CN102117023A

CN102117023A - 一种光刻胶清洗剂

Info

Publication number: CN102117023A
Application number: CN2009102476609A
Authority: CN
Inventors: 俞昌; 王淑敏; 肖正龙
Original assignee: Anji Microelectronics Shanghai Co Ltd
Current assignee: Anji Microelectronics Shanghai Co Ltd
Priority date: 2009-12-30
Filing date: 2009-12-30
Publication date: 2011-07-06

Abstract

本发明公开了一种光刻胶清洗剂，含有：季铵氢氧化物，水，烷基二醇芳基醚，二甲基亚砜，聚丙烯酸类缓蚀剂，极性有机共溶剂以及pH调节剂。这种光刻胶清洗剂可以除去金属、金属合金或电介质等基材上的光刻胶(尤其是厚膜负性光刻胶)和其它刻蚀残留物，同时对铝和铜等金属以及二氧化硅等非金属材料具有极弱的腐蚀性，在半导体晶片清洗等微电子领域具有良好的应用前景。

Description

一种光刻胶清洗剂

技术领域

本发明涉及半导体制造工艺中一种光刻胶清洗剂，具体地涉及一种含有季铵氢氧化物，水，烷基二醇芳基醚，二甲基亚砜，聚丙烯酸类缓蚀剂，极性有机共溶剂以及pH调节剂的光刻胶清洗剂。

背景技术

在通常的半导体制造工艺中，首先在二氧化硅、Cu(铜)等金属以及低k材料等表面上形成光刻胶的涂层，利用适当的掩模进行曝光、显影，根据所用光刻胶的特性，除去曝光或者未曝光部分的光刻胶，在所要求的部位形成光刻胶图案，然后在该光刻胶图案上进行等离子刻蚀或反应性气体刻蚀，进行图形转移。低温快速的清洗工艺是半导体晶片制造工艺发展的重要方向。20μm以上厚度的负性光刻胶正逐渐应用于半导体晶片制造工艺中，而目前工业上大部分的光刻胶清洗剂对正性光刻胶的清洗能力较好，但不能彻底去除晶片上经曝光和刻蚀后的具有交联网状结构的负性光刻胶。

在半导体晶片进行光刻胶的化学清洗过程中，清洗剂常会造成晶片图案和基材的腐蚀。特别是在利用化学清洗剂除去光刻胶和刻蚀残余物的过程中，金属(尤其是铝和铜等较活泼金属)腐蚀是较为普遍而且非常严重的问题，往往导致晶片良率的显著降低。

目前，光刻胶清洗剂组合物主要由强碱、极性有机溶剂和/或水等组成，通过将半导体晶片浸入清洗剂中或者利用清洗剂冲洗半导体晶片，去除半导体晶片上的光刻胶。

强碱如季铵氢氧化物和醇胺等，能够溶解光刻胶和/或刻蚀所产生的光刻胶残余物。强碱含量过低时，清洗剂对光刻胶和/或刻蚀所产生的光刻胶残余物的去除能力不足；但强碱含量过高时，清洗剂易造成晶片图案和基材的腐蚀。与含有醇胺的光刻胶清洗剂相比，含有季铵氢氧化物的光刻胶清洗剂对光刻胶和/或刻蚀所产生的光刻胶残余物的去除能力较好。

极性有机溶剂能够溶解光刻胶和/或刻蚀所产生的光刻胶残余物，提高化学清洗剂对有机物的清洗能力。极性有机溶剂含量过低时，清洗剂对光刻胶和/或刻蚀所产生的光刻胶残余物的去除能力不足；但极性有机溶剂含量过高时，清洗剂中的强碱含量相应降低，使得清洗剂对光刻胶和/或刻蚀所产生的光刻胶残余物的去除能力减弱。

为了提高清洗剂对光刻胶和/或刻蚀所产生的光刻胶残余物的水解和/或溶解能力，化学清洗剂中的水有时是必需的。但水含量过高时，清洗剂对光刻胶和/或刻蚀所产生的光刻胶残余物的去除能力不足，且易造成晶片图案和基材的腐蚀。

