제거 조성물들은 반수성이고, pH가 염기성인 용매이고 아민을 함유하는 조성물들이며, 물, 에틸렌 글리콜, 하나 이상의 글리콜 에테르 용매, 모르포리노프로필아민, 벤조트리아졸 또는 톨리트리아졸인 부식 억제 화합물, 및 선택적으로 하나 이상의 다른 유기 극성 용매들, 하나 이상의 금속 이온 킬레이트 화합물, 하나 이상의 3차 아민, 및 하나 이상의 계면활성제를 포함하고, 본질적으로 이들로 이루어지고 구성된다. 이들 제거 조성물들은 pH가 9보다 크고(물로 희석된 5% 제형), 약 5중량% 내지 40중량%의 물, 약 30중량% 내지 약 70중량%의 하나 이상의 글리콜 에테르 용매, 약 0.5중량% 내지 약 20중량%의 모르포리노프로필아민, 약 2중량% 내지 약 20중량%의 에틸렌 글리콜, 메틸벤조트리아졸 또는 톨리트리아졸로부터 선택되고 약 0.1중량% 내지 약 0.5중량%인 부식 억제 화합물, 선택적으로 5중량% 내지 약 40중량%의 하나 이상의 다른 극성 유기 용매, 선택적으로 약 2중량% 내지 약 12중량%의 하나 이상의 3차 아민, 선택적으로 약 0.01중량% 내지 약 1중량%의 하나 이상의 금속 이온 킬레이트 화합물, 선택적으로 알루미늄 부식 억제제로서 약 0.01중량% 내지 약 10중량%의 하나 이상의 카테콜 또는 알킬 치환 카테콜, 및 선택적으로 0.01중량% 내지 1중량%의 하나 이상의 계면활성제 화합물을 함유하게 된다.
임의의 적합한 글리콜 에테르 화합물이 본 발명의 조성물들에서 이용될 수 있다. 적합한 글리콜 에테르들에는 에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 프로필 에테르, 트리에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 및 이들의 혼합물들이 포함되지만, 이들에 국한되는 것은 아니다. 본 발명의 세정 조성물들에 존재하는 글리콜 에테르 성분의 양은 일반적으로 그 조성물의 약 30중량% 내지 약 70중량%, 바람직하게는 약 35중량% 내지 약 65중량%, 더 바람직하게는 약 40중량% 내지 약 65중량%의 범위에 있게 된다.
에틸렌 글리콜 성분이 제거 조성물에서 약 2중량% 내지 약 20중량%의 양으로 존재할 수 있지만, 바람직한 양은 약 3중량% 내지 약 15중량%, 더 바람직하게는 약 5중량% 내지 약 10중량%의 양이다.
제거 조성물에서의 물 성분은 일반적으로 제거 조성물에서 약 5중량% 내지 약 40중량%, 바람직하게는 약 10중량% 내지 약 30중량%, 더 바람직하게는 약 15중량% 내지 약 25중량%, 및 좀더 바람직하게는 약 20중량%으로 존재하게 된다.
본 발명의 제거 조성물에서의 부식 억제제는 구리 식각율을 감소시키기 위해 사용되고, 메틸 벤조트리아졸, 특히 5-메틸벤조트리아졸 또는 4-메틸벤조트리아졸, 또는 톨리트리아졸을 포함한다. 벤조트리아졸 자체는 이들 조성물들에 사용될 수 없는데, 이는 후속하는 정보와 설명으로부터 알게 된다.
모르포리노프로필아민은 제거 조성물들에서 일반적으로 약 0.5중량% 내지 약 20중량%, 바람직하게는 약 0.5중량% 내지 약 15중량%, 더 바람직하게는 약 1중량% 내지 약 10중량%의 양으로 존재하게 된다. 모르포리노프로필아민은 가장 바람직하게는 3-모르포리노프로필아민이다.