US4617251中提出了由醇胺和有机极性溶剂组成的光刻胶清洗剂。将半导体晶片浸入该清洗剂中，在95℃下除去晶片上的正性光刻胶。但该清洗剂中不含有水，且其对负性光刻胶的清洗能力不足。

US6140027中提出了由醇胺、水溶性有机溶剂、水、有机酚化合物、三唑化合物和聚硅氧烷表面活性剂组成的光刻胶清洗剂。将半导体晶片浸入该清洗剂中，在20～50℃下除去晶片上的光刻胶和刻蚀所产生的光刻胶残余物。该清洗剂采用有机酚化合物和三唑化合物作为抑制金属腐蚀的缓蚀剂。有机酚化合物对人体有害，而且会对环境造成污染。该清洗剂对负性光刻胶的清洗能力不足。

WO2004059700中提出了由四甲基氢氧化铵、N-甲基吗啡啉-N-氧化物、水和2-巯基苯并咪唑组成的光刻胶清洗剂。将半导体晶片浸入该清洗剂中，在70℃下除去晶片上的光刻胶。该清洗剂采用N-甲基吗啡啉-N-氧化物作为氧化剂，采用2-巯基苯并咪唑作为金属腐蚀抑制剂。该清洗剂需在较高温度下清洗光刻胶，对半导体晶片图案和基材的腐蚀略高，且对光刻胶的清洗能力略显不足。

US6040117中提出了由季铵氢氧化物、二甲基亚砜、1，3’-二甲基-2-咪唑烷酮和水组成的光刻胶清洗剂。将半导体晶片浸入该清洗剂中，在40～95℃下除去金属(金、铜、铅或镍)基材上的10μm以上厚度的光刻胶。该清洗剂采用1，3’-二甲基-2-咪唑烷酮作为有机共溶剂，而且不含有抑制金属(尤其是铝等较活泼金属)腐蚀的缓蚀剂。该清洗剂需在较高温度下清洗光刻胶，对半导体晶片图案和基材的腐蚀略高。

JP2001215736中提出了由季铵氢氧化物、水溶性有机溶剂、有机胺、二元醇和水组成的光刻胶清洗剂。将半导体晶片浸入该清洗剂中，在20～90℃下除去晶片上的20μm～40μm厚度的光刻胶。该清洗剂采用二元醇作为抑制金属腐蚀的缓蚀剂，但二元醇对金属腐蚀的抑制能力很弱，而且会降低清洗剂对光刻胶尤其是负性光刻胶的清洗能力。该清洗剂对半导体晶片图案和基材的腐蚀略高。

JP2004093678中提出了由季铵氢氧化物、N-甲基吡咯烷酮、二乙醇胺或三乙醇胺、水和甲醇或乙醇组成的光刻胶清洗剂。将半导体晶片浸入该清洗剂中，在15～80℃下除去晶片上的10μm以上厚度的光刻胶。该清洗剂采用甲醇或乙醇作为季铵氢氧化物的增溶剂，但甲醇或乙醇的闪点过低，而且会降低清洗剂对光刻胶尤其是负性光刻胶的清洗能力。该清洗剂不含有抑制金属(尤其是铝和铜等较活泼金属)腐蚀的缓蚀剂。该清洗剂对半导体晶片图案和基材的腐蚀略高。

综上所述，现有的工业光刻胶清洗剂还存在不能彻底去除晶片上光刻胶和其它残留物，尤其是经曝光和刻蚀后的具有交联网状结构的负性光刻胶的缺陷，以及对半导体晶片图案和基材的腐蚀问题。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题就是针对现有的半导体制造工艺中光刻胶(光阻)和其它残留物的清洗力不足以及存在晶片图案和基材的腐蚀的缺陷，提供一种光刻胶清洗剂，该光刻胶清洗剂可以较快除去金属、金属合金或电介质基材上的光刻胶(尤其是厚膜负性光刻胶)和其它刻蚀残留物，同时对铝和铜等金属以及二氧化硅等非金属材料具有极弱的腐蚀性。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种光刻胶清洗剂，含有：季铵氢氧化物，水，烷基二醇芳基醚，二甲基亚砜，聚丙烯酸类缓蚀剂，极性有机共溶剂以及pH调节剂。