임의의 적합한 금속 이온 킬레이트 화합물은, 선택적으로, 하지만 바람직하게는 역시 제거 조성물에 포함될 수 있다. 존재시, 금속 이온 킬레이트 화합물은 일반적으로 약 0.01중량% 내지 약 1중량%, 바람직하게는 약 0.05중량% 내지 약 1중량%, 더 바람직하게는 약 0.1중량% 내지 약 0.5중량%, 가장 바람직하게는 약 0.1중량% 내지 약 0.2중량%의 양으로 제거 조성물에서 존재하게 된다. 적합한 금속 이온 킬레이트제의 예들에는 시클로헥산디아민 테트라아세트산(CyDTA), 에틸렌디아민 테트라아세트산(EDTMP), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌 포스폰산), 및 트리에틸렌테트라민 헥사(메틸렌 포스폰산), 및 이들의 혼합물이 포함되지만, 이들에 국한되는 것은 아니다.
임의의 다른 적합한 극성 유기 용매가 본 발명의 조성물들에 선택적으로 이용될 수 있다. 적합한 극성 용매에는 술포란, N-메틸-1-피롤리디논; 디메틸 술폭시드, 디메틸 피페리돈, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 및 1-메틸-2-피롤리디논 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이들에 국한되는 것은 아니다. 그러한 다른 유기 극성 용매가 본 발명의 제거 조성물들에 존재할 때에는, 일반적으로 약 5중량% 내지 40중량%, 바람직하게는 약 10중량% 내지 약 30중량%, 더 바람직하게는 약 15중량% 내지 약 25중량%, 가장 바람직하게는 약 20중량%의 양만큼 존재하게 된다.
3차 아민 성분이 제거 조성물에 포함될 때에는, 일반적으로 약 2중량% 내지 12중량%, 바람직하게는 약 4중량% 내지 약 10중량%, 더 바람직하게는 약 5중량% 내지 약 7중량%, 가장 바람직하게는 약 6중량%의 양만큼 존재하게 된다. 임의의 적합한 3차 아민이 이용될 수 있고, 트리에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 디에탄올아민, 헥사메틸렌테트라아민, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이들에 국한되는 것은 아니다.
본 발명의 세정 조성물들에 의해 세정될 마이크로 전자 장치가 알루미늄이 존재하고, 그러한 세정 조성물에 노출될 때에는, 알루미늄 부식 억제제로서 본 발명의 세정 조성물에 하나 이상의 카테콜 또는 알킬 치환 카테콜이 존재하는 것이 바람직하다. 임의의 적합한 카테콜 또는 알킬 치환 카테콜이 알루미늄 부식 억제제로서 이용될 수 있다. 임의의 적합한 알킬 카테콜이 이용될 수 있는데, 그 알킬기는 바람직하게는 탄소 원자수가 1 내지 4개인 것이다. 그러한 알루미늄 부식 억제제들의 적합한 예들에는 3-메틸카테콜, 4-메틸카테콜, 3-에틸카테콜, 4-에틸카테콜, 3-n-프로필카테콜, 4-n-프로필카테콜, 및 4-t-부틸카테콜이 포함되지만, 이들에 국한되는 것은 아니다. 알루미늄 부식 억제제는 바람직하게는 4-t-부틸카테콜이다. 이러한 선택적인 알루미늄 부식 억제제는 본 발명의 조성물들에서 조성물의 약 0.01중량% 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 0.1중량% 내지 약 7중량%, 더 바람직하게는 약 0.5중량% 내지 5중량%의 양만큼 존재할 수 있다.
임의의 적합한 계면활성제가 선택적으로 본 발명의 제거 조성물들에서 이용될 수 있다. 적합한 계면활성제의 예들에는, Air Products사의 Surfynol
Figure pct00001
61, Surfynol
Figure pct00002
465와 같은 아세틸렌 디올 비-이온성(acetilenic diol non-ionic) 계면활성제, E.I.DuPont사의 Zonyl
Figure pct00003
FSH와 같은 비이온성 불소계면활성제, 및 International Specialty Products사의 Surfadone
Figure pct00004
LP100과 Surfadone
Figure pct00005
LP300 계면활성제들이 포함되지만, 이들에 국한되는 것은 아니다. LP100과 LP300은 구조적으로 n-octyl(LP-100) 또는 n-dodecyl(LP-300)의 소수성 알킬기를 지닌 쌍극성 피롤리돈 링으로 이루어진다. 이러한 쌍극성 피롤리돈 링 계면활성제가 바람직하다. 이러한 계면활성제들이 제거 조성물들에 존재하면, 일반적으로 약 0.01중량% 내지 약 1중량%, 바람직하게는 약 0.01중량% 내지 약 0.5중량%, 더 바람직하게는 약 0.01중량% 내지 0.05중량%, 가장 바람직하게는 약 0.05중량%의 양만큼 존재하게 된다.
아민 화합물을 함유하는 용매 기반 세정제 조성물들의 사용은 포토레지스트 및/또는 잔기의 형태로 중합체의 제거를 위해 광범위하게 사용되어 왔다. 이들 조성물은 통상적으로 물을 함유하고 있지 않고, 알루미늄 기술을 일반적으로 이용하는 반도체들의 제작시 사용된다. 구리 기술을 발전으로 인해 종래 기술의 세정제들의 실용성이 제한되는데, 이는 그러한 종래 기술의 세정제들이 통상적으로 구리를 식각할 것이기 때문이다. 부식 억제제들은 일반적으로 구리 상호연결(interconnect)에 손상을 가하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 용매 소비에 있어서의 감소와 더 환경 친화적인 화학 작용에 대한 수요가 증가함에 다라, 반수성 화학 작용을 추구하기 위한 조제자(formulator)에 의지하게 되었다. 반수성 조제의 경우, 1차 아민이 존재할 때 구리의 양립성을 유지하기 위해 부식 억제제가 요구된다. 일반적으로, 이러한 부식 억제제는 벤조트리아졸이다. 벤조트리아졸은 약 1중량%의 비교적 높은 농도에서 효과적일 수 있지만, 이러한 농도 레벨에서는 원료로부터의 트레이스(trace) 금속 불순물이 문제가 된다. 이러한 유형의 조제에서의 구리 부속 억제제로서 벤조트리아졸을 도입하는 것은, 중합체 Cu-BZT의 불용성 막이 특정 환경 하에서는 구리 표면상에 퇴적될 수 있다는 점에서 새로운 문제를 야기하는 것으로 발견되었다. 이는 매우 바람직스럽지 않는데, 이는 제조 과정의 다음 단계에서 구리 퇴적물을 후처리시 회로의 파국적 고장을 초래하기 때문이다. 특정 아민의 고유한 조합과 특정 부식 억제제의 낮은 농도가 구리에 손상을 가하지 않는 제형을 만들어낼 수 있다는 것은 명백하지 않았다. 본 발명의 조성물들은 이러한 문제를 해결하기 위해 에틸렌 글리콜과 글리콜 에테르 용매를 함유하는 반수성 기본 조성물들에서 모르포리노프로필아민(MPA)과 메틸벤졸트리아졸(MBT), 또는 토릴트리아졸(TT)의 고유한 조합을 이용한다.
본 발명의 제거 세정 조성물들의 특별한 예들로서, 적합한 조성물들의 후속하는 예시적인, 하지만 제한적인 예들이 언급될 수 있고, 이 경우 숫자들은 중량%를 나타낸다.