本发明中，所述的季铵氢氧化物为选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵和苄基三甲基氢氧化铵中的一种或多种。

本发明中，所述的季铵氢氧化物的质量百分含量为0.1～10％。

本发明中，所述的水的质量百分含量为0.2～5％。

本发明中，所述的烷基二醇芳基醚中烷基二醇的碳原子数目为3～18。

本发明中，所述的烷基二醇芳基醚为选自丙二醇单苯基醚、异丙二醇单苯基醚、二乙二醇单苯基醚、二丙二醇单苯基醚、二异丙二醇单苯基醚、三乙二醇单苯基醚、三丙二醇单苯基醚、三异丙二醇单苯基醚、六缩乙二醇单苯基醚、六缩丙二醇单苯基醚、六缩异丙二醇单苯基醚、丙二醇单苄基醚、异丙二醇单苄基醚或己二醇单萘基醚中的一种或多种。

本发明中，所述的烷基二醇芳基醚的质量百分含量为0.5～30％。

本发明中，所述的二甲基亚砜的质量百分含量为1～98％。

本发明中，所述的聚丙烯酸类缓蚀剂为选自丙烯酸聚合物及其共聚物、甲基丙烯酸聚合物及其共聚物，丙烯酸聚合物的醇胺盐，甲基丙烯酸聚合物的醇胺盐，聚氧乙烯改性的丙烯酸聚合物及其酯和醇铵盐，以及聚氧乙烯改性的甲基丙烯酸聚合物及其酯和醇铵盐中的一种或多种。

本发明中，所述的聚丙烯酸类化合物的数均分子量为500～20000。

本发明中，所述的聚丙烯酸类化合物的质量百分含量为0.01～5.0％。

本发明中，所述的极性有机共溶剂为选自亚砜、砜、咪唑烷酮、醇胺和烷基二醇单烷基醚中的一种或多种。

本发明中，所述的亚砜为选自二乙基亚砜或甲乙基亚砜中的一种或多种；所述的砜为选自甲基砜、乙基砜和环丁砜中的一种或多种；所述的咪唑烷酮为选自2-咪唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮和1，3-二乙基-2-咪唑烷酮中的一种或多种；所述的醇胺为选自一乙醇胺、三乙醇胺、二甘醇胺、异丙醇胺、甲基二乙醇胺、甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺和羟乙基乙二胺中的一种或多种；所述的烷基二醇单烷基醚为选自二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚和二丙二醇单丁醚中的一种或多种。

本发明中，所述的极性有机共溶剂的质量百分含量为5～30％。

本发明中，所述的pH调节剂选自氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化铵，乙醇钠，乙醇钾，或三乙醇铵中的一种或多种。

本发明所用试剂及原料均市售可得。本发明的光刻胶清洗剂由上面所述组分简单混合即可制得。

本发明的光刻胶清洗剂可在较大的温度范围内使用(20～85℃之间)，较为迅速地清洗20μm以上厚度的光刻胶和其它刻蚀残留物。清洗方法可参照如下步骤：将含有光刻胶的半导体晶片浸入清洗剂中，在20～85℃下利用恒温振荡器缓慢振荡，然后经去离子水洗涤后用高纯氮气吹干。

相比于现有技术，本发明的有益效果如下：

(1)本发明的光刻胶清洗剂可以较为迅速地清洗金属、金属合金或电介质等基材上的20μm以上厚度的光刻胶(尤其是厚膜负性光刻胶)和其它刻蚀残留物。

(2)本发明的光刻胶清洗剂在清洗光刻胶时，其含有的烷基二醇芳基醚和聚丙烯酸类缓蚀剂能够在晶片图形和基材表面形成一层保护膜，阻止卤素原子、氢氧根离子等对晶片图形和基材的攻击，从而降低晶片图案和基材的腐蚀，尤其是其含有的聚丙烯酸类缓蚀剂对金属尤其是铝的腐蚀表现出良好的抑制作用。所以其对铝和铜等金属以及二氧化硅等非金属材料具有极弱的腐蚀性。

(3)本发明的光刻胶清洗剂中的含水量较低，进一步降低了清洗剂对铝和铜等金属的腐蚀性，而且提高了其对正性和负性光刻胶的清洗能力，尤其是对高交联度的负性光刻胶的清洗能力。