조성물들 조성물 1 조성물 2 조성물 3 조성물 4 조성물 5 조성물 6 조성물 7
물 20.9 20.75 19.95 20.0 20.0 20.0 20.0
NMP 20.0 20 19.2 19.2 19.2 19.2
EGBE 46.5 46.5 60.7 44.7 44.7 44.7 44.7
EG 5 5 10 4.8 4.8 4.8 4.8
MPA 1.5 1.5 9 1.4 1.4 1.4 1.4
5-MBT 또는 TT 0.1 0.1 0.2 0.11 0.1 0.1 0.1
CyDTA 0.2 0.1 -
LP-300 0.05 0.05
TEA 6 6 - 5.8 5.8 5.8 5.8
Catechol - - - 4.0 - -
3-Methyl catechol - - - 4.0
4-Methyl catechol - - - 4.0
4-t-butlcatechol - - - 4.0
NMP = N-methyl-1 pyrrolidone TT = Tolyltriazole
EGDE = Ethylene glycol butyl ether
EG = Ethylene glycol
MPA = 3-Morpholinopropylamine
5-MBT = 5-Methylbenzotriazole
CyDTA = Trans-1,2-cyclohexanediamine tetraacetic acid
LP-300 = Dipolar pyrrolidone ring sufractant with n-dodecyl group
TEA = Triethanolamine
본 발명의 제거 조성물들의 양립성이 이어지는 예들에 의해 예시된다. 측정은 20분간 65℃에서 표 1로부터의 본 발명의 조성물에서 재료들의 처리 후 수행되었다. 이러한 조성물들에서 처리 후 물로 세정(water rinse)이 이루어졌다. 금속 막들(Cu, W, 및 TiN)의 두께는 4 포인트 프로브를 사용하여 결정되었다. 다공성이고 유전 상수 κ가 매우 낮은 유전체 막의 두께 및 굴절률(n)이 타원편광 반사법에 의래 결정되었다. 유전 상수(κ)는 Hg 프로브를 사용하여 결정되었다. 표 2에서 조성물 1, 2, 및 3은 그 조성물들이 5-MBT를 함유하는 표 1에서 그렇게 지정된 조성물들이다.
재료 및(메트릭 측정된) 조성물 1 조성물 2 조성물 3
구리(ER) <1.0 <1.0 <1.0
다공성이고 κ가 낮은(ER) <1.0 <1.0 <1.0
다공성이고 κ가 낮은(n-shift) +0.00 -0.04 -0.02
다공성이고 κ가 낮은(κ-shift) +0.01 -0.01 -0.04
질화 티타늄(ER) <1.0 <1.0 <1.0
텅스텐(ER) 2.4 1.9 2.8
ER = Å/min로 표현된 식각률
n-shift = 굴절률 변화 후처리
κ-shift = 유전체 상수 변화 후 처리
본 발명의 제거 조성물들에서의 모르포리노프로필아민을 이용하는 유일성 및 진보성이 후속하는 실험에 의해 예시된다. 세정제에서 아민을 사용하는 것은 조성물의 중합체 제거 능력을 증가시키고, 특히 1차 아민들을 사용하는 것은 그것이 중합체 잔여물을 제거하는데 있어서 2차 아민 또는 3차 아민보다 효과적이기 때문이다. 2차 아민은 반수성 제형에서 사용하는 것이 구리 부식을 초래하게 된다. 그러므로, 수산화 이온(OH-) 또는 1차 아민(NH2R)으로부터의 공격으로부터 구리 표면을 보호하기 위해 부식 억제제가 필요하게 된다. 후속하는 실험은 1차 아민 및 2차 아민의 예들을 사용하여 행해졌고, 구리 식각률은 20분의 처리 동안 65℃에서 결정되었다. 구리 막 두께는 처리 전과 처리 후 4-포인트 프로브 방법에 의해 측정되었다. 조성물들은 1차 아민 화합물의 정체성을 제외하고는 동등한 것이었고, 20.9중량%의 H2O, 20중량%의 NMP, 46.5중량%의 EGBE, 6중량%의 TEA, 1.5중량%의 1차 아민, 5중량%의 EG, 및 0.1중량%의 5-MBT를 함유하였다.
표 3은 구리에 관한 식각률을 열거한다.
1차 아민 구리 식각률(Å/min)
MEA 16
MIPA 5.1
MPA 0.4
MPA의 사용은 우수한 구리 양립성을 주고, 중합체 막들과 잔여물을 용해시키는데 있어 유용한 반응성 1차 아민을 제공한다.
벤조트리아졸(BZT)과 비교하여, 본 발명의 모르포리노프로필아민 조성물들에서 5-MBT 또는 TT를 사용하는 유일성은 후속하는 실험에 의해 예증된다. 20.9중량%의 H2O, 20중량%의 NMP, 46.5중량%의 EGBE, 6중량%의 TEA, 1.5중량%의 1차 아민, 5중량%의 EG, 및 0.1중량%의 5-MBT, TT, 또는 BZT를 함유하는 증가 조성물들이 5-MBT, TT, 또는 BZT를 유용성을 테스트하기 위해 사용되었다. 표 4는 1차 아민과 부식 억제제의 기능으로서의 구리 식각률을 열거한다.
1차 아민 부식 억제제 구리 식각률(Å/min)
MPA 5-MBT 0.4
MIPA 5-MBT 5.1
MEA 5-MBT 16
MPA BZT 8.8
MIPA BZT 8.3
MEA BZT 7.3
MPA TT 1.1
MIPA TT 7.4
MEA TT 22.9
MIPA = Mono isopropanolamine
MEA = Monoethanolamine
MPA와 5-MBT 또는 TT의 고유한 조합은 우수한 구리 양립성을 제공하는데 반해, BZT 또는 MIPA와 MEA와 같은 다른 아민을 지닌 조성물들을 그렇지 아니하다.
수성 용액들로부터 구리 상에 벤조트리아졸 막들이 적층되는 것은 다수의 문헌이 있는 비교적 성숙된 분야이다. 이러한 문헌의 대다수는 용매 시스템들과는 반대로 수성 용액들에서의 벤조트리아졸과 그것의 유도체의 용도에 관한 것이다. 본 발명을 개발하는데 있어서 발견된 놀라운 발견은, 가능한 가깝게 본래 구리 표면에 노출되도록, 표면상의 임의의 자연 산화막(native oxide)을 제거하기 위해 구리 시료를 처리한 후, 개시된 조성물들로 처리한 것이 불용성 막의 퇴적을 초래하였다는 점이었다. 이러한 막(도면 참조)은 구리 이온들과 억제제 분자들로 이루어진다. 이러한 퇴적은 금속 이온 킬레이터(CyDTA)를 포함시킴으로써 방지될 수 있다. 이러한 막은 주로 CU2 +와 억제제로 이루어진다. 금속 이온 킬레이터의 역할은 제형 가용성 복함체로서 CU2 +를 구속시키고, 그로 인해 불용성 복합체로서 억제제 분자들로 CU2 +가 합성되는 것을 방지하는 것이다.
종래 기술에 비해 본 발명의 조성물들의 고유한 점 및 또 다른 장점 또한 후속 테스트에 의해 예증된다. 구리 금속의 적층막을 지닌 실리콘 웨이퍼들이 대기 조건 하에서 시간이 지남에 따라 형성된 임의의 구리 자연 산화막을 제거하기 위해 30분간 실온에서 200:1 dHP 담금(dip) 처리되었다. 이러한 처리는 휘젓기 막대로 비커에서 수행되었다. 이러한 처리 후 웨이퍼들은 물로 세정되었고, 계속해서 이어지는 아래의 비교 조성물과 본 발명의 조성물로 30분간 65℃에서 처리되었다. 그 다음 웨이퍼들은 불용성 막 적층이 일어났는지를 결정하기 위해 SEM 이미지화되었다. 비교 조성물은 US2010/0151610A1호에서 예 3으로서 지정된 조성물이었고, 20%의 물, 2%의 모르포리노프로필아민, 2%의 모노에탄올아민, 53%의 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 1%의 벤조트리아졸을 함유한다. 본 발명의 조성물은 본 출원의 표 1로부터의 조성물 2였고, 그러한 경우 부식 억제제는 5-MBT였는데, 즉 20.75%의 물, 20%의 NMP, 20%의 EGBE, 5%의 EG, 6%의 TEA, 1.5%의 MPA, 0.1%의 CyDTA, 0.05%의 LP-300, 및 0.1%의 5-MBT로 이루어진 조성물이다. 웨이퍼들의 SEM 이미지들은 다음과 같은 관찰 결과를 가져왔다. 웨이퍼들 상의 처리되지 않은 구리 표면은 도 1에 도시된 바와 같이 표면들 상에 어떠한 중합체 막 이미징(imaging)를 가지지 않았다. 유사하게, 웨이퍼들이 200:1 dHF 담금으로 처리된 후에는, 도 2에 도시된 바와 같이 표면들 상에 어떠한 중합체 막도 이미징되지 않았다. 자연 산화막이 제거되고, 그런 다음 전형적인 종래 기술의 비교 조성물로 처리된 웨이퍼들의 관찰결과는 도 3에 도시된 바와 같이, SEM 이미지에서의 상당한 원치 않는 중합체 막을 보여주었다. 대조적으로, 자연 산화막이 제거된 다음 본 발명의 조성물로 처리된 웨이퍼의 관찰결과는 도 4에 도시된 바와 같이 SEM 이미지에서의 어떠한 중합체 막도 보여주지 않았다. 그러므로, 종래 기술의 조성물이 구리(Cu)의 부식을 방지하기에 적합할 수 있지만, 불용성 막의 퇴적을 방지할 수는 없다.