(4)本发明的光刻胶清洗剂对环境友好，且其可以在较大的温度范围内(20～85℃)使用。

(5)基于上述优点，本发明的光刻胶清洗剂在半导体晶片清洗等微电子领域具有良好的应用前景。

具体实施方式

下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明并不受其限制。

下述实施例中，百分比均为质量百分比。

实施例1～26

表1给出了本发明的光刻胶清洗剂实施例1～26的配方，按表1中所列组分及其含量，简单混合均匀，即制得各清洗剂。

表1 本发明光刻胶实施例1～26

效果实施例

表2给出了对比光刻胶清洗剂1’～3’的配方，按表2中所列组分及其含量，简单混合均匀，即制得各清洗剂。

表2 对比光刻胶清洗剂1’～3’的组分和含量

清洗剂

四甲基氢氧化铵

去离子水

丙二醇单苯基醚

二甲基亚砜

聚氧乙烯改性聚丙烯酸(数均分子量为5000)

环丁砜

一乙醇胺

1’

1.00

5.00

/

94.00

/

2’

3.00

6.00

5.00

86.00

/

3’

3.00

6.00

/

91.00

/

由表2制得的各清洗剂中，除对比清洗剂3’中有少量四甲基氢氧化铵不能溶解以外，对比清洗剂1’～2’均为澄清透明的均相溶液。

将对比清洗剂1’～2’和本发明清洗剂1～14用于清洗空白Cu晶片，测定其对于金属Cu的腐蚀情况。测试方法和条件：将4×4cm空白Cu晶片浸入清洗剂，在20～85℃下利用恒温振荡器以约60转/分的振动频率振荡60分钟，然后经去离子水洗涤后用高纯氮气吹干，利用四极探针仪测定空白Cu晶片蚀刻前后表面电阻的变化计算得到。结果如表3所示。

将对比清洗剂1’～2’和本发明清洗剂1～14用于清洗空白Al晶片，测定其对于金属Al的腐蚀情况。测试方法和条件：将4×4cm空白Al晶片浸入清洗剂，在20～85℃下利用恒温振荡器以约60转/分的振动频率振荡60分钟，然后经去离子水洗涤后用高纯氮气吹干，利用四极探针仪测定空白Al晶片蚀刻前后表面电阻的变化计算得到。结果如表3所示。

将对比清洗剂1’～2’和本发明清洗剂1～14用于清洗空白的四乙氧基硅烷(TEOS)晶片，测定其对于非金属TEOS的腐蚀情况。测试方法和条件：将4×4cm空白TEOS晶片浸入清洗剂，在20～85℃下利用恒温振荡器以约60转/分的振动频率振荡60分钟，然后经去离子水洗涤后用高纯氮气吹干。利用Nanospec6100测厚仪测定空白TEOS晶片清洗前后TEOS厚度的变化计算得到，结果如表3所示。

本发明中，利用光刻胶清洗剂清洗半导体晶片上光刻胶的方法如下：将含有负性丙烯酸酯类光刻胶(厚度约为60微米，且经过曝光和刻蚀)的半导体晶片(含有图案)浸入清洗剂中，在20～85℃下利用恒温振荡器以约60转/分的振动频率振荡1～30分钟，然后经去离子水洗涤后用高纯氮气吹干。光刻胶的清洗效果和清洗剂对晶片图案的腐蚀情况如表3所示。

表3 对比光刻胶清洗剂1’～2’和本发明光刻胶清洗剂1～14对金属Cu和Al

以及非金属TEOS的腐蚀性及其对负性光刻胶的清洗情况

清洗剂

清洗温度(℃)

金属Cu的腐蚀情况

金属Al的腐蚀情况

非金属TEOS的腐蚀情况

光刻胶清洗时间(min)

光刻胶清洗结果

晶片图案的腐蚀情况

1’

40

×

○

30

○

◎

2’