노출된 알루미늄을 가지는 마이크로 전자 장치를 세정하기 위해 조성물이 이용될 때, 카테콜 또는 알킬 카테콜을 함유하는 본 발명의 조성물들의 바람직함과 장점은 후속 예들에 의해 예증된다. 실리콘 막 상에 1600Å의 두께를 가진 노출된 알루미늄 층을 가지고 1인치×1인치(2.54㎝×2.54㎝)의 사이즈를 갖는 웨이퍼 조각들이 본 발명의 세정 조성물들을 함유하는 비커들에 담겨져서 휘젓기 막대(650rpm)로 휘저어졌다. 이용된 조성물들은 표 1의 조성물 1, 4, 5, 6, 및 7이었다. 웨이퍼 조각들은 65℃에서 30분의 기간 동안 세정 조성물에 노출되었다. 조성물들에서의 처리 후 물 세정이 행해졌다. 4 포인트 프로브를 사용하여 알루미늄 부식(A1 식각률)이 결정되었다. A1 식각률 결과들은 표 5에 나타나 있다.
표 5
조성물 번호 Al 식각률 Å/min
1 12.0
4 7.1
5 6.4
6 2.7
7 0.8
본 발명이 본 명세서에서 특정 실시예들을 참조하여 설명되었지만, 본 명세서에 개시된 본 발명의 개념의 취지 및 범위를 벗어나지 않으면서 변경, 수정, 및 변화가 이루어질 수 있음을 알게 된다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구항들의 취지 및 범위 내에 있는 그러한 변경, 수정, 및 변화 모두를 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (29)

  1. 마이크로 전자 장치로부터 식각 후 처리(PET) 중합체막을 제거하기 위한 제거 조성물로서,
    (a) 약 5중량% 내지 약 49중량%의 물;
    (b) 약 2중량% 내지 약 20중량%의 에틸렌 글리콜;
    (c) 약 30중량% 내지 약 70중량%의 하나 이상의 글리콜 에테르 용매;
    (d) 약 0.5중량% 내지 약 20중량%의 모르포리노프로필아민,
    (e) 메틸벤조트리아졸 및 톨리트리아졸로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 약 0.1중량% 내지 약 0.5중량%의 부식 억제제 화합물; 및 선택적으로 하나 이상의 하기 성분들:
    (f) 상기 조성물에 존재할 때, 약 0.01중량% 내지 약 1중량%의 양을 가지는 하나 이상의 금속 이온 킬레이트제;
    (g) 상기 조성물에 존재할 때, 약 0.5중량% 내지 약 40중량%의 양을 가지는 하나 이상의 다른 극성 유기 용매;
    (h) 상기 조성물에 존재할 때, 약 2중량% 내지 약 12중량%의 양을 가지는 하나 이상의 3차 아민;
    (i) 상기 조성물에 존재할 때, 약 0.01중량% 내지 약 10중량%의 양을 가지는 하나 이상의 카테콜 또는 알킬 카테콜; 및
    (j) 상기 조성물에 존재할 때, 약 0.01중량% 내지 약 1중량%의 양을 가지는 하나 이상의 계면활성제를 포함하는, 제거 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물은 5-메틸벤조트리아졸 및 3-모르포리노프로필아민, 및 에틸렌 글리콜 부틸 에테르를 함유하는, 제거 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물은 3차 아민을 함유하고, 상기 3차 아민은 트리에탄올아민인, 제거 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물은 3차 아민을 함유하고, 상기 3차 아민은 트리에탄올아민인, 제거 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 조성물은 금속 이온 킬레이트제를 함유하고, 상기 금속 이온 킬레이트제는 트랜스-1, 2-시클로헥산디아민 테트라아세트산인, 제거 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 조성물은 금속 이온 킬레이트제를 함유하고, 상기 금속 이온 킬레이트제는 트랜스-1, 2-시클로헥산디아민 테트라아세트산인, 제거 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 조성물은 또 다른 극성 유기 용매를 함유하고, 상기 다른 극성 유기 용매는 N-메틸 피롤리돈인, 제거 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 조성물은 또 다른 극성 유기 용매를 함유하고, 상기 다른 극성 유기 용매는 N-메틸 피롤리돈인, 제거 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물은 카테콜 또는 알킬 카테콜을 함유하는, 제거 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 조성물은 4-t-부틸카테콜을 함유하는, 제거 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    약 20.9%의 물, 약 20%의 N-메틸 피롤리돈, 약 46.5%의 에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 약 5%의 에틸렌 글리콜, 약 6%의 트리에탄올아민, 약 1.5%의 모르포리노프로필아민, 및 약 0.1%의 메틸벤조트리아졸을 포함하는, 제거 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    약 20.75%의 물, 약 20%의 N-메틸 피롤리돈, 약 46.5%의 에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 약 5%의 에틸렌 글리콜, 약 6%의 트리에탄올아민, 약 1.5%의 모르포리노프로필아민, 약 0.1%의 트랜스-1, 2-시클로헥산디아민 테트라아세트산, n-도데실기를 지닌 약 0.05%의 쌍극성 피롤리돈 링 계면활성제, 및 약 0.1%의 메틸벤조트리아졸을 포함하는, 제거 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    약 19.95%의 물, 약 60.7%의 에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 약 10%의 에틸렌 글리콜, 약 9%의 모르포리노프로필아민, 약 0.1%의 트랜스-1, 2-시클로헥산디아민 테트라아세트산, n-도데실기를 지닌 약 0.05%의 쌍극성 피롤리돈 링 계면활성제, 및 약 0.2%의 메틸벤조트리아졸을 포함하는, 제거 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    약 20.0%의 물, 약 19.2%의 N-메틸피롤리돈, 약 44.7%의 에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 약 4.8%의 에틸렌 글리콜, 약 1.4%의 모르포리노프로필아민, 약 0.1%의 메틸벤조트리아졸, 및 카테콜 및 알킬 카테콜로부터 선택된 약 4%의 알루미늄 부식 억제제를 포함하는, 제거 조성물.
  15. 마이크로 전자 장치로부터 식각 후 처리 중합체막을 제거하는 방법으로서,
    상기 마이크로 전자 장치로부터 식각 후 처리(PET) 중합체막을 제거하기 위해 유효한 시간과 온도에서 제 1 항의 조성물을 지닌 마이크로 전자 장치와 접촉하는 단계를 포함하는, 제거 방법.
  16. 마이크로 전자 장치로부터 식각 후 처리 중합체막을 제거하는 방법으로서,
    상기 마이크로 전자 장치로부터 식각 후 처리(PET) 중합체막을 제거하기 위해 유효한 시간과 온도에서 제 2 항의 조성물을 지닌 마이크로 전자 장치와 접촉하는 단계를 포함하는, 제거 방법.
  17. 마이크로 전자 장치로부터 식각 후 처리 중합체막을 제거하는 방법으로서,
    상기 마이크로 전자 장치로부터 식각 후 처리(PET) 중합체막을 제거하기 위해 유효한 시간과 온도에서 제 3 항의 조성물을 지닌 마이크로 전자 장치와 접촉하는 단계를 포함하는, 제거 방법.
  18. 마이크로 전자 장치로부터 식각 후 처리 중합체막을 제거하는 방법으로서,
    상기 마이크로 전자 장치로부터 식각 후 처리(PET) 중합체막을 제거하기 위해 유효한 시간과 온도에서 제 4 항의 조성물을 지닌 마이크로 전자 장치와 접촉하는 단계를 포함하는, 제거 방법.