50

○

×

◎

20

◎

×

1

35

◎

○

◎

30

○

◎

2

35

◎

30

○

◎

3

75

◎

5

◎

4

30

◎

15

◎

5

40

◎

13

◎

6

25

◎

20

◎

7

35

◎

10

◎

8

45

◎

9

◎

9

20

◎

25

◎

10

60

◎

10

◎

11

50

◎

12

◎

12

70

◎

6

◎

13

80

◎

3

◎

14

85

◎

1

◎

腐蚀情况：	◎基本无腐蚀；	清洗情况：	◎完全去除；
				○略有腐蚀；	○少量残余；
	△中等腐蚀；		△较多残余；
				×严重腐蚀。	×大量残余。

从表3可以看出，与对比实施例1’～2’清洗剂相比，实施例1～14清洗剂对负性丙烯酸酯类光刻胶具有良好的清洗能力，使用温度范围广，同时对金属Cu和Al以及非金属TEOS的腐蚀性低，对晶片图案无损坏。

Claims

1.一种光刻胶清洗剂，含有：季铵氢氧化物，水，烷基二醇芳基醚，二甲基亚砜，聚丙烯酸类缓蚀剂，极性有机共溶剂以及pH调节剂。

2.根据权利要求1所述的光刻胶清洗剂，所述的季铵氢氧化物为选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵和苄基三甲基氢氧化铵中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的光刻胶清洗剂，所述的季铵氢氧化物的质量百分含量为0.1～10％。

4.根据权利要求1所述的光刻胶清洗剂，所述的水的质量百分含量为0.2～5％。

5.根据权利要求1所述的光刻胶清洗剂，所述的烷基二醇芳基醚中烷基二醇的碳原子数目为3～18。

6.根据权利要求5所述的光刻胶清洗剂，所述的烷基二醇芳基醚为选自丙二醇单苯基醚、异丙二醇单苯基醚、二乙二醇单苯基醚、二丙二醇单苯基醚、二异丙二醇单苯基醚、三乙二醇单苯基醚、三丙二醇单苯基醚、三异丙二醇单苯基醚、六缩乙二醇单苯基醚、六缩丙二醇单苯基醚、六缩异丙二醇单苯基醚、丙二醇单苄基醚、异丙二醇单苄基醚或己二醇单萘基醚中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的光刻胶清洗剂，所述的烷基二醇芳基醚的质量百分含量为0.5～30％。

8.根据权利要求1所述的光刻胶清洗剂，所述的二甲基亚砜的质量百分含量为1～98％。

9.根据权利要求1所述的光刻胶清洗剂，所述的聚丙烯酸类缓蚀剂为选自丙烯酸聚合物及其共聚物、甲基丙烯酸聚合物及其共聚物，丙烯酸聚合物的醇胺盐，甲基丙烯酸聚合物的醇胺盐，聚氧乙烯改性的丙烯酸聚合物及其酯和醇铵盐，以及聚氧乙烯改性的甲基丙烯酸聚合物及其酯和醇铵盐中的一种或多种。

10.根据权利要求1所述的光刻胶清洗剂，所述的聚丙烯酸类化合物的数均分子量为500～20000。

11.根据权利要求1所述的光刻胶清洗剂，所述的聚丙烯酸类化合物的质量百分含量为0.01～5.0％。

12.根据权利要求1所述的光刻胶清洗剂，所述的极性有机共溶剂为选自亚砜、砜、咪唑烷酮、醇胺和烷基二醇单烷基醚中的一种或多种。

13.根据权利要求12所述的光刻胶清洗剂，所述的亚砜为选自二乙基亚砜或甲乙基亚砜中的一种或多种；所述的砜为选自甲基砜、乙基砜和环丁砜中的一种或多种；所述的咪唑烷酮为选自2-咪唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮和1，3-二乙基-2-咪唑烷酮中的一种或多种；所述的醇胺为选自一乙醇胺、三乙醇胺、二甘醇胺、异丙醇胺、甲基二乙醇胺、甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺和羟乙基乙二胺中的一种或多种；所述的烷基二醇单烷基醚为选自二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚和二丙二醇单丁醚中的一种或多种。

14.根据权利要求13所述的光刻胶清洗剂，所述的极性有机共溶剂的质量百分含量为5～30％。

15.根据权利要求1所述的光刻胶清洗剂，所述的pH调节剂选自氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化铵，乙醇钠，乙醇钾，或三乙醇铵中的一种或多种。