  19. 마이크로 전자 장치로부터 식각 후 처리 중합체막을 제거하는 방법으로서,
    상기 마이크로 전자 장치로부터 식각 후 처리(PET) 중합체막을 제거하기 위해 유효한 시간과 온도에서 제 5 항의 조성물을 지닌 마이크로 전자 장치와 접촉하는 단계를 포함하는, 제거 방법.
  20. 마이크로 전자 장치로부터 식각 후 처리 중합체막을 제거하는 방법으로서,
    상기 마이크로 전자 장치로부터 식각 후 처리(PET) 중합체막을 제거하기 위해 유효한 시간과 온도에서 제 6 항의 조성물을 지닌 마이크로 전자 장치와 접촉하는 단계를 포함하는, 제거 방법.
  21. 마이크로 전자 장치로부터 식각 후 처리 중합체막을 제거하는 방법으로서,
    상기 마이크로 전자 장치로부터 식각 후 처리(PET) 중합체막을 제거하기 위해 유효한 시간과 온도에서 제 7 항의 조성물을 지닌 마이크로 전자 장치와 접촉하는 단계를 포함하는, 제거 방법.
  22. 마이크로 전자 장치로부터 식각 후 처리 중합체막을 제거하는 방법으로서,
    상기 마이크로 전자 장치로부터 식각 후 처리(PET) 중합체막을 제거하기 위해 유효한 시간과 온도에서 제 8 항의 조성물을 지닌 마이크로 전자 장치와 접촉하는 단계를 포함하는, 제거 방법.
  23. 마이크로 전자 장치로부터 식각 후 처리 중합체막을 제거하는 방법으로서,
    상기 마이크로 전자 장치로부터 식각 후 처리(PET) 중합체막을 제거하기 위해 유효한 시간과 온도에서 제 9 항의 조성물을 지닌 마이크로 전자 장치와 접촉하는 단계를 포함하는, 제거 방법.
  24. 마이크로 전자 장치로부터 식각 후 처리 중합체막을 제거하는 방법으로서,
    상기 마이크로 전자 장치로부터 식각 후 처리(PET) 중합체막을 제거하기 위해 유효한 시간과 온도에서 제 10 항의 조성물을 지닌 마이크로 전자 장치와 접촉하는 단계를 포함하는, 제거 방법.
  25. 마이크로 전자 장치로부터 식각 후 처리 중합체막을 제거하는 방법으로서,
    상기 마이크로 전자 장치로부터 식각 후 처리(PET) 중합체막을 제거하기 위해 유효한 시간과 온도에서 제 11 항의 조성물을 지닌 마이크로 전자 장치와 접촉하는 단계를 포함하는, 제거 방법.
  26. 마이크로 전자 장치로부터 식각 후 처리 중합체막을 제거하는 방법으로서,
    상기 마이크로 전자 장치로부터 식각 후 처리(PET) 중합체막을 제거하기 위해 유효한 시간과 온도에서 제 12 항의 조성물을 지닌 마이크로 전자 장치와 접촉하는 단계를 포함하는, 제거 방법.
  27. 마이크로 전자 장치로부터 식각 후 처리 중합체막을 제거하는 방법으로서,
    상기 마이크로 전자 장치로부터 식각 후 처리(PET) 중합체막을 제거하기 위해 유효한 시간과 온도에서 제 13 항의 조성물을 지닌 마이크로 전자 장치와 접촉하는 단계를 포함하는, 제거 방법.
  28. 마이크로 전자 장치로부터 식각 후 처리 중합체막을 제거하는 방법으로서,
    상기 마이크로 전자 장치로부터 식각 후 처리(PET) 중합체막을 제거하기 위해 유효한 시간과 온도에서 제 14 항의 조성물을 지닌 마이크로 전자 장치와 접촉하는 단계를 포함하는, 제거 방법.
  29. 제 15 항에 있어서, 상기 마이크로 전자 장치는 유전 상수 κ가 낮은 유전체를 가지는, 제거 방법.
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